（制糖工程专业论文）挤压法制备硬脂酸玉米淀粉酯的工艺、性质及应用研究.pdf

摘要 摘要 挤压法制备硬脂酸玉米淀粉酯的工艺、性质及应用研究 学科、专业：工科制糖工程入学时间：2 0 0 7 9 硕士研究生姓名：刘风茹答辩时间：2 0 0 9 6 指导教师：张燕萍副教授授予学位时间：2 0 0 9 6 本论文采用挤压法研究了以玉米淀粉为原料制备硬脂酸淀粉酯的工艺，并探讨了硬 脂酸玉米淀粉酯的基本性质、结构及其在食品中的应用。 首先，探讨了双螺杆挤压机的螺杆转速、挤压出料温度、初始水分质量分数、盐酸 添加量、硬脂酸添加量对硬脂酸玉米淀粉酯的取代度、反应效率的影响规律，并进行了 优化，得到最佳工艺条件：淀粉1 0 0 9 ( 干基) ，螺杆转速1 0 0 d m i n ，样品挤压出料温度 1 2 0 ，2 m o l l 盐酸添加量为1 0 m l 1 0 0 9 绝干淀粉，样品水分质量分数2 4 ，硬脂酸质 量分数3 ( 以淀粉干基计) ，得到的产品取代度为0 0 1 2 3 4 ，反应效率为7 2 6 0 ，白度 为8 9 7 。 其次，研究了硬脂酸玉米淀粉酯糊的基本性质和结构。玉米淀粉经挤压机酯化后， 透明度有一定程度的降低；溶解度增加，冻融稳定件提高；具有剪切变稀现象，属于假 塑性流体；具有一定乳化性质；表观粘度显著降低；成糊温度降低。f t i r 证实硬脂酸 以酯键的形式与淀粉分子相连；x r a y 表明硬脂酸玉米淀粉酯结晶结构遭到破坏；s e m 说明挤压机的剪切作用对淀粉颗粒造成了较大损伤。 最后，论文初步探讨了硬脂酸玉米淀粉酯在速冻汤圆中的应用。得到的以糯米粉为 皮、红豆沙为馅料的速冻汤圆最佳工艺配方为：皮馅比例3 5 ：1 ( w w ) ，面皮水分质量 分数5 3 0 8 ，硬脂酸玉米淀粉酯以全糊化的方式加入糯米粉中，添加量为糯米粉干基 质量的4 ，制得的汤圆经反复冻融4 次后的冻裂率比没有加的汤圆减少了4 7 5 ，煮 熟后汤圆汤的透光率提高了1 4 3 。 关键词：硬脂酸玉米淀粉酯、挤压、酯化、乳化稳定性、速冻汤圆 江南人学颂i j 学位论文 a b s t r a c t i t i ss t u d i e da b o u tt h ep r e p a r a t i o no f e x t r u s i o n a l s o ，t h ep r o p e r t i e s ，s t r u c t u r ea n d s t e a r a t ec o ms t a r c h ( s c s ) b yt h em e t h o do f t h ea p p l i c a t i o n so ft h es c sa r ed i s c u s s e di nt h i s p a p e r f i r s t l y , s t e a r a t ec o r ns t a r c hi so b t a i n e df r o mc o ms t a r c hb ye s t e r i f i c a t i o nw i t hs t e a r i c a c i di nt w i n s c r e we x t r u d e r i ns i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ，i ti ss t u d i e da b o u tt h ee f f e c t so ft h e v a r i e t i e so ff a c t o r so nt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t e ( d s ) a n dr e a c t i o ne f f i c i e n c y ( r e ) ，i n c l u d i n g r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds c r e w i n gs p e e d ，m o i s t u r ec o n t e n t ，r e c r u i t m e n to fs t e a r i ca c i da n d h y d r o c h l o r i ca c i de t c b a s e do nt h o s ed a t ag o tf r o ma b o v et e s t ，t h ep e r p e n d i c u l a re x p e r i m e n t s a r ed e s i g n e dt oo p t i m i z et h et e c h n o l o g y 7 t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yc o n d i t i o n sg o t t e na r e f o l l o w s ：m o i s t u r ec o n t e n t2 4 ，t e m