（材料学专业论文）炭黑聚氨酯共混导电纤维的研究.pdf

摘要 本课题对以炭黑为导电介质，聚氨酯为基体聚合物的共混导电纤维进行了研 究，其目的是将导电纤维和弹性纤维两者的功能于一身。通常导电纤维和弹性纤 维在织物中所占比例都很小，便于与传统纺织接轨。当前在聚合物中加入纳米添 加剂，赋予聚合物新的功能，是材料领域的研究热点。其核心技术是无机纳米材 料在聚合物中的均匀分散。在实验中，对炭黑含量不同的炭黑聚氨酯共混体系 分别通过熔融纺丝和溶液纺丝，制备了导电纤维。较深入的分析、讨论了炭黑 聚氨酯共混纤维的导电性和机械性能等。 研究表明，在熔融纺丝中，经过预处理的炭黑纺出的导电纤维表面比较光滑， 可拉伸性好。随着炭黑含量的增加，纤维的导电性增强，但纤维的可纺性和力学 性能下降。分散剂的使用对纤维导电性的提高也有一定的帮助。当炭黑含量在 1 3 - 1 6 时，纤维的可纺性，导电性和力学性能能达到一个较好的平衡。 在湿法纺丝中，由于溶剂的作用，炭黑能够很好的分散在聚氨酯基体中，所 以当炭黑含量较高时，纤维纺丝依然很顺利。纤维随着炭黑含量的增加导电性增 强，力学性能随着炭黑含量的变化先增强后降低，当炭黑在2 0 左右，导电纤维 的导电性和力学性能达到一个较好的平衡值。另外，拉伸倍率对纤维的弹性回复 率和纤维的导电性也有影响，当拉伸倍率增加时，纤维的弹性回复率和导电性都 下降。 实验还对湿法纺丝所得的导电纤维进行了热处理研究，通过热处理增加了纤 维的致密化程度，使纤维的力学性能和弹性回复率得到了提高。 关键词：炭黑；聚氨酯；熔融纺丝；湿法纺丝；导电性；力学性 i nt h i sp a p e r ，ak i n do fb l e n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v ef i b e r , u s i n gc a r b o nb l a c ka s c o n d u c t i v em e d i u ma n dp o l y u r e t h a n ea sp o l y m e rm a t r i xw a ss t u d i e di no r d e rt o c o n n e c tt h ef u n c t i o no fc o n d u c t i v ef i b e ra n df l e x i b l ef i b e rt oo n e ，a su s u a l ，t h e p r o p o r t i o no fc o n d u c t i v ea n df l e x i b l ef i b e ra r es m a l li nt e x t i l et h a ti sf i tt ot r a d i t i o n t e x t i l e a tp r e s e n t ，a d d i n gn a n o - a d d i f i v ei n t op o l y m e ra n de n d u e i n gp o l y m e rn e w f u n c t i o na r et h er e s e a r c hf o c u si nm a t e r i a l t h ek e yi sh o wt od i s p e r s et h ei n o r g a n i c n a n o - m a t e r i a li n t op o l y m e rh o m o g e n e i t y 1 1 i eb l a c kc a r b o n p o l y u r e t h a n eb l e n d c o n d u c t i v ef i b e rw a so b t a i n e db ym e l t s p i n n i n ga n ds o l u t i o n - s p i n n i n ga n dw a s a n a l y z e da n d d i s c u s s e di nt h ec o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i s m i nt h em e l t - s p i n n i n g , i ft h eb l a c kc a r b o nw a sp r e - t r e a tt h a tt h ef a c eo ff i b e ri s s l i p p e r y , t h ep r o p e r t yo fd r a wi sg o o d ，t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ef i b e ri si m p r o v e dw i t h i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to ft h ec a r b o nb l a c ki nt h eb l e n dc o n d u c t i v ef i b e r s , b u tt h e p r o p e r t yo fm e c h a