（环境科学专业论文）废碱性腐铜液中铜的回收工艺及其循环再生性能研究.pdf

a b s t r a c t a 1 k a l i n ee t c h a n t ，o n eo ft h ec h e m i c a l su s e di ap c b ，i sc o n s u m e di n l a r g ea m o u n t sa n do u t p u ti nas t r o n gc o r r o s i v ew a s t ec o n t a i n i n gh i g h l y c o n c e n t r a t i o no fc o p p e r ，a m m o n i u mc h l o r i d e ，a m m o n i aa n de t c u pt on o w ，t h i s s p e n te t c h a n th a sb e e nt r e a t e do nt h eb a s i so ft h ef i n a lc o n t r o la n dr e s u l t i ns e c o n d r yp 0 1l u t i o n i nt h i sp a p e r ，f r o mt h es t r a t e g yp o i n to fc l e a n e r p r o d u c t i o n t h ei e m e ( i o ne x c h a n g em e m b r a n e d e p o s i t i o n ) w a su s e df o rt h e f i r s tt i m et os e l e c t i v l ys e p a r a t ec o p p e rf r o mt h es p e n te t c h a n t ，a n da 11 t h ei n g r e d i e n t su s e f u lf o rc o p p e re t c h i n gw e r er e c o v e r e da tt h es a m e t i m e d if f e r e n tf a c t o r s ，s u c ha sc o p p e rc o n t e n t si nt h es p e n te t c h a n t ， c e llv 0 1t a g e 。t e m p e r a t u r eo fi e m e ep r o c e s s ，w e r es t u d i e db yo p e r a t i n g t h ec a t h o d ec u r r e n te f f i c i e n c y t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u m c o n d i t i o nf o r t h ei e m ep r o c e s sw e r e ：c o p p e rc o n t e n t si nt h ec a t h o d e c h a m b e r = 3 4 1 9 l ，c e l lv o l t a g e = 2 5 v ，o p e r a t i n gt e m p e r a t u r = 3 0o c ，a n dt h e c u r r e n te f f i c i e n c yc a nb ea sh i g ha s8 7 5 u n d e rt h ec o n d i t i o n t h ec a t h o d e e l e c t r i cc u r r e n te f f i c i e n c ycanb em o d i f i e dt os o m ed e g r e eb ya d d i t i o n o fc o r r o s i o ni n h i b i t o r st ot h ec a t h o d ec h a m b e r t h es h a p eo ft h es e p e r a t e d c o p p e rf r o mt h ec a t h o d ewasd e p e n d e n to nt h e c u r r e n td e n sit y o ft h e i e m e t h er e c y l i n gt e s t ss h o w e dt h a tt h er e g e n e r a t e de c h a n tw a sa sg o o d a st h a to ft h ef r e s he t c h a n t ，a n di t se t c h i n gr a t ea n dc a p a c i t yw e r e 0 3 3 9 u m sa n d1 4 9 9 lr e s p e c t i v e l y ，w h i c hcanm e e tt h e p c br e q u i r e m e n t s a n d