（材料学专业论文）热致性液晶不饱和聚酯玻璃纤维原位混杂复合材料的性能研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 不饱和聚酯( u p ) 塑料具有较好的刚性和机电性能，但在韧性和耐开裂性方 面有时显现不足，特别是在较人潺筹冷热冲m 剃交变机械力的作卜- ，材料会出 现裂纹，因此本论文提山了加入热致性液品的方式米提高u p 复合材料韧性的方 法。采h j 臼制的液品聚氨酯( l c p u ) 增强u p 复合材料，试样通过静态力学，动 态力学( d m a ) 等手段研究了l c p u 在体系中的含鼙、l c p u 的相对分子质龉以 及加入方式对l c p u g f u p 原位复合材料的力学性能、热性能、电性能和吸水性 的影响。 通过以上研究，得到以下结论： ( 1 ) 自制一系列l c p u ，采用厂角x 衍射( w a x d ) ，偏光显微镜( p o m ) 和d s c 分析，其在2 1 8 3 3 0 温度区间内都具有液晶性。属r 热致性液晶。通 过f t i r 发现其分子链上含有活性官能团一n c o ，为具有反廊活性的热致性液晶 ( 2 ) 通过对液晶加入方式的研究发现，只有采h jl c p u 与u p 先熔融共混、 冷却，使液晶的形态保存在u p 内，才能起剑液晶增强增韧的效果，其在常温卜 冲击强度、弯曲强度和弯曲模龉分别提高了2 2 、2 9 和2 3 ，而直接共混的加 入方式制得的材料力学性能反而降低，不论h j 哪种加入方式加入l c p u ，其复合 材料的热性能都提高了而电性能和吸水性能变化不人。 ( 3 ) 通过对液晶加入含簟对复台材料的影响研究发现，l c p u 的含韬对材科 的力学性能有显并影响，加入2 5 5 l c p u 所制得的复合材料其力学性能最好， 特别是在1 0 0 f ，加入5 其比朱加液晶的冲击性能提高2 7 加入2 5 的其 弯曲强度和弯曲模馘比朱加液晶的分别提高了4 5 和1 4 0 从蠕变和廊力松弛 曲线中看出，加入5 l c p u 对复合材料的蠕变性能和麻力松弛都有了改进；从动 态力学性能看到加入l c p u 对提高材科的t g 和e ，有一定的作_ l j 。而随着含颦的 增加。其复合材料的软化点和表观分解温度是先增加_ | 亓降低。 ( 4 ) l c p u 的相对分子鼙对材料的性能有一定影响。特别是l c p u 相对分 子姑趋向无穷人时，在常温卜材料的冲击强度、弯曲强度和弯曲模鼙分别比朱加 液品的提高9 、2 5 和5 5 7 随l c p u 相对分子质颦的提高其复台材料的 耐热性反而降低。加入适越的l c p u 可以蹄低材料的膨胀率。 ( 5 ) l c p u 的含鼙和相对分子质量对复合材料的电性能与吸水性能影响不 人 ( 6 ) 研究发现，l c p u 能增强u p 复合材料的原冈主要是：l c p u 本身为刚 性分子，可以起到液品增强的作_ h j ：l c p u 与u p 分子发生化学交联，提高l c p u 与墓体材料材料的相容性，从而提高材料的性能；同时l c p u 与u p 发生反戍， 也改善u p 与玻纤界面性能，阻群7 玻璃纤维的拔山；l c p u 的加入，降低体系的 枯度，改善其在模只中的流动性 关键词：聚氯酯液晶；不饱和聚酯：玻璃纤维；改性；增韧： i l 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rp l a s t i ch a st h eg o o dr i g i d i t ya n dt h ee l e c t r o m e c h a n i c a l p r o p o r i e s ，b u ti t si n s u f f i c i e n c yi s s o m e t i m e ss h o w e di nh e a r i n gt h ed e h i s c e n c ea n d t o u g h n e s s 。e s p e c i a l l yu n d e rt h e s h o c ko ft h eg r e a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dt h e a l t e r n a t i o nm e c h a n i c a lp o w e rf u n c t i o n 。c r a c k sa p p e a ro nt h em a t e r i a l s ot h em e t h o do f e n h a n c i n gu pc o m p o s i t e s t o u g h n e s sw a sp r o p o s e dt h r o u g hb l e n d i n gt h e n n o t r o p i c l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r ( t l c p ) u pc o m p o s i t e sw e r ee n h a n c e db yb l e n d i n gt h e s e l f - m a d el i q u i dc r y s t a lp o l y u r e t h a n e ( l c p u ) ，t h e nt h ee f f e c t so fl c p ua d d i n gm o d e ， c o n t e n lr e l a t i v em o l e c u l a rm a s s o um e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s 。 