n i c sa n ds p i n n a b i l i t yo ff i b e r sa r ed e s c e n d e n t t h ec o n t e n to f d i s p e r s a n ta l s oh a ss o m ee f f e c to nc o n d u c t i v i t yo ff i b e r s ，w h e nt h ec a r b o nb l a c ki s 1 3 - 1 6 ，t h ec o n d u c t i v i t ya n dp r o p e r t yo fm e c h a n i c so ff i b e ra r eb e t t e r i nt h es o l u t i o n - s p i n n i n g , b e c a u s et h ee f f e c t o fs o l v e n t , t h ec a r b o nb l a c kw a s d i s p e r s e dw e l li nm a t r i x ，s ow h e nt h e c o n t e n to fc a r b o nb l a c ki st o om u c h ，w ea l s og e t g o o ds p i n n a b i f i t y t h ec o n d u c t i v i t yo ft h e f i b e ri si m p r o v e dw i t l li n c r e a s i n gt h e c o n t e n to ft h ec a r b o nb l a c ki nt h eb l e n dc o n d u c t i v ef i b e ra n dt h em e c h a n i s mo ff i b e r i sa l s oc h a n g ew i t ht h ec o n t e n to fc a r b o nb l a c k sc h a n g e w h e nt h ec a r b o nb l a c ki s a b o u t2 0 ，t h ec o n d u c t i v i t ya n dp r o p e r t yo fm e c h a n i c so ff i b e rg e tw e l ll e v e l o t h e r w i s e ，e f f e c to ft h em u l t i p l y i n go fs t r e t c ho ne l a s t i cr e c o v e r ya n dr e s i s t a n c eo f f i b e ri so b v i o u s , t h ee l a s t i cr e c o v e r ya n dc o n d u c t i v i t ya r ed e s c e n d e n tw i t ht h e i n c r e a s e o f m u l t i p l y i n g o f s t r e t c h n cf i b e rw h i c hm a d eb ys o l u t i o n s p i n n i n gv i ah e a tt r e a t m e n t m a d et h ed e n s i t y o ff i b e rw a si n c r e a s e da n dt h ee l a s t i cr e c o v e r ya n dm e c h a n i s mw e r ei m p r o v e d k e yw o r d ：c a r b o nb l a c kp o l y u r e t h a n em e l t s p i n n i n gs o l u t i o n s p i n n i n gc o n d u c t i v i t y m e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些盍堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：未l 小) l 欠签字日期：2 0 0 6 年，。月“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：宴j 小波 导师签名： 签字日期：2 0 0 6 年协月日 学位论文主要创新点 一、将炭黑聚氨酯的混合体采用熔体纺丝和湿法纺丝两种成形 方法制成导电纤维，通过调整工艺参数和炭黑含量使导电纤维的导电 性和弹性达到很好的统一。当炭黑含量在1 6 时，兼顾了熔体纺丝所 得纤维的导电性和力学性能；当炭黑含量在2 0 时，兼顾了湿法纺丝 所得纤维的导电性和力学性能。 二、湿法纺丝中采用溶液法制备纺丝液，有利于避免炭黑微粒在 高聚物中的团聚，容易得到各组分均匀分布的炭黑高聚物共混溶液， 有利于提高纤维的质量。 三、本课题研究的导电纤维集导电纤维和弹性纤维两者的功能于 一身，通常导电纤维和弹性纤维在织物中所占比例都很小，便于在传 统纺织品中应用。 