p e r a t u r e12 0 ，s c r e ws p e e d10 0 r m i n ，s t e a r i ca c i d3 ( w w ) ，2 m o l l h c l1 0 m l 10 0 9 t h ed so ft h ep r o d u c tg o t t e ni no p t i m u mi sa b o u to 012 3 4 ， a n di t sr ei s7 2 6 0 a n dw h i t ed e g r e ei s8 9 7 s e c o n d l y ，t h en o r m a lp r o p e r t i e so fs c sa r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h es c sp a s t es h o w s s h e a r t h i n n i n gp r o p e r t i e s ，w h i c hs h o u l db e l o n gt od i l a t a b i l i t yl i q u i d t h es o l u b i l i t ya n dt h e s t a b i l i t yo ff r e e z i n g t h a wr i s e w i t ht h ei n t r o d u c t i o no fc1 8c h a i ni n t os t a r c hg r a n u l e s c sg e t s t h ea b i l i t yo fe m u l s i f i c a t i o n i ti ss h o wt h a tt h et e m p e r a t u r et of o r mp a s t eo fs c sa f t e r e x t r u s i o ni si n c r e a s e db yr v a t h i r d l y , t h es t r u c t u r eo fs c si sr e s e a r c h e dw i t hm o d e r ni n s t r u m e n t s t h ed a t af r o m l n f r a - r e ds p e c t r o m e t e rs h o w st h ew e a k e n i n go ft h ei n t e n s i t yo ft h ep e a k ，i tr e f l e c t st o h y d r o x y lb o n ds t r e t c h i n g i t sr e a s o ni s t h a tt h e r ei sad e c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o no f h y d r o g e n b o n d e dh y d r o x y l s ，a st h e ya r ec o n v e r t e di n t oe s t e rg r o u p si ns t a r c hd u r i n gt h e r e a c t i o n t h er e s u l to fs e m p h o t o sa n dx r a yd i f f r a c t i o nr e v e a lt h a tt h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e o fc o ms t a r c hw a sd e c a y e d ，a n dt h er e a c t i o nm a i n l yo c c u r sa ta m o r p h o u s l a s t l y , i ti si n v e s t i g a t e da b o u tt h ea p p l i c a t i o no fs c sa se m u l s i f e ri nt h eg l u t i n o u sr i c e b a l l si no r d e rt or e s o l v et h ep r o b l e mo fc r a c k i n gf o ri m p r o v i n gi t sd i e t a r yq u a l i t y t h e o p t i m u mf o r m u l ai s ：t h ep r o p o r t i o no fg l u t i n o u sr i c ed o u g ha n df i l l i n g3 5 ：1 ( w w ) m o i s t u r ec o n t e n to fg l u t i n o u sr i c ed o u g h5 3 0 8 r e c r u i t m e n to fs c s4 a