t h e s et u r ni n t oac l e a n e rp r o d u c t i o np r o c e s sb yu s i n gr e g e n e r a t i o na n d r e u s et h et r e a ti n gm e t h o df o rt h ea m m o n i a c a le t c h a n ti nit su s a g ea n d d i s p o s a l k e y w o r d s ：s e l e c t i v es e p a r a t i o no f c o p p e r ；c l e a n e rp r o d u c t i o n ；p c b ；a m m o n i a c a l e t e h a n t ；i o ne x c h a n g em e m b r a n e - e l e c t r i cd e p o s i t i o n ；r e u s e 幸和* 蘑浇 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品，也不包含为 获得中南林学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：毫j 曰栋 硼r 年；只l 蜜日 轲嵛兹浇 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文 的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件或电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权中南林 学院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于： l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请您在以上响应方框打“4 ”) 作者签名：皂国标导师签名：露浮标 训年6 叫如伽e ，年f - 冗 踟 废碱性腐铜液中铜的回收工艺及其循环再生性能研究 1 1 清洁生产的意义 第一篇绪言 第一章清洁生产 人类生存繁衍的历史就是人类社会同大自然相互作用、共同发展和不断进化的历 史。人类在漫长的奋斗历程中，特别是自工业革命以来，在改造自然和发展经济方面 建立了辉煌的业绩。与此同时，由于人类对自然资源与能源的合理利用缺乏认识，造 成了全球性的环境污染与生态破坏，对人类生存和发展构成了严重威胁。人类对工业 污染控制技术缺乏了解，工业采取粗放型的生产方式生产产品，造成自然资源与能源 的巨大浪费，由此引起的工业废气、废水和废渣主要采用末端治理措施进行控制，强 调减少污染物的排放量，未能认识到在污染物排放之前消减其产生量。由于废物末端 处理技术常常只是污染物在不同环境介质中的转移，容易造成二次污染，因此不能彻 底解决环境污染问题；同时，废物末端处理需要巨大投资与运行成本，因而给社会、 企业带来了沉重的经济负担。 清洁生产理论就是随着工业化进程的不断发展和人类对生产与环境的认识e t 益 提高而逐步产生的。清洁生产的内涵是将整体预防的环境战略持续应用于生产过程和 产品中，以期减少对人类和环境的危害，是一种在生产过程、产品和服务中满足人类 的需要，又合理利用自然资源，追求经济效益最大化和对人类与环境危害最小化的生 产方式。清洁生产包括节约原材料和能源，淘汰有毒原材料并在全部排放物和废物离 开生产过程之前减少它对人类和环境的影响。清洁生产的内容包括清洁的能源，清洁 的生产过程和清洁的产品。清洁生产技术主要包括进料更换，产品更新配方，生产过 程中现代化，生产过程重新设计或改革，生产过程中回收利用或延长有毒有害生产产 品的使用寿命，把可再利用能源、资源材料等再回收。清洁生产的实质就是一种物料 和能耗最少的人类生产活动的规划和管理，将废物减量化，资源化和无害化，或消灭 于生产过程中，使污染物的产生量、流失量和治理量达到最小，资源得以充分利用， 是一种积极、主动的态度。 清洁生产是一种主动、有效的污染控制手段，它强调在产品生产过程并在其服务 中减少污染物的产生和对环境的不利影响，通过对生产全过程的控制和工艺改造、 设备更新、废弃物回收利用等途径，实现“节能、降耗、减污、增效”，从而在降低 废碱性腐铜液中铜的回收工艺及其循环再生性能研究 生产成本，提高企业综合效益，增强企业市场竞争力和改善企业形象的周对，减少 甚至消除污染物的产生和排放，减少末端治理设施的建设投资与日常运转费用，从 而大大减轻企业负担。 当前，中国正处于工业化加速发展的阶段，并呈现出工业布局不合理、总体技术 水平落后、工业结构不合理、工业污染严重等特点，同时，我国资源与能源短缺与 浪费并存的矛盾日益凸现。因此，在中国推行清洁生产战略，是实现经济快速发展 与资源开发利用以及环境保护相协调，使中国走上可持续发展轨道的必由之路。 1 2 清洁生产在我国实施概况 1 9 9 3 年1 0 月在上海召开的第二次全国工业污染防治会议上，国务院、国家经贸 委及国家环保总局的领导提出清洁生产的重要意义与作用，明确了清洁生产在我国工 业污染防治中的地位。