（材料学专业论文）热致液晶高分子的固态聚合.pdf

复旦人学硕上学位论文 摘婺 摘要 本文对全芳族热致液晶高分子的固态聚合( s s p ) 进行了研究，考察了反应 温度、反应时间、粒子尺寸、氮气流量等因素对固态聚合的影响，对反应的控制 机理进行了讨论。并首次建立了液晶共聚酯固态聚合的动力学模型、模拟了固态 聚合反应。讨论了固态聚合对高分子结晶、熔融、形态以及力学性能的影响。 从分子设计的角度出发，以4 一乙酰氧基苯甲酸( a b a ) 、6 一乙酰氧基- 2 - 萘 甲酸( a l g a ) 、l ，4 一二乙酰氧基苯撑( h q a ) 和对苯二甲酸( t a ) 为单体，采 用本实验室已成熟的熔融缩聚工艺合成了两种配比不同的共聚酯预聚物，然后预 聚物在各种条件下进行固态聚合以提高共聚酯的分子量。在偏光显微镜( p l m ) 下该液晶高分子呈现典型的向列纹影织构，在应力作用下可引发条带织构。热失 重( t g a ) 测试表明它们的热稳定性能优异。固态聚合前后液晶高分子的条带织 构和力学性能有明显变化。 采用示差扫描量热( d s c ) 法研究了这两种全芳族热致液晶共聚酯的结晶和 熔融行为。等温结晶结果表明，液晶共聚酯预聚物出现多重熔融峰行为，高温峰 对应于快结晶过程，不随等温条件改变；低温峰对应于慢结晶过程，受扩散控制， 它随等温时间的延长向高温方向移动并增大。共聚酯i i ( a b a a n a h q a t a = 6 4 1 6 1 0 1 0 ) 的结晶性能比共聚酯i ( a b m a n a h q a t a = 6 0 1 5 1 2 5 1 2 5 ) 强。 固态聚合的液晶共聚酯样品的多重熔融行为与其预聚物的等温结晶情形一致。但 固态聚合是一个先结晶后高温退火的过程，退火引起的结晶和完善受初始结晶结 构的限制，因此固态聚合样品的低温峰熔点与在相同温度下等温结晶的预聚物样 品的低温峰相比要低。 固态聚合产物的分子量由比浓对数粘度( i v ) 和熔点( t m ) 的测量进行了 表征。研究表明：在一定分子量范围内，熔点随聚合时间延长而增加，尔后趋向 于一平衡值；而比浓对数粘度可以在更宽的分子量范围内随聚合时间延长而增 加。显然，i v 和t m 的增加表明固态聚合过程中共聚酯的分子量得到提高。由于 全芳族热致液晶共聚酯的溶剂难寻，假使分子量不是很大时，采用熔点表征共聚 酯分子量相对简单和方便。 液晶共聚酯的固态聚合反应由化学可逆反应过程和小分子物理扩散过程( 小 分子产物在聚合物粒子内部的扩散和小分子产物从粒子表面扩散进入惰性气体 的过程) 控制。反应的具体控制机理随着反应条件的不同而改变，反应温度、反 复且大学硕：i ：学位论文 摘要 应时间、氮气流量和粒子大小等都有影响。当反应温度很低时，s s p 反应首先是 由化学反应控制，其次是表面扩散控制，再次为内部扩散控制。随着反应温度提 高，固态聚合反应变为由副产物的扩散过程控n - 当粒子尺寸很大时，由粒子内 部副产物的扩散控制；当氮气流量很小时，由副产物的表面扩散过程控制。但是 随着反应时间的增加，由于反应性端基浓度降低，逐渐又变为由化学反应控制。 在借鉴其它聚酯固态聚合模型和文献提出的芳族热致液晶共聚酯熔融缩聚 的动力学机理的基础上，本文首次建立的可逆化学反应和小分子扩散共同控制的 动力学模型，是第一个包括引起链增长的主要可逆缩聚反应一酸解反应和小分子 副产物醋酸的物理扩散过程的全芳族热致液晶共聚酯( h b a h n a h q 姚) 的 固态聚合动力学模型。理论计算清晰地描绘了固体颗粒内部各点从中心到表面， 随小分子浓度的降低，固态聚合反应速率加快的反应图景，反映了反应温度、反 应时间、n 2 流速和真空度、以及预聚体粒子大小对固态聚合的影响，模拟结果与 实验现象相符。该模型为固态聚合工业生产和工艺的设计提供初步的理论依据。 关键词：热致液晶高分子，固态聚合，结晶和熔融，分子量，反应机理，动力学 模型 中图分类号：t q 3 1 6 复且大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t af u n d a m e n t a ls t u d yo ns o l i d s t a t ep o l y m e r i z a t i o n ( s s p ) o fw h o l l ya r o m a t i c t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ec o p o l y e s t e r s ( t l c p ) w a sp e r f o r m e di nt h i st h e s i s t h ei n f l u e n c e so fv a r i o u so p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，s u c ha 8r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，p e l l e ts i z eo ft h es a m p l e sa n dn i t r o g e ng a sf l o wv e l o c i t y , o ns s pw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h es s pr e a c t i o nm e c h a n i s ma n dr a t