（制糖工程专业论文）微波法硬脂酸玉米淀粉酯的制备及应用.pdf

摘要 摘要 本论文主要研究了以玉米淀粉为原料，硬脂酸为酯化剂在微波条件下合成硬脂酸玉 米淀粉酯的工艺，并研究了硬脂酸玉米淀粉酯的性质、结构及其在柠檬乳化香精中的应 用。 通过单因素实验研究了微波功率、微波辐射时间、淀粉含水量、加酸量、硬脂酸添 加量等对取代度、反应效率和产品色泽的影响。在此基础上，通过正交实验确定了硬脂 酸玉米淀粉酯的最佳工艺条件：微波功率8 0 0 w ，淀粉水分质量分数为3 6 ，微波辐射时 间5 5 m i n ，盐酸质量分数0 1 0 5 ( 以淀粉干基计) ，硬脂酸质量分数3 ( 以淀粉干基计) ， 得到的产品的取代度为0 0 0 8 9 4 0 ，反应效率为5 2 3 3 。 微波条件下制得的硬脂酸玉米淀粉酯，相对于原淀粉粘度明显降低；具有剪切变稀 现象，属于假塑性流体；具有触变性。硬脂酸玉米淀粉酯的透明度随着取代度的增加而 下降，但其透明度比原淀粉高：另外硬脂酸玉米淀粉酯的凝沉性减弱，冻融稳定性提高， 具有一定的乳化性质。 用现代分析技术对硬脂酸玉米淀粉酯的结构进行了分析。红外图谱显示，淀粉经酯 化后羟基被取代，所以3 0 0 0 3 7 0 0 c m 。1 的羟基的伸缩振动特征峰强度减小。x 射线衍射 图谱和s e m 照片表明，酸降解和酯化反应主要发生在淀粉颗粒的无定形区。d s c 图谱显 示，硬脂酸玉米淀粉酯的玻璃化转变温度高于原淀粉。h p l c 分析表明，微波反应后，产 生了一些难消化成分。h p 6 f c 分析表明，微波辐射后的淀粉分子量降低。 由于硬脂酰基团的引入使得硬脂酸玉米淀粉酯具有了一定的乳化性质，可以作为乳 化剂应用于乳化香精中，柠檬乳化香精最佳工艺条件为：硬脂酸玉米淀粉酯质量分数 1 8 ，柠檬香精质量分数6 ，均浆温度2 0 ，均浆时间4 5 m i n 。在最佳工艺条件下配制 的浓缩柠檬乳化香精经稀释1 0 0 0 倍后4 8 h 内没有出现沉淀。 关键词：微波辐射变性淀粉硬脂酸玉米淀粉酯乳化香精 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t i ti ss t u d i e di n t h i st h e s i st h ep r e p a r a t i o no fs t e a r a t ec o ms t a r c h ( s c s ) ，w h i c hi s s y n t h e s i z e d 、i t l lc o ms t a r c ha j l ds t e a r i ca c i db ym i c r o w a v er a d i a t i o n ，a 1 1 dt h ep r o p e n i e s ， s t m c t u r e sa j l da p p l i c a t i o n si nl e m o ne m u s i n e dn a v o ra r er e s e a r c h e dt o o 1 nt i l es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ，t h ee f r e c t so fs o m ef a c t o r s ，w h i c hi n c l u d et h ep o w e ro f m i c r o w a v e ，t h et i m eo fm d i a t i o n ，t h ec o n t e n to fw a t e r ，s t e 撕ca c i da i l dh v d r o c h l o r i ca c i d ，o n t h ed e g r e eo fs u b s t i t u t e ( d s ) a 1 1 dr e a c t i o ne m c i e n c y ( r e ) a r cs t u d i e d a c c o r d i n gt ot h e s e r e s u l t s ，也ep e r p e n d i c u l a re x p e r i m e n t sa r cd e s i g n e d t h em o s to p t i m a lp m c e s sc o n d i t i o ni sa s f o l l o w s ：t h ep o w e ro fm i c r o w a v e8 0 0 w ，t h ec o m e n to fw a t e r3 6 ，t l l et i m eo fr a d i a t i o n5 5 m i n ，t l l ec o n t e n to fh c l0 1 0 5 ( w w ) ，m ec o n t e n to fs t e 捌ca c i d3 ( w w ) n l ed so ft 1 1 e p m d u c ti s0 0 0 8 9 4 0 ，r ei s5 2 3 3 1 