1 9 9 9 年5 月，国家经贸委发布了关于实旌清洁生产示范试 点的通知，选择北京、上海等1 0 个试点城市和石化、冶金等5 个试点行业开展清洁 生产示范和试点，取得了良好的效果，这对推动我国可持续发展及环境保护发挥了积 极作用。2 0 0 3 年1 月1 日，中华人民共和国清洁生产促进法正式开始实施，这标 志着我国推行清洁生产纳入了法制化和规范化管理的轨道，这也是清洁生产实旌1 0 年来最重要和最具有深远历史意义的成果。 目前，我国在2 4 个省、自治区、直辖市已经开展或正在启动清洁生产示范项目， 涉及行业包括化学、轻工、建材、冶金、石化、电力、飞机制造、医药、采矿、电子、 烟草、机械、纺织印染及交通等，不少项耳取得了良好的经济效益、社会效益与环境 效益。例如，安徽阜阳酿酒总厂通过实施清洁生产，c o d 负荷削减3 0 ，每吨酒的淡 水消耗量下降2 8 ，节约了大量燃煤与水资源，每年可以带来1 6 8 万元的直接经济效 益，实现了发展生产与保护环境相协调的预期目标。 1 3p o b 行业及发展现状 印刷电路板( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ，简称p c b ) 是电子产品的基本零组件，也 是现代电子构装技术的重要环节0 1 ，在电子工业中得到广泛应用。p c b 在电子设备中 主要提供集成电路等各种电子元器件固定、装配的机械支撑，实现集成电路等各种电 子元器件之间的布线和电气连接或电绝缘等功能。依据布线层次的不同，印刷电路板 可分为单面板、双面板、多层板、挠性板和其他性能的电路板。p c b 自诞生以来，一 直处于迅速发展之中，特别是上世纪8 0 年代家电产品的迅速普及和9 0 年代信息产业 2 废碱性腐铜液中铜的回收工艺及其循环再生性能研究 的崛起，加之汽车产业的蓬勃发展，极大的推动了p c b 在其产品( 品种与结构) 、产 量和产值上的急速发展，并促进了与之相关工业( 如材料，化学品，设备与仪器等) 迅速进步。这种相辅相成的发展与进步，以前所未有的前进步伐，促使整个p c b 工业 的快速进步与发展。 作为电子工业三大支柱之一的p c b 产品，其1 9 9 5 年的全球总产值达到2 7 0 1 亿 美元，2 0 0 2 年则达到了3 1 6 亿美元，2 0 0 3 年达到3 4 5 亿美元。在我国，规模大小不 等的生产印刷电路板的企业已达2 8 0 0 3 0 0 0 家，p c b 的产量与销售额一直呈现持续 攀升状态。1 9 9 6 年大陆地区生产的各种类型的p c b 已达到1 9 3 0 万i l l 2 ，销售额1 1 7 亿 人民币，1 9 9 9 年产量达到3 4 5 2 万m 2 ，销售额2 6 8 亿人民币，2 0 0 2 年产量为5 0 6 2 万 2 ，销售额3 7 8 亿人民币啪。2 0 0 3 年，中国p c b 产量则达到6 4 7 4 万一，销售收入突 破6 0 亿美元，总产值达5 0 0 6 9 亿人民币，一跃成为了世界上第二大印制电路生产国， p c b 产值和进出口额超过6 0 亿人民币，同时也成为了进口p c b 的大国“1 。 当前，电子信息产业已经成为我国国民经济第一大支柱产业，从而使在这一产业 中起着承上启下作用的印制电路板行业正面临着前所未有的巨大发展机遇。 1 4p c 8 行业实施清洁生产的必要性与现实性 有专家预测，如果按传统工业模式发展下去，到2 0 2 0 年中国g d p 要达到翻两翻 的目标，中国的环境资源消耗量至少须增加6 倍。因此，我们在发展经济的同时应该 改变传统的生产和消费模式，追求改善质量、提高效益、节约能源、减少废物，实施 清洁生产和文明消费，走可持续发展的道路。可持续发展涉及诸多方面的问题，但资 源问题是其中的核心问题，所以，减少工业生产中的废物排放，提高单位产品能源、 资源利用率，是我国实现可持续发展战略的关键所在。这就要求我们在经济发展的过 程中注重开发与使用清洁生产工艺，节约能源与原材料，循环利用物料与废物，削减 废物排放，回收有用资源，变废为宝，实现可持续发展。 1 4 1p c b 行业“三废”污染严重 随着现代信息产业及电子工业的高速发展，我国的电路板工业的发展迅猛，仅我 国大陆东南沿海地区p c b 生产企业已达1 6 0 0 多家。而此类生产厂家又都是污染比较 严重的企业，因此由线路板生产企业产生的工业废水、废液所造成严重的环境污染和 资源浪费问题日益受到社会的普遍关注。 p c b 行业主要排放物为金属废水和有机废水。其中碱性去油、解胶、去钻污、膨 废碱性腐铜液中铜的回收工艺及其循环再生性能研究 化、沉铜、电镀、脱膜、蚀刻等工序过程均产生大量废水，如重金属( 如铜，镍，铅 等) 废水、氰化废水、酸碱废水、油墨废水等，其中蚀刻废液中铜的浓度甚至可以达 到在1 2 0 9 l 左右。因此，p c b 生产中产生大量的废水、废液成分极其复杂，采用末 端治理技术进行处理难度较大。 由于电路板生产企业所产生的废水中往往含有大量的具有回收价值的金属物质， 且超标严重( 如蚀刻废液中铜离子超标1 4 万1 6 万倍) 。按印制电路板铜箔的利用 率为3 0 4 0 进行计算，那么在废液、废水中的含铜量就相当可观了。