f t e ra d d i n g a p p r o p r i a t ea m o u n to fs c s ，t h ec r a c k i n gr a t i oo ff r o z e ng l u t i n o u sr i c eb a l l sa n dt h el o s sr a t i o o ft h eb a l ld u r i n gb o i l i n ga r ed e c r e a s e d c o m p a r e dt of r o z e ng l u t i n o u sr i c eb a l l sw i t h o u ts c s ， t h ec r a c k i n gr a t i oo fg l u t i n o u sr i c eb a l l sw i t hs c si sr e d u c e db y4 7 5 a n dt h ep e r m e a t i o no f t h es o l u t i o ng o t t e nf r o mc o o k i n gf r o z e ng l u t i n o u sr i c eb a l l sw i t hs c si si n c r e a s e db y1 4 3 k e yw o r d ：s t e a r a t ec o r ns t a r c h ( s c s ) ；e x t r u s i o n ；e s t e r i f y ；e m u l s i o ns t a b i l i t y ；g l u t i n o u sr i c e b a l l i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：亟11 虱盘 日 期：竺咀：! ! 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 亟l ! 乳亟 导师签名： 超重叠 e l 期：秒7 f ， 正文 1 引言 淀粉是一种来源广泛，且极具生物降解性的天然可再生高聚物资源。可以用来生产 变性淀粉增加其附加值。从分子结构上讲，淀粉是由0 【葡萄糖失水聚合而成的高聚物， 聚合度( d p ) 一般为8 0 0 - - 一3 0 0 0 。组成淀粉的每个葡萄糖残基中有三个醇羟基，第二，三 碳原子上分别含有一个仲醇羟基，第六个碳原子上含有一个伯醇羟基，葡萄糖残基之间 由糖苷键相连，这些结构决定着淀粉的化学性质，这也是淀粉改性的内在因素l l j 。 本文所介绍的硬脂酸玉米淀粉酯就是利用淀粉的羟基和硬脂酸的羧基发生脱水酯 化反应来制备的，具有亲水和亲油的双亲性质，属于酯化淀粉。 1 1 硬脂酸淀粉酯的概述 1 1 1 硬脂酸淀粉酯的简介 硬脂酸淀粉酯属于一种长链脂肪酸淀粉 酯，它是由淀粉及其衍生物与硬脂酸、硬脂 酸甲酯、硬脂酸酰氯或硬脂酸酸酐反应得到 的酯化产品。硬脂酸淀粉酯的结构如图1 ，其 中取代基团可在c 2 、c 3 或c 6 位置上。 硬脂酸淀粉酯由于疏水性有机碳链的引 入，淀粉的疏水性增加，使之具备了亲水和 亲油的双亲性质，因而具有了乳化性，可用 在食品、医药、材料、日用化学品等领域【2 】。 1 1 2 硬脂酸淀粉酯酯化反应机理 图1 硬脂酸淀粉酯的结构式 f i g 1t h es t r u c t u r eo fs t e a r a t e c o r ns t a r c h 本文制备的硬脂酸淀粉酯就是利用淀粉与硬脂酸在盐酸的催化下发生直接酯化反 应而获得的。由于此反应为可逆反应，本实验可以利用挤压机的高温作用及时排除反应 生成的水来促进反应向正向进行。 1 1 3 硬脂酸淀粉酯的研究历史与现状 在国外，有关硬脂酸淀粉酯的研究工作进行得比较多，特别是美l 翻和几本。早在二 十世纪l q 十年代，m u l l e n t 3 j 等人就j t ：始了硬脂酸淀粉酯的研究jr ：作。幽内目前对硬脂酸 淀粉酯的研究大多都足采用有机溶剂法，所用有机溶剂油四氯化碳、吡啶、三乙胺、二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等1 4 , 5 , 6 。目前见报道的有程发f 7 1 等人采用水媒法制得的硬脂 酸淀粉酯。采用干法的较少，徐爱国【8 】和史巧玲【9 j 分别采用高温法和微波法也制得了硬 脂酸淀粉酯。 1 1 3 1 脂肪酸淀粉酯湿法工艺的研究状况 脂肪酸淀粉酯湿法工艺通常是在吡啶、二甲砜中与酸酐制得1 3 j ，或利用酰氯与叔 胺或碱液相结合的方法【10 | 。所制得的产品通常是高取代度的脂肪酸淀粉酯。 江南入学顾i ：学1 证论义 j m f a n g 1 l 】等利用回收的植物油在均相体系制备了较低成本的脂肪酸淀粉酯，可用 于热塑性塑料。饱和脂肪酸淀粉酯具有热塑性，但是脆性大，不饱和脂肪酸淀粉酯的塑 性很好，但足相对饱和脂肪酸的成本较高。回收植物油中含有不少不饱和脂肪酸甘油酯， 用其制备脂肪酸淀粉酯，产品性能好且成本较低。 