e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dw a t e ra b s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r es t u d i e db ym e a n so fs t a t i c m e c h a n i c s ，d y n a m i cm e c h a n i c sa n ds oo i l t h em a i nr e s u l t sa r cs h o w e da sf o l l o w s ： ( 1 ) i ti sp r o v e dt h a tt h es e r i e so fs e l f - m a d el c p ub e l o n g st ot l c pb ym e a n so f w a x d ，p o ma n dd s c ，a n ds h o wl i q u i dc r y s t a l l i n en a t u r ei nr a n g eo f2 1 8 3 3 0 t h ef u n c t i n n a lg r o u po n c ow a sd i s c o v e r e di nm o l e c u l a rc h a i nt h r o u g hf t i a n di ti s s h o w e dt h a ti tb e l o n g st or e a c t i o na c t i v et l c p ( 2 ) b yc o n t r a s t i n gt h ed i f f e r e n ta d d i n gw a y s ，i th a db e e nf o u n dt h a tl c p uc a n p l a ya nr o l eo fi m p r o v i n gs t r e n g t ha n dt o u g h n e s so fc o m p o s i t e sw h e nt h ew a yo f m o l t e nm i x i n g ( f i r s tm i x i n gt h e nc o o l i n g ) o fl c p ua n du pw a su s e dw h i c hc a r lk e e p t h ed o m a i no fl c pi nu pr e s i nm a t r i x t h ei m p a c ts t r e n g t h b e n d i n gs t r e n g t ha n d b e n d i n gm o d u l u so fc o m p o s i t e sm i x e dt h r o u g ha b o v ew a y h a di n c r e a s e d2 2 2 9 a n d2 3 r e s p e c t i v e l y i nc o n t r a s t ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sm i x e db y d i r e c tm i x i n gw a yd e c r e a s e d ，b u tt h et h e r m a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sm i x e dw i t h t h e s et w om i x i n gw a yh a di n c r e a s e da n dt h ee l e c t r i c a la n dw a t e ra b s o r p t i o np r o p e r t i e s h a dn os i g n i f i c a n tc h a n g e s ( 3 ) i tw a sf o o n dt h a tt h ee f f e c to fl c p u c o n t e n to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a s o b v i o u st h r o u 曲t h es t u d i e so ft h ee f f e c to fl c p uc o n t e n to nc o m p o s i t e s m m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fc o m p o s i t e sc o n t a i n i n g2 5 5 l c p uw e r et h eb e s t , e s p e c i a l l yu n d e rt h et e m p e r a t u r eo f1 0 0 ，t h ei m p a c tp r o p e r t i e s o fc o m p o s i t e s c o n t a i n i n g5 l c p ui n c r e a s e d2 7 。