ew e r ed i s c u s s e d ad i f f u s i o n a n dr e a c t i o n c o n t r o l l e dk i n e t i cm o d e lf o rt h es s po ft l c pw a sd e v e l o p e da n dt h e s s pw a ss i m u l a t e df o rt h ef i r s tt i m ei nt h eb a s i so ft h em o d e l t h ee f f e c t so fs s po n c r y s t a l l i z a t i o n ，m e l t i n g ，m o r p h o l o g ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d b a s e do nm o l e c u l a rd e s i g n ，p r e p o l y m e r so ft h el i q u i dc r y s t a l l i n ec o p o l y e s t e r s 埘mt w oc o m p o s i t i o n sw e r ep r e p a r e db ym e l t i n gp o l y c o n d e n s a t i o n ，b e i n gd e r i v e d f r o ma c e t o x y b e n z o i ca c i d ( a b a ) ，a c e t o x y n a p h t h a l i ca c i d ( a n a ) ，h y d r o q u i n o n e d i a c e t a t e ( h q a ) a n dt e r e p h t h a l i ca c i d ( 1 1 a ) t h cs s pp r o c e s so ft h ep r e p o l y m e rw a s f o l l o w e du n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n st oi n c r e a s em o l a rm a s s t h er e s u l t i n gt l c p sa l l e x h i b i tn e m a t i cp h a s ew i t hat y p i c a ls c h l i e r e nt e x t u r ea b o v em e l t i n gt e m p e r a t u r e a s o b s e r v e db yp o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p e ( p l m ) ，a n dt h eb a n d e dt e x t u r ec o u l db e i n d u c e db ys h e a r i n gu n d e rs t r e s s t h e r m o g r a v i t ym e a s u r e m e n to ft h ec o p o l y e s t e r s m a n i f e s t sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya te l e v a t e dt e m p e r a t u r e t h eb a n d e dt e x t u r ea n d m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo f t h et l c p ss h o w e das u b s t a n t i a lv a r i a t i o na f t e rs sp t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o r so fw h o l l ya r o m a t i cl i q u i dc r y s t a l l i n e c o p o l y e s t e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) t h e p r e p o l y m e r se x h i b i td o u b l et r a n s i t i o np e a k sa f t e ri s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o na t v a r i o u st e m p e r a t u r e sf o rd i f f e r e n tt i m e t h eh i g ht e m p e r a t u r ep e a kc o r r e s p o n d st o t h em e l t i n go ft h ec r y s t a l sf o r m e di n “f a s t p r o c e s s a n di td o e sn o tc h a n g ew i t h i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n