1 1 ev i s c o s i t yo fs c sp a s t ei sl o w c rc o m p 盯e dt on a t i v ec o ms t a r c h t h es c sp a s t ei s s h e a r - t h i l l l l i n g ，b e l o n g i n gt op s e u d o p l a s t i cl i q u i d ，a n da l s oh a st h i x o t r o p i c t h et r a n s p a r e n c y o fs c sd e c r e a s e s 、v i t l lt h ei n 拿r c 硒eo fd s ，b u th i g l l e rt 1 1 锄n a t i v ec o ms t a r c h 、t h e r e t r o g r a d a t i o no fp 船t ed e c r e a s e sa 1 1 d 也es t a b i l i t yo ff k e z e t h a wi n c r e a s e s 0 m e n i s e ，m e s c sg e t st l l ea b i l i t yo f e m u l s i f i c a t i o n t h es t r u c t l 】r eo fs c si ss t u d i e dw i t hm o d e mi n s t n l m e n t s i tc a nb e e ns e e n 丘o mt l l e i n 疗a - r e ds p e c 们m e t r i st 1 1 a tm ew e a k i n go ft h ei n t e n s i t yo ft 1 1 ep e a l ( w h i c hi sb e t 、v e e n3 0 0 0 3 7 0 0c m ，d u et oh y s r o x y lb o n dr c p l a c e d ，行o mt h es e m p h o t o sa 1 1 dx r a yd i f 曲c t i o nt h a tt h e r e a c t i o nm a i l l l yo c c i l ri n 锄o r p h o u sr c g i o n ，f b md s ct l l a tt 1 1 eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a m r eo f s c si sh i g h e rt l l a nn a t i v es t a r c ha 1 1 dd e x t r i n ，f r o mh p l ct h a tt h co c c u 盯e n c eo fi n d i g e s t i b l e c o m p o n e n t sb ym i c m w a v e r a d i a t i o na n df 幻mh p g f ct h a tt h em o l e c u l a r 、v e i g h td e c r e a s e s d u et om ei n 仃o d u c t i o no fc 1 8c h a i ni n t os t a r c hg r a l l u l e ，s c sg e t st h ea b i l 时o f e m u l s i f i c a t i o n nc a nb eu s e di i le m u l s i f i e dn a v o ra sf b o da d d i t i v e w h e ns t e a r a t ec o ms t a r c h i su s e di nl e m o ne m m s i f i e dn a v o lt 1 1 eo p t i m u mc o n d i t i o ni sa sf 0 1 l o w s ：t h ec o m e n to fs t e a r a t e i s18 ，m ec o n t e n to fl e m o nf l a v o ri s6 ，t h eh o m o g e n i z i n gt e m p e r a t u r ei s2 0 ，a i l dt h e h o m o g e n i z i n gt i m ei s4 5 m i n b yo b s e r b a t i o no fe m u l s 讯e dn a v o rt 1 1 a td i l u t e d10 0 0t i m e s ，i t c a nb ef b u l l dt h a tt h e1 e m o ne m u l s i n e df l a v o rd o n td e d o s i tw i t h i n4 8 h k e yw o r d s ：m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ： m o d i f i e ds t a r c h ；s t e a r a t ec o ms t a r c h ；e m u l s 湎e dn a v o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：叟! 