按生产一万 平方米双面板计算( 每面铜箔厚度为3 5 微米) ，则废液、废水中的含铜量就有4 5 0 0 公斤左右，并含有不少其他的重金属和贵金属。这些含有大量金属的废液、废水如果 不经处理而任意排放，不仅浪费了大量资源( 1 m 3 蚀铜废液损失铜1 0 0 公斤左右) ，增 加了后续污水处理的成本及难度，而且还会造成地下输送管道的腐蚀，更为严重的是 造成江、河、湖、海和地下水的严重污染。 据中国印制电路行业协会( c p c a ) 统计，2 0 0 3 年p c b 总产量6 4 7 3 9 9 万m 2 ，其 中单面板和挠性板占4 1 ，双面板占1 3 ，多层板占4 6 ，若按每生产1 m 2 单面板产生 生产废水1 5 1 8 吨，双面板2 o 2 2 吨，多面板2 6 3 2 吨，每年产生废水为 1 3 4 亿1 6 2 亿吨。如按国家废水排放标准计算，该废水即使经处理后实现达标排 放，每年也将有1 3 4 亿g 1 6 2 亿g 金属污染物进入环境，造成严重的环境污染， 同时这些金属污染物可以通过环境介质、食物链最终危害人体健康。1 。 当前，大多p c b 生产企业对于内部废水、废气、废物、噪音的治理费用占用企业 投资比例2 0 3 0 ，但是真正推行i s 0 1 4 0 0 0 的企业又极少，因此环境末端治理给p c b 企业带来了沉重的经济负担。因此，对印制板生产过程中产生的废水、废液处理技术 和铜等金属的回收工艺的研究是具有极其重要的环保、社会和经济意义的。 1 4 2 行业利润持续下滑，发展面临巨大挑战 由于全球经济的复苏和制造业的快速发展，对资源、能源的需求量不断增大，造 成原材料全球性的大量货缺和大幅度涨价以及能源的普遍紧张。 当前，p c b 行业诸多原材料供不应求，价格纷纷上扬。自2 0 0 2 年以来，金属价 格飙涨，铜箔涨5 0 以上，锡涨8 0 以上，镍块涨1 0 0 ，钻孔铝片涨1 5 ，铅锡条涨 1 5 ，干膜涨1 5 。以原材料铜的价格为例，2 0 0 2 年4 月伦敦金属交易所公布的价 格为1 4 5 0 美元吨，2 0 0 4 年1 月为2 2 0 0 2 3 0 0 美元吨，2 0 0 4 年4 月则达到了3 1 0 0 美元吨。原辅材料尤其是覆铜箔板( 占单面板7 0 成本，占双面板4 0 5 0 成本) 轮番涨价，接近翻番，部分地区实施限量供应，甚至须现金交易，导致部分企业资金 废碱性腐铜液中铜的回收工艺及其循环再生性能研究 周转困难，有的企业被迫停工待料。欧洲、美亳 f i 的印制板制造商承受的原材料成本上 升均在3 5 4 5 。同时随着经济的不断发展，p c b 生产的人工成本也呈现出不断提高 的趋势。 此外，由于全国各地地方经济投资过热，能源危机形势更加严峻，用水用电普遍 紧张，尤其是2 0 0 4 年出现的水电资源危机，致使生产用电不能得到根本保障，有的 p c b 企业不得不自己购买发电机补充发电，迸一步提高了生产成本。 p c b 行业生产成本在大幅攀升的同时，p c b 下游企业( 如家电、汽车、手机等) 却在顺应终端市场需求，不断压低p c b 板价格，导致整个产业环节价格未能同步上涨， p c b 产业没有出现统一的调价行为，这对于本已处于微利状态的、竞争空前激烈的p c b 企业无疑是雪上加霜。另外，中小p c b 制造商由于巨大的市场竞争压力，处于稳定自 己市场地位的目的，也是把产品价格降至最低，使行业利润率持续下滑，致使业务收 入大幅上升的同时，利润总额却有下降趋势，有的甚至出现亏损。 过高的成本以及偏低的价格给p c b 企业带来的压力已远远超过了p c b 企业的承受 能力，大大减少了p c b 行业的利润空间。现在，p c b 价格已经接近于成本，也使许多 企业、尤其是中小企业难以为继，加之市场竞争逐渐加剧，一部分p c b 企业将被淘汰。 许多行内企业家提到，p c b 企业必须保持1 5 的利润率才能维持企业的高科技投入， 并做大做强。然而，目前的p c b 企业利润率已降低至极点，近乎于微利，获取经营利 润非常困难，这无疑对我国的电子信息产业尤其是p c b 生产厂带来了巨大的冲击，严 重影响p c b 行业的健康、持续发展。 与欧美、日本等国家相比，我国p c bi 业处于劣势，缺乏开发和研究新技术的能 力( 机构与资金等) ，基础工业相对薄弱。因此，在p c b 行业发展面临机遇与挑战的 今天，我们应该积极实施内部挖潜，改革管理体制，改进p c b 生产工艺，节能降耗， 实现废水、废液循环使用，实施工序物耗指标考核，提高材料利用率，降低生产成本， 消化物料涨价给p c b 行业来的成本压力，减少单位产品排污量，甚至实现“零排放”， 达到p c b 生产的低成本、高效率、少污染、高品质的目标，这对保护环境、资源综合 利用，以及对促进我国印制电路板行业的健康、持续发展，都具有重大的现实意义”1 。 这就要求我们在电路板行业的“三废”治理过程注重污染源头预防，采取无废工艺， 以求达到废料最小化、削减能源浪费，最终实现清洁生产。推行清洁生产不仅可以节 约资源，削减污染，而且能够提高企业经济效益和竞争能力；同时可以将污染物消除 在源头和生产过程中，有效解决污染转移问题，实现经济效益、环境效益、社会效益 的“三赢”，最终走上经济可持续发展的道路。 