四、由于聚氨酯纤维具有较好的弹性，面料在受n # i - 力作用时， 外力主要由面料中的其它纤维材料承受，避免了一般导电纤维由于参 杂导致强度下降，受外力作用容易发生断裂，不能够满足纺织加工及 使用要求的现象。因此，本课题的研究具有重要的现实意义和实用价 值。 第一章前言 1 1 导电纤维的发展概况 第一章前言 对合成纤维抗静电性能的研究开始于二十世纪5 0 年代i ”，随着导电材料的开 发、高分子合成技术的进步和纺织技术的发展，使得导电纤维的品种和性能不断 得到改善和提高。早期，人们在纺织加工过程中，由于静电作用，易使棉卷成卷 不良、粘卷；梳棉机输出的棉网成型不良，产生破边等现象：在并条粗纱细等程 序中，发现纤维绕罗拉，缠皮辊等静电现象，但并不严重。直至二十世纪中期， 随着工业生产的发展和加工速度的提高，因静电造成的事故日益增多，静电的作 用和危害才引起各国研究机构和学术组织的重视1 2 1 。如化学纤维由于静电现象不 但造成纺纱织造困难，而且穿着舒适性差。还可引起电击，甚至造成严重的灾害。 静电障害是火工、化工、油、粉碎加工等行业引起火灾、爆炸等事故的主要诱发 因素之一，也是敏感电子元器件的潜在失效、降低电子产品工作可靠性的主要因 素之一，降低静电障害的有效手段就是采用导电纤维与织物实施有效防护。所以 对抗静电纤维及导电纤维的研究开发具有深刻的意义。 导电纤维是通过电子传导和电晕放电而消除静电的功能性纤维【3 4 1 。通常是 指在标准状态下( 2 0 ，6 5 相对湿度) 比电阻( 平行与材料中电流方向的电位 梯度与电流密度之比，单位为q t i l l ，一般用p ，表示) 在l o 。o c t l l 以下的纤维， 此时涤纶的比电阻大约为1 0 ”q c m ，腈纶为1 0 “q c m 。由于导电纤维比电阻 值远低于普通纤维，同时电荷半衰期很短，因此，导电纤维在任何情况下都可在 极短的时问内消除静电。另外，导电纤维的抗静电效果显著、持久，且不受环境 湿度的影响，导电层达一定厚度或层电成份达一定比例后，具有优良的电磁屏蔽 功能，因此导电纤维的研制和应用越来越受到重视。 目前，世界上许多国家如美国、日本、西欧、中国等均研制开发了各自的导 电纤维。最早的导电纤维是利用金属的导电性能制成的金属导电纤维，国外最早 把不锈钢纤维应用于地毯防静电的是美国的b r u n s w i c k 公司( 商品名称是 “b r u n s m e t ”) ，在世界上首次用于纺织加工。通过与普通纤维混纺，应用于地 毯和工作服等方面，这类纤维具有优良的导电性能，耐热、耐化学腐蚀性好，但 比重大，耐曲折性较差，与其它纤维问的抱合性能也不好，混纺性差，手感不良 且价格昂贵，限制了它的使用范围，因此人们不断探索开发其它类型的导电纤维。 其后出现的炭纤维具有良好的导电性、耐热性、优良的耐化学药品性和高初 始模型孔。工业上将其加入地毯的底布中，使地毯获得抗静电性。但纯粹的炭纤 维在某些力学性能方面如径向强度等显得很不理想，这就限制了它作为导电纤维 第一章前言 的用途。炭纤维一般多用于国防、电子等工业的复合工程材料中。 随着涂层技术的发展，一些新型导电材料逐步问世【鲫1 人们通过特殊手段把 导电材料包覆到合成纤维表面，研制出真正的非金属导电合成纤维。这种导电纤 维的导电性能良好，但足耐磨性、耐化学溶剂性差。日本帝人公司在二十世纪6 0 年代最先开发成功了这种导电纤维，它是在合成纤维表面涂敷炭黑而制成；英国 i c i 公司、美国“b a d i s c h e ”公司也分别开发了自己的产品。二十世纪7 0 年代， 人们开始了对导电成分与聚合物混合的导电纤维进行研究。有人将金属粉末混入 成纤聚合物的切片中，再进一步纺制成导电纤维；也有人将金属粉末沉积在多孔 纤维表面的孔穴中。但这两种方法都有明显的不足之处，如将金属粉末混入成纤 聚合物切片中，纺丝时会发生喷丝孔堵塞现象：若采用多孔纤维表面的孔穴沉积 金属粉末的方法，则事先需纺制特种纤维，这些给企业生产带来了困难并且对纤 维的性能也有损伤。经进一步研究，人们又提出了将含有导电成分的聚合物与成 纤聚合物一起复合纺丝来制各导电成分复合型导电纤维 1 0 - 1 2 i ，所用的导电成分有 炭黑或金属化合物微粒等。 高导电炭黑的问世、复合纺丝技术的进步，促进了炭黑类导电纤维的进一步 发展【1 3 坫】。把含有导电炭黑的母糙作为导电组分，普通成纤聚合物为非导电成分， 通过复合纺丝法制得了不同复合形态和截面形状的炭黑复合导电纤维。这一技术 开发了许多不同品种的导电纤维，而且质量与性能比较完善。这种导电纤维的耐 磨性、耐曲折性大大提高，使其应用领域得到扩大。所使用的炭黑要求表面比电 阻值小，粒子直径在1 0 5 0pn l 范围内，且能很好地分散在基体聚合物( 聚酰胺、 聚乙烯、脂肪族聚酯等) 中。导电组分中炭黑的含量视所用的基体聚合物及炭黑 种类而定，一般炭黑含量在3 4 0 的范围。非导电成分可采用聚对苯二甲酸乙 二酯、聚丙烯睛等成纤聚合物。 1 9 7 4 年美国杜邦公司开发了用于地毯的复合导电尼龙b c f 纤维“a n t r o n i i i ”， 在地毯生产中成功地得到了应用，目前使用量正在不断增加。其电阻值达到1 0 3 1 0 5 q c m 。