刍选 日期：2 帅6 年嘶月0 7 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 。 ；。 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：窭上拉导师签名：肄 日期；2 6 年0 6 月0 7 日 第一豪绪论 第一章绪论 淀粉是一种天然高分子碳水化合物，广泛存在于植物的种子、茎或块根中，它是仅 次于纤维素的具有丰富来源的可再生性资源。由于资源充沛，价格低廉，具有一定的胶 粘能力，而被工业生产和人们日常生活广泛应用。尽管原淀粉已具有一定的粘结性、成 膜性而被广泛应用于工业上，但天然淀粉在高浓度时粘度高、流动性差、成胶凝状，用 水稀释后，发生沉淀。为解决这种现象，必须对淀粉进行改性，即将原淀粉通过物理、 化学或酶法处理，改变淀粉的糊化温度、粘度、透明度、稳定性、成膜性和膜强度等等， 以适用现代新工业新技术的发展要求。本文所介绍的硬脂酸玉米淀粉酯是一种具有亲水 和亲油的双亲性质的变性淀粉。 1 1 国外变性淀粉研究状况 目前世界上变性淀粉年产量近6 1 0 9 k g ，主要集中在欧美等西方发达国家，亚洲的 日本、泰国和我国也是变性淀粉的主要生产国：按人均计算，世界年人均消费量在o 9 5 k g 左右，美国年人均消费量在1 0 k g 左右“。而我国年产变性淀粉量在4 1 0 8 左右，年 人均消费量在o 3 5 k g 左右，远低于世界平均水平，更低于美国人均消费水平0 1 。由此可 见，在我国发展变性淀粉还有很大的空间。 1 2 我国变性淀粉产品的发展状况 经过二十年多的发展，我国的变性淀粉产业也取得了很大的发展。变性淀粉具有市 场前景好、投资少、产品附加值高等特点，又非常符合党中央有关积极扶持“三农”的 相关政策，从而吸收了很多投资者的投资。根据国家的产业倾斜政策，农业产后加工将 得到积极的发展，生产淀粉类衍生物的国际集团也正积极地进入中国市场。我国变性淀 粉年平均增长速度达2 7 ，远远高于我国国民经济平均增长速度。1 。目前，我国变性淀 粉生产技术及装备已走出国门，随着我国变性淀粉生产技术不断完善，装备不断改进， 工艺参数控制水平不断提高，我国变性淀粉产品质量有了大幅度提高，部分产品质量达 到国际先进水平，产品己出口日本、韩国等多个国家。 1 3 硬脂酸玉米淀粉酯的概述 硬脂酸玉米淀粉酯是在淀粉的葡萄糖残基上引入长链硬脂酸基而生成的一种淀粉 酯，属于一种长链脂肪酸淀粉酯。它是由淀粉( 或衍生物) 与硬脂酸“1 、硬脂酸甲酯“3 、 硬脂酰氯”1 或者硬脂酸酸酐”反应得到的酯化产品。硬脂酸玉米淀粉酯的结构式如图 卜1 ，其中取代基团可在c ：、c 。、c 。位置上。当每个d 一吡喃型葡萄糖单元上的羟基有一 个被取代时，取代度d s 为1 ，因此取代度最大值为3 。 亲油性基团硬脂酸基的引入，改变了原淀粉的结构，使淀粉的物理和化学性质都发 生了变化。其中最明显的是淀粉的疏水性增加，从而具有了一定的乳化性。 江南大学硕士学位论文 图卜1硬脂酸玉米淀粉酯的结构式 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo fs t e a r a t es t a r c h 1 4 国内外硬脂酸玉米淀粉醑的研究现状 早在上个世纪四十年代，m u l l e n ”1 等人就开始了硬脂酸玉米淀粉酯的研究工作。r o y l _ w h i s t e r “1 等将淀粉去除蛋白，以三乙胺为催化剂，在四氯化碳中，加入硬脂酰氯， 室温下合成了硬脂酸玉米淀粉酯，取得产品有类似脂肪的口感，用于脂肪替代品。 j a b u r t 0 0 1 等将淀粉溶于吡啶中，加入一定量的硬脂酰氯，1 0 5 反应3 h 得到不同取代 度的硬脂酸玉米淀粉酯。p e l t o n e n “”等用淀粉和硬脂酰氯溶于二甲基甲酰胺，以吡啶为 催化剂制得硬脂酸玉米淀粉酯，产品用于热熔型粘合剂，也可用于壁材控制释放活性成 分。m u r a ka i i i i 1 1 1 等用小麦淀粉和硬脂酰氯在有机溶剂中( 如：h c o n h ：) 以毗啶为催化剂， 9 0 反应3 h ，所得产品以2 的添加量加入油水体系中，乳状液2 4 h 未出现分层现象。 s a i y a v i tv a r a v i n i t “”等用硬脂酸和淀粉直接高温酯化干法合成了西米和木薯硬脂酸玉 米淀粉酯，用于微胶囊壁材取代昂贵的阿拉伯胶。 目前国内见报道的有程法“1 等人用水媒法制得的硬脂酸玉米淀粉酯。