（材料学专业论文）热弹性马氏体相变弛豫的研究.pdf

热弹性马氏体相变弛豫的研究 摘要 热弹性马氏体相变是形状记忆合金系统最重要的特征，它对形状记忆 合金的形状记忆效应、超弹性和高阻尼等力学行为有着关键的作用。研究 形状记忆合金的力学弛豫行为对于揭示热弹性马氏体相变过程，拓展其应 用领域具有重要意义。由于热弹性马氏体相变是一种特殊的马氏体相变， 其弛豫行为必然具有特殊性。 本实验采用c u - a i - n i m n - t i 等合金作为实验材料，测量合金在热弹性 马氏体相变时的力学弛豫与温度、变温速率、应变振幅、振动频率、等温 时间的关系。实验主要采用强迫振动模式，了解合金在不同测量条件下的 力学弛豫特性，研究力学弛豫的演化规律以及弛豫峰的分解，揭示不同弛 豫过程与相变的关系，重点研究相变的滞弹性行为。 实验发现通常测得的马氏体相变内耗峰实质上由低温内耗峰和高温 内耗峰叠加而成，低温内耗峰和高温内耗峰对应于不同的相变机制，说明 热弹性马氏体相变是多个机制相互耦合的过程。高温内耗峰的峰高与振动 频率的倒数呈线性关系，随应变振幅的增加而降低，峰位与振动频率无关， 表明它与相界面法向运动产生的体积变化有关。低温内耗峰的峰高与对数 振动频率呈对称韵峰形函数关系，几乎不随应变振幅发生变化，在温度谱 上随着频率的增加，低温内耗峰向高温方向移动，出现一定程度的频移现 象，说明它与相界面切向粘滞性运动有关，从而证实热弹性马氏体相变中 有滞弹性弛豫的存在。 关键词：热弹性马氏体相变；滞弹性弛豫；内耗 s t u d yo nt h er e l a x a t i o np r o c e s si nt h e r m o - e l a s t i c m a r t e n s i t i cp h a s et r a n s f o r m a t i o n a b s t r a c t t h e n n o e l a s t i cm a r t e n s i t i ep h a s et r a n s f o r m a t i o n di so n eo ft h em o s t i m p o r t a n tf e a t u r e so fs h a p em e m o r ya l l o y ( s m a ) s y s t e m , w h i c hp l a y sa c m c i a lr o l e i ns h a p em e m o r ye f f e c t , s u p e r - e l a s t i c i t ya n dh i g hd a m p i n gc a p a c i t yo fs m a i ti s i m p o r t a n tt os t u d yt h em e c h a n i c a lr e l a x a t i o nb e h a v i o r so fs m a f o rr e v e a l i n gt h e t h e r m o e l a s t i cm ta n dd e v e l o p i n gi t sa p p l i e df i e l d s c u - a i - n i m n - t ia l l o y ，e t c w e t ea d o p t e da se x p e r i m e n t a lm a t e r i a l st om e a s i l r e t h er e l a t i o n s h i po ft h em e c h a n i c a lr e l a x a t i o nt ot e m p e r a t u r e ，s t r a i na m p l i t u d e ， o s c i l l a t i o nf r e q u e n c ya n di s o t h e r m a lt i m e h lt h ed y n a m i ce x p e r i m e n t s 。t h ef o r c e d v i b r a t i o nm o d ew a st a k e nt od e t e r m i n et h em e c h a n i c a lr e l a x a t i o nc h a r a c t e r i s t i c su n d e r d i 丘打e mm e a s u r e dc o n d i t i o n s t os t u d yt h ee v o l v e m e n ta n dd e c o m p o s i t i o no ft h e r e l a x a t i o np e 如a n ds t i l lt or e v e a lt h er e l a t i o nb e t w e e nt h eh e t e r o g e n e o u sr e