“a n t r o n i i i ”是一种同心圆状芯鞘复合型导电纤维，芯成分是含有 炭黑的聚合物，鞘成分是尼龙6 6 ，鞘占纤维总体的9 6 。这种纤维几乎保持了尼 龙6 6 的全部物理机械性能，在地毯中混入l 2 这种导电纤维，加工性能好， 所得产品可以获得永久的、满意的抗静电效果。 1 9 7 8 年日本东丽公司的睛纶“s a - 7 ”，“l u a n a ”，钟纺的锦纶型“贝特伦”， 可乐丽的“可拉加博”，东洋纺的“帕来尔i i ”等陆续开发成功，并开始商业生 产，达到导电复合丝的最盛时期。1 9 8 7 年日本的武用敏之研制出新型的导电成分 复合型导电纤维，国内江苏省纺织研究所丌发出了三芯型复合导电纤维。这类导 电纤维广泛应用于b c f 地毯、防静电防爆服、防静电无尘服及装饰用品等。但是， 2 第一章前言 由于炭素材料均为黑色，故制得的导电纤维均为黑色，在使用上受到了一定的限 制1 1 6 m 。 二十世纪8 0 年代开始了导电纤维的白色化研究。随着精细化工及冶金技术的 发展，特别是纳米材料与技术的发展，一部分浅色导电化合物的超细粉体应运而 生，如c u l 、s n 0 2 、s n ( h i n 、z n 0 a l ，z n o s n 等1 1 8 1 。这些材料由于颜色浅、粒度 细、导电性能优良而在导电纤维中广泛应用。通过先将这些材料与聚合物制成导 电性母粒，再与常规聚合物进行复合纺丝制成浅色或白色导电纤维，为导电纤维 的应用开辟了新的途径。1 9 8 9 年，日本的押田正博等采用了含金属化合物的聚合 物与成纤聚合物复合纺丝，制得了导电涤纶。我们国内的一些大专院校及科研单 位也进行了研究开发，江苏省纺织研究所开发出了可染浅色复合导电纤维【埘，中 国纺织大学用c u l 研制了白色皮芯复合型导电纤维四2 l l 。然而，白色导电纤维制 造成本高于炭黑系的导电纤维，而且导电成分的加入量也很大，造成纤维性能的 破坏。从可纺性方面来考虑，加入炭黑的母粒的流动性明显优于加入白色的导电 成分的母粒，所以目前炭黑系导电纤维的使用较多。 二十世纪7 0 年代，聚乙炔导电聚合物的发现，打破了高分子材料是绝缘材料 的传统观念，从而开创了结构型导电聚合物发展的新局面，人们开始了用导电性 聚合物制备导电纤维的研究【咎捌，以后又相继出现了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等 高分子导电物质。这类聚合物内部具有共扼体系，主链上的炭原子以s p 2 杂化轨 道键合，未参与成键的电子易于流动，具有导电性。但这类聚合物只有经过掺 杂后才能用来制备导电纤维，未经掺杂的聚合物表面比电阻值很大。而且，这类 聚合物的加工性能不佳，直接制成导电纤维极其困难。因而多数研究都是用这类 聚合物来对纤维进行处理，从而在纤维的表面形成导电层来制备导电纤维。 通过进一步的研究，人们制备了导电成分覆盖型导电纤维，即通过各种化学 方法在纤维表面覆上一层导电性物质，从而使纤维获得导电性。有人利用导电性 高分子来制造导电纤维，或在纤维表面络合金属化合物来制备导电纤维的【掘硼。 从国内外应用经验来看，包覆型和复合型有机导电纤维最适合制造永久性抗 静电纺织品。从纺织品抗静电功能的需要特征来看，如下两类品种的导电纤维有 较好的发展前景：利用金属化合物的导电性制备浅色有机导电纤维；炭黑型复合 导电纤维。 1 2 导电纤维的分类 导电纤维是利用纤维内的导电成分使纤维具有极强的抗静电性能，根据导电 成分的不同，导电纤维主要有金属纤维、炭纤维和有机导电纤维。 金属纤维( 不锈钢纤维、铜纤维、铝纤维) ，该纤维是反复穿过模具、多次 3 第一章前言 强力拉伸制成的直径在4 1 6 i i m 的纤维。金属熔点高，拉伸应力大，要制取高细 度、柔软、均一的金属纤维技术难度高，但金属导电纤维性能好，耐热、耐化学 腐蚀。相对于纺织纤维而言，金属纤维抱合力小，纺纱性能差，成品色泽受限制， 多用于地毯和工作服面料。由于制成高细度金属纤维时价格昂贵，因此不能被广 泛应用。 炭纤维，是指化学组成中炭元素占总含量9 0 以上的纤维。炭纤维导电性能 好，耐热、耐化学药品，但模量高、缺乏韧性、不耐弯折、无热收缩能力，不适 合纺织品使用。而被广泛应用于飞船、航天飞机、航空客机的结构材料。 有机导电纤维包括：普通纺织纤维镀金属，普通纺织纤维镀炭，导电高分子 直接纺丝制成的导电纤维，炭黑、石墨、金属氧化物等导电物质与普通高聚物共 混或复合纺丝制成的导电纤维。有机导电纤维中用聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚 噻吩等导电高分子材料直接纺丝困难，价格更高，不适合在纺织品中使用。而被 覆型和复合型有机导电纤维有优良的物理机械性能和耐化学试剂性能，能适应常 规纺织染整加工，染色性能良，因而应用广泛，是一种具有发展前景的新原料， 同时也应是纺织材料抗静电技术发展的基本方向。 1 3 导电纤维的制备方法 1 3 1 纤维后处理法 它包括：涂敷法：是指利用粘合剂将导电成分涂覆在纤维表面或将纤维表 面软化后将炭黑等黏附在纤维表面。该方法缺点在于水洗或磨损过程中涂层易脱 落，纤维的导电耐久性较差 2 , 乳3 3 1 。