废碱性腐铜液中铜的回收工艺及其循环再生性能研究 1 4 3p b b 行业清洁生产技术发展方向 当前，国内外对于印刷电路板( p c b ) 行业领域内清洁生产技术的研究工作还是 明显滞后。因此，研发与推广p c b 行业清洁生产技术，对于p c b 行业的健康发展以及 我国的可持续发展战略的实旋具有重大现实意义。清洁生产是预防污染，因此印制电 路板行业蚀刻工序实现清洁生产可从以下几个方面入手： 产品变更：开发研制蚀刻液新配方，推广使用对环境、人体低( 或无) 害的蚀刻 液； 材料替换：推广使用无毒无害的生产原材料； 生产过程的优化：革新设备装置，实现生产自动化，优化工艺和生产条件； 排放物内部循环利用；研发蚀刻废液循环再生技术，实现循环使用，节约水资源， 减少废水、废液排放； 回收废物中的资源：寻求废水、废液中贵重金属的经济、高效的回收技术，达到 节约资源，削减污染的目的。 6 废碱性腐铜液中铜的回收工艺及其循环再生性能研究 2 1 铜及铜污染 第二章铜污染及治理现状 铜是ib 元素，是最重要的有色金属之一。在现代许多工业部门中，铜已成为不 可缺少的金属，它在应用上仅次于钢和铁。目前，中国是世界上铜消费大国，其年消 费量已经超过日本、德国、法国、英国和意大利，仅次于美国跃居世界第二位。然而， 我国仍还是铜的进口国，因此在生态环境目益遭到破坏，自然资源严重匮乏的今天， 充分开发和利用含铜废液资源化技术对高速发展的国民经济有着重大的现实意义。 铜是人体所必须的1 4 种微量元素之一，存在于人体中3 0 0 多种蛋白质和酶中， 是铜蛋白的重要组分3 ，且具有多种生理功能，它起着载氧色素( 血蓝蛋白) 和电 子载体( 铜蓝蛋白) 的作用，可以调节体内铁的吸收与血红蛋白的合成“，增强人体 免疫力。人体( 体重以7 0 k g 计) 中铜的含量约为0 1 9 ，其中5 0 7 0 9 6 存在于骨骼中， 2 0 在肝脏中，5 l o 在血液中“”，入体对铜的日需要量为3 m g 左右“”。人体中铜的 来源主要有干果、葡萄干、葵花子、肝、茶等食物，人体缺铜可以导致贫血、冠心病、 白癜风、女性不孕症、心血管损伤等症状的出现；人体摄取过量的铜则容易引发黄疸 肝炎、肝硬化、胃肠炎、癌等疾病“”。 铜是具有严重污染的重金属之一。过多的铜进入水域和土壤，就会抑制生物和微 生物的生长繁殖、破坏生态环境。水中含铜量达到0 o l m g l 时，对水体自净有明显 抑制作用：当水中c u “含量在0 1 o 2 m g l 就会使鱼致死；超过3 o m g l 时会导致 水体产生异味。由于排入水体环境中的c u ( i i ) 不能被生物降解和转化为无害物质， 而是通过水体迁移、土壤积累，转移其存在位置和改变其物理、化学形态，并被作物 吸收，最终可以经过食物链的污染富积作用对人类及其他生物产生严重的危害。铜化 合物属于低毒至中毒类物质，对人体的危害主要表现在铜盐能强烈地刺激胃、肠和呼 吸道粘膜，接入过量，就会刺激消化系统，长期过量可促使肝硬化等。因此，我国已 将铜及其化合物列入水中优先控制污染物的“黑名单”。 当前，我国对含铜废水的排放浓度以及环境介质中铜浓度做了比较严格限制。 我国污水综合排放标准( g b8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 中明确规定，铜作为第二类污染物， 其一级标准最高允许排放浓度为0 5 m g l ，二级标准最高允许排放浓度为1 o m g l ， 三级标准最高允许排放浓度为2 o m g 0 ；农田灌溉水质标准( g b5 0 8 4 9 2 ) 中明 确规定，三类灌溉水( 水作作物灌溉用水、旱作作物灌溉用水、蔬菜作物灌溉用水) 中总铜含量均不得高于1 o m g l ；地表水环境质量标准( g b3 8 3 8 - - 2 0 0 2 ) 中明确 废碱性腐铜液中铜的回收工艺及其循环再生性能研究 规定，i 类地表水域中铜的最高浓度不高于0 0 1 m g l ，i i v 类地表水域中铜最高 浓度不高于1 o m g l ；地下水质量标准( g b t1 4 8 4 8 - - 9 3 ) 中规定，i 类地下水中 铜浓度不高于0 o l m g l ，i i 类地下水中铜浓度不高于0 0 5 m g l ，i i i 类地下水中铜浓 度不高于1 o m g l ，1 v 类地下水中铜浓度不高于1 5 m g l “；生活饮用水卫生标准 ( g b5 7 4 9 8 5 ) 中规定饮用水中铜的浓度不高于1 o m g l “。这些标准的制订、出 台与实施，对控制水体铜污染，保护水环境，保障人体健康，维护生态平衡，促进国 民经济和城乡建设的发展起到了积极的促进作用。 2 2p c b 行业含铜废水的来源 p c b 企业在生产过程中往往产生大量的含铜废水，这些含铜废水主要包括蚀刻工 序的洗涤废水、蚀刻废液的外泄损失等。由于含铜浓度较高，因此该废水处置不当不 仅很容易造成环境污染，又造成资源浪费，危害人体健康。 