（高分子化学与物理专业论文）改性淀粉聚乳酸共混体系增容方法的研究.pdf

摘要 摘要 聚乳酸( p l a ) 作为生物可降解材料，以优异的力学性能和生物相容性在生 物医学工程领域，如医用缝合线、骨科内固定、药物控制释放、组织修复等方 面，得到了广泛的研究和应用。目f i i ，由于聚乳酸制备成本较高，其应用还没有 进入包装材料和地膜等方面。本文探索了直接聚合法制备聚乳酸，全面研究了 聚乳酸与淀粉的共混体系，包括对体系相容性的提高和共混物的加工工艺，希 望通过降低聚乳酸材料的生产成本，扩大聚乳酸制品的应用领域。 本文以溶液聚合法合成聚乳酸，可以有效的分散聚合体系，传递反应热， 及时排出副产物水。通过对溶液聚合反应中影响分子量的几个主要因素的分析 研究，发现聚合反应中使用机械搅拌分散，先后用分水器和分子筛除水，加入 复合催化剂( s n c l 2 t s a = i ) 占单体0 5 ，用甲苯作溶剂，聚合1 6h ，得到的聚 乳酸的分子量最大，聚乳酸的黏均分子量能够达到1 4 5 2 6 。 对聚乳酸和淀粉共混的研究主要是提高体系的相容性。本文研究了聚乳酸 和改性淀粉的固相酯化反应，通过红外光谱分析、聚乳酸端羧基滴定证实了酯 化反应的发生。考察了固相酯化反应前后聚乳酸和改性淀粉共混体系相容性的 变化。d s c 分析和扫描电镜分析结果证实了共混物相容性的提高。实验结果表 明，在聚乳酸和改性淀粉共混挤出前进行固相酯化反应，可以提高材料的相容 性和力学性能。 此外，我们还研究了聚乳酸对热塑性淀粉材料的增韧效果。d s c 扫描结果 证明聚乳酸和热塑性淀粉的固相酯化反应也能发挥增容的作用。但共混物由于 聚乳酸对热敏感和淀粉高温下不能熔融的特点加工时遇到困难。熔融挤出不能 使组分充分混合，而注塑加工聚乳酸又发生降解。因为没有合适的加工手段， 共混物材料的力学性能无法表征，没有实现增韧的目的。 关键词：聚乳酸，改性淀粉，共混体系，相容性，固相酯化反应 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y - ( 1 a c t i ca c i d ) ( p l a ) i saw e l l - k n o w nb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l d u et oi t s e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n db i o c o m p a t i b i l i t y , p l ah a sb e e ne x t e n s i v e l y r e s e a r c h e da n da p p l i e di nt h ef i e l do fb i o m e d i c i n e ，s u c h 弱s u r g i c a ls u t u r e ，b o n e f r a c t u r ef i x a t i o n ，c o n t r o l l e dr e l e a s ea n dt i s s u er e p a i ls i n c ei t sp r i c ei sh i g h e rt h a n g e n e r a l - p u r p o s ep l a s t i c s ，p l ah a sn o tb e e nu s e da sp a c k a g i n gm a t e r i a l sa n dm u l c h f i l m i nt h i st h e s i s ，w en o to n l ys t u d i e dt h ed i r e c tp o l y m e r i z a t i o no fp l a ，b u ta l s o i n v e s t i g a t e dt h eb l e n d so fp l aa n dm o d i f i e ds t a r c ho ni m p r o v i n gc o m p a t i b i l i t ya n d p r o c e s s i n go ft h eb l e n d s t h ep o l y m e r i z a t i o no fp l aw a sc a r r i e do u tb ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，w h i c h c o u l de f f e c t i v e l yd i s p e r s et h es y s t e m ，t r a n s f e rt h er e a c t i o nh e a ta n de x c l u d ew a t e r t h ek e yf a c t o r so fa f f e c t i n gm o l e c u l ew e i g h th a v eb e e na n a l y z e d t h eo