s l et h el o wt e m p e r a t u r ep e a kr e l a t e st ot h e m e l t i n go ft h ec r y s t a l sf o r m e di n “s l o w p r o c e s s w h i c hi sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o n a n dt h em e l t i n gp e a kg r a d u a l l ys h i f t st oh i i g h e rt e m p e r a t u r ea n db e c o m el a r g e rw i t h i n c r e a s i n ga n n e a l i n gt i m e c o p o l y e s t e ri i ( a b a a n a h q a t a = 6 4 1 6 1 0 1 0 ) w a s f o l u n dt ob em o r e c r y s t a l l i n e t h a n c o p o l y e s t e ri ( a b a a n a h q a t a = 6 0 1 5 1 2 5 1 2 5 、t h em e l t i n gb e h a v i o ro ft h ec o p o l y e s t e r sa f t e rs s pi ss i m i l a rt o t h a to ft h ep r e p o l y m e r s h o w e v e r , t h es s pp r o c e s si ss u c hap r o c e s s ：c o l d c r y s t a l l i z a t i o nf o l l o w e db ya n n e a l i n g t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dc r y s t a lp e r f e c t i o n d u r i n ga n n e a l i n gi sr e s t r i c t e db yt h eo r i g i n a lc r y s t a ls t r u c t u r ef o r m e dd u et ot h ec o l d c r y s t a l l i z a t i o n t h u st h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h es a m p l e sa f t e rs s pa taf i x e d t e m p e r a t u r e ，c o r r e s p o n d i n gt o “s l o w t r a n s i t i o n ，i si o w e rt h a nm a t o ft h e p r e p o l y m e r sc r y s t a l l i z e da tt h es a m et e m p e r a t u r e t h em o l a rm a s so fs s pp r o d u c t sw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a s u r e m e n to fm e l t i n g t e m p e r a t u r e ( t m ) a n di n h e r e n tv i s c o s i t y ( i v ) i tw a sf o u n dt h a tt h et mi n c r e a s e s w i t hc r y s t a l l i z a t i o nt i m ei nac e r t a i nr a n g eo fm o l a rm a s sa n dt r e n d sal e v e la th i g h e r i i i 复旦大学硕：t ：学位论文 摘要 m e l t i n gt e m p e r a t u r e w h i l ei v r a i s e sw i t hc r y s t a l l i z a t i o nt i m ei nab r o a d m o l a rm a s s r a n g e e v i d e n t l y , t h em o l a rm a s so ft h ec o p o l y e s t e rs u b s t a n t i a l l yi n c r e a s e sd u r i n g s s pp r o c e s s b e c a u s ei ti sd i f f i c u l tt of i n ds o l v e n tf o rc o p o l y e s t e r s t h em o l a rm a s s c a l lb ec h a r a c t e r i z e di nt e r mo fm e a s u r e m e n to fm e l t i n gt e m p e r a t u r ew h e nt h em o l a r m a s si sn