w h i l et h eb e n d i n gs t r e n g t ha n dm o d u l u so f c o m p o s i t e sw i t h2 5 l c p u i n c r e a s e d4 5 a n d1 4 0 r e s p e c t i v e l yt h a nt h e c o m p o s i t e sw i t h o u tl c p u f r o mt h ec r e e pc u r v ea n ds l r e s sr e l a x a t i o nc u r v e ，i tw a s s e e nt h a tt h ec r e e pp r o p e r t i e sa n ds t r e s sr e l a x a t i o np r o p e r t i e so f c o m p o s i t e sc o n t a i n i n g 5 l c p uw a si m p r o v e d ，f r o md m a ，t h ea d d i t i o no f l c p uh a dp o s i t i v ee f f e c t so nt h e i m p r o v e m e n to ft ga n de ，o fc o m p o s i t e s t h ei n t e n e r a t i n gt e m p e r a t u r ea n d a p p a r e n td e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r ea p p e a r e da s c e n d i n g f o l l o w e d b y 桂林工学院硕士学位论文 d e s c e n d i n gw i t ht h ei n c r e a s eo f l c p u c o n t e n t ( 4 ) 1 1 r e l a t i v em o l e c u l e 啷o fl c p uh a dc e r t a i ne f f e c t s0 1 1t h ep r o p e r t i e so f c o m p o s i t e s ，t h ei m p a c ts t r e n g t h ，b e n d i n gs t r e n g t ha n db e n d i n gm o d u l u si n c r e a s e d9 。 2 5 5 5 7 t h a nt h a tw i t h o u ti x ：p uw h e nt h em o l e c u l em so fl c p ut e n dt o i n f i n i t u d e b u tt h et h e v m a lr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t e sd e c r e a s ew i t ht i l ci n c r e a s eo f m o l e c u l em a s s t h ed i l a t a n tr a t i oo fc o n m p o s i t e sc o u l db er e d u c e dw h e na p p r o p r i a t e l c p uw e r ea d d e d ( 5 ) t h ee f f e c t so fl c p uc o n t e n ta n dr e l a t i v em o l e c u l a ri n a $ $ o ne l e c t r i c a la n d w a t e ra b s o r p t i o np r o p e r t i e sa i ti n s i g n i f i c a n t ( 6 ) t h eu pc o m p o s i t e sc o u l db er e i n f o r c e db yl c p um a i n l yd u et o ：m e s o g e n i c s t r u c t u r eo fl c p uc o u l dp l a yt h er o l eo fr e i n f o r c e m e n t ；t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e sa n di n t e i f a c i a lp r o p e r t i e so fu p - g fh a