p t i m a l p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r et h a tm a c h i n es t i r r e r , d e h y d r a t e dw i t hd e a n - s t a r kt r 印 a n dm o l e c u l a rs i e v e ，t h er a t i oo fc a t a l y s t m o n o m e rw a s0 5 ，t h e c a t a l y s tw a s s n c l 2 厂r s ac o m p o u n d ( r a t i oo fs n c l 2 t s a = i ) ，t h es o l v e n tw a st o l u e n ea n d p o l y m e r i z a t i o nt i m ew a s1 6 h p l am o l e c u l ew e i g h tw a s1 4 5 2 6 t h er e s e a r c ho nt h eb l e n d so fp l aa n dm o d i f i e ds t a r c hf o c u s e do ni m p r o v i n g c o m p a t i b i l i t yo fb l e n d s t h es o l i dp h a s ee s t e r i f i c a t i o nb e t w e e np l aa n dm o d i f i e d s t a r c hh a sb e e nr e s e a r c h e d t h er e s u l t sw e r ed e t e r m i n e db yf t - i ra n dt i t r a t i o no f c a r b o x y le n dg r o u p d s ca n ds e ms h o w e dt h a tt h ee s t e r i f i c a t i o nc o u l di m p r o v et h e c o m p a t i b i l i t yo f t h eb l e n d s ，w h o s em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s oi m p r o v e d e f f e c t so fp l ao ni m p r o v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp l a s t i c i z i n gs t a r c hw e r e s t u d i e d d s cp r o v e dt h a te s t e r i f i c a t i o nb e t w e e np l aa n d p l a s t i c i z i n gs t a r c hw a sa l s o e f f e c t u a l h o w e v e r , p r o c e s s i n go ft h eb l e n d sw a sd i 街c u l t ，s i n c ep l aw a ss e n s i t i v et o h e a ta n ds t a r c hd i dn o tm e l ta th i g ht e m p e r a t u r e p l aa n ds t a r c hc o u l dn o tb l e n d u n i f o r m i t yb ym e l te x t r u s i o n p l ad e g r a d e dd u r i n gw a r m u pp e r i o do fi n j e c t i o n m o l d e dp r o c e s s i n g b e i n gs h o r to fp r o c e s s i n gm e t h o d ，c h a r a c t e r i z a t i o nc o u l dn o tb e d o n e k e yw o r d s ：p l a ，m o d i f i e ds t a r c h ，b l e n d s ，c o m p a t i b i l i t y , s o l i dp h a s ee s t e r i f i c a t i o n 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 学位论文作者签名： 解密时间：年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： l ” ” 一 、 | 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年)| 秘密l o 年( 最长l ot v ，可少于l o 年)l 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章绪论 1 1 1引言 第一章绪论 第一节生物可降解材料概述 生物降解材料是指在一定条件下、一定时间内在细菌、真菌、藻类等自然 界存在的微生物作用下能发生化学、生物或物理变化而降解或分解的高分子材 料【1 1 。