l a x a t i o n p r o c e s sa n d t h em t ，p a r t i c u l a r l yt h ea n e l a s t i cb e h a v i o r sd u r i n gt h em t i th a sb e e ne x p e r i m e n t a l l yf o u n dt h a tt h ei n t e r n a lf r i c t i o n ( i f ) p e a km e a s u r e di n g e n e r a lm t s i sa c t u a l l yc o m p o s e do f t w oi n d e p e n d e n tp e a k s ，i e 1 0 w - t e m p e r a t u r ea n d h i g h - t e m p e r a t u r ep e a k s ，w h i c hc o r r e s p o n dt od i f f e r e n tm e c h a n i s m s ，i n d i c a t i n gt h a t t h et h e r m o e l a s t i cm ti sap r o c e s sc o u p l e db ym u l t i p l em e c h a n i s m s t h eh e i g h to f h i g h - t e m p e r a t u r ep e a ki sd i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt or e c i p r o c a lf r e q u e n c i e sa n d d e c r e a s e s a ss t r a i na m p l i t u d e si n c r e a s e ，h o w e v e ri t sl o c a t i o na tt e m p e r a t u r es p e c t r ai su n v a r i e d w i t hv i b r a t i o nf r e q u e n c i e s t h e s ef a c t ss h o wt h a tt h eh i g h - t e m p e r a t u r ep e a ki so n l y a s s o c i a t e dw i t ht h ev o l u m ec h a n g ec a u s e db yt h en o r m a lm o t i o no fp h a s ei n t e r f a c e s t h em a x i m u mo fl o w - t e m p e r a t u r ep e a kg i v e sas y m m e t r i c a lp e a k l i k ef u n c t i o n a g a i n s tl o g a r i t h m i cf r e q u e n c i e sa n di sa l m o s ti n d e p e n d e n to fs t r a i na m p l i t u d e s ，b u t t h el o w - t e m p e r a t u r ep e a ks h i f t saf e wd e g r e e si nt e m p e r a t u r es p e c t r at o w a r d sh i g h t e m p e r a t u r e sw i t hi n c r e a s i n gt h ef r e q u e n c i e s ，e x h i b i t i n gi t i sa s s o c i a t e dw i t ht h e t r a n s v e r s a lv i s c o u sm o t i o no fp h a s ei n t e f f a c e s 。a l lt h ea s p e c t sp r o v et h a tt h e r ee x i s t s t h ea n e l a s t i cr e l a x a t i o ni nt h et h e r m o e l a s t i cm t k e yw o r d s - t h e r m o e l a s t i cm a r t e n s i t i et r a n s f o r m a t i o n ；a n e l a s t i cr e l a x a t i o n ；i n t e r n a lf r i c t i o n 插图清单 图1 1 标准滞弹性固体三参量模型3 图1 2j 1 ( ) 和，2 ) 随l o g l o f 。