db e i m p r o v e dd u et ot h e c o m p a t i b i l i t yi n c r e a s e db e c a u s eo f t h ec r o s s l i n kr e a c t i o nb e t w e e nl c p ua n du p ；a tt h e 娜ct i m eu pa n dl c p uh a dr e a c t e d s ot h es t l r f a c cp r o p e r t i e sb e t w e e nu pa n dg l a s s f i b e rw a si m p r o v e d ，a n dg l a s sf i b e rd r a w i n go u tw h i n d e r e d n ”f l o wa b i l i t yi n m o u l do f c o m p o s i t e sw a si m p r o v e db o c a 嗽o f d e c r e a s eo f t h ev i s c i d i t yo f c o m p o s i t e s s y s t e mr e s u l t e df r o mt h ea d d i n go f l c p u k e y w o r d ：l i q u i dc r y s t a lp o l y u r e t h a n e ，u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r , g l a s sf i b e r , m o d i f y , t o u g h e n 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人卢明所交的论文足我个人住导师指导下( 或我个人) 进行的研究t 作 及取得的研究成果尽我所知，除了文巾特别加以标注和致谢的地方外论文巾小包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也小包禽为获得棒林t 学院或其它教育机构 的学位或证i f 而使用过的材料与我一向t 作的同占对本研究所傲的任何贡献均已在 论文巾作了明确的说明并衰求了谢意 签名：栏日期：丛盟 关于论文使用授权的说明 本人完全了解棒秫丁学院有关保留、使用学能论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件，允许沦文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可 以采用影印缩印或其他复制下段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 签名：监导胜名：丝日期：衄 桂林工学院硕士学位论文 第一章绪论 1 ，1 引言 不饱和聚酯树脂( u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ，u p ) 是热固性树脂的一个重要 品种。也是复合材料三大基体树脂之一不饱和聚酯树脂是由饱和的和不饱和 的二羧酸与二元醇组成的热固性树脂【l 】，在固化i ；i f 为长链形的分子。其分子量 一般为1 0 0 3 0 0 0 ，固化时它们与不饱和单体如苯乙烯交联形成具有复杂结构 的庞大的网状分子1 2 1 。不饱和聚酯具有良好的加工特性，可以在室温、常压下 固化成型，不释放任何副产物；粘度比较适宜可采用多种成型o a t 方法，如 手糊成型、喷射成型、挤拉成型、注射成型等，且具有良好的性能均衡性和价 格相对便宜的特点。玻璃纤维( g l a s sf i b r e ，g f ) 增强不饱和聚酯模塑料在欧美 发达国家发展最早最快，现在许多领域有广泛的应用。采用玻璃纤维增强的不 饱和聚酯塑料具有较好的刚性和机电性能，优异的着色性，较高的耐热性、耐 化学溶剂性、较小的吸水性和成型收缩性等性能，广泛用于电气、电子工程、 建筑、运输和只用品等各个领域，特别是复合材料p 一。 由于不饱和聚酯树脂的交联固化是以双键加成聚合来实现的，所以材料在 刚性和耐热性方面具有优势，但在韧性和耐| 丌裂性方面有时显现不足，特别是 在较大温差( 一4 0 1 5 0 ) 冷热冲击和交变机械力的作用下，材科会出现裂 纹，影响正常使用。不饱和聚酯塑料虽然可以通过与柔性材料复合改性，提高 其冲击韧性和耐丌裂性，但会降低材料的耐热性和刚性 液晶性高分子是在一定条件下能以液晶相态存在的高分子。由于高分子量 和液晶相序的有机结合，它可以具有超过其他结构材料的力学性能，或可提供 其他材料所不能比拟的其他物理性能，当高分子体系形成液晶态时，在一个很 小的局部区域内棒状分子链段趋向于沿一个方向取向排列，形成有序微区结构 ( d o m a i n ) ，有序微区的尺寸为微米量级1 5 l 。液晶这种特有的缺陷结构对凝聚 念物质的微观行为和宏观性能有极大影响，将这类材料用于对不饱和聚酯树脂 的共混改性时，其性能和结构都会产生很多变化，同时在不饱和聚酯树脂固化 过程及固化后，共混物中交联点之间存在的液晶刚性分子或微区( 有化学键连 接和无化学键连接) 的取向、构成的相念、相界面和形态结构的变化等，将其 桂林工学院硕士学位论文 与材料性能及加工工艺条件的变化相联系，无疑对最终达到设计、调节及控制 材料的性能具有重要的理论和实际意义。 