完全生物降解高分子材料的限定更为严格，是指在有水存在的环境下，高 分子材料能在短时间内被酶或微生物水解降解，从而使高分子主链断裂，分子 量逐渐变小，以致最终降解成为小分子单体或代谢成二氧化碳和水【2 】。2 0 世纪 7 0 年代，科学家提出了降解塑料的概念，希望籍此解决传统高分子材料大量生 产和消费带来的废弃物污染问题，在全世界范围内掀起了研究和应用降解高分 子材料的热潮，降解材料由此处于材料科学研究的前i 臂【”】。 1 8 7 2 年，美国纽瓦克的工厂开始生产赛璐路，从此开创了塑料工业，迄今 为止，高分子材料的应用己经有1 3 1 年的历史【5 1 。现代石油化工发展到今天，以 聚烯烃塑料为代表的合成高分子材料已经在诸多生产和生活领域成为主角，当 前世界塑料总产量已超过1 7 亿吨。随着研究的深入和技术的更新，高分子材料 的一些性能已经可以很方便地通过化学组成和加工工艺的变化加以调控，高分 子材料的功能越来越多，运用的范围也越来越广泛，渗透到了世界的各个角落。 高分子材料能够满足不同用途需要的特点，使其在众多领域取代了传统的金属、 玻璃、陶瓷、木材等材料，成为重要的基础原材料，人们在设计产品时已经把 应用新颖的高分子材料作为时髦，为商品增加亮点。因此高分子材料在人类现 代文明中发挥的作用和所处的地位已经难以在短时间内被其他物质所代替 6 1 。 给我们带来巨大便利和飞速进步的同时，高分子材料的广泛应用也引发了 资源紧缺和白色污染。首先，通用高分子大多来源于石油等化石资源，由于化 石资源在能源和化工领域的广泛应用，其消耗速度惊人，而且因其具有不可再 生的特点，即便不断地有新的矿藏被探明，但化石资源的储量也日益枯竭，预 计，目前探明的石油资源仅可再用3 0 多年【7 j 。其次，高分子材料密度小，体积大， 难以分解，对环境影响持久，污染严重。高分子材料的废弃物直接焚烧会产生 第一章绪论 大量的有害物质，污染水和空气；废弃物简单填埋需要上百年的时问才能分解 消失，会长期占据大量土地；对这些废弃物的循环使用也因为成本过高和再生 制品性能不佳而无法推广1 8 】。因此，高分子材料废弃后所造成的白色污染已经成 为世界公害，引起社会各界的极大关注。早期开发的光降解材料和不完全生物 降解材料，由于降解后大量的不可降解部分形成微小碎片，长期存在于土壤中 无法被微生物吸收，只是能将污染由可见变为不可见，而对生态环境造成更大 的危害【9 1 。 开发和应用可再生资源作为原料合成的完全生物降解高分子成为解决高分 子材料大量生产和消费带来的资源紧缺和废弃物污染问题的最佳途径。同时， 随着研究的深入，生物降解高分子材料也满足了医学、农业和其他方面的应用 需求，成为当前绿色化学的重要研究领域，获得了越来越多的重视，展现出勃 勃生机。近年来，我们国家自上而下资源与环境保护意识在不断增强，“绿色奥 运 思想的提出也为环境友好材料开发和应用提供了机遇，政府加大了对相关 项目开发和研究的支持力度，国内生物降解高分子材料的研究迅速发展，生物 降解高分子材料的开发和产业化已经被列为“十一五”国家科技发展计划的重 点项目。 1 1 2 生物降解材料的降解机理 生物降解高分子材料的生物降解通常是以微生物作用的方式进行的，包括 三个阶段【1 0 , 1 1 】：( 1 ) 初级生物降解：高分子材料废弃物由于自身的亲水性能保持 一定的湿度可以在表面黏附微生物，形成聚集、生长和繁殖，生物细胞的增长 分泌出某些物质与废弃物表面起化学作用使表面结构进一步粗糙，扩大了微生 物的作用面积。( 2 ) 化学生物降解：高分子在活性微生物和水的作用下，微生物 的酶渗透进入高分子结构内部并到达活性作用点后，使高分子骨架中部分化学 键发生水解反应从而使骨架结构发生断裂，成为低聚物碎片，化学结构发生了 变化，并改变了材料结构的完整性。废弃物宏观上表现为机械强度下降，材料 出现裂纹和孔洞，进而分裂成低聚物碎片。并最终断裂成稳定的低分子量的聚 合物，完成化学生物降解过程。( 3 ) 完全生物降解：前一步中的低聚物碎片通过 微生物的持续作用，从大分子化合物转化为小分子有机化合物，从小分子有机 化合物转化为无机物，再完全被降解成二氧化碳、水和其他无机物，并被同化 2 第一章绪论 为微生物的一部分。 在整个降解过程中，微生物的酶的作用至关重要 1 2 , 1 3 】。微生物的酶的本质是 蛋白质，而蛋白质是由氨基酸组成的，氨基酸分子里除含有氨基和羧基外，有 的还含有羟基或巯基等，这些基团既可作为电子供体，也可作为氢受体，它们能 和材料分子或氧分子发生吸附作用。这些带电质点构成了酶的催化活性中心， 使被吸附材料分子和氧分子之间的反应活化能降低，从而加速了材料的生物降 解反应。 另外，材料的结构是决定其是否具有可生物降解性的根本因素 1 4 , 1 5 。