利用粘合剂将导电成分涂覆粘附在纤维表面是 一种较为传统的涂覆方法，该方法是选取适当的溶剂将粘合剂稀释后，再将导电 成分分散于其中配置成涂覆液，然后将其涂覆于纤维表面，当溶剂挥发和粘合荆 固化后，导电成分依靠粘合剂粘附于纤维表面。该涂覆方法所制备导电纤维的缺 点是涂层较厚，纤维手感硬，同时导电微粒易于脱落：真空喷涂或电镀法：是 指使金属沉积在纤维表面而赋予纤维导电性能的方法l 。r o h m h a a s 公司用化 学涂层技术在聚酰胺纤维表面镀银制成导电纤维“x s t a t i c ”；r h o n e p o u l e n c 公司采用水相溶剂作为还原剂制成聚酰胺镀银导电纤维“n o - s t a t i c ”；t o y o 公 司采用低温熔态金属浸渍技术制成具有金属皮层的导电纤维；s t a t e x 公司的 “e x - s t a t ”则采用非电解镀银技术制成纤维表面金属化的导电纤维。但这类有 机导电纤维的机械性能与普通纺织纤维差异较大，混纺加工难度较大，并未获得 广泛的应用1 巧刈；化学沉积聚合法：自筑波大学的白川和宾夕法尼亚大学的 m a c d i a r m d 等发现掺杂后的聚乙炔具有接近金属铋的导电率后，世界许多科学家 4 第一章前言 都投身于这一领域的研究，相继开发出一系列导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯， 聚噻吩等。由于本征导电聚合物具有玎共轭键，刚性较强，难熔难溶，限制了其 在直接纺丝方面的应用。目前研究较多的是通过化学氧化聚合或电化学沉积聚合 使导电聚合物单体( 苯胺、毗咯和噻吩等) 在基体纤维表面沉积聚合，从而赋予 基体纤维良好的导电性能 3 7 4 3 1 。 1 3 2纺丝法 将导电炭黑、铜、银、镍、镉等金属或其硫化物、碘化物、氧化物等浅色导 电化合物超细粉体作为导电成分与成纤聚合物共混制各导电纤维，或者通过复合 纺丝技术制备复合导电纤维1 4 4 4 7 1 。其中。根据导电成分在基体聚合物中的分布状 态，复合导电纤维可分为皮芯型、偏芯型、并列型，三叶型等，但该方法工艺较 复杂、成本较高。 1 3 3 本征导电聚合物直接纺丝法 目前研究较多的是本征导电聚合物直接纺丝法。本征导电聚合物主要有聚苯 胺( 队n i ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚对苯( p p p ) 等。其中，聚苯胺材料 因其原料价格较低、合成工艺较简单，导电性能稳定性较好等特点而受到重视。 通常情况下是将聚苯胺的中间产物非导电的翠绿亚胺( e b ) 溶液经质子酸掺 杂，经湿法纺丝制得导电纤维；也可在p a n i - e b 溶液中掺杂十二烷基苯磺酸 ( d b s a ) 或与含有机金属锌的混合物共混塑化后，在熔融状态下加工成纤维。此 外还可采用电化学方法制备纳米聚苯胺导电纤维1 4 s - 5 4 i ，但由于本征导电聚合物具 有n 共轭键，刚性较强，其不熔不溶的特点限制了其在直接纺丝方面的应用。 1 3 4 金属拉丝法 由于金属熔点高、拉伸应力大，要制取高细度、柔软均一的金属纤维技术难 度高，其制造方法主要有拉丝法、纺丝法、切削法、涂镀法等等，目前仍以拉丝 法为主。拉丝法是将金属线反复穿过模具，拉仲细化制成4 1 6u m 的金属丝，代 表商品为日本精线的n a s l o n 纤维。金属系导电纤维具有优良的导电性、耐热、耐 化学腐蚀性好，柔软性、纤度也能接近一般纤维，但其比重大、拉伸强度和摩擦 特性与合成纤维差别大，尤其是纤维阃抱合比较困难、手感不良，导致其与其它 纤维混纺、交织难以均化，限制了金属系导电纤维在纺织加工中的用途。由于金 属系导电纤维导电率高，多用于电磁波屏蔽领域。 1 3 5 炭纤维制造的导电纤维 5 第一章前言 炭纤维是优良的导电材料，经过高温处理的炭纤维的电阻值为1 0 2 1 0 1q c m ，利用炭纤维制造导电纤维的方法主要有两种：一是用炭纤维长丝制造 非会属导线或将炭纤维进行表面镀金属处理后制成导电纤维，它具有比重小、强 度高、寿命长等优异性能；二是将短纤炭纤维填充到合成纤维中，根据加入量的 多少分别可制得电阻值为l o 1 0 q c m 的导电材料和电阻值为l o 1 0 7o c m 的 抗静电材料。炭纤维作为导电高分子复合材料的填充剂，其成本要远高于炭黑、 金属粉末，但其综合性能要优于上述两种填充剂。炭纤维的制造原料有聚酸亚胺 ( p i ) 、沥青、纤维素、酚醛及其它有机纤维，据报道1 5 5 1 根据p i 开发的炭纤维具有 优良的导电性能可广泛应用于电磁波屏蔽材料、抗静电材料、导电电极材料等方 面，其发展前景十分可观。 1 4 导电纤维的应用 在我国北方的干燥气候下，化纤服装、地毯、工业用纤维常常显示极强的静 电。即使在我国南方夏季，大气湿度虽然高，但伴随着城市现代化，建筑物密闭 性增高，有空气调节，室内相对湿度也变得很低，这样，化纤极易产生静电。此 时，主要依靠离子导电和吸湿机理制得的抗静电纤维就很难发挥作用。同时，随 着工业和科学技术的现代化，对纤维材料的抗静电水平的要求越来越高，特别是 电子、医药、精密仪器等工业的飞速发展，为了使仪器精确动作和保证操作的安 全，都要求纤维和织物有较高的抗静电或导电水平。 导电纤维中的导电成分有金属、金属氧化物、炭黑等，使用最多的是炭黑。 