铜污染源扩散向地表水及地下水排污 图2 1p c b 蚀刻工序及铜污染现状 废碱性腐铜液中铜的回收工艺及其循环再生性能研究 2 3 含铜废水处理技术 含铜工业废水主要来源于矿山、电镀、电路板、金属净化、印染、造纸、肥料、 化工、冶金、机械、电子等工业，此类废水若不经有效处理而直接排放，会严重超标， 造成环境污染。 由于含铜废水种类繁多，体系复杂，因此不同行业根据废水的不同体系与组分采 取的处理方法有所不同，也多种多样，这些方法主要包括吸附法，电解沉积法、氧化 一还原法、中和气浮法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离技术等。 2 3 1 吸附法 吸附法处理含铜废水是利用各种吸附剂对废水中铜的吸附作用以及离子交换作 用来降低其中铜离子含量的处理方法，该类方法般具有工艺简单、易于操作的特点。 有研究表明，利用廉价的天然岩石所合成的1 3 x 型沸石来净化含c u 2 + 废水，效果 比较理想“”。王淑英等进行了以粉煤灰为吸附剂去除电镀废水中的c u 2 的研究，结果 表明粉煤灰有较高的吸附活性，可作为吸附废水中c u ”的吸附剂，这给利用粉煤灰开 辟了一条新的途径。但是，以粉煤灰吸附处理后废水难以实现达标排放“。 此外，沸石分子筛由于具有的独特的结构及其对阳离子良好的吸附作用，对二价 铜有较强的去除作用，并有较大的吸附容量，c u 2 + 的质量浓度为3 0 6 0 0 m g l 范围内 时，去除率大于9 9 ，而且可在较宽的范围使用，并在一定条件下分子筛可以实现再 生“。采用水热合成法以燃烧高岭土为原料合成的纳米级x 型沸石分子筛应用于含铜 废水的处理技术研究工作也取得了一定进展，有关实验表明，采用该工艺处理含铜废 水，铜离子的去除率可以达到9 9 6 5 ，而且x 型沸石分子筛并可在一定条件下实现 循环使用1 “。 但是，采用吸附法处理含铜废水，所经富集的含有高浓度铜的洗脱液有待于进一 步处理才能实现资源回收，防止二次污染。 2 3 2 电解沉积法 电解法是利用电解过程中金属离子在阴极的还原反应使得铜离子放电析出以回 收废水中金属的方法之一。采用电解法处理酸性含铜废水比较普及，并能回收经济价 值较高的金属铜粉。 电解沉积法提铜一般适用于含铜较高的溶液，并已广泛用于湿法炼铜工业实践 中。王雅琼等采用电化学沉积方法进行处理含c u 2 + 量为1 0 0 0 m g l 以下的酸性含铜废 9 废碱性腐铜液中铜的回收工艺及其循环再生性能研究 水，使处理后的废水达到排放标准。该法是一种技术可行、经济有效处理含重金属离 子的方法汹1 。电沉积一溶剂萃取组合工艺也可用于净化处理含铜工业废水，实验结果 表明技术上基本可行，并且产品金属铜达到国家相关标准，初步估算仅产品铜的产值 完全可以补偿废水处理( 即环境治理) 费用，如计入无废水排放和再生工业用水的收 益，经济效益和社会效益是比较可观的乜1 1 。郝学奎等采用扩展阴极电解法处理c u 2 + 浓度为5 0 0 1 0 0 0 m g l 酸性含铜电镀废水，废水中c u 2 + 的去除率可以达到9 9 以上， 该工艺性能优良，并且与普通电解工艺相比成本较低口2 1 。另外，以电解沉积提铜为主、 化学沉淀( c u s ) 为辅对碱性含铜( 6 4 9 l ) 废水进行净化处理及综合利用研究也取得了 一定进展。”。 此外，采用流化床电解法处理含铜废水，效果良好，既处理了含铜废水，又回收 了金属铜，环境效益和经济效益明显。该装置经济处理浓度为2 5 0 m g l 左右，可与其 他处理方法联合使用以使被处理水实现排放标准”“。该方法与普通电解法相比，可以 提高电流效率。 三维电极法处理含铜废水，是一种性能优良的新型电解工艺。该法具有浓差极化 小，过电位低，电流效率提高，电耗低等优点，尤其适用于低浓度含铜废水的处理“1 。 2 3 3 氧化一还原法 采用置换中和法，即用铁屑与含铜酸性废水( 5 0 8 0 m g l ) 接触反应后投加适量 的n a o h ，使铜及其它重金属离子生成氢氧化物沉淀，但是该工艺不能使含铜废水达 标排放”。，而且治理后的渣中铜离子含量高，须做进一步深层次处理。此外，利用含 铜酸性废液为原料，经过中和与s 0 ：还原可以生产氯化亚铜，工艺技术可行，并具有 设备投资少，工艺简单，能耗低，生产周期短等优点，特别适用于电解铜厂净化处理 电解废液。”。但是该处理过程中s o 。容易溢出，造成环境污染。 慕光彬研究表明以亚硫酸钠还原含铜废水中的c u ”可以制取工业原料c u c l ，但是 该方法处理后铜离子仍然超标，须做进一步处理。”。 2 3 4 中和气浮法 利用n a o h 与铜生成沉淀，经絮凝，气浮f 分离处理有机硅装置的含铜( 1 4 4 0 m g l ) 废水，其工艺简单，安全可靠，出水水质符合g b 8 9 7 8 - - 8 8 6 污水综合排放 标准”1 。滕农用凝聚剂聚合氯化铁与助凝剂聚丙烯酰胺( p a m ) 经絮凝，气浮等流 程处理南京新兴无线电材料厂产生的碱性含铜废水可以实现达标排放。 该类工艺不足之处在于处理过程中需要压缩空气以及价格较贵的絮凝剂、助凝 1 0 废碱性腐铜液中铜的回收工艺及其循环再生性能研究 剂，因此处理成本相对较高，而且最终经分离浮渣所得含c u ( o h ) ：等物质的污泥再利 用价值偏低，还需做进一步处理。 