首先， 聚合物能保持一定的湿度是可生物降解的首要和必要条件，合成高分子多为疏 水性的一般不能被生物降解，只有能保持一定湿度的材料才可以形成微生物的 聚集和生长，才有可能具有生物降解性。含有大量亲水性基团的高分子可保持 一定的湿度，适宜微生物聚集和繁殖，具有良好的生物降解性；同时含有亲水 性和疏水性基团的聚合物有一些也可以保持一定的湿度，因此也有的具有较好 的生物降解性；还有一些高分子，虽然不含有亲水结构，但表面粗糙适宜微生 物聚集，而且分子链含有易于分解的化学键，化学键分解之后能够表现出亲水 性。其次，一般分子量大的材料较分子量小的聚集结构更紧密，分子链交叉穿 叠的情况更复杂，也更难生物降解；脂肪族聚合物比相应的芳香族聚合物位阻 小，容易与酶的活性中心吸附反应，因此容易生物降解，类似的，由于位阻原 因聚合物的支化和交联会降低材料的生物降解性。另外，材料表面的特性对生 物降解也有影响，粗糙表面材料比光滑表面材料容易被水润湿，也利于微生物 的聚集，因此更易降解。 概括起来，影响可生物降解性的化学因素主要有高分子的亲水性、构型、 形态结构、链段的活动性、分子量、高聚物的组成以及上述因素之间的相互关 系等。高分子的亲水性越强越易水解，水解酶对酯键、酰胺键和氨基甲酸酯都 有较强的作用；无定型态的高聚物比结晶状态容易水解；分子链段越柔顺，玻 璃化温度越低，链段活动性越大，自由体积越大，越容易受到酶的进攻，也就 越有利于降解；可降解性随着分子量增大而降低；高聚物的组成( 如共混、共 聚等) 也影响着高分子的可降解性。 一般情况下只有极性高分子才能与酶吸附并能很好地亲和，因此高分子具 有极性是生物降解的必要条件。具有生物降解性( 包括水解) 的分子化学结构【1 6 - 1 8 】 有：脂肪族酯键、酞键、脂肪族醚键、亚甲基、氨基、酰氨基、烯氨基、芳香 3 第一章绪论 族偶氮基、脲基、氨基甲酸乙酯等。表1 1 为不同类型生物降解高分子的水解反 应情况。 表i 1生物降解高分子的水解情：圮【1 4 】 高分子化学键种类+ ” 水解情况 活性c - c 结合高分子 c h 2 c ( c n ) 2 ) 。广+ h 2 0 c h 2 0 + c h 2 ( c n ) 2 聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯类- - ( c h 2 n h c o ) 。广+ h 2 0 _ n h c h 2 c o o h 聚酯、聚碳酸酯 一( c h 2 o c o ) 。广+ h 2 0 h o c h 2 c o o h 聚缩醛、缩酮、缩原酸酯- - - ( c h ( o r ) o - c h 2 ) 广+ h 2 0 _ r o h + h o c h 2 c h 2 0 h 1 1 3 生物降解材料的特点和应用 生物降解高分子材料由于具有生物降解的特性，在实际使用中具有以下特 点【l9 】：( 1 ) 废弃后可与垃圾一起进行简单的填埋处理，因其具有的生物降解性可 以大量繁殖微生物，提高垃圾分解速度，高分子的降解和垃圾的分解可以减小 废物体积，延长填埋场使用寿命。( 2 ) 可以将废弃物单独回收，在特定的环境条 件下快速处理，制成堆肥充分发挥效用，实现碳的绿色循环。而且堆肥中大量 存在的微生物也有利于植物生长。( 3 ) 其生产制造的过程大多是利用生物技术手 段，相对绿色环保，如果替代传统高分子材料使用可以减少大量废水废气的排 放，而且不存在普通塑料需要焚烧的问题，可抑制二恶英等有害气体的排放。( 4 ) 生产原料一般是植物，来源广泛，是一种可再生材料，生产成本低，可以减少 人类生活对石油等化石资源的依赖，同时，其生产原料可以是秸秆、稻草等农 业生产的废料，不会危害人类的食品安全。( 5 ) 生物降解高分子材料在生物体内 同样可以降解，因此可减少随意丢弃对野生动物的危害，而且其应用范围广， 不但可以用于农业和包装行业，还可广泛用于医学领域。( 6 ) 与光降解材料相比， 储存运输方便，只要保持通风干燥，不需要避光，有足够长的使用周期。 生物降解高分子材料的诸多优点决定了其应用极为广泛，包括医药、农业、 工业包装、家庭娱乐等。其中应用最广、发展最快、研究最热的是医用生物降 解高分子材料。在当今社会生产和生活等多个领域中都可以看见生物可降解高 分子的兴起，以下主要介绍三个方向。 4 第一章绪论 医用生物降解高分子材料f 2 们3 l 现阶段，出于生物降解高分子材料的生产还不十分成熟，规模较小，其生 产成本较高，所以应用最多的领域就是生物医学。对医用材料而言，由于其与 人体密切接触，不仅要求有医疗功能，还要求其无毒，对人安全，具有优良的 生物相容性。近年来发展的生物降解高分子材料在人体内完成医疗作用后能够 在体内酶的作用下，在一定时间内水解成小分子，随后参与j 下常的代谢循环， 从而被人体吸收或代谢，不需要手术将其取出，可减少用药者的痛苦和麻烦。 生物降解高分子材料已被用在血管外科、矫形外科、体内药物释放基体和吸收 性缝合线等医疗领域。在组织工程中，生物可降解高分子材料可用于骨骼内固 定和三维多孔可降解组织工程支架的制备，研制生物组织代用品，用于修复、 维持和改善人体组织的功能。