程发等人采用 二次添加硬脂酸甲酯的水溶剂法，在氮气保护下使淀粉水解物与硬脂酸甲酯发生酯交换 反应，制备硬脂酸玉米淀粉酯。徐爱国“”以盐酸为催化剂，高温下淀粉和硬脂酸直接酯 化合成了硬脂酸玉米淀粉酯，得到的产品用于植脂奶油中，可代替部分氢化油。 1 5 硬脂酸玉米淀粉酯的性质及应用 硬脂酸玉米淀粉酯由于疏水性有机碳链的引入，淀粉的疏水性增加，使之具备了亲 水和亲油的双亲性质，具有乳化性，可用在食品、医药、材料、日用化学品等领域“。 硬脂酸玉米淀粉酯的各种性质取决于取代度的大小、制备条件以及淀粉的性质。 硬脂酸玉米淀粉酯在食品工业中能用作凝胶剂“”、乳化剂“”、脂肪替代品0 1 、微胶 囊壁材“2 1 等。硬脂酸玉米淀粉酯粘度稳定、凝胶性弱、胶粘性强、透明度好，浆膜柔软 “，可用于纺织行业。硬脂酰氯和淀粉在有机溶剂中反应得到的硬脂酸玉米淀粉酯具有 生物降解能力，可用作生物降解材料1 。此外硬脂酸玉米淀粉酯还可用作表面涂料”3 、 表面活性剂“。 1 6 微波法合成硬脂酸玉米淀粉酯 1 6 1 微波反应的机理 微波是频率约在3 0 0 m h z 3 0 0 g m z ，即波长在1 m l m 范围之问的电磁波。由于微波 第一章绪论 的频率很高，所以也叫超高频电磁波。由于微波具有加热效率高、均匀性好、穿透能力 强、选择性好等优点，已经作为一种新型的能源广泛应用在食品、化工领域中。在食品 加工中，如在食品加热、灭酶、烘烤、解冻、干燥与膨化等领域中取得了很大的进展“。 此外，微波在采油、炼油、冶金、环境污染物治理等方面也取得了很大的进展。可以看 出，微波在化学中的应用已经几乎遍及化学的每一个分支领域，微波化学实际上已经成 为化学学科中一个十分活跃而富有创新成果的前沿学科之一”1 。 微波加热是物质在电磁场中由介电损耗而引起的，其能量通过空间或媒体以电磁波 形式来传递，将微波电磁能转变为热能的一种加热方式。自然界中的物质是由大量一端 带正电，另一端带负电的分子( 或偶极子) 组成，我们称为介质。通常情况下，介质中 的偶极子作杂乱无章的运动和排列。当介质处于电场之中时，其内部的偶极子就重新进 行排列，即带正电的一端趋向电场的负极，带负电的一端趋向电场的正极，这样一来， 就使杂乱运动着的和毫无规则排列的偶极子，变成了有一定取向的、有规则排列的极化 分子，同时，外加电场给予偶极子“位能”。微波场做正负极性很高的高频改变，介质 中的偶极子也随着微波场做高频振动，这样偶极子和周围的偶极子就会发生碰撞、摩擦 和挤压，从而使分子动能变为热能( 如图卜2 ) ，分子吸收能量后被激活，由基态到激发 态，经过分子的运动、振动、摩擦和碰撞，重新合成新的稳定态的化合物，即“微波诱 导化学效应”。此种热量产生于介质内部，因此这种加热方式又称“体加热”方式，也 称为“无温度梯度”的加热方式。近年来的实验表明微波除具有热效应外，还具有非热 效应，如可以引起一些化学反应动力学的改变和加速化学速度的催化效应、能够引起聚 合物分子链断裂等生化效应和磁效应等作用“”。 图卜2电磁场中介质被极化示意图 f i g1 2t h es k e t c hm a po fd i p o l e p o l a r i z e di ne l e c t r o m a g n e t i cf i e l d 1 6 2 影响微波吸收的因素 根据电磁理论分析表明，单位体积介质材料所吸收的微波功率p 。为 p o = 2 f e 2 。，t g6r f 2 1 1 式中：t g6 f f = t g6 + o 2 f o 。； f ：微波频率，h z ； e ： 电场强度，n c ； 江南大学硕士学位论文 。：真空中的介电常数，a s v ； ，：物料介质的相对介电常数，a s v ； t g6 ：物料的介质损耗系数； o ：物料导电率，s m 。 p 0 与热功当量( 4 1 8 5 5 j c a l ) 之比，可理解为单位时间内单位体积中产生的热量。 可见，在固定频率的微波场中，物质对微波的吸收能力，主要是由介质的相对介电 常数和物料的介电损耗正切来决定。介电常数是介质阻止微波能通过的能力的量度：介 质损耗正切是介质耗散微波能量的效率，物质对微波吸收功率的大小和两者的乘积成正 比。物质的介电常数和介电损耗的大小和该物质的密度、结构和状态有关，也随含水量 和温度的变化而变化。 水是强极性溶剂，电磁场中极化影响着自由水或结合水( 偶极分子) 的介电行为。 食品中的介电常数在其水分质量分数不到2 0 时，几乎为常数，与固形物的数值相近， 在含较高水分时，则与水的数值接近。”。淀粉中，水是最易极化的分子，因为它很容易 形成正负两极，其它电解质如食盐或细胞介质等。因有不同电荷的离子存在，也很容易 形成离子化电导体。一般说来，物质的水分质量分数越大，其介电损耗也越大，有利于 提高微波的加热效率。1 。 相对于介电活性的液体如水或水化离子，淀粉中的有机或无机化学成分，也就是通 常所说的蛋白质、脂肪、碳水化合物和矿物质是呈介电惰性的。微波在变性淀粉中的应 用中，影响微波吸收频率最大的因素是淀粉的含水量o “。有实验表明，在几乎不含水的 淀粉中，经过微波辐射后，淀粉几乎没有任何变化。”。