本章对液晶和不饱和聚酯树脂的基本特性、不同种类的物质对不饱和聚酯 的增韧改性方法、改性效果、且前国内外在不饱和聚酯的增韧机理等方面的研 究进展作简要评述，着重评价在橡胶增韧、热塑性塑料增韧、刚性粒子增韧和 热致性液晶( t h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l l i n ep o l y m e r , t l c p ) 增韧方面的研究进展。 同时还介绍有关原位混杂复合材料的有关情况，最后简要介绍本文的研究内 容。 1 2 液晶的基本性质 1 2 1 液晶的基本特性 液晶( l i q u i dc r y s t a l s ) 能在某个温度范围内介于液态和晶态之自j 的一种物 质中l 日j 状态，既具有液体的流动性，又具有晶体的各向异性，从而表现出许多 独特的优良特性，在现代科学技术中有着广泛的应用1 9 t 1 0 1 。这种中问状态的外 观是流动的浑浊液体，同时有光学各向异性晶体所特有的双折射性。液晶之所 以浑浊是因为液晶分子的取向的涨落而引起光的强烈散射而导致i s l 。将这种位 置无序性和取向有序性结合到高分子体系中，可以赋予高分子材料新的优秀品 质，比如特别高的拉伸强度和拉伸模量，或者优秀的铁电性质和非线性光学性 质等等。在众多的液晶高分子中，已经实现大规模或较大规模工业生产的有美 国杜邦公司丌发成功的k e v l a r 纤维，h o e c h s t c e l a n e s e 公司的v e e t r a 树脂和 v e c t r a n 纤维，a r f i o c o 公司的x y d a r 。s u m i t o m o 公司的e k o n o l 纤维等。液晶高 分子纤维的拉伸性质显著高于普通离分子材料如尼龙和涤纶等，乃至可与钢丝 和碳纤维媲美【8 j 。液晶除了具有高强度和高模量之外，还具有高埘温、低膨胀 系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性、耐化学腐蚀性及优异 的成型加工性等一系列优异性能，可作为液晶自强增塑材料、高性能纤维、板 材、薄膜及光导纤维而广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等 高科技领域。j 下是其优异的性能和广阔的应用前景，使得液晶高分子成为当前 高分子科学中颇有吸引力的一个研究领域j 。 不同的液晶性的物质呈现液晶态的方式不同。液晶聚合物从液晶念的形成 2 桂林工学院硕士学位论文 过程可以分为热致性、溶致性和压致性3 种。其中由于温度的变化而出现液晶 态，这一类被称为热致性液晶，热致性液晶的形态有向列( n e m a t i e ) 、近晶 ( s e m a e t i e ) 、胆甾型( e h o l e s t e r i e ) 等。而要在溶剂中，在一定的浓度下才能 显示液晶性，被称为溶致性液晶( l y o t r o p i el i q u i dc r y s t a l s ) l o 7 1 。液晶毫分子 从结构上可大致分为两大类型，即刚性链或半刚性链的主链型液晶高分子和柔 性链侧链型液晶高分子。主链型液晶高分子中也有一些属柔性链的，但侧链液 晶高分子则都是柔性链的。这两类高分子都包含被称为液晶基元的结构成分 ( 通常为刚性长棒状结构) 。液晶基元位于主链之中者口q 做主链型液晶高分子， 位于侧链上者即为侧链型液晶高分子峰j 。 主链型液晶主要通过缩聚反应合成主链上含有刚性或半刚性基元，主要有 以二联苯、三联苯、苯甲酰氧基苯、苯甲酰胺基苯、二苯乙烯、二苯乙炔、苯 甲亚胺基苯和二苯并噻唑等刚性成分构成主链的高分子，除聚( 4 氨基苯甲 酸) 、p p t a 和聚苯并噻唑等少数能生成溶致液晶外，一般都不溶不熔而无液晶 态。体系利用共聚合以降低熔融温度或增大溶解性是设计主链液晶高分子的基 本思路，许多重要的热致性液晶高分子几乎都是共聚产物，如v e c t r a 是以对羟 基苯甲酸( h b a ) 和6 羟基萘2 酸( h n a ) 为基本成分的共聚酯，而r o d r u n 则是h b a 和p e t 的共聚物等。在主链上引入柔性成分形成半柔性链高分子是 又一个常用的分子设计的思想，这样的高分子可以生成热致液晶相。如以含l ， 4 c 6 h 4 基团的- o - c 6 h 4 c o o c 6 i - 1 4 - o - c o - c d - h o - 为冈6 性链段( 液晶基元) 、以 ( c h 2 ) l o 为柔性链段的聚合物能生成向列相液晶，其熔点为2 3 7 ，向列相 清亮点为2 9 4 ，而由e a s t m a nk o d a k 的w j j a c k s o n ，j r 发明的液晶共聚物 p e t h b a ，则是包含不同长度的( h b a ) 。刚性链段和不同长度的p e t 柔性链 段的无序共聚物1 5 l 。 