将体外培养的高浓度组织细胞扩增后吸附于生物 可降解高分子材料，可以形成细胞和生物降解材料的复合物，该材料可为细胞 提供生存的三维空间，有利于细胞获得足够的营养物质，进行新陈代谢，使细 胞按预制形态的三维支架生长。将这种复合体植入机体所需部位，种植的细胞 在生物支架降解吸收过程中，继续增生繁殖，形成了新的具有原来特殊功能和 形态的相应组织和器官，而且随着高分子的降解，组织材料的强度不断降低， 可以保证体内再生组织在生长过程中承受适当的负荷，克服了应力遮蔽，从而 可达到修复组织外形和功能重建的目的。在药物缓释制剂方面，普通材料作为 药物载体时，随着载体中药物含量的减少，药物的释放速度变慢，无法保持药 物的恒量释放，用生物降低性高分子作药物载体时，随着高分子在体内的降解， 药物载体的结构逐渐变得疏松，使内含的药物从中溶解和扩散的阻力减少，加 快药物释放速度，通过设计高分子结构、与有效药物的比例和包裹方式，可以 实现药物的长时间恒量释放。 农用生物降解材料【2 4 2 7 】 生物降解高分子材料制成的农用地膜等产品，在使用后短时间内可以被土 壤中的微生物分解，避免了传统高分子材料农用薄膜使用后形成的碎片对植物 根系生长的影响。而且生物降解高分子材料降解过程中繁殖的大量微生物可以 促进植物的生长。将降解材料与化肥等农业生产资料混合制成的薄膜还可以在 降解过程中将化肥等植物生长所需的物质逐渐释放，为植物生长提供促进作用 或改善提高土质。另外，生物降解高分子材料依据医用药物释放制剂原理，还 5 第一章绪论 可以用于农药等的控制释放，通过叶片涂抹和根部预埋等方式完成。 包装用生物降解材料【2 8 j 高分子材料在包装行业中的应用越来越多，但是大量废弃的包装材料给环 境造成了巨大污染。只有采用降解性高分子才是可行的。生物降解高分子材料 在包装方面的应用是作为环境友好材料取代目前广泛应用的通用塑料，一次性 使用后，在自然条件下可以在短时间内降解消失，避免包装废弃物对环境的影 响。生物降解高分子材料对人体无毒无害，可以加工成一次性饭盒及其它各种 食品、饮料的包装材料。而且一部分生物降解高分子材料具有与聚乙烯和低密 度聚苯乙烯相似的性能，可以采用通用塑料的通用设备进行挤出、注射、拉伸、 纺丝、吹塑等加工成型，降低了生产成本。另外，生物降解高分子材料可以通 过复合层的设计实现功能化包装。 1 1 4 生物降解材料的分类 生物可降解高分子材料按照生产途径不同可以分为天然高分子、化学合成 高分子和微生物合成高分子三大类【2 9 】。 1 1 4 1 天然高分子 淀粉、纤维素、壳聚糖、甲壳素、木质素等天然多糖类高分子都是天然降解 高分子材料，这类物质在自然界中来源广泛，具有可再生性，可完全生物降解， 而且产物安全无毒性，因而日益受到重视。其中以淀粉为主要成分的降解材料 构成了生物降解高分子材料的第一大类，占有重要的地位。淀粉具有原料资源 丰富、价格低廉、易降解等优点；但淀粉的加工性能很差，无法单独作为塑料 材料使用，目前主要是以添加的方式来使用或者进行改性，得到有使用价值的 降解材料，包括淀粉添加填充型、改性淀粉型、热塑性淀粉型以及热塑性淀粉 填充型等生物降解塑料。美国w a r n e r - l a m b e n t 公司生产“n o v o n 的全淀粉生 物降解材料，以淀粉为主要原料，以水为增塑剂加工而成，淀粉含量9 0 以上， 在有氧和无氧的条件下均可降解，并且具有较好的力学性，其强度接近通用塑 料水平【3 0 1 。 1 1 4 2 化学合成高分子 6 第一章绪论 化学合成高分子降解材料主要包括p v a 以及人工合成的脂肪族聚酯，如聚 乳酸( p l a ) ，聚己内酯( p c l ) 等【3 1 1 。脂肪族聚酯虽然并不是亲水性的，但很容易 被多种微生物降解，他们在干燥空气中可以稳定存在，埋于地下或置于富含微 生物的水中以一定速度分解，其分解速度随加工制品的种类和形态，以及废弃 环境的不同而异。这类材料具有较高的力学性能良好，生物相容性和降解性极 佳，容易生物降解，已广泛应用于医疗、药学等领域，但由于生产成本较高还 无法在农业、包装、服装等领域替代传统材料。p l a 是一种性能极佳的生物降 解材料，极易自然分解，其纤维具有优良的性能，单体乳酸是一种在动植物和 微生物体内常见的天然化合物。其中高分子量p l a 机械强度高，生物相容性好， 能被人体逐步分解吸收，已经广泛用于医用材料领域【3 2 1 。 1 1 4 3 微生物合成高分子【3 3 3 4 1 众多的微生物可以生物合成聚酯，微生物合成高分子降解材料是通过微生 物发酵获得的高分子材料，此类聚合物具有较高的生物降解性，但由于成本高、 价格昂贵，目前只是在高档消费品中应用，努力降低其生产成本将是今后的发 展方向。聚3 羟基丁酸酯、羟基丙酸、羟基戊酸和共聚聚酯等都是生物合成可 降解高分子。英国i c i 公司以丙酸和葡萄糖为原料合成了羟基丁酸和羟基戊酸的 共聚物( p h b v ) ，共聚物随羟基戊酸结构所占的比例增大，熔点降低，柔性提高， 抗冲击性能改善，可以制薄膜应用于包装和农业等方面。