这里的导电性能主要是基于自由电子的移动，而不依靠吸湿和离子的转移，所以 导电纤维不依赖于环境的相对湿度，它在3 0 r h 或更低的相对湿度下，仍能 显示优良的导电或抗静电性能。 导电纤维具有远高于抗静电纤维的消除和防止静电的性能，其电阻值小于 10 8 q c m ，优良者在1 0 2 1 0 5 q c m 甚至更低的电阻值范围内。因此，为了保证 仪器的精度和操作安全性的产业用工作服等多采用导电纤维。电阻值达到l o 1 0 。q c m 的导电纤维可以取得对电磁干扰的屏蔽。现将导电纤维的主要用途和 效果列于表卜l i ”j 。 从表卜l 中可以看出以下产品需要有导电纤维材料，它们是化纤地毯、防暴 工作服、无尘衣或无尘无菌衣；作为工业生产资料用途的带、管、虑布、刷子等， 以及一般制服、礼服、内衣、衬衣等。另外，在消电装置、电磁波屏蔽材料、防 止杂音干扰用电线的包线和平面发热器中均开始利用或试用导电纤维，综上所 述，虽然目前国内外导电纤维的使用量还很小，但是从各方面的需要和导电纤维 6 第一章前言 的研究开发趋势来看，其前途还是很广阔的。 导电纤维比抗静电纤维的导电性强，混用量很少就有明显的抗静电效果。但 是它的成形加工较为复杂，并且纤维的力学性能和外观常常不甚理想，制造成本 一般也高于抗静电纤维。所以导电纤维和抗静电纤维各有所长，都是有生命力的 重要的差别化纤维。 表卜2 导电纤维主要用途 7 第一章前言 1 5 研制炭黑聚氨酯导电纤维的意义 本课题研究的导电纤维集导电纤维和弹性纤维两者的功能于一身，通常导电 纤维和弹性纤维在织物中所占比例都很小，便于与传统纺织接轨。聚氨酯纤维， 又名氨纶，也称为斯潘德克斯( s p a n d e x ) 纤维。是近年快速发展的一种商弹性合 成纤维。是由i m o l p t m g ( 聚四亚甲基醚二醇) 与2 t o o l - - 异氰酸酯反应再经扩链制 得，f r r m g 占最终氨纶聚合物分子的8 0 。聚氨酯纤维( 氨纶) 有着其他任何一种纤 维无法比拟的弹性，其断裂伸长率大于4 0 0 ，通常在5 0 0 7 0 0 ，最高可达8 0 0 以上，形变3 0 0 时的弹性回复率达9 5 以上，具有优良的耐疲劳性能和弹性恢复 率，弹性持久不变形1 5 q 。因此被广泛的应用于生产和生活的各个领域。作为导电 介质的炭黑国内储藏丰富，物美价廉，易于获得，符合我国经济发展的现状，而 且炭黑与聚氨酯共混物的成纤性好，基本满足技术要求。使用中，面料在受到外 力作用时，由于聚氢酯纤维具有较好的弹性，外力主要由面料中其它的纤维材料 承受，避免了一般导电纤维由于参杂而导致强度下降，在使用中容易发生断裂的 困境。因此，本课题的研究具有很重要的现实意义和实用价值。 8 第二章原材料的选择及理论基础 第二章原材料的选择及理论基础 2 1 聚氨酯的选择 聚氨酯( p o l y u r e t h a n e ，简称p u ) ，又称聚氨基甲酸酯。是以“r - n h c o o - r ” 形式反复出现的高分子聚合物。由二异氰酸酯( n c o r - n c o ) 与多元醇聚合而成。 由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性溶剂，具有良好的耐油性、韧性、 耐磨性、耐老化性和粘合性。从聚氨酯的分子结构可以看出，分子中的r 及r7 的 结构、化学成分，可以是形形色色的。因此，由此得到的排列组合将成千上万， 其性质也由r 及r 的变化而千差万别。有目的地引入各种链节和基团，借以改变 高聚物的性能，像裁缝选料裁衣那样，选择不同的高聚物链段进行“缝制”，聚 氨酯也称为可“缝制的高聚物”。用不同原料可制得适应较宽温度范围( 一5 0 1 5 0 ) 的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。 聚氨酯纤维橡胶般的伸缩弹性，是由于它是由能表现出伸缩性的软链段和把 软链段连接起来的硬链段形成的。根据分子链结构中软链段部分是聚酯或聚醚， 聚氨酯纤维可以分为聚酯型和聚醚型两大类1 5 7 1 ，为了保证成纤高聚物的可加工 性，制备线性大分子软链段应选用的是聚醚型二醇和聚酯型二醇。 聚醚型聚氨酯弹性纤维的弹性回复性、低温特性、耐水解性、耐碱性都很好， 但是耐氯性稍差一些。然而，这类纤维的伸缩性相当好这是作为聚氨酯弹性纤 维所必需的基本性能。同时，目前世界上9 0 的聚氨酯弹性纤维是聚醚型的，并 且还在不断地扩大生产设备。 聚酯型聚氨酯弹性纤维的弹性回复性、耐热性稍差一些，酯键的水解性及防 霉性能低，耐热性也低。根据上述性能，这类纤维主要用于高定形的连裤袜或与 羊毛的交织之用。 由于聚醚型聚氨酯的尿素结合处的氢键很强，熔点高，因此主要用于干法纺 丝法制造纤维。而聚酯型的尿素结合处的氢键较弱，主要用熔融纺丝法生产聚酯 型聚氨酯纤维。 聚醚型聚氨酯弹性纤维固然有些弱点，但是，目前为改进耐氯性、低温定 形性、低弹性，对纺制纤维用的聚合物进行了分子设计。具有良好的耐氯性、低 温定形性，低弹性的聚醚型聚氨酯纤维已开始进入市场。 2 2 炭黑粒子的选择 9 第二章原材料的选择及理论基础 2 2 1 炭黑粒子的简介 炭黑( c a r b o n8 l a c k 。简称c b ) 是无定形炭的一种。