的变化曲线3 图2 1 多功能力学弛豫谱仪的装置示意图1 2 图3 1x 射线衍射曲线1 7 图3 28 5 0 保温3 0 m i n 淬水显微组织1 7 图3 31 5 0 时效3 0 m i n 显微组织1 8 图3 41 5 0 时效6 0 m i n 显微组织1 8 图3 52 0 0 时效3 0 m i n 显微组织1 9 图3 6 内耗及相对动力学模量温度曲线( 升降温速率为1 c m i n ) 2 0 图3 7 相对耗散模量温度曲线2 1 图3 8 降温过程中内耗及相对动力学模量温度曲线( 降温速率为l m i n ) 2 2 图3 9 内耗峰高与频率倒数的关系( 升温速率1 。c m i n ) 2 3 图3 1 0 逆热弹性马氏体相变内耗及相对动力学模量的温度曲线( r = 4 8 ， 升温速率1 5 。c m i n ) 2 4 图3 1 1 逆热弹性马氏体相变内耗及相对动力学模量的温度曲线( z = 4 2 ，升 温速率1 c m i n ) 2 5 图3 1 2 开始测量温度对双内耗峰的影响( 厂= 0 0 1 5 h z ，升温速率1 。c m i n ) ：8 图3 1 3 开始测量温度对双内耗峰的影响( f = o 0 3 5 h z ，升温速率l 。c m i n ) ：9 图3 1 4 逆相变开始测量温度对内耗峰高的影响3 0 图3 1 5 升温速率对双内耗峰的影响( 以= 4 2 。c ，f = 0 0 2 5h z ) 3 1 图3 1 6 应变振幅对逆马氏体相变双内耗峰的影响( = 4 2 c ，测量频率0 0 2 ( ) h z ) 3 ： 图3 1 7 应变振幅对逆马氏体相变双内耗峰的影响( 乃= 4 2 。c ，测量频率0 0 2 5h z ) 3 2 图3 1 8 内耗峰的最大值及动力学模量最小值与对数频率的关系( 升温速率l c m i n ) 3 4 图3 1 9 逆马氏体相变的内耗温度谱( 升温速率l c m i n ) 3 4 图3 2 0 逆马氏体相变的内耗温度谱( 升温速率1 c m i n ) 3 5 图3 2 1 内耗峰位与对数频率的关系( 升温速率1 c m i n ) 3 5 图3 2 2 相变弛豫时间与变温速率的关系3 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 盒匿兰些盔堂 或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 月计日 学位论文作者签名： 廖多 学位论文版权使用授权书 解蝴：甲驴 本学位论文作者完全了解佥艘王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权金胆王些去堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 夕糁乡 菩字眺沙7 年争月中 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 导师签名 签字日期： 席剐 口7 年p 月埘 致谢 本文是在导师宫晨利副教授的悉心指导和热情关怀下完成的，其中浸 透着宫老师的心血和期盼。导师严谨的治学态度、渊博的学识、敏锐的科 学思维、大胆创新的科学精神以及无私奉献的高尚情操、乐观大度的生活 态度令学生终生难忘。三年来，宫老师不仅在学业上给予作者极大的指导 和教诲，而且在生活上给作者以无微不至的关怀和帮助；不仅传授科研治 学的思路和方法，更注重教导为人处世的道理和准则。值此论文完成之际， 谨向恩师致以最崇高的敬意和最诚挚的感谢i 在实验过程中，中科院固体物理研究所的水嘉鹏研究员给予了悉心的 指导、给予了大力帮助和支持。作者在此表示衷心的感谢! 作者还要感谢师弟吴青云为作者提供的大量帮助，尤其要感谢同室好 友丁林高、何来胜及0 4 级研究生1 班的全体同学，是他们在学习、生活 和工作上的关心、帮助和支持伴随作者度过三年难忘的学习生涯。 最后仅以此文献给我挚爱的父亲、母亲和默默关心、支持我的可爱的 女友! 作者：廖军 2 0 0 7 3 第一章绪论 热弹性马氏体相变是一种特殊的马氏体相变，这不仅在于它的相变热力学、 相变动力学、晶体学等方面与传统的7 马氏体相变不同，而且也在于它具有很特 殊的性能。形状记忆合金在发生马氏体相变时表现出优异的物理、力学性能， 特别是表现出形状记忆、超弹性和高阻尼性，大多数形状记忆合金具有良好的 导热性和导电性，经过合金化和某些热处理，也可使合金的塑性、韧性及耐蚀 性明显提高，正是由于这些特点使材料学家和物理学家对热弹性马氏体相变及 其行为产生了浓厚的兴趣【i 2 j 。 形状记忆材料起源于2 0 世纪5 0 年代，7 0 年代才迅速发展起来的新兴功能材 料。作为一种重要的功能材料经过半个多世纪的发展已经得到了广泛的应用， 用它可以制作记忆材料、敏感元件、泡沫材料、复合材料、高阻尼材料以及智 能材料。