分子结构如式1 1 ： 一( o c j - i c h ：皂- - ) 、一一o c ll t c h ：芝。一 ( 1 1 ) 一 ：c、一一 ：c y 一 “ 3 h b3 h v 综上所述，生物降解高分子材料中，天然高分子材料虽然来源广泛、价格 低廉，但其性能仍不能满足人们的需要；合成生物降解高分子材料物理性能优 良、生物相容性好，但由于生产成本过高，目前也没有得到广泛的应用。如何 结合天然和合成两种类型生物降解材料的优点，开发出性能优良且价格低廉的 生物降解高分子材料是生物降解材料能够真正得到广泛应用所面临的一个重要 的问题。 7 第一章绪论 第二节合成降解高分子一聚乳酸 1 9 5 4 年，d u p o n t 公司发现了“交酯聚合”现象，通过丙交酯的聚合得到了 高分子量的聚乳酸( p l a ) 。聚乳酸是可生物降解的热塑性聚酯，是以微生物发酵 产物乳酸为单体合成的聚合物，利用可再生资源生产，其合成和降解的循环符 合自然界的碳循环过程【35 1 ，如图1 1 。聚乳酸无毒无刺激性，具有良好生物相容 性，取向后强度高，是优良的化学合成生物降解高分子材料，目前在骨折内固 定材料、手术缝合线和药物控释等方面得到了广泛的应用【3 6 1 。 阿习 i 一 t 发酵 i 际硼 1 一 f 檬物毙会作用 臣囹 水鸯翠、微乍物分解代谢 图1 1 聚乳酸合成、降解循环示意图 1 2 1 聚乳酸的合成方法 聚乳酸的聚合方式是利用乳酸分子同时含有羟基和羧基官能团的特点，通 过乳酸分子间脱水缩合形成酯键，进而得到直链型高分子，其结构通式如式1 2 ： 0 傩3 h 七o - - c - 陆 ( 1 2 ) h 根据脱水缩合的方式不同，聚乳酸的化学合成方法分为两个大类：直接聚 合法和间接聚合法。直接聚合法具有工艺简单，生产成本低，不使用有毒性催 化剂等优点，但因为过程中副产物水难以及时排出，得到的聚乳酸分子量较低， 实际应用价值不高。间接聚合法得到的聚乳酸分子量高，力学性能好，广泛应 用于医疗、药物制剂等方面，但过程复杂，产率低，反应条件要求苛刻，因此 8 圈叫 萋 第一章绪论 生产成本相对较高，产品难以在农业、包装等通用领域应用。 1 2 1 1 间接聚合法 间接聚合法【3 7 t 3 8 1 是先由单分子乳酸低聚再高温裂解制备丙交酯，除去副产物 水，然后由丙交酯开环聚合得到聚乳酸。因为聚乳酸能够很好的应用在医疗、 药物制剂等方面，所以科学家对间接法制备聚乳酸已经有了比较深入的研究， 目前的热点主要是研究制备超高分子量的聚乳酣3 9 柏】，获得更理想的力学性能； 制备具有特定组成和结构的聚乳酸及共聚物，实现材料降解速度的可控 4 h 3 1 ； 致力于发现开发高效无毒的开环聚合引发剂，避免其毒性影响聚乳酸在医药方 面的应用【4 4 1 。间接聚合法主要生产流程如图1 2 。 铡卜9 卜c a 嘲哆 o h l a c t i ca c ；d 嚣套嚣c a t a l y s t h i g hm o i o c u i a r w 6 i g h tp l a r i n g o p e n i n g p o i y m e r i z a t i o r l j 圩；i 懒羔 o l a c t i d e ( l l d d d l ，m o s o ) 图1 2 间接聚合法生产流程 间接聚合法的关键步骤是第二步的开环聚合，研究开环聚合反应的主要内 容包括以下两个方面：首先，为了获得更高分子量的聚乳酸，聚合反应的引发 剂的加入量极小，同时，要求开环聚合不能含有水、氧或其他杂质，否则在聚 合过程中这些杂质会终止聚合反应，降低产量和聚乳酸的分子量。所以，丙交 酯的纯化精制和聚合反应环境的优化成为一个重要的研究方向【4 5 1 。其次，在医 药领域中，聚乳酸材料为了满足不同应用要求，需要通过与其他物质共聚或调 整分子结构对性能加以调控。因此，聚乳酸的共聚研究和由引发剂分子结构设 计聚乳酸结构也是一个主要的研究方向。 但开环聚合反应研究中最重要的内容还是引发剂的开发，至今已经发现了 9 第一章绪论 几十种不同类型的催化剂。丙交酯的开环聚合反应包括三种聚合机理【4 6 】：阳离 子聚合、阴离子聚合和配位聚合。阳离子聚合是引发剂形成的阳离子先于单体 中的氧原子作用生成氧黠离子，经单体开环( 酰氧键断裂) 产生酰基j 下离子， 然后单体再对这个增长中心进攻，引发剂包括质予酸、路易斯酸和烷基化试剂， 如r s 0 3 h 、s n c l 4 、c f 3 s 0 3 c h 3 等。阴离子聚合是引发剂形成的负离子亲核进攻 丙交酯羰基，酰氧键断裂，产生氧负离子，然后继续增长，引发剂为强碱，如 r o l i ，r o k 等。配位聚合研究最深，应用也最广，其反应机理是，丙交酯羰基 的氧首先与引发剂中金属原子空轨道配位，单体的酰氧键对配位键进行插入， 然后实现链增长，引发剂主要为过渡金属有机物和氧化物，如s n ( o c t ) 2 、z n o 等。 1 2 1 2 直接聚合法 直接聚合法【4 7 4 8 】是典型的缩聚反应，通过小分子乳酸的分子间脱水缩合形成 酯键，进而得到直链型高分子。