j a b u r t o 1 2 1 等将淀粉( f 基) 溶于吡啶中，然后加入一定量脂肪酸酰氯，在1 0 5 下 反f i q 3 h ，然后用无水乙醇沉淀、洗涤、过滤、干燥，即得产品。调节脂胁酸酰氯的加入 量可以得到不同取代度的脂肪酸淀粉酯。 t r a c e ya t l 3 】等在非均相反应条件下，用脂肪酸相应的酸酐或酰氯，以吡啶为催化剂， 在二甲基甲酰胺溶剂中，通过亲核取代反j 哑制得了玉米淀粉和马铃薯淀粉硬脂酸酯。玉 米淀粉f 日对于马铃薯淀粉较易发生酯化反应，在村 | r d 反应条件下产品的取代度高于马铃 薯淀粉酯。脂肪酸的链长影n 向反应效率，碳链越长，相1 司反应条件下的产品取代度越低。 j o n k e r 1 4 j 等通过烷氖基化的淀粉或糊精与c 8 4 0 的脂肪酸的酯交换反应制得一系列 的脂肪酸淀粉酯，可用作塑料、料合剂、涂料等。产：品可用作热熔型粘合剂，也【j 丁用作 为擘材控制释放活性成分( 例如化肥) ，产品疏水且抗水渗透力好。 r o yl w h i s t e r 等f l5 】将淀粉先去蛋白，以三乙胺作催化剂，在四氯化碳溶剂中，加入 硬脂酰氯，在室温下反应一段时间后，用9 5 的乙醇洗涤、沉淀、离心，然后真空干燥， 所得产品_ 自类似脂肪的口感，可用于冷冻食品的脂肪粹代品。 m u r a k a m i 【1 6 】等将小麦淀粉与硬脂酰氯( 或硬脂酸酐) 在有机溶剂中，以吡啶作为催 化剂，9 0 。c 反应3 h 。所得产晶乳化性性质优良，以2 的添加量加入油水体系中，乳状液 2 4 h 后也未出现分层。 程发等【7 j 人以水作为溶剂通过酯交换反应制得了硬脂酸淀粉酯。此法足先在硬脂酸 甲酯和酸解淀粉中加水，使体系均匀混合，然后在反应过程巾把水蒸出，以利于硬脂酸 淀粉酯的生成。 1 1 3 2 脂肪酸淀粉酯干法工艺的研究状况 制备脂肪酸淀粉酯干法工艺的原理主要足利用脂肪酸与淀粉直接酯化反应，脂肪酸 的直接酯化是一种低取代度的反应，淀粉在反应过程中还会有一定的降解。干法工艺主 要包括：高温法、微波法、挤压机法等。 s a i y a v i tv a r a v i n i t 1 7 】等采用高温法合成了西米硬脂酸淀粉酯。此法制得的是较低取 代度的硬脂酸淀粉酯，可用于微胶囊壁材，替代较为昂贵的阿拉伯胶。 v d m i l a d i n o v 1 8 】等使用单螺旋挤胝机，将淀粉( 直链淀粉质量分数为7 0 ) 和脂肪 酸酐混合以n a 0 h 为催化剂，通过挤压反应制得了脂肪酸淀粉酯，并研究了脂肪酸酐的添 加量以及其链k 对产品性质( 如疏水性、密度、机械能) 的影响。 徐爱耐8 j 将硬脂酸用乙醇溶解，再加入到玉米淀粉中混合，以盐酸为催化剂在高温 条件下通过直接酯化反应制得了硬脂酸淀粉酯。用于植脂奶油中，可代替部分氢化油。 史巧玲【9 j 则用微波法制得了硬脂酸淀粉酯，此法在敞 - 1 容器中进行，反应速度快， 操作方便，反应装置较简单。可以作为柠檬香精的乳化稳定剂。 2 正义 1 1 4 硬脂酸淀粉酯的应用 硬脂酸淀粉酯可应用在食品工业、纺织工业、医药工业、日用化学品工业等领域。 在食品工业中主要作为食品添加剂，增稠剂、凝胶稳定剂等，可应用于诸如低脂冰淇淋、 色拉调味料、焙烤食品、奶酪、酸奶等食品中。将硬脂酸玉米淀粉酯替代氢化油应用在 低脂植脂奶油中，经感官评定和流变学性质测定发现：用部分硬脂酸淀粉酯制得的产品 与标准样品相比，流变学性质相似，但是光泽度好，没有油腻感【l9 1 。用低取代度的硬脂 酸淀粉酯配成3 的浆液糊化后冷冻，形成类似脂肪结构的光滑而有弹性的凝胶，口感细 腻，使用方便，在反复冷冻一解冻下仍有较好的稳定性【2 叫。 1 2 挤压法的概述 1 2 1 螺杆挤压机的简介 螺杆挤压技术是2 0 世纪6 0 年代后才兴起的一种新技术【2 ，它是指在挤压加工的同时， 聚合物单体或聚合物熔体在螺杆挤压机内发生物理变化的同时发生化学反应，从而直接 获得高聚物或制品的一种新的工具性的工艺方法。挤压机是挤压加工技术的关键设备， 可以一次完成原料的熟化、破碎、杀菌、预干燥和成形等工艺，制成膨化、组织化产品 或制成不膨化的产品。单螺杆挤压机由于输送能力较弱、反应难以调控等原因不适合作 为反应器使用，所以采用双螺杆挤压机。 螺杆的挤压作用分为3 段：加料输送段、压缩熔融段和计量均化段。在加料输送段， 物料从料筒进入机筒内，随着螺杆的转动，沿着螺槽方向向前输送，进入压缩熔融段后， 由于螺杆结构上的变化，物料逐渐被压实，压力升高，同时又受到来自机筒的外部加热以 及在螺杆和机筒的强烈搅拌、混合、剪切下，物料温度升高，开始熔融，直至全部熔融； 由于螺槽空间进一步变小，物料进一步升温升压，使食品原料出现淀粉糊化、糊精化，以 及蛋白质、氨基酸、酶、脂肪变性等一系列复杂的生化反应，组织进一步均化，最后定量、 定压地由机头均匀地挤出，称为计量均化段1 2 2 1 。 1 2 2 挤压技术在变性淀粉制备中的应用 1 2 2 1 挤压生产氧化淀粉 通常氧化淀粉是在室温下通过问歇反应制得，常用的氧化剂有次氯酸钠、高锰酸钾、 过氧化氢、过硫酸盐和高碘酸盐等。 