所有这些应用都要归功于它的独特的热力学、物理和力学性能，而这 些性能是由于热弹性马氏体相变产生的。记忆材料、超弹性材料和高阻尼材料 等正是运用了热弹性马氏体的基本特性，而用形状记忆合金制作的复合材料、 智能材料等又能得到形状记忆合金身所不具有的某些特性。机敏复合材料将形 状记忆合金作为组份之一，一方面是利用了其形状记忆效应、相变伪弹性等力 学性能，另一方面是利用了热弹性马氏体相变时物理性能的变化。由于热弹性 马氏体相变时，马氏体和母相在晶体学上有很强的相似性，所以马氏体相变时 弹性模量、内耗、电阻等物理性能会呈现出奇异的变化。机敏复合材料正是利 用了形状记忆合金的这一特性来开发出新的功能。在智能材料中形状记忆合金 作为组份之一，在温度变化时，能够产生较大的应力、应变及能量变化，具有 良好的驱动性能，成为组成智能材料的关键基础材料之一【l 。o j 1 1 滞弹性弛豫 1 1 1 滞弹性弛豫概述 物体在外应力作用下变形时，除了产生一个理想的弹性应变外，还由于物 体内部的原因而产生一个附加的非弹性应变，从而导致了应变落后于应力。这 种附加的非弹性应变不是塑性应变，仍然属于弹性范畴，但是它与时间有明显 的依赖关系。对理想的弹性体，应变对应力的响应是瞬时的，应变与应力同步， 不产生相位差；对实际的弹性体，由于应变与应力不同步，产生相位差。相位 差越大，表示材料内部的能量耗损越大【1 1 1 。 对于热力学系统来说，假定它在一个外部变量的一系列无限小的变化作用 下，能够取得连续的、单值的平衡状态。一般情况下，热力学系统满足可回复 性的要求。在机械力的作用下，热力学系统从一个平衡状态到达新的平衡状态 一般需要一定的时间。人们把热力学系统在外部变量的作用下，随着时间的推 移而调节到一个新平衡状态的现象叫做弛豫 1 l , 1 2 。弛豫在物理学中是一个广义 的概念，若在机械力作用下，则称为力弛豫，同样有电弛豫、磁弛豫及热弛豫 等【12 1 。 在某一类型弛豫中又可分为若干种类，其中z e n e r 1 3 , 1 4 在1 9 4 8 年提出的滞 弹性弛豫是一种经典的弛豫现象，该理论体系已基本完善，它是弛豫理论的基 础。滞弹性满足h o o k e 定律，即应变对应于应力的响应是线性的，所产生的附 加非弹性形变是可以回复的，即没有永久变形；应变是应力的单值函数，即对 应一个外加应力值，只有唯一的一个平衡应变值，和加载历史无关1 4 l 。因此， 滞弹性满足数学上的线性叠加原理。滞弹性与完全弹性不同之处在于，这种应 变响应不是瞬时达到，而是在加载或卸载时应变要通过一种弛豫过程才能达到 新的平衡状态，因此不满足瞬时性。由于这个原因宏观上表现为应变落后于应 力，在周期性加载时，在应力一应变曲线上出现动态滞后回线( 不同于静滞后回 线) ，该滞后回线的面积与振动频率0 3 有关。设f 表示弛豫过程所对应的特征时 间( 弛豫时间) ，如果应力的周期远小于f ，从而国f 1 ，则应变跟不上应力， 实质上不会发生弛豫，试样仍保持原来的平衡状态，回线的面积等于零，意味 着无能量耗损。在另一个极端情况下，当周期远大于f ，即国f “1 时，应变总 能跟上应力，弛豫过程在周期性振动一开始就完成，因而在振动过程中应变一 直处在平衡态，回线的面积也等于零，也没有能量耗损。只有当国f * 1 时，回 线的面积最大，此时能量耗损最大】。 材料的能量耗损( 内耗) 及其有关现象虽然在很早以前就被发现，但最早 得到理论处理的是滞弹性。由于滞弹性引起的内耗叫做滞弹性内耗，它的特点 是与振动频率强烈有关，而与应力或应变振幅无关，这是因为当振幅增大时， 能量耗损a w 固然增大，但材料内部贮存的弹性应变能也同比例增大，所以 a w 比值詈( 代表相对能量耗损，即内耗) 并不改变。这种内耗可以叫做线性滞 弹性内耗1 。 振动着的固体，即使与外界完全隔绝，其机械振动也会逐渐衰减下来，这 种使机械能耗散变为热能的现象叫做内耗。弛豫产生内耗，研究内耗及其变化 可以察知弛豫过程，揭示弛豫的动态过程和微观机制。内耗在物理学、力学及 材料学等领域中都有大量应用 1 1 , 1 2 。 滞弹性现象及其相关理论大大丰富了弹性理论，同时也促进了内耗研究的 发展。一方面，大量内耗现象实际上是材料的滞弹性的表现，这反映着材料的 内禀阻尼性能。另一方面，内耗的产生是由于应变落后于应力，不过应变和应 力仍然保持线性关系而只是在时间上发生滞后。材料的内禀阻尼性能与材料结 构和结构缺陷有密切的联系。对于晶体来说，完整的结构将表现为完全弹性， 不会引起内耗。晶体结构和结构缺陷会使得材料在承受应力时发生微观变化。 从原子尺度来说，原子将从原来的平衡位置移动到新的平衡位置，产生微观位 2 移。由应力诱导的原子微观位移一般需要借助热激活来完成，所产生滞弹性内 耗的过程就是在应力诱导下的热激活过程，因而可以应用内耗测量的方法来探 测物质内部的微观结构、结构缺陷的存在状态及其运动变化1 4 , 5 , 1 1 , 1 2 。 1 1 2 滞弹性弛豫进展 d e b y e 4 】在研究介电弛豫现象时发现，介电常数与材料的振动频率有关，并 导出它们间的函数关系。