o tv e r yh i 曲a n dt h i sm e t h o di sr e l a t i v e l ys i m p l ea n dc o n v e n i e n t 刀) 口s s pr e a c t i o nr a t ed e p e n d so nb o t hc h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o c e s s e s ，a n dt h e p o s s i b l er a t e d e t e r m i n i n gs t e p sa r et h er e v e r s i b l ec h e m i c a lr e a c t i o n ，t h ed i f f u s i o no f b yp r o d u c t si nt h es o l i dp o l y m e ra n dt h ed i f f u s i o no fb yp r o d u c t sf r o mt h es o l i d p o l y m e rs u r f a c et ot h ei n e r tg a s t h es s pm e c h a n i s mo ft l c p si ss t r o n g l yd e p e n d e d o nt h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n s a tt h el o w e rt e m p e r a t u r e t h es s pr e a c t i o nr a t ei s m a i n l yc o n t r o l l e db yt h ec h e m i c a lr e a c t i o n ，a n dt h e nb ys u r f a c ed i f f u s i o na n dn e x t b yi n t e r i o rd i f f u s i o n a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h es s pr e a c t i o nr a t et u r n st ob e d e t e r m i n e db yt h eb y p r o d u c td i f f u s i o n ：i n t e r i o rd i f f u s i o nf o rl a r g e s i z e ds a m p l e s u r f a c ed i f f u s i o nf o rl o w e rn 2v e l o c i t y t h es s pr e a c t i o nm e c h a n i s mi sc h a n g e dt o c h e m i c a lr e a c t i o nc o n t r o lw i t hi n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m ed u e t o t h ed e c r e a s ei nr e a c t i v e e n d - g r o u pc o n c e n t r a t i o n ad i f f u s i o na n dr e a c t i o n c o n t r o l l e dk i n e t i cm o d e lw a sd e v e l o p e df o rs s po ft l c p i n t h i ss t u d ya n di td e s c r i b e st h em a i nr e v e r s i b l ec h e m i c a lr e a c t i o n a c i d o l y s i s ，f o r c h a i ne x t e n s i o no ft l c pw i t h i nao n e d i m e n s i o n a lu n s t e a d y s t a t ed i f f u s i o np r o c e s s o ft h ec o n d e n s e db y p r o d u c ta c e t i ca c i d c o m p u t e dr e s u l mi n d i c a t e dt h a tt h eo v e r a l l r e a c t i o nr a t ei nas i n g l ep e l l e tc o u l db ea p p r o p r i a t e l ys i m u l a t e db yj o i n t l yc o n t r o l l e d m o d e lo fd i f f u s i o na n dr e a c t i o nr a t e s f r o mt h ec o r et ot l l es u r f a c eo fap e l l e t 。