液晶高分子的结构应该能够满足液晶相的取向要求，高分子体系形成液晶 态时，在一个很小的局部区域内棒状分子链段趋向于沿一个方向取向排列，形 成有序微区结构( d o m a i n ) ，而在较大范围内各相邻有序微区结构中分子的取 向方向是不同的，因而在整个液晶念中各个有序微区之问分子指向矢是无规取 向排列的。有序微区的尺寸为微米量级，正好在光学显微镜的分辨能力范围之 内，因而在光学显微镜币交偏讵片下显示出丰富多彩的光学织构。有序微区结 桂林工学院硕士学位论文 构是液晶高分子凝聚态的一种基本结构单元，也是高分子液晶态分子产生运 动、取向和弛豫的基本结构单元，许多实验事实证明了，高分子液晶态有序微 区结构在很小的外力作用下就可以产生取向，使得有序多微区结构变为有序单 微区结构，这也是液晶高分子不同于普通的柔性链高分子之处。 1 2 2 聚氨酯液晶聚合物的结构特点 聚氨酯型液晶聚合物( l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y u r e t h a n e ，l c p ) ，其结构单元 一n h c o o 一包括酰胺结构和酯结构，从化学角度看液晶聚氮酯应具有液 晶聚酯和液晶聚酰胺结构的优点，液晶聚氨酯为热致性液晶，而生成热致性液 晶的一个重要条件是生成液晶的温度必须低于聚合物的分解温度。由于聚氨酯 的熔点高而各向同性温度相对低，高温下的热不稳定性及易结晶等特点使其较 难形成热致性液晶，故长期以来人们很少对它研究。近年来由于主链液晶高分 子作为高强纤维、高模量热塑性弹性体和自增强原位复合材料的应用和研究的 ，、兴起，以及聚氨酯材料的优良性能，液晶聚氨酯的研究开始活跃起来【1 0 1 自 1 9 8 1 年l i m u r a l l 2 1 等第一次成功合成液晶聚氨酯后，已有一系列的液晶聚氨酯 问世。从分子结构来看，常温下液晶聚氨酯与普通聚氨酯相似，表现为结晶和 无定形态共存的聚集态，但在熔融状念下，液晶聚氨酯中既具有液晶流动性， 又具有晶体的物理性能各向异性，其分子排列介于理想的液体和晶体之间，呈 现一维或二维远程有序，并且液晶聚氨酯会出现2 个液晶相转变温度峰，有时 还存在各向同性温度转变峰 液晶聚氨酯从结构上看可以分为主链型、侧链型和混合型三种。 主链型液晶聚氨酯指介晶单元处于主链中的一类聚氨酯材料。研究表明， 异氰酸酯与羟基的反应容易实现，而有介晶单元的二醇与二异氰酸酯反应更易 于得到液晶聚氨酯。其中二异氰酸酯主要有2 ，6 t d i 、2 ，巾i 、i p d i 、1 , 3 p d i 和m d i 等几种。 侧链型液晶聚氨酯( s l c p ) 是介晶单元处于侧链中的一类聚氨酯材料。r 前，研究工作主要集中在分子水平上实现分子结构的设计与合成。从侧链型液 晶聚氨酯的分子结构看，它由主链m c ( m a i nc h a i n ) 、介晶基m u ( m e s o g e n i c u n i t ) 、柔性间隔f s ( f e x i b l es p a c e ) 和末端基e o ( e n dg r o u p ) 4 部分组成。由于 m u 不在m c 上，这给s l c p 分子设计留有很大余地。我们可通过选择4 部分 4 桂林工学院硕士学位论文 的不同组合，对s l c p 的种类和性能进行设计。另外，s l c p 中的m u 同小分 子液晶一样，在光、热、电磁等物理作用下会发生分子变形，导致各向异性， 而且不同的m u 会有不同的响应，显示不同的性能，具有很大的研究和发展前 景【1 3 】 混合型液晶聚氨酯弹性体是由软段和硬段组成的线性聚合物。由于软段与 硬段之间的相容性较差，液晶聚氨酯弹性体具有微相分离结构。液晶聚氨酯弹 性体的液晶结构的硬段在应力作用下可发生取向，无定形软段在高伸长率下可 转变为各向异性，所以，这种弹性体具有力、电、光学各向异性，这在实际应 用中有很大意义【1 4 】。 液晶聚氨酯为热致型液晶聚合物，其加工方法主要原理是利用在液晶态时 分子链高度取向的情况下进行成型，。然后再冷却固定取向态，即在液晶温度范 围内，液晶聚氨酯熔体在应力场的作用下，加工成各种型材和经挤出或拉制成 纤维，使原来无序分布在熔体中的刚性伸展链分子有序排列组成液晶范畴，在 外力作用下高度取向，此时将其冷却到熔点以下，这种宏观有序的液晶态就会 被冻结在高分子本体中，从而形成具有液晶特性的高分子材料。一般采用的成 型方法有注射、挤出、模塑，加工设备为常规的聚合物加工设备( 注射成型机、 挤出机、中空成型机等) ；另一种方法是把液晶聚氨酯加热到清亮点以上，使 其呈液体状态进行涂覆，当冷却到清亮点以下时材料转变为液晶态，加工设备 有滚塑机、喷涂机等。但由于液晶聚氨酯的熔融温度较高，加工时必须保证熔 体温度均一以及适宜的流动形态【1 5 l 。 液晶聚氨酯因其结构特征使其具有耿向性、取向易固定性和聚集态结构多 样性等特点，因此在材料领域，尤其是高科技应用领域中越来越受到重视。此 外，液晶聚氨酯预聚体由于其分子间易形成氢键，使主链刚性增大，同时液晶 聚氨酯预聚体作为一种具有活性基团的液晶性预聚物，可作为环氧树脂的增韧 改性剂，将其加入到普通环氧树脂固化体系中，可使材料的韧性和强度得到提 高。耳荫，这方面的研究工作己引起重视i 幡1 9 j 。 其它方面，液晶聚氨酯可以作为功能材料用在光学材料、记录材料、药用 材料、液晶显示材料和复合材料等领域【1 0 1 。 