2 0 世纪4 0 年代末，z e n e r 1 2 1 在d e b y e 弛豫研究的基础 上，提出了标准滞弹性固体三参量模型，它是滞弹性弛豫的理论基础。 三参量标准滞弹性固体模型如图i i 所示，根据模型推导出该固体本构方 程为1 1 5 i f 。m u 营+ m r = 盯+ f 。疗 ( i i ) 式中，m 。，和m 。分别为未弛豫和完全弛豫的弹性模量。用本构方程( 1 1 ) 可 以描述固体的滞弹性。 j j j 如) 图1 1 标准滞弹性固体三参量模型图1 2 ，l ) 和以( 缈) 随l o g l oc o l ，的变化曲线 若对图1 1 的固体施加周期性复数应力盯= 口。e x p ( i r _ a t ) ，由于应力和应变之 间存在线性关系，符合b o l z m a n n 叠加原理，相应的应变也为复数形式，可以表 达为占= o e 0e x p i ( a , t 一妒) 】，其中应变相对于应力落后一个妒角。经推导，应变可 以转化为占= ( 毛一f 占2 ) e x p ( i c o t ) 。将应力和应变表达式代入本构方程( l1 ) 中， 经整理后分别得到贮存顺服系数和耗散顺服系数 。片r ，( c d ) = 二l = ，+ = ：肯 ( 1 2 ) c r o 。 l + m 巧 j 2 ( 咖鲁列惫 ( 1 3 ) 仃1 十缈一r 二 式中，j u 为未弛豫顺服系数，彩为顺服系数弛豫量【4 1 。 贮存顺服系数和耗散顺服系数与频率之间关系完全类似于d e b y e 介电弛豫 中介电常数的实部和虚部，所以( 1 2 ) 和( 1 3 ) 式也称为d e b y e 方程。图1 2 给出j l 沏) 和j 2 ) 随l 0 9 1 0 国f ，的变化曲线。当0 7 0 时，测量周期无限长，应 变总能跟上应力保持同位相，发生完全弛豫，此时以( 缈) 一 以，j 2 ( 缈) _ 0 ；当 m m 时，测量周期无限短，来不及发生弛豫，此时( ) 斗厶，j ：( o o ) = 0 。说 明测量频率为无限小或无限大时，材料没有发生能量耗损。只有当街f = 1 时， ，2 ) 达到最大植去彤，能量耗损最大。d e b y e 弛豫峰相对于l g ( o r 是对称的，其 半宽度为l g f = 1 1 4 4 。 由( 1 2 ) 和( 1 3 ) 式求出滞后角 t a n p = j 2 ) 州奶2 焘 4 ) 定义平均弛豫时间 f 甚( f ，f 。) 1 ，2 = f ，“1 + ) “2 = f 。( 1 + ) 1 7 2 ( 1 5 ) 式中是弛豫强度，f 。，f ，分别为恒应力弛豫时间和恒应变弛豫时间，( l4 ) 式改写为 伽伊5 赤坳彳，( 1 棚2 严) ( 1 埔) 当a l 时，f 。f ，f ，上式简化为 t a n 妒= c o 亍- ( 1 + 0 0 2 f 2 ) ( 1 7 ) 相应的模量亏损 坐：上 ( 1 8 ) m l l + c 0 2 f 类似计算得到贮存弹性模量和耗散弹性模量分别为 吖1 ( = o 1 e o = m r + 0 m 0 0 2 f t 2 ( 1 + m 2 f f 2 ) ( 1 9 ) m 2 ( 印) = 盯2 l e o = 境w 国f 。( 1 + 2 t 2 ) ( 1 1 0 ) 以及与( 1 7 ) 和( 1 8 ) 相同的表达式。 滞弹性弛豫引起的内耗和模量亏损的特点是与振动频率有关，与应变振幅 无关：出现弛豫峰的条件是f = 1 。通常在频率谱上测出弛豫峰是非常困难的， 因为测量时频率要至少改变四个数量级以上。然而，如果弛豫过程与温度有关， 就可以将频率谱转换为温度谱，这将给测量带来极大的方便。很多材料在高温 下的行为都与原子扩散有关，这种热激活过程的弛豫时间满足a r r h e n i u s 关系 f = ke x p 打，式中是激活焓。由此通过改变温度同样可以满足( o f = l ，从而 在温度谱上出现弛豫峰。滞弹性弛豫在温度谱上存在一个重要现象：频移，即 随着测量频率的增加，弛豫峰向高温方向移动，但是峰高不变。 滞弹体离散谱的弛豫时间是一个常数。但是在实际材料中经常发现弛豫时 间并非是一个常数，而呈连续变化的函数，这时采用连续谱来描述弛豫过程最 4 为方便。与离散谱相对比，连续谱的顺服系数弛豫量可表达为 彩寸x ( 1 n r ) d ( 1 n r l ( 1 1 1 ) 从而得到整个弛豫过程的贮存顺服系数和耗散顺服系数 j l ( c a ) = j u + f x ( i n o o + 0 1 2 f 2 ) d ( 1 n r ) ( 1 1 2 ) 以( c a ) = f x ( i n o c a f ( 1 + c a 2 f 2 ) d ( 1 n r ) ( 1 1 3 ) 式中，x ( i n r ) 为恒应力分布函数。实际中只要测出或计算出x ( i n r ) 函数，顺服 系数就可求出。