直接聚合反应体系中存在着游离乳酸与水、聚 合物的平衡反应，为了推动平衡向聚合方向移动得到高分子聚乳酸，必须将副 产物水及时高效地排出体系，因此，乳酸直接聚合的关键是水分子的排出。其 聚合方程式如式1 3 ： n # c o 伽立七一景。净 但乳酸的缩聚反应是逐步反应，聚合反应过程中，随着聚乳酸分子量的提 高，其粘度迅速上升，反应进行到一定程度后由于体系粘度过大，水分子极难 排除，所以目前通过直接聚合法得到的聚乳酸分子量都比较低，没有实际应用 价值。直接聚合法研究的主要方向是要通过设计反应方式，提高聚乳酸的分子 量。现有的直接聚合反应方式包括溶液聚合、熔融聚合和固相聚合。 溶液聚合 乳酸直接聚合的关键是及时排出副产物水。溶液聚合是利用溶剂和水的共 沸，使溶剂与水共沸蒸馏将水带出体系，馏分经过分水器或分子筛除水后返回 反应体系中，逐步将反应过程中生成的副产物水带出，推动反应平衡向聚合方 向进行。溶液聚合中溶剂的选择是关键问题，溶剂既要有合适的沸点，能够提 供合适的反应温度；也要具有合适的溶解性，最好能够同时溶解生成的聚合物； 还要求其与水形成的共沸物中水的比例较高，能够及时的排出体系中生成的水。 1 0 第一章绪论 a j i o k a 等1 4 9 采用活化分子筛吸水干燥共沸物，溶剂的含水率低于3 m g l ， 溶剂回流到反应体系，使反应向缩聚方向进行，产物的分子量达3 0 万，第一次 使所得聚乳酸的性能可与丌环聚合法相媲美，能加工成具有足够强度与韧性的 薄膜和模塑制品。r 本m i t s u it o a t s u 化学公司利用此技术实现了聚乳酸的商品 化生产。随后兴起了溶液法聚合聚乳酸的热潮。在国内【5 0 4 5 1 ，王征等最早对溶 液聚合法进行了探索，研究了催化剂，反应条件等的最优条件；赵耀明等也做 了大量工作，对反应条件和催化剂的用量进行优化；黎莉等对复合催化剂、反 应条件和反应装置进行了研究；陈佑宁等探讨了溶剂种类、用量，反应温度等 对体系的影响；吴景梅等探讨了原料处理，反应中升温过程对聚乳酸分子量的 影响。 熔融聚合1 5 6 - s 9 】 熔融聚合是将单体乳酸直接在高温高真空条件下进行聚合反应，是没有任 何分散介质的本体聚合。其优点是得到的产物单一，不需要分离介质。但是得 到的聚乳酸分子量不高，因为随着反应程度的提高，聚合物分子量增大，体系 的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以继续向聚合方向移动。在熔融聚 合过程中，反应时间、反应温度和原料纯度等对产物分子量的影响很大。因为 对原料纯度要求高，反应条件苛刻，该方法制得的聚乳酸生产成本也相对较高， 该方面的研究还没有取得太大的突破。 汪朝阳等研究以s n c l 2 为催化剂，温度为1 7 0 进行聚合，得到的聚乳酸粘 均分子量达到10 0 0 0 。h i l t u n e n 等通过选择合适的催化剂和聚合反应温度，可以 得到分子量在3 6 0 0 - , 3 2 0 0 0 之间的聚乳酸。秦志忠等用熔融聚合，以s n 为催化 剂( o 5 w t ) ，同时加入热稳定剂，温度为1 0 8 ，减压到5 0 6 0 p a 反应1 0 h 以上， 制备的聚乳酸分子量达8 万。 固相聚合【6 0 , 6 1 】 固相聚合是其他方法制得的聚乳酸低聚物，在真空条件和适宜温度( 低于其 熔点而高于玻璃化转变温度) 下进行聚合反应，利用低聚物末端的羟基和羧基分 子间脱水缩合，提高聚合物的分子量。这种方法理论上能够提高聚合物的分子 量，是前两种聚合方式的重要补充，但具体实施条件还有待进一步深入探索。 汪朝阳等研究了聚乳酸固相聚合的工艺条件，采用熔融聚合得到分子量为 5 0 0 0 的低聚物，然后进行固相聚合，得到产物的分子量超过2 万。同时研究了 固相聚合时间、温度以及分段控温等对产物分子量的影响，发现适当延长反应 第一章绪论 时间，提高反应温度和采取分段控温的方式可以使得到的聚乳酸分子量增大。 宇恒星等首先合成分子量为8 0 0 0 的低聚物，然后以s n ( o c t ) 2 为催化剂，得到了 粘均分子量为3 万的聚合物。 1 2 2 聚乳酸的性能【6 2 。6 4 1 1 2 2 1 降解性能 聚乳酸的降解机理不同于天然降解高分子，它不是直接受酶的作用而造成 降解，而是首先在自然环境下发生简单的水解作用，这种水解过程先发生在非 晶区和晶区表面，使分子骨架上的酯键有所破裂而形成较低分子量的组分。当 分子量降低到一定程度后才进一步在酶的作用下产生新陈代谢作用而使降解过 程得以完成。因此，聚乳酸的降解过程包括三个阶段：分子量及其分布的变化、 强度损失和质量损失。 聚乳酸最初的水解过程中，存在自催化作用。聚乳酸骨架上的酯键水解断 裂后，形成了新的链端羧基，链端羧基的酸性催化了酯键的水解，而随着水解 反应的进行，链端羧基数目不断增加，催化效应也越来越强。因此，我们会惊 奇的发现，由于降解过程中聚乳酸材料内部的降解产物无法排出，羧端基浓度 不断升高，聚乳酸材料的降解是内部的降解速度比表面快。 聚乳酸的降解速度受结晶程度的影响很大。因为第一步的水解作用要求有 水参与，结晶结构紧密，限制了高分子链的伸展，也降低了小分子水对聚合物 的渗透能力，减小了降解速度。