最近，w i n g 等【2 3 1 以珍珠玉米淀粉( 直链淀粉含量为2 4 ) 、蜡质淀粉和高直链乇米 淀粉( 直链淀粉含量为7 0 ) 为原料，用过氧化氢作氧化剂，通过双螺杆挤压机反应， 挤压得到可溶性氧化淀粉。而且挤压得到的氧化淀粉的成本远低于用传统方法制得的氧 化淀粉，因此挤压法是快速、连续制备氧化淀粉的一种较好的方法。 1 2 2 2 挤压生产交联淀粉 传统上交联淀粉的生产：足在水介质中进行，要达到所需要的化学键合程度，必须使 用高浓度的化学试剂，而除去未反应的试剂往往要用水反复冲洗，产生火量的废水，回 收较网难。许多研究者尝试采用挤压法来取代湿法变性过程。 望塑叁兰塑：! ：兰丝笙苎 n a b e s h i m a 等【2 4 l 用木薯淀粉为原料、三偏磷酸钠为反应剂在碱性条件下，使用单螺 杆挤压机作反应器制得交联木薯淀粉，从而证实了挤j = k 法生产交联淀粉足i 叮行的。 1 2 2 3 挤压生产酯化淀粉 在挤压淀粉的改性中，酯化淀粉是研究得较多的一类变性淀粉。e l i s a b e l es a l a y 等1 2 5 】 使用玉米淀粉和三聚磷酸车f 1 s t p ，在挤压温度为2 0 0 、s t p 浓度大于或等于1 4 9 1 0 0 m l 水、p h 为8 5 的条件下通过单螺杆挤压机制备淀粉磷酸酯。w a n g 等【2 6 1 通过双螺杆挤压机 快速地制备了玉米淀粉琥珀酸酯，其取代度随水含量的减少而增加，随琥珀酸酐浓度的 增加而增加。t o m a s i c t 2 7 1 使用单或舣螺杆挤，氏机生产许多淀粉羧酸酯，如玉米淀粉马来 酸酯、琥珀酸酯、苯二甲酸酯等。 1 2 2 4 挤压生产醚化淀粉 用挤- k 机作反应器生产醚化淀粉也有很多相关的研究。v a l l e 等f 2 8 1 用3 一氯2 一羟丙基 三甲基氯化铵( c h p t m a ) 作反应剂，n a o h 为催化剂，分别通过改变操作参数和改变 反应剂的用量、淀粉与n a o h 的摩尔比、反应温度和专f - j ) ) t 械进行双螺杆挤压机制备阳 离子淀粉。g r a a 蹲1 2 9 1 用n a o h 作催化剂，水分含量为15 的条件下，使用同向旋转和逆向 旋转的双螺杆挤压机生产低取代度的乙酰化淀粉和羟丙基淀粉，取代度分别为0 2 , f 1 1 0 7 。 所以，通过挤压反应也可以生产多种不同类型的醚化淀粉。 1 2 2 5 挤压生产其它类型的变性淀粉 除一h 述介绍的几类变性淀粉外，挤胝蒸煮技术还可以生产其它类型的变性淀粉，如 挤压生产预糊化淀粉早已为大家熟知，且成本比热糊法低得多。c a r r 等【3 0 1 由甲基丙烯酸、 丙烯酰胺和丙烯腈单体通过连续的双螺杆挤压工艺生产淀粉接枝共聚物。 国内也有报道通过挤压机作反应器制备淀粉多元醇【3 1 1 、羧甲基淀粉【3 2 1 等。因此通过 反应挤压可转化淀粉为多种化学制剂、淀粉衍生物和共聚物。随着研究不断深入，挤压 机在变性淀粉生产中将会发挥越来越重要的作用，也有极好的推广应用价值。 为进一步研究挤压技术存淀粉深加工领域中的应用，本文在总结前人的经验基础之 上采用双螺杆挤压机制备硬脂酸玉米淀粉酯。 1 3 硬脂酸淀粉酯在速冻食品中应用的依据 硬脂酸玉米淀粉酯是酯化变性淀粉之一，由于疏水长链的引入使其具有了亲水亲油 的两亲性质，具有了乳化性，在挤压的过程中又发生了预糊化，具有较低的成糊温度， 通过在汤网制作过程巾添加定量硬脂酸玉米淀粉酯可以达到改良速冻汤圆品质的目 的。 首先，添加硬脂酸玉米淀粉酯后速冻汤圆的感官品质会得到提高，一方面由于硬脂 酸玉米淀粉酯具有乳化性和较高的糊化度，在糯米粉的调粉过程中可以提供加工所需的 粘度，加强了糯米粉之l h j 的粘结力和粉团的结构强度，对汤圆皮中的水分有较好的调整 作用，减少了汤网制团过程中的偏心、塌陷等现象；另一方面硬脂酸玉米淀粉酯的糊化 温度较低，热糊粘度变小，是较低粘度的增稠剂。 4 正文 其次，由于贯穿在糯米粉中的硬脂酸玉米淀粉酯颗粒较糯米粉先糊化，并利用其良 好的乳化性，连接蛋白质和形成胶凝阻碍了其他淀粉的溶出，因而烹煮损失小，避免浑 汤现象的发生，不易浑汤。 另外，硬脂酸玉米淀粉酯中的羟基和羰基具有良好的持水能力，减少汤圆中的游离 水，保证在冻结过程冰晶细小，使内部结构细腻，无孔洞，形状保持完好，减少了样品 表面的开裂现象。其良好的冻融稳定性亦能使速冻汤圆在流通、贮存过程中即使经反复 冻结、融化，仍能保持原有的性能，防止汁液流失和塌陷。 1 4 立题目的及意义 本课题以玉米淀粉和硬脂酸为原料，采用在变性淀粉行业具有应用前景的双螺杆挤 压法制备硬脂酸淀粉酯，进一步对干法工艺进行探讨。在挤压机内酸降解、酯化反应和 预糊化作用同时进行，制得了低取代度酯化淀粉，具有一定的乳化性质，可应用于速冻 汤圆中。 利用挤压机喂料和挤压时的螺杆输送作用，可以使物料进一步混合；由于物料从喂 料到挤出只要几分钟就可以完成，能及时排出反应所产生的水分，有利于反应持续高效 地进行。采用挤压法制备硬脂酸淀粉酯，可以改善传统淀粉的疏水性质和乳化性能，并 大大缩短反应时间，提高了产品的经济价值。 