2 3 5 化学沉淀法 沉淀法是利用铜离子可以与某些阴离子生成沉淀的特性处理含铜废水。 在实践操作中，一般选择o h 一、s 、c 0 3 等离子进行处理。含铜废水中加入烧碱 可制取c u ( 0 h ) ：，也可在此基础上加浓 1 2 s o 。溶解沉淀物，冷却后会自然析出胆矾晶 体”“。用硫化钠沉淀硫酸酸化后的醋酸铜氨废液中的铜效果良好，处理后的废液可达 到排放标准。采用微孔过滤和化学中和相结合处理铜酸洗废水( 6 5 0 m g l ) ，这种 方法处理后的含铜废水出水铜浓度低，亦可实现达标排放o “。 化学沉淀法处理含铜废水一般具有操作简单，占地面积小，投资少等优点，但是 该工艺处理后所得的产品纯度一般不高，经济价值低。 2 3 6 离子交换法 有研究表明，离子交换法可用于处理印刷线路板生产废水，废水不须预处理，且处 理工艺流程短，设备结构简单，运行费用低，不产生二次污染m 1 。利用该方法处理含铜 的铜氨废水，可以实现废水达标排放并循环使用陟1 。此外，采用阴离子交换树脂来处 理c u e d t a 络合废水也取得了良好的效果，但是洗脱液须进一步处理，才能避免二 次污染。 2 3 7 交换吸附一电解组合处理工艺 周云等采用了交换吸附( 腐殖酸树脂为吸附剂) 为主，电解为辅的处理工艺流程 处理硫酸铜镀铜废液以及铜件酸洗废液( c u ”浓度为6 0 8 0 9 l ) ，实验证明可保证 出水铜浓度达到排放标准，并具有价格低廉、无二次污染、可回收铜的优点”1 。 2 3 8 液膜法 有报道表明，以p 2 0 4 为流动载体的液体表面活性剂膜可以从酸性含铜废水中有 效的回收铜，对于低浓度含铜废水的处理尤为有利呻1 。 废碱性腐铜液中铜的回收工艺及其循环再生性能研究 第三章废碱性腐铜液处理技术 3 1 蚀刻液与蚀刻技术 印制电路技术的起源可以追溯到第一份有据可查的与之有关的专利技术1 9 0 3 年英国h a n s o n 的“用电缆连接及相同连接法的改进”，而现代印制电路工业的确立是 在1 9 4 0 年，在此之前，印制电路的主要制造方法包括涂料法、模压法、粉末烧结法、 喷涂法、真空镀膜法以及化学沉淀法等，但是这些技术各有利弊，因而设有一种可以 独占鳌头，也没有成为印制板制造的通用方法，但是其中的有些方法至今仍被借鉴、 沿用。1 9 3 6 年印制电路之父一英国人e i s l e r 博士首先提出了“印制电路( p r i n t e d c i r c u i t ) ”的概念，并对原有的工艺方法进行研究比较，提出了铜箔腐蚀法工艺，首 创在全面覆盖有金属铜箔的绝缘基板上所需要的金属铜箔部分涂上耐蚀刻油墨加以 保护，而将不需要部分腐蚀掉的p c b 板制造基本技术，该种技术得到了快速发展，到 1 9 5 0 年代初，铜箔腐蚀法已经成为最实用的印制板制造技术，得以广泛应用，可谓 一枝独秀。”。在该工艺中，用于腐蚀基板上不需要的铜箔部分的化学试剂即为腐铜液 或蚀刻液。由于印制板电路图形部位电镀金属体系抗蚀合金镀层或者被覆有机化合物 体系的抗蚀剂之后，对蚀刻液具有抗蚀性，其它没有耐蚀镀层的铜箔，在蚀刻液中被 腐蚀溶解掉，从而在覆铜箔板上形成印制电路m 1 。 当前，印制电路板生产过程中普遍应用的蚀刻液主要有氯化铁蚀亥4 液、酸性氯化 铜蚀亥i 液、碱性铜氨蚀刻液以及过氧化氢一硫酸蚀刻液等。 蚀刻液性能指标则主要包括蚀刻速度和蚀刻容量。蚀刻速度指的是蚀刻液在单位 时间内腐蚀溶解铜箔的数量，单位一般为u m s 或u m m i n 。当前，印制电路板生产中 蚀刻工序一般实行自动化控制，对蚀亥b 液蚀刻速度要求比较严格，一般要求蚀刻速度 至少达到5 u m m i n 。蚀刻容量指的是单位体积蚀刻液在满足工业生产对蚀刻速度要求 的前提下所能溶解的铜的最大质量，其单位常为g l 。p c b 生产过程中所用蚀刻液其 蚀刻容量一般可以达到1 0 0 - - 1 6 0 9 l 。 3 2 碱性腐铜液及其蚀刻原理 碱性铜氨蚀刻工艺，在目前印刷电路板生产过程中应用最为广泛。该种蚀刻液由 1 2 废碱性腐铜液中铜的回收工艺及其循环再生性能研究 c u c l 。、n t k c l 以及过量的氨水配置而成，其中c u 2 + 与氨生成深兰色铜氨络合物，该络 合物可以与金属铜反应，生成一价铜氨络合物。此种工艺的蚀刻原理是：电路板经丝 网印刷、曝光显影、脱膜等工序后将要求保留的电路图形部位电镀锡铅合金镀层之后， 对碱性氯化铜蚀刻液具有抗蚀性，其它8 0 9 0 以上不需要的铜膜须全部用蚀刻液 腐蚀去除，在蚀刻液中被腐蚀溶解掉，从而在覆铜箔板上形成印制电路。蚀刻过程的 化学反应是在碱性条件下，其主要反应方程式如下： c u ”+ 4 n h z = c u ( n h 。) 。 2 + c u ( n h 。) 4 ”+ c u = 2 c u ( n h 3 ) 。 + 由以上反应方程式看出，氨是碱性蚀刻液的主要组分之一，起着配位体的作用， 以稳定c u ”离子，因此蚀刻液中必须保持一定量的游离氨含量。氨含量提高，可以相 应提高蚀刻速度，但是氨浓度过大，操作中n h 。挥发加剧，容易造成n h 3 的损失，产 生环境污染。 c u ”也是碱性蚀刻液的主要组分，增加c u 2 + 浓度e c u ( n h 。) 