福斯和柯克伍德【l6 】利用动态响应函数在复平面内连续的特征， 计算了分布函数的严格表达式及耗散顺服系数分别为 x ( i n r ) = 掣毒罴鬻羔h ( 1 1 4 c o s s l n l l ) 石 。嘶，2j - 。船 ” 以( z ) = j 2 ( x o ) s e e h o t ( x x o ) 】 ( 1 1 5 ) 式中，x = i n c a ，= i n c a 。，为最可几频率，以( ) 是实验上测出的以( 缈) 峰 高。分布参数口= 阪，和睇分别代表d e b y e 峰和连续谱峰以) 的半峰 宽，分布参数对于描述连续谱的弛豫过程具有重要意义。类似的计算也可以得 到耗散弹性模量 m 2 ( x ) = m 2 ( x o ) s e e h a ( x x 0 ) 】 ( 1 1 6 ) 对于连续谱，由于弛豫时间是一个分布函数，必然导致弛豫峰的宽度增加， 高度降低。如果峰宽增加的不多，仍然是单机制过程。反之，则是多机制过程。 目前在实验中得到证实的滞弹性弛豫主要有点缺陷扩散引起的s n o e k 弛 豫、z e n e r 弛豫、位错运动引起的b o r d o n i 弛豫和晶界弛豫，这些弛豫理论上 可以得到比较明确的解释【l l 】。 s n o e k 7 】弛豫于上世纪4 0 年代初在间隙固溶体中发现的，属于经典的点缺 陷引起的滞弹性弛豫，它是由于应力诱发碳、氮等间隙原子有序引起的，在实 验和理论上都得到证实。应力感生有序在体心立方金属中尤为明显，并在生产 中有成功应用。体心立方金属中的间隙原子处在扁八面体中心位置，产生非对 称畸变。如果在某一轴方向施加拉应力，间隙原子处于拉伸方向的畸变能降低， 造成其他两轴方向的间隙原子部分地向拉伸轴方向转移，出现部分有序分布， 引起s n o e k 弛豫。 z e n e r l l 3 , 1 4 1 弛豫于1 9 4 3 年在口黄铜置换固溶体中观测到，z e n e r 认为是由 于溶质原子对的应力感生有序引起的，根据这个模型较好地解释了他的实验结 果。置换固溶体中溶质原子对所产生的畸变为四方对称。在某一方向加应力时， 原子对的轴线将优先排列在最接近应力方向的结晶学方向，从而产生应力感生 有序。由此计算出的弛豫强度应与溶质原子浓度平方成正比，与实验结果符合。 b o r d o n i t l 8 】弛豫于1 9 4 9 年在经冷加工的面心立方金属中首先发现的，实验 证实在室温以下较宽的范围内出现一个稳定内耗峰，称为b o r d o n i 峰。b o r d o n i 峰随着冷加工量的增加而增高，达到一定的变形量趋于稳定。退火使b o r d o n i 峰高和峰温都降低。峰高和峰温与应变振幅无关。频率增加，峰向高温方向移 动，出现频移。b o r d o n i 峰具有弛豫峰的一般特性，半峰宽通常是d e b y e 峰的 2 - 4 倍，因此不是单一的弛豫过程。b o r d o n i 峰是冷加工产生的位错所引起，是 一种滞弹性弛豫。 晶界弛豫是葛庭燧1 于1 9 4 7 年在多晶纯铝的内耗实验中发现，该内耗峰 出现在室温以上的较高温度范围，而单晶则无此峰。葛庭燧的实验结果与滞弹 性弛豫理论符合得较好，表明晶界弛豫具有滞弹性。 1 2 热弹性马氏体的相变弛豫 形状记忆合金的独特性能应归功于热弹性马氏体相变的特殊性。通过热弹 性马氏体相变的弛豫研究，可以进一步发现这种相变中所孕育的更加广泛的物 理信息，有助于探索马氏体相变时的界面动力学行为l l ”。 马氏体相变的形状变化是通过弹性变形来协调的相变称为热弹性马氏体相 变吲。g r e m o m g e r 和m o o r a d i a n 【2 0 】在1 9 3 8 年发现了c u z n 合金中马氏体随温度 升降而消长的现象。k u r d j u m o v 2 卜2 3 l 于1 9 4 8 年预测，具有可逆相变的合金中可 能呈现热弹性马氏体，并在c u 一1 4 7 a i - i 5 n i 合金中予以证实，并称这类相变 为热弹性马氏体相变。林鸿麒和o w e n 2 4 , 2 5 给出热弹性马氏体相交定义：相界面 可逆的相变，即使由于基体中存在界面产生的高密度位错而呈现大的热滞，而 热弹性长大是由于协调形状改变的宏观应变主要为弹性应变的结果。 c h r i s t i a n ”j 指出，小的临界相变驱动力、小的相变形状应变和高的基体强度 有利于热弹性相变。综合各学者的观点，徐祖耀提出热弹性马氏体相变的判据 1 1 , 2 7 , 2 s 1 ：( 1 ) 临界相变驱动力小，热滞小；( 2 ) 相界面能做往复迁动；( 3 ) 形 状应变为弹性协作，马氏体内的弹性储存能对逆相变有贡献。 热弹性马氏体相变最显著的特点之一就是它除了可以被温度诱导还可以被 应力诱导，这也是形状记忆合金广泛应用的重要原因。热弹性相变主要的物理 及力学特征可以概括为： 形状记忆效应【1 1 ( s h a p em e m o r ye f f e c t ) ，它是指把母相经马氏体相变后再 变形，然后加热至a ，以上，在逆相变的同时回复原母相的形状。 