s s p r a t ei n c r e a s e sm o n o t o n i c a l l yd u et og r a d u a lr e d u c t i o no ft h ec o n c e n t r a t i o no f b y p r o d u c t s t h i sm o d e lc a nd e g e n e r a t et oi n d i v i d u a lk i n e t i cm o d e l sa tv a r i o u s l i m i t e dc o n d i t i o n s a n dm e a n w h i l ep r o v i d e sab e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h es s p p r o c e s so ft l c p , w i t hat h e o r e t i c a lb a s i sf o rp o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n de q u i p m e n t d e s i g n k e y w o r d s ：t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r , s o l i ds t a t ep o l y m e r i z a t i o n ， c r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o u r , m o l a rm a s s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，k i n e t i c s m o d e l c l a s s i f i c a t i o nc o d e ：t q 316 i v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究j 作及取得的研究成果。沦文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做j 7 明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：开呈丹 论文使用授权声明 同期：矽侈吵? 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校囱权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影f 1 ：缩印或其它复制于段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：幽 锄f 签名：雌1 1 期：幽 保密说明： 编号： 本论文是准备据之申请专利或技术转让的科研项目的论文。未经有关 方同意，任何第三方，包括单位和个人均不得传播、复制、引用本论 文中的所有内容、文字、数据及图表。 本论文评审、答辩完毕后，论文的印刷件均统一回收保管。 复口大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 1 1 热致液晶高分子概述 1 1 1 液晶高分子 液晶1 , 2p 顾名思义，即液态晶体，是介于各向同性的液体和完全有序的晶 体之间的一种取向有序的流体，它既有液体的流动性又有晶体的双折射等各相 异性的特征。液晶高分子 _ s s pt i m e ( h ) s s pt i m e ( h ) b 图4 2 不同温度下固态聚合的液晶共聚酯i 熔点和比浓对数粘度与反应时间的关系 ( n 2 流量为2 0 r a l r a i n ，大粒子为试样) a 熔点b 比浓对数粘度 固态聚合反应对反应温度特别敏感。这是因为反应温度会影响端基的反应活 5 l 复且大学硕士学位论文第四章影响热致波晶离分子固态聚合的因素 性及端基的扩散能力。当温度升高时，端基的反应活性增加，同时端基的扩散运 动也变得容易，端基碰撞机会增大，也就是说化学反应速率随温度的升高而增大。 同时小分子副产物从粒子中扩散出去的速度随温度的升高而加快，粒子内副产物 的累积减少，可逆平衡反应朝正方向进行，产物分子量得以迅速提高。但温度对 化学反应速率的影响大于对扩散速度的影响。因此在较高温度进行固态聚合时， 扩散速度是影响固态聚合反应速度的主要因素。当反应温度降低时，化学反应逐 渐变为影响反应的主要因素，固态聚合反应速度随之降低。当反应温度降到一定 值后，端基的反应活性很低且扩散很慢，固态聚合反应基本不会发生。 s s p t i m e ( h ) 图4 3 不同温度下固态聚合的液晶共聚西旨i i 熔点与反应时i 司的关系 ( n 2 流量为1 0 r a l r a i n ，大粒子为试样) 4 2 2 2 反应时间对共聚酯固态聚合的影响 在固态聚合时，液晶共聚酯粒子的缩聚反应仍然是逐步聚合反应，因此在一 定分子量范围内，反应时间越长，则反应程度越高。共聚酯的分子量随反应时间 的关系从图4 2 和图4 3 中可以看出，随着反应时间的增加，液晶共聚酯的分子 量增加。 w u 等人6 2 认为，在固态聚合中，由于存在高分子链的缠结及结晶等因素， 高分子链的整体迁移是不可能的，只是链端在一定范围内扩散并发生碰撞。在反 应开始前，粒子内部的端基浓度存在一个初始分布。随着固态聚合反应的开始， 部分最相邻端基发生反应而剩余端基仍“冻结”在原位，端基分布便可能出现一 个相对于初始分布的偏离。当反应时间增加，距离较远的链端基才能扩散到另一 复旦人学硕二i ：学位论文 端基附近，使反应继续进行，分子量得以提高。