炭黑足一种极细的黑色 粉末状固体，是炭氢化合物加热分解或不完全燃烧时形成的，主要成分是炭。炭 属于非金属元素，炭黑的结构属于“微晶石墨”或“乱层石墨”，呈片层网状 结构。炭黑的晶粒小，具有连续地吸收包括紫外光在内的所有波长的性能，所以 呈现黑色。 颜色的深浅，粒子的细度，比重的大小，均随所用原科和制造方法的不同而 有差异1 5 踟。炭黑不溶于水、酸、碱；能在空气中燃烧变成二氧化炭。质轻，附着 力很强，表面积很大。所以常常被添加到绝缘的聚合物中，用来改善聚合物的导 电性。 炭黑的物理化学性质稳定，耐光、耐热、耐酸碱、耐氧化，不易和其他物 质起反应，也不溶于水、油和一般溶剂。因此，炭黑是字迹色素成分中最耐久的 一种。以炭黑为色素成分的字迹有：墨和墨汁、黑色油墨、炭素墨水、静电复印 件等。 抗静电织物在很多领域都有良好的应用，但有价格过高的问题，纵观所有添 加的抗静电材料，以炭黑原料最有经济效益，且最能够快速达到抗静电效果，适 合我国的经济发展状况。 在众多抗静电纤维中，以炭黑制成的抗静电织物的历史最悠久且成本最低， 因此若能将炭黑配合高分子材料以混炼加工、后加工处理或是其他方式制成长效 抗静电织物，甚至是导电织物，则可增加工艺的稳定性，减少不良率的产生。 2 2 2 炭黑离子的分类 炭黑的种类有很多，如乙炔炭黑、石墨炭黑、高结构耐磨炭黑、超导炭黑 等嗍。炭黑本身的电阻率为0 2 1 0o m ，若表面上有大量含氧官能团，其电阻 率为5 0 0 i l l 。 按照生产方法的不同，炭黑分为五种类型：炉法炭黑、槽法炭黑、热裂解炭 黑、灯黑以及乙炔炭黑，不同的生产方法产生的炭黑有不同的物理和化学性能。 按照产品性能的不同，炭黑又可以分为：高补强炭黑、耐磨性能好的高耐磨炭黑 和导电性能良好的导电炭黑。目前应用的9 0 以上是炉法炭黑，这种炭黑是由石 油热裂解而形成的炭黑粒子，其粒径在1 0 l o o n m 之间，表面积在2 5 1 5 0 0 m g 之间。 2 2 3 炭黑粒子的结构及性能 第二章原材料的选择及理论基础 炭黑是由大量炭元素和表面上结合有少量的氧、氢和硫的化合物( 删。炭黑含 炭9 0 9 9 ，炭彼此以共价键结合成六角型层面，所以炭黑具有芳香族化合物的 一些性质；氢和炭结合在一起，炭、氢原子比为1 0 1 3 5 1 ；来源于空气中的氧 也和表面上的炭原子以化学键结合，并位于表面l 2 n m 厚度之内；硫来源于原料。 部分硫结合在炭黑中或形成硫基团，对炭黑的物理、化学性质有明显的影响。 2 2 4 炭黑粒子的导电机理 当炭黑粒子形成连锁结构，或炭黑粒子间距离在几个纳米以内时，炭黑粒子 表面的电子就会在电场作用下形成导电通道，传导电流，由此可知，炭黑的结构 及加入量是支配体积电阻率的最大因素。 2 2 4 1 炭黑加入量的最佳值 炭黑的品种确定之后，炭黑的加入量是决定半导电屏蔽料体积电阻率大小的 因素之一，导电性能不是加入炭黑量越多越好，其加入量有最佳值，加入量过多 过少都会影响体积电阻率。 2 2 4 2 混炼工艺对体积电阻率的影响 在混炼过程中，适当的剪切作用及混炼时间是炭黑在高分子材料中分散良好 的必要条件。如果混炼时间过短，由于炭黑粒径小而且结构性强，在混炼中容易 结粒，致使炭黑分散不均匀，使产品的体积电阻率较高；同样，较强的剪切应力 或混炼时间过长也容易使炭黑结构破坏，引起炭黑粒子重排，导致相互接触面降 低使体积电阻率有所上升。 2 2 4 3 交联度对导电性能的影响 半导电料随交联度的增大，体系的导电性能逐渐降低。这可能是由于交联 后聚合物分子间形成化学键，大分子交联网络的形成阻碍了炭黑粒子之间相互接 触，破坏了导电网络结构。使导电性降低，体系的交联度越大，对导电网络破坏 越严重，体系的导电性能越差。 2 3 分散剂的选择 分敝剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性 剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机、有机填料的固体颗粒，同时也能防 止固体颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的药剂。 一般i 兑来，粒子的粒径越小，增韧效果越好。但微细粒子粒径越小，则表面 活性越高，在加工过程中越易发生团聚【6 1 l 。由于导电粒子颗粒太小，它具有的表 l l 第二章原材料的选择及理论基础 面效应使添加剂很容易发生团聚，影响了其在高聚物中的分散性，在复合纺丝过 程中容易引起纺丝孔的阻塞，也不利于丝条的均匀细化及拉伸【6 2 l 。因此需要用分 散剂处理导电粒子，使粒子的表面能减小，改善其分散性能，这样导电微粒就能 高浓度并稳定地分散到纺丝液中了。 2 3 1 分散剂的分类 分散剂大致可分为两类，( 1 ) 水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸附 在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护作用，同时还使表面( 或界面) 张力降 低，有利于液滴分散。( 2 ) 不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸附在液滴 表面，起着机械隔离作用。 