速冻汤圆是我困速冻食品中重要的品种之一，近几年来，其发展非常迅速，随着人 民生活水平的提高和消费意识的改变，人们对汤圆的品质要求也越来越高。影响速冻汤 圆的主要问题是口感及速冻后有龟裂现象。传统汤圆皮易裂，不能长时间存放，更不能 反复冷冻。为了延长汤圆存放时间，便于在市场上销售，可以在汤圆皮中添加一定量的 酯化淀粉，避免皮脱水收缩裂开，同时改善汤圆的口感和品质，也能将汤圆放于冰箱中 存放，解决了厂家、商店和消费者汤圆存放困难的问题【3 3 1 。 1 5 本课题的研究内容 1 、硬脂酸玉米淀粉酯的挤压法制备工艺研究 探讨双螺杆挤压机的螺杆转速、挤压出料温度、初始水分质量分数、盐酸添加量、 硬脂酸添加量对硬脂酸玉米淀粉酯的取代度、反应效率的影响规律，并对其制备方法进 行了优化，得到最佳工艺条件。 2 、硬脂酸玉米淀粉酯的理化性质研究 对硬脂酸玉米淀粉酯的基本性质如糊粘度、糊稳定性、糊透明度，糊化度，乳化性 等做了研究，为硬脂酸淀粉酯在食品领域中应用提供一定的参考依据。 3 、硬脂酸玉米淀粉酯的结构测定与分析 用现代分析方法，红外光谱、x 一射线衍射、扫描电子显微镜等对硬脂酸蕞米淀粉酯 的结构进行测定与分析，了解玉米淀粉经挤压酯化变性后的取代基团、结晶结构、颗粒 形貌等的变化情况。 4 、硬脂酸玉米淀粉酯的应用研究，添加到速冻汤圆中以期改善汤圆的冻裂率和浑汤率 及感官品质。 江南人学硕l ：学位论文 2 实验材料与方法 2 1 实验材料 2 1 1 原料 普通玉米淀粉 吉林中粮生化能源有限公司 ( 水分质量分数1 1 8 2 ，粗脂肪质量分数0 1 7 7 ，粗蛋白质量分数o 2 8 0 ，粗灰 分质量分数0 0 9 9 ) 2 1 2 主要试剂 硬脂酸 a r国药集团化学试剂有限公司 乙醇( 无水乙醇) a r国药集团化学试剂有限公司 浓能酸( 体积分数3 6 - - 3 8 ) a r国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠a r国药集团上海化学试剂公司 硫代硫酸钠a r国药集团化学试剂公司 碘 a r 国药集团化学试剂公司 碘化钾 a r 上海化学试剂站中心化工厂 硫酸铜a r 一卜海振欣试剂厂 中温q 一淀粉酶( 酶活2 0 0 0 u g ) 肇东国科北方酶制剂有限公司 大甄色拉油金龙鱼嘉里粮油集团有限公司 水磨糯米粉安徽燕之坊食品有限公司 ( 水分1 3 1 9 ，粗灰分0 1 4 ，粗蛋白质含量7 6 ) 红豆沙江南大学食品学院焙烤实验室提供 2 1 3 主要仪器 双螺杆挤压机p t w 2 4 2 5 d美围热电公司 水浴恒温振荡器s h a b a上海欣蕊自动化设备有限公司 循环水式多用真空泵s h b i v 双a 郑州长城科工贸有限公司 捏合机 s y h 南通范氏机械有限公司 数显白度仪d s b d 1温州鹿东仪器厂 微型高速粉碎机x a 1江苏江堰市银河仪器厂 x 一射线衍射仪d m a x i i i a日本理光公司 傅立叶变换红外光普仪 f t - i rs p e c t r o m e t e r 天津市光学仪器厂 扫描电子显微镜e p m a 8 7 0 5日本s h i m a d z u 公司 旋转式粘度仪 n d j 1 型 上海精密科学仪器有限公司 高速均质搅拌机f a 2 5 型上海弗鲁克流体机械制造有限公司 离心沉淀机l x j i i 犁上海医用分析仪器厂 超低温冰箱f o r m a 7 0 2 型t h e r m ol i f es c i e n c e s 6 正义 可见分光光度计 表面张力仪 2 2 实验方法 7 2 1 型上海精密科学仪器有限公司 h a 鼬 d w k北京哈科试验仪器厂 2 2 1 硬脂酸玉米淀粉酯酯化反应工艺条件的确定 2 2 1 1 硬脂酸玉米淀粉酯的制备及工艺流程 臣嘏粤(20moll)i， i 一i 硬脂酸( 6 0 1 2 无水乙醇溶解)i 圈一圈一臣雯圈包 图2 硬脂酸玉米淀粉酯的制备工艺流程图 f i g 2t h et e c h n o l o g i c a lf l o ws h e e tf o rt h ep r e p a r a t i o no fs t e a r a t ec o r ns t a r c h 称取一定质量的硬脂酸( 6 0 无水乙醇溶解) 缓慢加入一定量的玉米淀粉中，不断 搅拌，再加入适量的盐酸，并不断搅拌约3 0 m i n 后，测混合物的水分含量，计算挤压时 所需水分，调节挤压条件( 喂料速度、水的流量，套筒温度和螺杆转速等) ，将原料在 挤压机内进行酯化反应。反应结束后于室温下冷却，粉碎，置于密封样品袋保藏。 2 2 1 2 螺杆转速对硬脂酸玉米淀粉酯酯化反应的影响 称取质量分数3 的( 以淀粉干基计) 硬脂酸，缓慢加入已称取好的玉米淀粉中， 不断搅拌，再加入l m l l o o g 绝干淀粉盐酸( 2 0 m o l l ) ，并不断搅拌约3 0 m i n ，测水分， 设定挤压机所需的水流量( m l m i n ) 使样品反应时水分为2 2 ，然后将淀粉均分为五份， 设定套筒四段温度( 从进料到出料端) 分别为6 0 ，8 0 ，1 1 0 ，1 3 0 ，喂料速度1 0 0 9 m i n ， 每个样品分别在螺杆转速为5 0 ，1 0 0 ，1 5 0 ，2 0 0 ，2 5 0 r m i n 的条件下挤压，进行酯化反 应。