。 2 + 浓度相应提高，使 蚀刻速度加快。但是 c u ( n h 。) 。r 浓度太高虽加快蚀刻反应速度，但是需要较高的氨 浓度，因此c u ”浓度亦不宜过高。 此外，蚀刻液温度的升高也有利于提高蚀刻速度，但是温度升高容易加剧氨的挥 发，导致资源浪费与环境污染，因此工业生产中一般温度控制在5 0 。c 左右。 3 3 废碱性蚀刻液的产生 废碱性蚀刻液是在p c b 生产过程中蚀刻工序后产生的。这是由于随着蚀刻过程的 进行，溶铜量不断增加，蚀刻液中c u 2 + 的逐渐转变为c u + ，蚀刻液中含铜逐渐接近其 最大蚀刻容量，虽仍具有一定蚀刻能力，但其蚀刻速度已大副下降，溶液极不稳定， 易形成泥状沉淀，不再能满足p c b 工业生产蚀刻工序要求，此时蚀刻液成为废液而被 废弃，蚀刻槽中须更换新的蚀刻液。 3 4 废碱性腐铜液特点 印刷电路板生产过程中经蚀刻工序后会产生大量的含铜碱性蚀刻废液，其含铜量 高达1 0 0 1 5 0 9 l ，同时含有大量c 1 一、n 也、n 吖等有用物质，如若处置不当，容易造 成严重的资源浪费。 废碱性腐铜液中铜的回收工艺及其循环再生性能研究 同时，由于碱性蚀刻废液是一种含有高浓度铜的强碱性废水，污染性强，并具有 较强腐蚀性，处理难度较一般工业废水、废液大很多，所以如果不能得以妥善处理， 将可能造成严重的环境污染。按照国家地表水环境质量标准中对铜含量的有关规定， 一升未经处理的碱性蚀刻废液可以污染1 0 0 吨以上的水。 此外，碱性蚀刻废液具有较强的扩散性，在其运输、处置、管理过程中极易对环 境造成污染。 3 5 废碱性腐铜液处理技术 碱性蚀刻液自诞生以来，由于其优越的蚀刻性能而得到广泛的应用，同时碱性蚀 刻废液的处理技术也得到了一定发展。当前，碱性蚀刻废液的处理方法主要包括化学 沉淀法、絮凝沉淀法、溶剂萃取法、电解法等“。 3 5 1 化学沉淀法 沉淀法处理蚀刻废液是利用铜离子与某些化学试剂发生化学反应生成难溶的固 体生成物，然后通过固液分离出去铜离子的一种方法。 实际操作中，常用采用硫化钠沉淀法去除蚀刻废液中的c u “，且去除废液中的铜 效果比较理想，并具有适应范围广，操作成本低的优势，而且进一步除铜后的废液可 回用于制新蚀刻液“。吴文等研究表明在碱性蚀刻废液中加入n a 。s 得到c u s 沉淀， 再通过添加混凝剂p 脯，p a c 分离沉淀，最终可以实现废水的达标排放。该工艺去除 率高，适用p h 值范围大，但过量的s 2 一可使处理废水c o d 增加；如p h 值降低时又有 h 2 s 气体放出，污染环境，因此需要严格控制n a 2 s 的添加量m 3 。 有人研究在印制电路板蚀刻废液加入碱破坏c u ( n 几) 。”使其生成c u ( 0 h ) 。，从而可 以回收氢氧化铜 4 s o 该处理方法操作简单，效果较好，去除率较高，但是产物纯度 低( 8 1 ) ，经济与实际利用价值低，且处理后的蚀刻废液中铜离子浓度依然超过国家 废水排放标准，需用离子交换法进一步降低水中铜离子含量，才能达标排放3 。 此外，碱性蚀亥废液通过酸化解络，再加入氢氧化钙与过量的硫化钠，过滤沉淀 可使废水达标排放“7 。但是该种工艺中，产物再利用价值低下，且过量的硫化钠需 1 4 废碱性腐铜液中铜的回收工艺及其循环再生性能研究 再添加硫酸亚铁处理，增加了处理成本。 总之，化学沉淀法处理碱性蚀刻废液往往需要大量的化学试剂，处理成本偏高， 而且所得的沉淀产物一般纯度低，经济价值与再利用价值不高，且容易造成二次污染， 不能从根本上解决蚀刻废液对环境带来的危害。因此并不是一种理想的处理方法。 3 5 2 制取胆矾法 有研究表明，在碱性蚀刻废液加入一定浓度的n a o h 溶液( 调节p h 大于1 2 ) 生 成c u ( o t t ) ：沉淀，该沉淀与硫酸溶液反应得到硫酸铜，经冷却、蒸发、结晶等过程 可以制取胆矾。该方法简单，操作容易，因此技术上是基本可行的，但是处理过程中 产生大量氨气，恶化环境，且处理后废液中铜浓度仍然较高，存在二次污染问题“。 此外，该方法回收所得的胆矾含有硫酸铵等杂质，因此纯度不高，只有6 0 5 8 0 1 ， 经济价值不高。可以把胆矾溶解后利用电解的方法回收金属铜，电解铜的纯度可以得 到9 9 9 9 “”，但是电解过程中有氯气产生，须用n a o h 溶液吸收，才能消除对环境 的污染。因此该方法亦需要较多的化学试剂，成本偏高。 另外，也可以将碱性蚀刻废液和酸性蚀刻废液按一定比例直接混合，控制相应的 反应时间和温度，并通过硫酸反复调整p h 值为5 6 ，使之生成颗粒粗大的碱式硫酸铜 沉淀。该工艺具有操作简单，成本低廉的最大特点“1 。废液经此方法处理后，虽然 含铜量大为降低，但是不能实现达标排放或是蚀刻液的再生，仍须进一步进行深层次 处理。 3 5 3 絮凝沉淀法 有研究表明，铜氨络合废水经过一定预处理后投加硫酸亚铁、烧碱，利用f e ( 0 h ) 。、 f e ( o h ) 。絮凝和共沉淀作用形成较大颗粒的矾花，经分离可以去除其中铜，但是处理 后铜浓度依然超标脚3 。本工艺需要大量的化学试剂，增加了废水处理的成本，可以利 用石灰节省烧碱的用量，节省一定药剂费；处理后所产生的大量污泥难以利用，且易 产生二次污染，