2 3 2 分散剂的作用机理 水溶性高分子分散剂由两部分构成，一部分为极性基团，如n r 。、n r 3 、 c o o h 、- s 叫、多元胺，多元醇以及聚醚等，这些极性基团通过离子键、氢键 和范德华力等紧紧地吸附于填料表面，防止脱附；另一部分是溶剂化链，与分散 介质有良好的相容性，这样可大幅度降低填料粒子与分散介质之间的界面张力， 又可在填料表面形成空间屏障，保持分散体系的稳定性。 2 3 3 分散剂的用量 少量分散剂加强了对c b 团聚体的润湿和渗透，有利于分散旧；过量分散剂则 降低了体系枯度，使传递到c b 团聚体的剪切力大为下降，不利于分散，因此有一 最佳用量。一般而言，分散剂的用量最好能达到包裹住c b 粒予，这样能很好的消 除c b 粒子的表面能，但是分散剂不能过多导致包裹层过厚，这样会使体系的导电 性能变差，力学性能降低。 2 4 溶剂的选择 二甲基甲酰胺( d m f ) 英文名：n ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ；d m f 结构式： h c m n ( c h 3 ) 2 ；分子式：c 3 h 7 n o ：无色透明液体，为极性惰性溶剂，作为重要的化工 原料以及性能优良的溶剂，主要应用于聚氨酯、腈纶、医药、农药、染料、电子 等行业。在聚氨酯行业中作为洗涤固化剂，主要用于湿法合成革生产；在医药行 业中作为合成药物中问体，广泛用于制取强力霉索、可的松、磺胺类药品的生产： 在腈纶行业中作为溶剂，主要用于腈纶的干法纺丝生产；在农药行业中用于合成 商效低毒农药杀虫剂；在染料行业作为染料溶剂；在电子行业作为镀锡零部件的 第二章原材料的选择及理论基础 淬火及电路板的清洗等；其它行业包括危险气体的载体、药品结晶用溶剂、粘合 剂等。 表2 1 二甲基甲酰胺( d 睢f ) 的基本物理性质 相对密度d 鼍沸点( )熔点( ) 0 9 4 4 51 5 2 86 1 闪点( 开杯)折射率( n d ”) 7 0 1 4 3 8 0 n ，n 一二甲基乙酰胺( n ，n - d i m e t h y l a c e t a m i d e ，a c e t y l d i m e e t h y l a m i n e ， a c e t i ca c i dd i m e t h y l a m i d e ：简称d m a c ) 分子式为c h 。c o n ( c h 。) 2 ，分子 量：c 。t t 曲, 1 0 = 8 7 1 2 ，无色透明液体，可燃。能与水、醇、醚、酯、苯、三氯甲烷和芳 香化合物等有机溶剂任意混合，是一种极性溶剂1 6 4 l 。冰点- 2 0 ，沸点1 6 8 ，相 对密度0 9 4 2 9 ，折光率1 4 3 7 3 ，闪点7 0 c 。主要用作医药、聚酰胺树脂、农药等的 溶剂，亦用于从c 。馏分离苯乙烯的萃取蒸馏溶剂。也广泛用于高分子薄膜、涂料 等方面。目前在医药和农药上大量用来合成抗菌素和农药杀虫剂。二甲基乙酰胺 是非质子性的极性溶剂，是许多有机合成反应的优良溶剂。也可作催化剂及合成 纤维的原料。 2 5 导电纤维的导电机理 导电纤维是以电子导电为机理的功能纤维，其导电是利用导电体的静电诱 导电晕放电、泄漏等作用的综合效果而产生的由于纤维内部含有自由电子，因 此无湿度依赖性，即使在低湿度条件下也不会改变导电性能。在纤维中混入0 5 5 5 的导电纤维，就可解决织物的带静电问题【吲。此外，导电纤维的电荷半 衰期很短，在任何情况下都能在极短的时间内消除静电。 导电纤维消除静电的机理与导电纤维是否接地有关。不接地的导电纤维消除 静电的过程如下：含导电纤维的织物因摩擦而带上静电；织物( 带电体) 中产 生的电荷向导电纤维汇集，导电纤维中诱导了与织物上电荷符号相反的电荷； 导电纤维附近诱发产生强电场，使其周围的空气受此电场作用而电离：电晕放 电产生的正、负离子中，与织物所带电荷性质相反的离子向织物移动，与织物所 带电荷中和，从而消除静电。电晕放电受导电纤维形状的影响。导电纤维越细， 表面越粗糙或有突出处，越容易电晕放电。外界电压越高，电晕放电越容易。接 地导电纤维消除静电机理是在电晕放电的同时，诱导电荷聚集在导电纤维周围， 第二章原材料的选择及理论基础 进而泄漏入大地。当带电体与接地的导电纤维接近时，在导电纤维周围生成了正、 负离子，其中与带电体所带电荷相反的离子向带电体移动而中和。而与带电体所 带电荷相同的离子通过导电纤维向大地泄漏搏。 2 6 导电纤维的导电过程 导电纤维的导电过程可以归纳为两种：电荷载流子通过导电性填充料颗粒 之间的问隙和高聚物夹层的隧道效应转移；依靠形成的链式组织中的导电粒子 的直接接触使电荷载流子转移1 6 6 1 。 只要导电添加剂连续排列，电荷载流子就能通畅转移，所得纤维的比电阻才 可能有效降低。为了有效减小导电性填充颗粒之问的间隙，尽可能增加导电粒子 的接触几率，需要添加较多的导电添加剂，一般要达n 3 0 4 0 ( 质量比) 。 采用复合纺丝工艺，控锖0 导电添加剂在纤维中的分布，特别是使导电添加剂在纤 维内形成微纤结构，使自由电子沿着微纤移动。则可以保证在比电阻有效降低的 同时大大减少导电添加剂的用量，从而有利于提高设备的运转能力，使纺丝工艺 稳定、纤维产品质量提高