微波场中，体系温度升高的速度 取决于水分质量分数的多少，水分越高体系升温越快。水分质量分数低于3 0 ，糊化就 不会发生，淀粉和水形成结合和吸附形态，降低了体系的介电常数。对于预糊化淀粉 来说，淀粉吸进的水变少，大部分水处于游离状态，因此能吸收更多的微波能。此外， 淀粉糊化牵涉到淀粉的相变，也有可能使得淀粉的介电性质发生改变，但这种变化并不 大2 “。 此外，反应容器的大小、反应物的体积等都对反应速率有影响。不同的反应需通过 实践才能得到最佳条件。 1 6 3 微波在变性淀粉制备中的应用 微波技术在酯化淀粉、接枝淀粉、氧化淀粉和阳离子淀粉方面取得了很大的进展。 1 6 3 1 酯化淀粉 g r a z y n al e w a n d o w i c z ”用微波辐射法制备了淀粉磷酸酯。在2 0 0 9 淀粉干基中喷 入尿素、磷酸钠和磷酸的混合液并混合均匀，氮、磷和水分质量分数分别为3 o 、1 2 和3 5 ，p h 值为2 1 ，然后微波反应。并和传统的工业生产的淀粉磷酸酯做了比较，发 现微波并不影响取代到淀粉上的化学基团的种类，两种方法制各的淀粉磷酸酯的化学结 构、微观结构和结晶结构并没有发生变化。国内李巧云”用微波辐射法合成了淀粉磷酸 单酯。9 0 0 w 功率，5 m i n 完成，和传统的方法1 5 0 4 h 相比，大大缩短了时间，并提高 4 第一章绪论 了效率，微波法合成的淀粉磷酸单酯其透光率、冷融稳定性有明显的提高。 徐贵华”用微波辐射法先对一定水分质量分数的淀粉进行预处理，然后用十二烯基 琥珀酸酐进行酯化反应，3 5 水浴反应7h ，可制得取代度为0 0 2 2 的产品。 陈均志”在带有回流装置的微波炉中以乙醇为介质制备了辛烯基琥珀酸淀粉酯，大 大提高了反应效率，降低了成本，缩短了时间，获得了与水相法取代度基本相同的变性 产品。 1 6 3 2 接枝淀粉 郑小霞1 采用微波辐射法进行了丙烯酸丁酯与玉米淀粉的干法接枝共聚反应，在不 需要通氮除氧的条件下，较短时间内可得到淀粉接枝共聚物，而且产物接枝率很高。具 体条件如下：微波功率1 1 0 w ，玉米淀粉5 9 ，丙烯酸丁酯2 9 ，引发剂f e ”一h ：o 。2 1 9 l o m o l ， 界面剂d m s o1 o m l ，水o 2 m l ，反应时间3 0 m i n ，间歇辐射，接枝率可达2 9 6 5 ，比常 规接枝反应接枝率提高了一倍，反应时间缩短了近8 倍。 1 6 3 3 氧化淀粉 全易1 在微波条件下双氧水做氧化剂固相法合成了氧化淀粉。微波辐照8 m i n 和水 浴7 0 反应5 h 得到的产品的羧基含量相当，结果表明微波能大大加快反应速度。 1 6 3 4 阳离子淀粉 张永华。”微波干法制取高取代度的阳离子淀粉。用高速搅拌机混合物料，氢氧化钾 做催化剂，阳离子化试剂和碱的摩尔比为1 ：1 2 1 3 ，物料水分质量分数为1 4 2 0 ， 微波介电加热的温度不超过8 5 ，可以获得取代度o 3 5 o 5 0 性能优良的阳离子淀粉， 而且试剂的有效转化率达到9 5 。 龚燕。”在微波条件下还合成了四种新型阳离子淀粉一苄基阳离子淀粉、丁基阳离子 淀粉、戊基阳离子淀粉、辛基阳离子淀粉。这四种新型阳离子淀粉比普通阳离子淀粉有 更好的絮凝和破乳效果。 综上所述，微波化学反应类似一般的化学反应，但微波反应能大大加快化学反应的 速度，缩短反应时间。因此，把微波技术应用于合成硬脂酸玉米淀粉酯是可行的。 l _ 7 立题背景及意义 硬脂酸玉米淀粉酯由于疏水性有机碳链的引入，淀粉的疏水性增加，使之具备了亲 油和亲水的双亲性质，因而具有了乳化性，可作为乳化剂应用在食品、医药、材料和日 用化学品等领域。 硬脂酸玉米淀粉酯的合成方法有干法和湿法两大类。有机溶剂法反应效率高，产品 取代度高，且需要使用大量的有机溶剂，回收成本高，使用的有机溶剂多为有毒物质， 产品难以应用在食品中。干法的产品收率高，流程短，无废水排放，是一种很有发展前 途的方法，但干法合成耗时较长。 为改变传统生产变性淀粉生产工艺，人们利用微波能和高频辐射技术“，研制出干 法制备变性淀粉新技术，其产品质量和性能优于湿法工艺生产的变性淀粉。微波作为一 江南大学硕士学位论文 种新型的能源，广泛应用在化学反应、化学分析和环境保护等领域。微波具有加热速度 快：加热均匀性好；穿透能力较大；加热易瞬时控制：选择性吸收；加热效率高等优点。 如果反应过程中有极性溶剂存在，微波辐射能使有机溶剂在极短的时间内达到很高 的温度而气化，形成高压，极易发生爆炸，故而限制了微波辐射在有机合成中的广泛应 用。而在于法反应条件下，微波辐射下的合成却很安全。由于无机载体往往导热性不好， 故而对许多有机干反应，传统加热时效果欠佳。利用微波辐射，因为无机载体不阻碍微 波能量的传导，使吸附在其表面的反应物能充分吸收能量后被活化，反应速率也会同在 有机溶剂时一样大大提高。干法反应可以在敞口容器中进行，反应速度快，操作方面， 产物容易纯化，产率高，反应装置简单。 微波法合成硬脂酸玉米淀粉酯目前国内外尚未见报道。应用微波合成方法，生产工 艺简单易操作，加热时间短，反应快，能耗低，生产不会对环境产生污染，应用于工业 生产，市场潜力较大。 