因此固态聚合与熔融缩聚相比， 需要更长的反应时间才能得到高分子量液晶共聚酯。但当反应时间足够长时，例 如液晶共聚酯i 在2 8 0 0 c 固态聚合反应3 0 h ，反应端基几乎消耗殆尽，i v 增加已 经很慢( 图4 2 a ) ，t m 早已接近该液晶共聚酯的平衡熔点，不再随反应时间增加 ( 图4 2 b ) 。此外，在反应初期，共聚酯的结晶度较低，结晶还不够完善，在共 聚酯的无定形区端基有较大的空间，有利于链端相互接触、发生扩链反应，因此 反应速度较快。而在反应后期，随着结晶度的进一步提高，无定形区减少，链端 活动受到限制，反应速度变得较慢。 4 2 2 3 氮气流量对共聚酯固态聚合的影响 图4 4 是在2 8 0 0 c 不同氮气流量下固态聚合的共聚酯i 熔点与反应时间的关 系。由图中可以看出，在固态聚合反应初期，随着氮气流量的增加，共聚酯的熔 点也逐渐升高。随着反应时间的延长，熔点增加的趋势减缓，氮气流量对共聚酯 的熔点的影响也渐渐消失。 ，、 o 气_ ， e i - s s pt i m e ( h ) 图4 4 氮气流量对固态聚合液品共聚酯i 熔点的影响 ( 反应温度为2 8 0 0 c ，小粒子为试样) 显然，固态聚合反应速度不仅与基团间的化学反应速度有关，也与副产物的 扩散有关。副产物在粒子内部的扩散系数与液晶共聚酯的形态和反应温度相关。 预聚物在固态聚合前经过相同的热处理，它的形态应是基本相同的，因而给定反 应温度时，副产物在粒子内部的扩散系数也应基本相同。粒子大小给定，副产物 在粒子内部扩散距离也相同。在此情况下，固态聚合反应速度主要由副产物的表 面扩散控制。氮气流量愈大，副产物的表面扩散愈快，固态聚合反应速度也快。 复r 口大学硕f ：学位论文 箱四章影响热致液晶离分子两态聚仓韵民素 在固态聚合初期，反应速度很快，生成很多副产物。当氮气流量不是非常大 时，这些副产物不能迅速地从表面扩散至惰性气体中。此时氮气流量的不同就会 导致熔点上升的快慢。氮气流量大，副产物表面扩散速度快，t l c p 分子量上升 快。随着反应时间的增加，粒子内部反应端基浓度下降，化学反应速率降低，粒 子表面的副产物浓度降低。此时，实验中所使用的氮气流量都足以迅速带走副产 物，氮气流量的影响不再显示差异，固态聚合反应机理变为仅由化学反应控制。 表4 2 和4 - 3 分别为液晶共聚酯i i 在2 9 0 c 和2 6 0 。c 进行固态聚合后的熔点数据。 在高温进行固态聚合反应，反应初期大的氮气流量有利于共聚酯i i 熔点的增大； 随着反应时间的延长，不同流量下反应得到的产物熔点渐趋一致，这与前述的液 晶共聚酯i 的情形一致。在2 6 0 c 进行固态聚合反应，由于反应温度低，化学反 应速率慢，化学反应过程是固态聚合反应的主要控制步骤，共聚酯i i 的分子量 比高温反应低很多。同时还可看到，在低温条件下固态聚合，长时间反应后，固 态反应速度仍与氮气流量有关，氮气流量大，熔点( 也即分子量) 上升快。这是 因为低温下的化学反应速度慢，长时间反应后仍有较多的端基反应、生成较多的 小分子副产物，因此大的氮气流量有利于粒子表面累积的小分子副产物的去除， 所得的共聚酯i i 的熔点较高。这表明共聚酯在2 6 0 c 进行的固态聚合，首先是 化学反应控制，此外还有表面扩散过程的影响。只有当氮气流量足够大、能及时 带走小分子副产物时，才对固态聚合没有影响。 表4 2 在2 9 0 固态聚合的液晶其聚酯h 的熔点( q 表4 。3 在2 6 0 固态聚合的液晶共聚酯i i 的熔点( o c ) 复旦大学硕l ：学位论文 4 2 2 4 粒子大小对共聚酯固态聚合的影响 图4 6 为不同粒子大小的液晶共聚酯i 在2 8 0 0 c 固态聚合后的熔点和比浓对 数粘度随固态聚合时间的变化曲线。很明显，小粒子的熔点和比浓对数粘度增加 得较快，也即小粒子的分子量增加较快。 化学反应过程和表面扩散过程均与粒子大小无关，在给定反应温度和氮气流 量时，不同大小粒子的固态聚合产物的分子量差异是由副产物从粒子内部向表面 的扩散距离不同引起的。在固态聚合的初始阶段，聚合反应可以认为主要发生在 粒子表面。当固态聚合过程继续进行时，粒子表面的端基浓度逐渐耗尽，固态聚 合反应即在粒子内部进行。此时，副产物的内部扩散成为该实验条件下固态聚合 反应的主要控制步骤。小粒子内部的扩散距离短，其内部的小分子副产物更快地 扩散至粒子表面。因而小粒子内部副产物的浓度较低，逆反应速度慢，液晶共聚 酯的分子量较高。此外，小粒子由于比表面积大，副产物更易从表面扩散到惰性 气体中，也加速了固态聚合反应。 由表4 2 和4 3 也可以看出不同粒子大小的液晶共聚酯i i 固态聚合后熔点的 差异。液晶共聚酯i i 在2 9 0 进行固态聚合反应，由于反应温度高，小分子副产 物的扩散系数大，因而扩散迅速。当氮气流量大时，无论粒子大小，表面的小分 子副产物均可迅速被带走，因而大小粒子间没有差异。但是当氮气流量较小时， 对于小粒子而言，由于内部扩散距离短，小分子副产物可以迅速扩散到粒子表面， 而且小粒子的表面上积累的小分子副产物相对多一些，被氮气流带走的也相对多 一些。因而固态聚合反应比大粒子快一些，分子量也增加得快一些，不过这个差 异很小。随着固态聚合反应时间的增加，粒子内部反应物的浓度下降，化学反应 速度减慢，化学反应过程逐渐变成了速度决定步骤，因此无论是粒子大小、各种 氮气流量，产物熔点的变化趋于一致。由此可以得出结论，液晶共聚酯i i 在2 9 0 进行的固态聚合反应，首先是由表面扩散和内部扩散共同控制的，随着反应时 间的增加，逐渐变为化学反应控制。