相变伪弹性l l 】( p s e u d o - e l a s t i c i t y ) ，它是指母相通过应力诱发形成马氏 体，当去除应力后，部分或全部应变因逆相变为母相而回复，也称为力学记忆 效应。 相变软模【l9 j ( s o f tm o d e ) ，在马氏体相变时，伴随相变弛豫峰的同时，合 金出现明显的弹性模量软化。 高阻尼( h i g hd a m p i n g ) ，马氏体相变时，相界面、孪晶界面、变体界 面以及层错面的运动产生大的能量耗损，使得相变过程中，甚至在纯马氏体状 态都呈现出很高的阻尼特性。 6 与一级固态相变有关的低频相变内耗和相应的模量异常已经在许多合金体 系中发现，例如f e m n ，n i t i 1 4 , 1 7 , 1 8 l ，1 4 n c u l 2 9 1 ，c u a 1 一n i 3 0 1 ，c u z n - a 1 3 1 1 等。 一般认为，马氏体相变内耗由三部分组成【3 2 1 珥删= 珥+ 以+ ( 1 1 7 ) 式中，第项为与应力诱导下的转变量和界面长距离运动有关的内耗，称为瞬 态内耗，它仅在变温过程中出现，是内耗的主要部分；第二项是与界面在应力 诱导下在平衡位置附近微小运动有关的内耗，称为稳态内耗，通常在等温测量 时得到，内耗值较小；第三项为新旧两相的固有内耗，称为内耗背底。变温测 量时，三个部分内耗都出现，内耗峰是由三部分内耗叠加而成。等温测量时， 瞬态项为零，内耗峰仅由稳态项和背底项组成 1 9 , 3 2 】。 目前提出的瞬态相变内耗的形成机制及其理论，大体上分为两种观点：线 性内耗理论和非线性内耗理论。 ( 1 ) b e l k o 和d e l o r m e 线性内耗理论 b e l k o ”1 依据一级相变时新相成核的涨落特征，从应力诱导形核的概念出 发提出了理论模型，并成功地解释了早期发现的线性内耗关系，即内耗峰商与 变温速率于成正比，与频率国成反比，表达式为 幺g 丝坐于 ( 1 1 8 ) 脚k td t d e l o r m e1 3 4 依据马氏体微范性试验，假定内耗正比于振动一周内的马氏体转变 量，同样得到了线性内耗关系 绋一：要f 等于j ，1 ( 1 1 9 ) 二“z 上述理论给出瞬态内耗与变温速率成正比，与振动频率成反比，其本质是 瞬态相变内耗正比于振动一周内的转变量。但是，这些理论不能解释在有些材 料中发现的瞬态内耗的非线性关系以及与应变振幅有关的实验事实。 ( 2 ) d e j o n g h e 线性内耗理论p 5 1 d e j o n g h e 在d e l o r m e 理论基础上，考虑到马氏体转变量是温度和应力的二元 函数，导出相变内耗为 q - i = 2 z 坐d t 町+ j 4 i d m 【l 屯3 ( 1 2 0 ) 式中，以是诱发马氏体的临界应力。d e j o n g h e 理论既可以说明相变内耗与i f 的线性关系，又可以解释相变内耗与应力振幅的依赖关系，但不能解释与i f 的非线性关系，也不能解释内耗与应力振幅无关的实验现象。 ( 3 ) g r e m a u d 非线性内耗理论【3 6 】 g r e m a u d 考虑到应变振幅对马氏体相变的影响，利用克拉佩龙方程得到相变 内耗对应力振幅的依赖关系 1 一旦 绋。1 = 孕三孚去等，去 刍 z 。 ”2 a c o a o 绋1 = 若( 去警2 胯e 式中，以是应力振幅，占o 是相变产生的切应变。 从g r e m a u d 理论可以看出，在上 ；时，才满足线性关系。该理论能解释瞬态内耗与应力振 f f ( - o ( t 0 3 z 幅有关的实验事实，但与实验结果有较大偏差，也不能解释在非热弹性马氏体 相变中的振幅无关性。 王业宁等人则利用择优形核概念，也得到了非线性关系【3 卜4 0 1 。所有这些模 型都是建立在应力诱导体积变化的基础上，符合一级相变的某些特征，对某些 实验现象给出很好的解释。由于只考虑到相变时的体积变化而没有考虑影响相 变的其他因素，因此对有些现象还不能很好地解释。 ( 4 ) 界面动力学模型 界面动力学模型 4 1 , 4 2 】是建立在下列定义之上：相界面结构在相变过程中不 变；相界面运动简化成一维运动，相界面运动驱动力为两相化学自由能差a g ， 阻力为a g r ，有效相变驱动力为a g 酊= a g 一5 g r ，将有效驱动力表示为过冷度 或过热度的非线性函数o c ( r ) ”；外加交变应力引起相界面的往复运动， 并和有效驱动力耦合而影响相界面运动。界面动力学模型将相变内耗归因于相 界面的运动，由此推出四参数能量耗散函数 q 一= 一国( i - 2 l ) + b 于”印( n + 2 l ) ( 1 2 4 ) 第一项为稳态内耗，第二项为瞬态内耗。界面动力学模型在一定程度上解释了 相变内耗的非线性。 绝大部分一级相交都是形核、长大的过程，这些过程是通过相界面运动来 实现的，因此相变内耗不仅与相变时的体积变化有关，也与界面的类型及其运 动模式有关。