1 8 本论文研究的主要内容 本课题主要研究以下几个方面，以期将来工业化生产提供理论依据： 、 ( 1 ) 微波法合成硬脂酸玉米淀粉酯的工艺研究 ( 2 ) 硬脂酸玉米淀粉酯理化性质的研究 ( 3 ) 硬脂酸玉米淀粉酯的结构及其成分分析 ( 4 ) 硬脂酸玉米淀粉酯在柠檬乳化香精中的应用 第二章微波法硬脂酸玉米淀粉酯的制备 第二章微波法硬脂酸玉米淀粉酯的制各 目前应用微波法合成硬脂酸玉米淀粉酯还未见报道，本课题旨在微波条件下合成硬 脂酸玉米淀粉酯。由硬脂酸和淀粉直接酯化合成的硬脂酸玉米淀粉酯是一种复合变性淀 粉，反应中酸降解和酯化同时进行。目前见报道的有徐爱国以盐酸为催化剂高温下合成 了硬脂酸玉米淀粉酯，但耗时较长，得到的产品取代度较低“。微波作为电磁波，以每 秒数十亿次的速度促使分子极化旋转，起到“分子搅拌”的作用”“，可促进化学反应的 进行；微波能源清洁，无污染，反应快，能耗低，可大大降低生产成本。淀粉虽然羟基 数目众多，但由于分子太大，极性较差。但淀粉中的水是强极性分子，在微波场中能迅 速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用以每秒数十亿次的高速旋转产生热效应，并将 热量传给其周围的淀粉分子，提高淀粉分子的平均能量，从而降低反应的活化能，大大 增加了反应物分子的碰撞频率，使反应迅速完成。反应中选用盐酸为催化剂，由于盐酸 的挥发性，反应后残留量少，可以考虑省去洗涤的步骤。整个反应简单易于操作，大大 降低了生产成本。 在微波辐射下，由于“热点”效应，产物很容易发生部分炭化。通过控制实验条件： 微波功率、微波辐射时间、淀粉水分质量分数、硬脂酸质量分数和催化剂质量分数，以 取代度、反应效率和产品色泽为指标，期望找到最优的制备工艺条件。 2 1 实验材料与方法 2 1 1 实验材料 玉米淀粉无锡金陵塔淀粉有限公司 硬脂酸 a r 中国医药集团上海化学试剂公司 氢氧化钠 a r 中国医药集团上海化学试剂公司 乙醇( 体积分数9 5 ) a r 上海振兴化工一厂 盐酸( 质量浓度3 6 3 8 ) a r上海振兴化工二厂 2 1 2 实验仪器 电热鼓风干燥箱 n c l 0 1 2 a 南京市长江电器仪器厂 微型高速粉碎机x a l 型 江苏江堰市银河仪器厂 精密酸度计p h s 一2 c上海精密科学仪器有限公司 旋转式粘度计n d j 7 9 型同济大学机电厂 电子天平 6 0 0 2 型瑞士t e c t a t o r 公司 回旋式恒温调速摇瓶柜h y g l io 上海欣蕊自动化设备有限公司 美的微波炉 k d 2 l c a n ( b ) 广东美的微波炉制造有限公司 2 1 3 实验方法 2 1 3 1 硬脂酸玉米淀粉酯的制备 ( 1 ) 硬脂酸玉米淀粉酯的微波合成工艺流程 硬脂酸玉米淀粉酯的制备工艺流程如下： 江南大学硕士学位论文 匦旺亟亟叠豆匦囹 圈一圈咂圃一匝p 匝卜咽 图2 1 微波法合成硬脂酸玉米淀粉酯的工艺流程图 f i g 2 一lt h ef l o wc h a r to fs y n t h e s i z i n gs t e a r a t ec o r ns t a r c h b ym i c r o w a v e 本实验的反应容器为5 0 0 m l 的烧杯，反应过程中在烧杯上覆盖一层有孔的微波炉专 用的塑料薄膜。加热方式为3 0 s 间歇式加热，主要是使用微波的脉冲调制技术，使微波 的瞬间能量很高( 如平均功率为3 0w 时，瞬间功率可达3 0k w ) ，其次是让淀粉以热传导 的方式传递热量。 称取一定量的硬脂酸溶于一定量的9 5 热乙醇中，再加入一定量的盐酸，缓慢加入 1 0 0 9 淀粉( 干基) 并不断搅拌得到混合均匀的浆体，置于微波炉中反应。反应后室温下 冷却，粉碎，、存放于密闭样品袋中。 、 ( 2 ) 单因素实验 a 微波功率对酯化反应的影响 考察了微波功率分别为8 0 0 、5 6 0 、4 0 0 、2 4 0 、8 0 w 时，对酯化反应的影响。其他反 应条件为：硬脂酸质量分数3 、盐酸质量分数0 10 5 ( 以淀粉干基计) ，水分质量分数 2 8 ，微波辐射时间5 m i n 。 b 微波辐射时间对酯化反应的影响 考察了微波辐射时间分别为3 o 、3 5 、4 0 、4 5 、5 o 、5 5 m i n 时，对酯化反应的 影响。微波功率8 0 0 w ，其它条件同a 。 c 盐酸用量对酯化反应的影响 考察了盐酸加入量分别为0 0 3 5 、o 0 7 、o 1 0 5 、0 1 4 、0 1 7 5 、o 2 1 时，对 酯化反应的影响。微波功率为8 0 0 w ，其它条件同a 。 d 淀粉含水量对酯化反应的影响 考察了淀粉水分质量分数分别为1 8 、2 4 、3 0 、3 6 、4 2 时，对酯化反应的影响。 微波功率为8 0 0 w ，其它条件同a 。 e 硬脂酸用量对酯化反应的影响 考察了硬脂酸加入量分别为1 、2 、3 、4 、5 时，对酯化反应的影响。微波功率 为8 0 0 w ，水分质量分数3 6 ，其它条件同a 。 ( 3 ) 酯化反应工艺条件的优化 在单因素实验的基础上，对微波反应时间a 、水分质量分数b 、盐酸质量分数c 、硬 脂酸质量分数d 四个因素取三水平，安排l 9 ( 3 4 ) 正交实验。“，因素水平表见表2 1 ，以 取代度和反应效率为评价指标。 第二章微波法硬脂酸玉米淀粉酯的制备 注：微波功率为8 0 0 w 2 1 3 2 原料分析。5 淀粉水分质量分数测定一一1 0 5 恒重法 淀粉脂肪质量分数测定一一索氏抽提法 淀粉蛋白质质量分数测定一一凯氏定氮法( k = 6 2 5 ) 淀粉灰分质量分数测定 2 1 3 3 取代度及反应效率的测定方法( 反滴定法) 称取1 5 9 样品置于2 5 0 m l 三角瓶中，加入8 0 m l6 0 体积分数为8 0 的乙醇( 去除 未反应的硬脂酸) ，浸泡并不断搅拌，将样品倒入布氏漏斗，反复用6 0 体积分数为8 0 的乙醇洗涤、抽滤至无c l 一为止。“。再将样品置于5 0 下烘干，然后在1 0 5 下烘至恒 重。 精确称取此绝干样品4 9 于2 5 0 m l 碘量瓶中，加入5 0 m l 去离子水，再加入2 0 m l o 2 5 m o l l 的n a o h 溶液，置于摇瓶机中以1 1 0 r m i n 的转速振荡5 0 m i n ；加入两滴酚酞 指示剂，用o 1 m o l l 的标准盐酸滴定至粉红色刚好消失，记录消耗的盐酸体积数v 。”。 空白实验：用4 9 绝干原淀粉代替上述样品，其余步骤同上。 根据下面公式计算取代度( d s ) 和反应效率( e f ) 。 1 ) 硬脂酰基的质量分数w - 竺警l o 。 d s ： ! 丝竺：! ! 型坠二堑1 2 6 7 0 0 一2 6 7 1 0 0 0 一2 6 7 ( 一k ) c 式中：d s ：取代度，每个d 一吡喃葡萄糖残基中的羟基被取代的平均数目 w ：硬脂酰基质量分数，； v 。：滴定空白用去的标准盐酸的体积，m l ； v ：滴定样品用去的标准盐酸的体积，m l ； c ：标准盐酸的摩尔浓度，m o l l ； m ：样品的质量，g ； 1 6 2 ：脱水葡萄糖( a g u ) 单元的摩尔分子量： 2 6 7 ：硬脂酸基c h 。( c h 。) 。c o 的摩尔分子量。 z ，e r = 恭，。 垤吣r 似表平儿水u素们 因卵 交 e p 酊 1表r吣cnpbh 江南大学硕士学位论文 理论取代度= 黑罴 ( 如：硬脂酸3 9 ，绝干淀粉1 0 0 9 ，则理论取代度为0 0 1 7 0 8 ) 式中：2 8 4 4 9 ：硬脂酸的摩尔分子量； 1 6 2 ：脱水葡萄糖( a g u ) 单元的摩尔分子量。 2 2 实验结果与讨论 2 2 1 玉米淀粉原料成分的分析 玉米淀粉原料成分的分析结果如表2 2 所示： 表2 2 淀粉原料成分的分析结果 t a b 2 2t h ec o n t e n to fc o r ns t a r c h sc o m p o n e n t s 注：均以淀粉干基计 2 2 2 微波功率对酯化反应的影响 、 微波功率对酯化反应的影响如表2 3 所示。以微波功率为横坐标，取代度、反应效 率为纵坐标，结果如图2 2 所示。 表2 3 微波功率对酯化反应的影响 t a b 2 3t h ei n f l u e n c eo fm i c r o w a v ep o w e ro nt h ee s t e r i f i c a t i o n 00 0 7 00 0 6 00 0 5 赵00 0 4 西o0 0 3 00 0 2 00 0 1 0 器 瓣 籁 趟 堪 8 0z 4 04 u ub b ud u u 微波功率，w 图2 2 微波功率对酯化反应的影响 f i g2 2t h ei n f l u e n c eo fm i c r o w a v ep o w e ro nt h ee s t e r i f i c a t i o n 从图2 2 和表2 3 可以看出，在一定的辐射时间下，随着微波功率的提高，取代度 和反应效率都随之增加。微波具有一定的穿透能力，可以对物体进行“整体加热”。当 0 们巧加佰伸5 o 第二章微波法硬脂酸玉米淀粉酯的制蔷 微波进入物料时，物料会吸收微波能并将其转化为热能，同时随着微波进入物料内部， 微波的场强和功率就不断地衰减，因此，通常提高微波功率可以加强微波的穿透能力， 加速反应的进行。从经济快速的角度出发，本实验采用微波炉的最大功率8 0 0 w 作为实 验功率。 2 2 3 微波辐射时间对酯化反应的影响 微波辐射时间对酯化反应的影响如表2 4 所示。以微波辐射时间为横坐标，取代度、 反应效率为纵坐标，结果如图2 3 所示。 