实验观察发现，聚乳酸在降解初期结晶程度有 所提高，就是因为降解首先在非晶区发生，从而使晶区所占比例上升。聚乳酸 的结晶程度决定于热历史和立体构型。 1 2 2 2 力学和加工性能 聚乳酸的力学性能十分优越，介于聚酯和聚酰胺之间，高分子量的聚乳酸 力学性能可以与通用塑料媲美。拉伸强度与通用塑料相近，弹性模量适中，弹 性回复率高，弯曲强度好，具体数据如表1 2 【6 5 】所列。 表1 2 聚乳酸与通用塑料的力学性能对比 1 2 第一章绪论 须表 乳酸有两个光学异构体：l 乳酸和d 乳酸两种结构，故而丙交酯有四种构 型，l l ，d d ，d l 或者m e s o 型。通过恰当的聚合方法可以等到不同构型的聚乳 酸，其性能也有所差异，具体数据如表1 3 【删。 表1 3 聚乳酸材料的物化性能 性能pdlap l l ap d l l a 溶解性 结晶性 比重，g c m 3 熔融指数，g l o m i n 熔点， 玻璃化转变温度， 热分解温度， 均溶于氯仿、二氯甲烷、四氢呋哺、乙腈等溶剂， 不溶于烷烃、醇类等 结晶 1 3 9 2 2 0 1 8 0 2 0 0 半结晶 1 4 1 2 2 0 1 7 0 - - 一1 8 0 5 6 2 0 0 无定型 1 2 5 2 1 5 5 0 6 0 1 8 5 2 0 0 近些年来，随着传统高分子造成的能源紧缺和环境污染的加剧，聚乳酸的 生物降解性能被重视起来，虽然现在聚乳酸树脂的价格较高，但其作为通用塑 料替代产品的探索和开发已经成为热点。 聚乳酸若要作为通用塑料使用，就要经过加工成型，如挤出、注射或纺丝 等。但是聚乳酸熔融粘度低，成型困难；玻璃化转变温度低，限制使用温度； 热稳定性差，在加工过程中会发生热降解，导致最终产品的强度损失。因此， 为了实现聚乳酸的广泛应用，需要提高其加工性能。 1 2 3 聚乳酸的应用 1 3 第一章绪沦 高分子材料因质地轻、强度高、化学稳定性好、售价低廉：i 而得到广泛应用， 己渗透到团民经济各部门及人民尘活的各个方i f l f 。f i 足大量1 乏用产生的负效应 是其废弃物与f i 俱增，造环境污染也h 益严囊。 c = j 楚塑料地膜、垃圾袋、购 物袋、餐具盒、食湍包装杂品和工业品包装等一次性塑料废弃物，污染农用、 旅游胜地、海岸港口，缠绕海洋生物，越水越引起公众的重讹和担忧。因此， 聚乳酸作为可降解性高分子材料，越来越受剑人们的青睐。聚乳酸力学性能优 良，吸湿性、回潮性优于聚酯，折射率低，且有良好的透明度，耐紫外线，可 以加工成纤维、膜等材料形态，可制成农用薄膜、纸张塑膜、食品包装、垃圾 袋等。如美国阿尔贡立实验窒及c a r g i l l 公司已将聚乳酸用于：| j | j 造一次性食品包 装袋、农用药膜等。 但聚乳酸对热的敏感性造成其加工性能较差，且生产成本较高，所以其在 农业和包装材料领域的大规模应用还没有实现。随着聚乳酸j 匕产成本的不断降 低，聚乳酸产品的性能的进一步稳定，聚乳酸作为一种可生物降解高分子的应 用在不久必将涉入国民经济的各个领域，它是一种具有可持续性发展前景的环 境友好材料。 1 3 1 淀粉的特点 第三节天然降解高分子一淀粉 淀粉是自然界中数量仅次于纤维素的第二类多糖类物质，每年含淀粉的天 然碳水化合物的产量为5 0 0 0 亿吨，是一个非常巨大的可再生资源库。淀粉具有 来源广泛、价格低廉、易于降解等特点，在微生物的作用下分解为葡萄糖，最 后代谢为水和二氧化碳，因此，淀粉是一种极其重要的生物降解高分子材料， 在生物降解领域占有重要的地位【6 7 】。 淀粉是植物组织中合成的葡萄糖以脱水缩合方式形成的高分子化合物，经 糖苷键连接而成，聚合度在10 0 - - - 2 0 0 0 0 之间，可分为直链淀粉和支链淀粉。淀 粉的分子结构如图1 3 ： 1 4 第一章绪论 科ch,oh-钟chohcito誊ti 刮对 由于含有大量的羟基，淀粉分子内和分子间作用力很强，因此在未经处理 时宏观上是以紧密的团粒结构存在的，淀粉的团粒为半结晶、密实的颗粒，其 中包含结晶相和无定形的凝胶相，总体表现为球晶结构。在自然状态下，淀粉 团粒的含水量约为1 2 6 。另一方面，含有大量羟基的淀粉应该是亲水性的，但 由于团粒内部极强的氢键作用，内部结构紧密，链段之间空隙小，水分子难于 渗透，所以淀粉并不溶于冷水，可以溶于热水中形成粘稠的溶液，但糊液热稳 定性差，抗剪切性能低，冷却后易脱水，老化成膜性、耐水性和乳化能力差。 纯淀粉的熔点很高，通常在其分解温度之上，一般情况下难以加工。 1 3 2 淀粉的改性 由于这些缺点，淀粉作为原料在实际的应用中存在着许多不足，可以将原 淀粉改性，获得原淀粉不具有的性能，从而拓宽了淀粉的应用领域 6 8 , 6 9 】。淀粉的 改性主要包括化学改性和物理改性。 1 3 2 1 化学改性【7 0 , 7 1 】 淀粉的化学改性主要包括了降解、氧化、淀粉衍生物的制备以及淀粉的接 枝共聚反应。这些改性方法主要是利用淀粉糖苷键的易降解性和淀粉分子中数 目众多的羟基的反应性达到改性的目的。淀粉衍生物改性主要包括交联、酯化 和醚化等，在衍生物改性中，淀粉结构单元上的部分羟基通过化学反应被取代， 不仅减弱了淀粉分子间和分子内