正因如此，研究相变弛豫必须涉及体积变化和相界面的双重作用， 才能对相变弛豫过程及微观细节给出更深层次的表征。 1 3 本课题研究的目的及意义 本课题的主要任务是将所选取的实验合金c u h l - n i 、c u h l - m n 、 c u a l m n - s n 、c u a 卜m n s n z r 、c u a 卜n i m n t i 等在力学弛豫谱仪上进行动态 8 力学性能测量，通过实验技术将相变内耗峰进行分解，测量不同内耗峰与外界 变量的依赖关系，分析这些内耗峰的形成条件、形态、演化规律及机制，重点 研究热弹性马氏体相变中是否存在滞弹性弛豫的成分。对于热弹性马氏体相变 滞弹性弛豫的研究无论在实验上还是在理论上都尚属首次。利用低频弛豫技术 研究热弹性马氏体相变的滞弹性行为是本课题的关键所在，可以肯定这种相变 滞弹性行为必将对形状记忆合金的性能产生重要的作用，因此本课题具有一定 的理论和应用意义。 9 第二章力学弛豫原理 2 1 内耗测量和多功能力学弛豫谱仪 内耗测量的实质是力学弛豫的测量，当外力作用在试样上时，试样不能立 即响应外加力的作用达到平衡状态，只有经过足够长的时间之后，试样才能达 到外力作用下的新平衡状态。试样从一个平衡态过渡到新平衡态的过程称为弛 豫过程简称为弛豫1 4 3 1 ，在外力作用下的弛豫称为力学弛豫。 内耗测量是内耗研究的基础，内耗现象的研究需要内耗测量的结果，内耗 理论也需要内耗测量结果的验证，因此研究内耗测量技术以及提高内耗测量的 可信性和精度是内耗研究中的基本任务。早期的内耗研究主要集中在金属材料 上，测量的内耗值比较小，往往采用近似公式计算内耗值。随着材料科学的 发展，新型材料不断涌现，内耗研究的范围也随之扩大，高阻尼材料的内耗测 量要求将近似的内耗值计算公式精确化，这既是一个实验问题也是一个理论问 题，可能更多的是概念性的问题。 内耗测量受到多种外界因素的影响，某些因素是可以控制的，例如：温度、 频率和振幅等。还有一些因素是难于精确控制的，例如：试样安装时的微小形 交、交温测量时试样和内耗仪扭摆的热胀冷缩、试样安装的位置和垂直度以及 试样夹头附近的应力影响区等，这些因素可以引起内耗数据的分散。因此，在 单一条件下测量的内耗值可以出现一定的分散性，例如在同一温度下用自由衰 减法测量一组不同成分或热处理试样的内耗值，其意义可能不大，因为不同试 样的刚度不同，测量频率就不一样，不同频率下的内耗值之间难以比较。 2 2 常见的内耗谱 内耗测量时根据被测材料的性质、所处的状态和它的用途以及仪器本身的 情况的不同，常采用不同的测量方法。目前经常应用的内耗谱主要有一下几种： ( 1 ) 内耗一温度谱：测量试样的内耗值随着温度的变化，这是最常见的一 种内耗曲线，葛庭燧先生最初测量的多晶和单晶纯铝所采用的就是内耗温度谱 1 4 4 。这种测量方法的特点是，测量精度较高，测量较为方便，可同时测量多条 曲线，因此效率较高。不同仪器所能测量的温度范围不同，最低测量温度远低 于液氦温度，达到1 5 k 4 5 1 ，最高测量温度已经达到2 3 0 0 k 4 “。通常的内耗测量 温度范围是7 7 k 到3 0 0 k ( 低温内耗) 和室温到1 0 7 3 k ( 高温内耗) 。 ( 2 ) 内耗一频率谱：在温度和应变振幅不变的条件下，测量试样的内耗值随 着频率的变化。根据测量频率的范围的不同可以分为低频内耗、声频内耗和超 声衰减。低频可以达到1 x 1 0 一h z ，已经相当于准静态试验的条件，如果进一步 降低测量频率，仪器的稳定性和实验时间上都有一定的难度。高频可以达到 i o o m h z 量级。内耗一频率谱在内耗测量中具有极其重要的意义，它可以直接反 应出滞弹性材料的内耗峰宽度、偏离d e b y e 峰的程度，并可以确定与其有关的 物理参数。 ( 3 ) 内耗一时间谱：在温度不变的条件下，测量内耗随着测量时间的变化。 当试样的结构随着时间发生变化时，例如滞弹性弛豫过程、过饱和固溶体的脱 溶过程等，它是一种非常有效的方法。 ( 4 ) 内耗一振幅谱：在其他条件不变情况下，测量内耗值随着应变或应力振 幅的变化。应变振幅对内耗的影响最为复杂，内耗值可能与应变振幅无关，如 滞弹性弛豫，可能随应变振幅增加而增加，称为正常振幅效应，也可能随应变 振幅增加而减小，称为反常振幅效应。反常振幅效应的发现表明，增加应力不 一定产生更大的能量耗散，这是由于材料内部发生反常的物理变化所致。 ( 5 ) 内耗与其他外场的变化：外场可以是电场、磁场等。例如，某些材料的 内耗在强磁场中会产生明显的变化。 2 3 多功能力学弛豫谱仪【4 7 j 内耗的测量仪器主要有正扭摆、倒扭摆、c o l l e t t e 摆、低频内耗仪、声频 内耗仪、超声衰减仪、粘弹性谱仪、动态热机械分析仪以及多功能力学弛豫谱 仪等【4 8 1 。自1 9 4 7 年葛氏摆发明以来，扭摆内耗仪已成为研究材料低频范围动 态力学性能的主要手段，扭摆内耗仪经历了正摆