表2 4 微波辐射时间对酯化反应的影响 t a b 2 4t h ei n f l u e n c eo fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m eo nt h ee s t e r i f i c a t i o n 魁 芒 g 0 0 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 术 斟 籁 型 赵 34b6 微波辐射时间，m i n 图2 3 微波辐射时间对酯化反应的影响 f i g 2 3t h e i n f l u e n c eo fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m eo nt h ee s t e r i f i c a t i o n 由表2 4 和图2 3 可以看出，随着辐射时间的增加，取代度和反应效率都呈上升的 趋势。随着时间的增加，反应器中温度升高，并且由于催化剂盐酸的存在更加促进了淀 粉的降解。随着淀粉水解程度的增加，水解产物平均聚合度减小，支链淀粉的分支结构 被破坏的程度增大，产物分支结构减少，空间位阻变小，硬脂酸与淀粉发生酯化反应的 机会增多。但是随着时间继续增加，淀粉容易脱水炭化，而且随着时间的延长取代度和 反应效率增加缓慢，所以一般把时间控制在5 5 m i n 以内。 在微波化学反应中，微波辐射时间是影响产物效率的重要因素。一般说来，微波处 理时问越长，产物效率越高。微波的穿透是由物料的外部向内部推进的，并且穿透和吸 收是同时进行的。因为加热物料的尺寸较小，物料受微波作用来自各个方向，所以，中 心部位热量积累多，从而导致内部温度高于外部。另外，物料周围的空气不受微波作用 的影响，物料表面的蒸发使表面温度降低，两者结果导致中心温度远远高于外部，我们 拈筋侣竹5 o 江南大学硕士学位论文 把热能集中的地方称作“热点”。虽然本实验采用了间歇式加热方式，但并未彻底消除 物料中心和表面的温度差。所以随着微波辐射时间的延长，热点处的物料很容易炭化。 2 2 4 盐酸质量分数对酯化反应的影响 盐酸质量分数对酯化反应的影响如表2 5 所示。以盐酸质量分数为横坐标，取代度、 反应效率为纵坐标，结果如图2 4 所示。 表2 5 盐酸质量分数对酯化反应的影响 t a b 2 5t h ei n f l u e n c eo f t h ec o n t e n to fh c lo nt h ee s t e r i f i c a t i o n 00 0 7 0 0 0 6 0 0 0 5 世00 0 4 毒o 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 00 0 3 50 0 7o 1 0 5o 1 4o 1 7 50 2 l0 2 盐酸质量分数， x 褂 裁 翅 堪 图2 4 盐酸加入量对酯化反应的影响 f i g 2 4t h ei n f l u e n c eo f t h eq u a n t i t yo fh c lo nt h ee s t e r i f i c a t i o n 从表2 5 和图2 4 可以看出，随着盐酸质量分数的增加，产品取代度和反应效率有 所增加，但盐酸增加到一定程度后，产品取代度增加缓慢，且随着盐酸质量分数的增加， 产品更容易脱水炭化。由于盐酸增加到一定程度后对取代度的影响不大，而且容易发生 副反应，所以一般确定o 1 0 5 ( 占淀粉于基) 。 盐酸在此反应体系中，既是反应的催化剂，又可将淀粉分子降解，导致分子链变短， 支链淀粉的分支结构破坏，反应空间位阻变小，硬脂酸与淀粉的酯化反应机会增多。 2 2 5 水分质量分数对酯化反应的影响 水分质量分数对酯化反应的影响如表2 6 所示。以水分质量分数为横坐标，取代度、 反应效率为纵坐标，结果如图2 5 所示。 ：8拍加佰伯5 o o 第二章微波法硬脂酸玉米淀粉酯的制各 表2 6 水分质量分数对酯化反应的影响 t a b 2 6t h ei n f l u e n c eo fc o n t e n to fw a t e ro nt h ee s t e r i f i c a t i o n 魁 吝 6 0 5 0 4 0 尜 辟 3 0 较 翻 2 0 岖 1 0 0 1 21 82 4 3 03 64 24 8 、 水分质量分数， 幽2 5 水分质量分数对酯化反应的影响 f i g 2 5t h ei n f l u e n c eo f t h eq u a n t i t yo fw a t e ro nt h ee s t e r i f i c a t i o n 从表2 6 和图2 5 可以看出，随着水分质量分数的提高，取代度和反应效率都增加， 但超过3 6 时，取代度和反应效率反而下降。 物质对微波的吸收能力，主要是由介电常数和介电损耗正切来决定。对淀粉介电常 数影响最大的因素是淀粉的含水量，从而影响到其对微波吸收的能力。淀粉中，水是强 极性溶剂，也是最易极化的分子，因为它很容易形成正负两极。一般情况下，物质的含 水量越大，其介电损耗也越大，有利于微波的加热效率，但是物质内部结构中若含被束 缚紧密的水分子，这部分水对微波的加热几乎是不起作用的”“。 2 2 6 硬脂酸质量分数对酯化反应的影响 硬脂酸质量分数对酯化反应的影响如表2 7 所示。以硬脂酸加入量为横坐标，取代 度、反应效率为纵坐标，结果如图2 6