收集并粉碎产品，测定产品的取代度( 平行实验至少两次) 。 2 2 1 3 样品水分质量分数对硬脂酸玉米淀粉酯酯化反应的影响 设定挤压机所需的水流量( m l m i n ) 使样品反应时水分分别为1 6 、2 0 、2 4 、 2 8 、3 2 ，螺杆转速为1 0 0 r m i n ，其他条件同2 2 1 2 进行实验。 2 2 1 4 盐酸添加酸量对硬脂酸玉米淀粉酯酯化反应的影响 分别加入2 o m o l l 盐酸的最为0 、0 2 、0 4 、0 6 、0 8 、1 0 、1 2 m l 1 0 0 9 绝t 淀粉， 设定挤压机所需的水流量( m l m i n ) 使样品反应时水分为2 4 ，其他条件同2 2 1 3 进行 实验。 2 2 1 5 硬脂酸加入量对硬脂酸玉米淀粉酯酯化反应的影响 。 分别设定硬脂酸质量分数为l 、2 、3 、4 、5 ( 以淀粉干基计) ，2 o m o l l 盐酸添加量为1 0m l 1 0 0 9 绝干淀粉，其他条件同2 2 1 4 进行实验。 2 2 1 6 样品挤压出料温度( 不同的升温程序) 对硬脂酸玉米淀粉酯酯化反应的影响 分别设定产品出口温度为8 0 、1 0 0 、1 2 0 、1 4 0 、1 6 0 ，即每个出料温度f 的f 同升 温程序为( 从进料到出料端的四段温度) ：2 0 、4 0 、6 0 、8 0 ；2 5 、5 0 、7 5 、1 0 0 。c ；3 0 、 7 江南人学硕f j 学位论文 6 0 、9 0 、1 2 0 ；3 5 、7 0 、1 0 5 、1 4 0 ；4 0 、8 0 、1 2 0 、1 6 0 。其它条件同2 2 1 5 进行 实验。 2 2 1 7 酯化反应工艺条件的优化 在单因素实验的基础上，对螺杆转速、盐酸添加量、挤压出料温度、初始水分质量 分数4 个因素取3 水平，安排l 9 ( 3 4 ) 正交实验( 如表1 ) ，硬脂酸质量分数同定在3 ( w w ) ，以取代度、反应效率和自度为评价指标。 表1 正交因素水平表 t a b 1f a c t o rl e v e lo fp e r p e n d i c u l a re x p e r i m e n t s 2 2 2 原料及产品分析 2 2 2 1 原料分析 淀粉水分质量分数测定( 1 0 5 。c 恒重法) ；淀粉脂肪质量分数测定( 索氏抽提法) ； 淀粉蛋白质质量分数测定( 凯氏定氮法) ；淀粉灰分质质量分数测定【3 4 l 。 2 2 2 2 取代度及反应效率的测定反滴定法 1 根据公式1 和2 计算取代度( d s ) 1 3 5 1 。 硬脂酰基质量分数：w ：2 6 7 c ( v o - v j ) 1 0 0 ( 1 ) 取代度：d s ： ! 鱼三里 ：! 鱼三里! 旦二立 2 6 7 0 0 2 6 6 w 1 0 0 0 m 一2 6 6 c ( v o v ) ( 2 ) 式( 2 ) 中：d s ：取代度，定义为每个d 吡喃葡萄糖残基中的羟基被取代的平均数 目；w ：硬脂酰基质量分数，；1 6 2 ：葡萄糖酐( a g u ) 单元的摩尔质量，g m o l ； 2 6 7 ：硬脂酰基c i - 1 3 ( c h 2 ) 1 6 c o 。的相对分了质量；c ：标准h c l 的物质的量浓度，m 0 1 l 一； m ：原料j l t 样品的质量，g ；v o ：滴定空白液用去的标准盐酸的体积，m l ；v 1 ：滴定样品 用去的标准盐酸的体积，m l 。 2 反应效率计算如公式( 3 ) 和( 4 ) ： 反应效率= 震1 。 ( 3 ) 理沦取代度：c 些( 4 ) 2 8 4 4 9 式( 4 ) 中：c ：硬脂酸质量( g ) 绝干淀粉质量( g ) ；2 8 4 4 9 ：硬脂酸的相对分子质 鼍。 2 2 2 3 硬脂酸玉米淀粉酯白度的测定 正文 根据g b l 2 0 9 7 - - 8 9 ，调节校正仪器( 以优级氧化镁制成的1 号标准白板样品进行校 正) ，将样品装样，用玻璃平板压制平整，用d s b d 一1 型数显白度仪进行测定，记录。 2 2 2 4 乙醇残留的定性检测 在白瓷板上加l 滴0 1m o l l 重铬酸钾和1 滴浓硫酸，加1 滴样品提取试液，用玻 璃棒搅匀，观察颜色是否由橙黄色变为兰绿色，若有颜色变化即说明试样中含有乙醇【3 6 i 。 2 2 2 5 硬脂酸玉米淀粉酯的酸度测定 根据g b l 2 0 9 7 - - 8 9 ，测定样品中残留盐酸的酸度，以中和1 0 9 样品所耗用0 1 m o l l 氢 氧化钠标准溶液的毫升数来表示，用式( 5 ) 计算。 