1 3 不饱和聚酯改性的概述 桂林工学院硕士学位论文 1 3 i 不饱和聚酯性能概述 不饱和聚酯的分子式： 一- r c , - c , t o - i c - c h c h - - ! - 。一一：一k 一蜘c h 3 洲 作为不饱和聚酯的增韧改性，往往沿袭了环氧树脂等其它热固性树脂增 韧的方法，最常用也最简便的方法是采用构造第二相弹性体( 如液体橡胶) 的方法来增韧，但增韧的效果不如环氧树脂。如用某些液体橡胶对环氧树脂 增韧后，其表面断裂能可以提高5 0 倍左右，而用来增韧不饱和聚酯，据文 献报道最高的也只有4 5 倍对高交联度不饱和聚酯和b m c 复合材料来说， 效果就更不明显其原因一方面可能是不饱和聚酯本身结构因素所致，另一 方面原因就是不饱和聚酯与一般的液体橡胶相容性都不够好 2 0 i 目前不饱和聚酯改性方向主要有：阻燃耐热性不饱和聚酯、强韧性不饱 和聚酯、低收缩性不饱和聚酯、低挥发性不饱和聚酯和耐腐蚀性不饱和聚酯。 这些改性的不饱和聚酯主要通过加入其他组分来得到不同的使用目的。当然 这其中并不是完全对不饱和聚酯的改性，比如低挥发性不饱和聚酯则是降低 固化剂苯乙烯的挥发而控制对环境的污染【2 l j 目前增韧不饱和聚酯主要有通过改交化学组成合成新的韧性不饱和聚 酯，改变不饱和聚酯交联网络结构，添加第二组分的改性，接枝共聚改性， 嵌段共聚改性和构造互穿网络结构( i p n ) 。其中添加第二组分又是不饱和聚 酯改性的主要途径。通过简易实用的共混方法来达到不饱和聚酯增韧改性是 人们乐意追求的目标通过添加第二组份的改性方法会产生两种微观结构： 一种是形成两相结构，另一种是形成单相结构或称半互穿网络结构田】。 大多数不饱和聚酯树脂是用玻璃纤维增强，复合材料的力学性能由纤 维、基体以及纤维一基体的界面粘合力所决定纤维与基体之间的粘合力可 能受以下因素影响：吸附、湿润、物理粘附、界面扩散、静电吸引力和化学 键。界面粘合力的强度影响复合材料的最终性能。如果复合材料中的基体与 增强材料之白j 的粘合力低。应力不能有效地从基体转移到增强相，导致在弱 的界面过早断裂。因此，玻璃纤维增强不饱和聚酯的研究主要集中在界面的 6 桂林工学院硕士学位论文 行为特征、界面改性以及纤维一基体界面对复合材料力学性能的影响。目的 改善不饱和聚酯和玻纤之间的表面粘合力主要有：加入硅烷偶联剂作表面活 性剂、提高纤维润湿性和改善不饱和聚酯的柔性田j 。 ， 在不饱和聚酯基体中引入橡胶相是不饱和聚酯及b m c 材辩最常用的增 韧方法，固化后橡胶组分一般以颗粒状形式分散于基体树脂中，在受到外载 荷作用时，能有效地引发银纹并阻止银纹发展为裂纹，或者通过产生剪切带 消耗大量的外部能量，从而起到增韧作用。 1 3 2 不饱和聚酯增韧改性的几种方法 1 3 2 1引入大分子柔性链，增加交联网链的活动能力 ( 1 ) 在主链引入长链二元醇或二元酸等小分子链段。在合成不饱和聚酯 时引入长链二元醇或二元酸是一种最早使用的方法，常见的二元醇有一缩二 乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、戊二醇，二元酸有已二酸、葵二酸、庚二 ，酸等。由于长链二元醇或二元酸，如一缩二乙二醇或已二酸的引入，不仅增 大了不饱和聚酯树脂固化后两相邻交联点( 双键) 问的距离，增多了长链分子 交联点之白j 的碳碳键，并且交联点间的o 一键柔性更大。易于发生内旋转， 甚至使部分分子链发生卷曲，使得树脂网状结构交联点之间的链段在外力的 作用下能够发生构象的改变和链段的伸直，表现出较好的柔韧性。这些都有 利于提高分子的柔性，表现在机械性能上为抗冲击性能的提高，但拉伸强度 降低，因为过多地加入带脂肪链的酸，则聚酯树脂会有部分的结晶，并使分 子链中不饱和双键间距拉，丌，导致树脂固化后的机械强度下降1 2 1 当用间苯 二甲酸代替苯酐时，可明显改善所得合成树脂力学强度、耐热和耐化学腐蚀 性能，且固化后树脂的热变形温度、弯曲强度、冲击强度都会提高1 2 ，j 。同时 由于自j 苯二甲酸的加入，由于问苯二甲酸单元的结构较邻苯二甲酸对称的， 整个大分子结构也较规整，使得树脂强度提高，同时表现出良好的韧性1 2 6 1 ( 2 ) 接枝反应引入柔性大分子链段。在不饱和聚酯合成时接枝引入一些 带反应活性端基的物质，如二元醇、活性聚酯、聚醚，甚至某些氟类化合物， 同样能提高不饱和聚酯树脂的韧性。m a l i n c o n i c 0 1 2 7 1 和s u h 幽j 将废弃的p e t 进行醇解，所得到的醇解物来制备不饱和聚酯。经醇解p e t 改性的不饱和树 脂的拉伸模量、拉伸强度及拉伸韧性得到显著的提高，其中韧性增加了3 5 7 桂林工学院硕士学位论文 倍。p a n d i t l 2 9 1 等人将一系列不同分子量的聚乙二醇( p e g ) 接入不饱和聚酯，发 现p e g 与不饱和聚酯问有好的相容性，接枝p e g 后树脂韧性提高5 倍。 朱雪峰d o 进行了恶唑啉封端聚醚类化合物与不饱和聚酯共混改性研究 由于恶唑啉环的化学活性，在一定条件下能与一系列化合物发生开环反应， 且无副产物，特别适合于反应性共混。研究表明，聚醚可以使不饱和聚酯树 脂在弯曲强度变化较小时冲击强度由2 2 9 k j m 2 增加到3 9 0 ，m 2 。 