x ：塑兰兰! q m 0 1000 ( 5 ) 式( 5 ) 中：x ：样品酸度，m l ；m ：己标定的氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，m o l ； v ：耗用的氢氧化钠标准溶液的体积，m l ；m ：样品的重量，g 。 2 2 3 硬脂酸玉米淀粉酯的性质分析 2 2 3 1 硬脂酸玉米淀粉酯粘度的测定( 不同温度和不同剪切速率) 称取一定质量的硬脂酸玉米淀粉酯( 干基) ，配制成质量分数为1 0 的淀粉乳，沸 水浴加热至淀粉糊化( 大约2 0 m i n ) ，冷却至室温。采用n d j 1 型旋转式粘度计测定其 粘度，转子旋转3 0 s 后纪录 3 7 , 3 8 1 。 2 2 3 2 硬脂酸玉米淀粉酯糊的透明度的测定 称取一定量绝干的淀粉酯样品，配成质量分数为l 的淀粉乳，完全糊化( 同 2 2 3 1 ) 。以蒸馏水为空白，用7 2 1 型分光光度计在6 5 0 n m 波长下测定其透光率，将淀 粉糊分别静置不同时间后，在测其透光率f 3 9 】。 2 2 3 3 硬脂酸玉米淀粉酯糊的溶解度的测定 在塑料离心管中，加入一定质量的硬脂酸玉米淀粉酯样品，配成质量分数为2 ( 干 基) 的淀粉乳5 0 m l ，于3 0 进行水浴恒温并不断搅拌3 0 m i n 。然后在3 0 0 0 r m i n 转速下 离心3 0 m i n ，将上清液倒入己恒重的小烧杯中，在1 0 5 。c 烘箱中烘至恒重后称重。按公 a 式( 6 ) 计算溶解度f 3 5 1 ：溶解度s = 兰1 0 0 ( 6 ) w 式( 6 ) 中，a ：上清液蒸干至恒重后的质量，g ；w ：淀粉样品的质量( 干暴计) ， g 。 2 2 3 4 硬脂酸玉米淀粉酯糊化度( u 化度) 的测定 取5 个1 0 0 m l 的锥彤瓶，分别以a l ，a 2 ，a 3 ，b 标记，用分析天平每次称取1 0 0 0 9 绝干样品分别放到a l ，a 2 ，a 3 ，4 个锥形瓶中，于上述5 个锥形瓶中各加入5 0 m l 水。采 用酶水解的方法测糊化度【4 0 l 。 ；i _ 气；_ _ _ 气毒_ 气 - - r 毒 糊化度：o 【= 赢夏曩i 王赫1 0 0 ( 7 ) 式( 7 ) 中，v l ，v 2 ，v 3 ，v 4 分别为a l ，a 2 ，a 3 ，消耗硫代硫酸钠的体积，m l ；v y ：空白 消耗硫代硫酸钠的体积，m l ；v q ：b 试剂消耗硫代硫酸钠的体积，m l 。 9 江南人学坝二i ：学位论义 2 2 3 5 硬脂酸玉米淀粉酯糊冻融稳定性的测定 称取一定质黾的样品，加入蒸馏水配成4 ( 干基计) 的悬浮液，置于沸水浴中糊化 2 0 m i n ，冷却至室温，按公式( 8 ) 计算吸水率i 4 1 i ： 吸水率= ( m 2 一m 3 ) ( m 2 - m 1 ) x1 0 0 ( 8 ) 式( 8 ) 中：m l 为离心管的质：最，g ；m 2 离心管加淀粉糊的质量，g ；m 3 为冷冻离 心后离心管加淀粉糊的质量，g ； 2 2 3 6 硬脂酸玉米淀粉酯乳化性和乳化稳定性的测定 采用浊度法f 4 2 1 田答作改动，制备浓度为1 m g m l 的样品溶液，耿9 m l 于烧杯中，加入9 m l 大豆色拉油，用高速剪切乳化机以1 0 0 0 0 r m i n 的速度搅拌1m i n ，之后分别在0m i n 、1 0m i n 从溶液底部吸取5 0 i xl 乳浊液，加剑1 0 m 1 0 1 s d s 溶液中，以即时测定的5 0 0 n m 处的i 吸光 度值( a o ) 表示乳化性e a ，乳化稳定性指数用e s i 表示： e s i ：垒q 兰垒!( 9 ) a 式( 9 ) 中：a o ：o 时刻的吸光值；t ：时间差( r a i n ) ；a a ：a t 内的吸光值差。 2 2 3 7 硬脂酸玉米淀粉酯表面张力的测定 本文采用威廉吊片法测定表面张力：将不i 司取代度的硬脂酸玉米淀粉酯和原淀粉分 别配制成质量浓度为5 的溶液，设置表而张力仪的各项参数进行测定。各项参数为： 检测片为矩形，长1 9 9 r a m ，宽o 1 m m ；工作台升降速度1 m m s ，液i 百i 接触分辨值o 0 1 m n s ， 浸入深度0 m m ，液体停留时间1 0 s ，工作台同落时间1 2 s 。 2 2 3 8 快速粘度分析( r a p i dv i s c o - - a n a l y s e r ，r v a ) 准确称取绝r 样品1 5 0 9 ，蒸馏水2 5 0 m l ，放入快速粘度分析仪的套筒内进行自动 测定【4 3 1 ，程序如表2 。 表2 快速粘度分析仪测试程序 t a b 2t h et e s tp r o g r a mo fr v a 2 2 4 硬脂酸玉米淀粉酯的结构分析 2 2 4 1 红外光谱分析 取1 5 9 样品，放入1 0 0 m l 烧杯中，加入5 0 m l6 0 。c 乙醇( 体积分数为9 5 ) 搅拌 3 0 m i n ，移入6 0 m l 的3 号砂芯漏斗中，用2 0 0 m l6 0 乙醇( 体积分数为9 5 ) 淋洗。 取出后放入5 0 c 烘箱中干燥1 d 。将处理好的样品与