m e s s o r i1 3 i 】发现，羟基终端的遥爪聚四氟乙烯( p t f e ) 作为共聚单体，所得 不饱和聚酯的韧性得到大幅度地提高但遥p t f e 活性低，与其它单体反应 条件苛刻，采用聚e 一已内酯一聚四氟乙烯一聚s 一已内酯嵌段共聚物来改 性不饱和聚酯时，树脂的冲击断裂能分别由未改性时的0 2 3 2 j 提高到o 6 5 5 j 和0 5 4 7 j 。 1 3 2 2 液体橡胶的增韧技术 液体橡胶增韧一般要求p 2 】与基体树脂在固化前必须相容，而固化后又能 沉析成一定粒径的橡胶微区：至少应有两个能与基体树脂发生反应的活性端 基：橡胶微区均匀分布于整个基体树脂中：橡胶分散相对不同的基体树脂有 不同的最佳粒径。要获得好的增韧效果，必须改善液体橡胶与不饱和聚酯树 脂的相容性，再通过共混、接枝嵌段到不饱和聚酯中常用的液体橡胶种类 有液体聚氨酯橡胶、丁腈橡胶、丁二烯液体橡胶等。d s k i md 3 1 、由甲苯二 异氰酸酯( t d i ) 合成两种端基的聚氨酯液体橡胶，一种是羟基封端的聚氨酯 橡胶( h t p u ) 。另一种是异氰酸酯封端液体聚氨酯橡胶( i t p u ) ，混入不饱和聚 酯树脂中交联、固化、增韧不饱和聚酯橱脂。扫描电镜发现，在h t p u 改性 的不饱和聚酯中，基体与橡胶问没有化学连接，随着聚氨酯分子量的减小， 橡胶粒径减小，这对增韧有利。而i t p u 改性的不饱和聚酯，由于异氰酸酯 端基可与不饱和聚酯的羟基或羧基反应，与树脂基体问有化学键的连接，同 时橡胶颗粒间有空穴存在，使不饱和聚酯的韧性增加1 9 倍。电镜显示：氨 基封端的丁二烯一丙烯腈( a t b n ) 橡胶出现的大量的团聚现象，这种团聚也有 利于树脂基体的韧性提高i ”。 液体橡胶不饱和聚酯的增韧效果不如环氧树脂显著。一般认为，环氧树 脂增韧时形成剪切带；而不饱和聚酯增韧时不能形成剪切带【”1 。与橡胶增韧 桂林工学院硕士学位论文 机理有关的银纹一剪切带理论认为橡胶增韧体系在受外力作用时，除引发大 量的银纹外。还产生与应力方向成4 5 。角的剪切带剪切带对银纹尺寸起控 制作用，剪切带的引发和增长过程同样消耗大量的能量 3 6 1 。而a u a d 3 7 1 发现 在环氧连续相中。由于稠分离而形成球形橡胶颗粒，同时橡胶粒子空穴随空 隙增加并产生了连续的环氧基体剪切带：不饱和聚酯与苯乙烯连接形成均相 交联结构，加入液体橡胶组分后，由于这种交联结构不易与橡胶相容，并形 成不规则球状，最后在固化时产生不同体积分数的两相结构，在橡胶和共聚 物相b j 发展形成微空穴，影响增韧效果。 此外，传统的增韧认为共混增韧体系必须是相分离，橡胶相必须是微观 粒子，否则就没有增韧效果当受冲击时微观粒子可以诱发银纹，阻止断裂 纹发展，提高冲击强度。庞永新p 5 】等人研究却认为，由于宏观橡胶粒子的比 表面积较微观橡胶粒子要小的多，因而其与基体相的界面相互作用也弱的 ，多。当受到应力作用时，由于相界面结合强度降低而首先破坏，不能有效地 将应力传递到橡胶相，反而起到缺陷作用，使材料的力学性能降低但如果 能够强化两相问的界面结合，使之能有效地传递应力，宏观橡胶粒子也应该 具有增韧作用。 1 3 2 3 刚性粒子的增韧技术 由于橡胶增韧体系在提高基体的韧性同时对基体的其它性能产生一定 的损害，在2 0 世纪8 0 年代人们开始研究用刚性粒子( 非弹性体) 代替橡胶增 韧。刚性粒子增韧可分为有机剐性粒子和无机刚性粒子，耳自对不饱和聚酯 增韧的研究仅限于无机粒子有机粒子的研究很少。无机刚性粒子增韧的研 究刚起步，理论研究还不很成熟，但随着无机粒子微细化技术和粒子表面处 理技术的发展，特别是近年来纳米无机粒子的出现，研究得到了发展。李东 明p 指出，刚性无机粒子加入聚合物时基体的应力集中发生了变化，基体对 颗粒的作用力在两极为拉应力，在赤道处为压应力。由于两极的拉应力作用 使无机颗粒与聚合物之间首先发生界面脱粘，颗粒周围形成空穴。当本体应 力尚未达到基体屈服应力时局部丌始产生屈服，综合的效应使聚合物的韧 性提高。对于纳米粒子的增韧，一般认为l 柙】。不饱和聚酯，纳米粒子复合材料 对冲击能量的分散是出两相界面共同承担；当粒子的粒径变小，比表面积增 桂林工学院硕士学位论文 大时，表面活性高，与发生物理或化学结合的可能性大。界面因而可承担一 定的载荷，吸收大量冲击能，具有增强增韧的功效 1 3 2 4 互穿网络增韧技术 高聚物的互穿网络结构可以由两种或多种高聚物混合而成，其中至少有 一种聚合物可在另一种聚合物中进行交联反应利用不饱和聚酯和聚氮酯的 互穿网络是不饱和聚酯增韧的新途径，前人有许多研究。在i p n 形成过程中 不饱和聚酯和聚氨酯分别按自由基聚合和氢转移聚合反应形成互穿聚合物 网络，聚氨酯实际上是在不饱和聚酯网络组成物的溶液中形成网络，而不饱 和聚酯网络则在聚氨酯部分交联的条件下形成，两种网络的形成彼此间互相 影响。研究认为i ，不饱和聚酯为塑料相，脆性大，抗冲击强度较小，提供 了材料的刚性和耐热变形能力；聚氨酯为橡胶相，则赋予材料韧性和抗收缩 性。当改变聚氨酯和不饱和聚酯配比和相对反应速率时，所得互穿网络的拉 伸强度、断裂伸长率、冲击强度、动态力学性能及相结构变化巨大如增加 聚氨酯的反应速率，分散相尺寸变大，增加不饱和聚酯反应速率则分散相尺 寸变小。如果两者的反应速率相近，可得到两相共连续结构。电镜观察不饱 和聚酯聚氨酯的i p n 形态发现：在i p