总的来说，在高温进行固态聚合，同一氮气 流量下比较大小粒子的固态聚合，差别很小。 液晶共聚酯i i 在2 6 0 进行固态聚合，由于反应温度较低，反应生成的小分 子副产物的扩散也相应慢了很多，小分子从粒子表面扩散到惰性气体中的速率很 慢。在低氮气流速下，粒子表面累积的小分子副产物无法迅速的扩散到惰性气体 中，因此此时表面扩散成为了速度决定步骤，大小粒子间没有明显差别。在大的 氮气流量情形下，由于粒子表面累积的小分子副产物能迅速的扩散到惰性气体 中，小分子副产物的内部扩散成了速决步骤。小粒子由于内部扩散距离短，副产 物能较快地扩散到粒子表面，因此产物分子量较大。由此可见，共聚酯i i 在2 6 0 进行的固态聚合反应，首先是由化学反应控制，其次是表面扩散控制，再次为 复日- 大学硕士学位论文铬西章影响热致液晶商分予固态聚合的因索 内部扩散控制。 刍 刁 s s pt i m e ( h ) s s pt i m e ( h ) b 图4 6 液晶共聚酯i 的两种粒子固态聚合产物熔点和比浓对数粘度与反应时间的关系 ( 吲态聚合反应温度2 8 0 0 c ，氮气流量为2 0 m l m i n ) a 熔点b 比浓对数粘度 复旦人学硕j ：学位论文 第四章影响热致液晶高分子固态聚合的嘲素 4 2 3 小结 由于全芳族热致液晶共聚酯没有分子量和特性粘度的关系，因此无法测得它 的分子量。本章采用比浓对数粘度来表征液晶共聚酯的分子量。此外根据液晶高 分子熔点与分子量的关系，选用d s c 第二遍扫描的熔点，在一定分子量范围内用 以表征液晶高分子的分子量这是一种相当简便的表征方法。 液晶共聚酯的固态聚合反应由化学可逆反应过程和小分子物理扩散过程控 制，具体包括：可逆化学反应；小分子产物在聚合物粒子内部的扩散；小分子产 物从粒子表面扩散进入惰性气体中。反应的具体控制机理随着反应条件的不同而 改变，反应温度、反应时间、氮气流量和粒子大小等都有影响，固态聚合最佳的 工艺条件很容易通过实验来得到。从本章讨论得出，当反应温度很低时，s s p 反 应首先是由化学反应控制，其次是表面扩散控制，再次为内部扩散控制。随着反 应温度提高，固态聚合反应变为由副产物的扩散过程控制：当粒子尺寸很大时， 由粒子内部副产物的扩散控制；当氮气流量很小时，由副产物的表面扩散过程控 制。但是随着反应时间的增加，逐渐又变为由化学反应控制。 5 7 复且大学硕t 学位论文 第五章热致液晶商分子固态聚合的动力学研究 第五章热致液晶高分子固态聚合的动力学研究 反应动力学的研究对于开发和实际生产应用无疑是必要的而且是有意义的。 通过研究反应动力学，建立起动力学模型，不仅是进一步进行理论研究的基础， 而且对实际生产装置的改造及工艺的改进也有一定的指导意义。本章首先总结 p e t 固态聚合的基本理论，然后以此为借鉴，建立了热致液晶高分子固态聚合的 动力学模型，并讨论了固态聚合反应的机理。 5 1p e t 固态聚合的基本理论“，她9 2 p e t 固态缩聚时，由于反应温度远低于熔融温度9 1 ，降解等副反应受到抑制， 主要化学反应就是两个引起链增长的反应，一为两个羟端基( h y d r o x y l e d n g r o u p ) 之间发生的酯交换反应( e s t e ri n t e r c h a n g er e a c t i o n , o rt r a n s e s t e r i f i c a t i o n r e s c t i o n ) ，另一为羟端基与羧基( c a r b o x y l - e n d g r o u p ) 间反应的酯化反应 ( e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ) ，又成为聚酯化( p o l y e s t e r i f i c a t i o n ) 反应。 蛔c o o c h 2 c h 2 0 h 畚蛔c o o c h 2 c h 2 心+ h o c h 2 c 删t e s t e ri n t e r c h a n g er e a c t i o n ( 5 1 ) 心o o h + h o c h 2 c h 2 0 0 c 诊畚蛔c o o c h 2 c h 2 0 0 诊啦。+ p o l y e s t e r i f i c a t i o n ( 5 2 ) 简记为 k i 2 e ；兰z + g( 5 3 ) k l k l k ， c + e 二= 兰= z + w ( 5 4 ) k 2 k 2 式中k l 和k l 是酯交换反应的反应速率常数及其平衡常数，k 2 和k 2 是聚酯化反 应的反应速率常数及其平衡常数。 这两个平行反应都是可逆反应，因此小分子副产物的排除对表观缩聚反应速 率有很大影响。两种缩聚副产物小分子，水和乙二醇，可在粒子中扩散移动，依 靠浓度梯度从粒子内部扩散至粒子表面，再穿过气固界面扩散入自由空间，借助 真空或惰性气体带出反应器。切片内部，反应生成的小分子缩聚产物及时移出， 复旦大学硕士学位论文第五章热致液晶离分子圈态聚合的动力学研究 小分子浓度保持在较低的量值，从而保证所举证反应速率远大于逆反应速率，缩 聚反应向正方向持续进行下去。 由于固态缩聚反应进行时，聚合物分子链整体是“冻结 ( f r o z e n ) 的，仅靠 在无定形区的链端基“蠕动( r a p t a t i o n ) 接近才能引起反应，故反应速率常数较 之熔融缩聚时要小，并且小分子副产物的扩散也成为影响缩聚平衡不可忽视的因 素，所以固态聚合反应机理与熔融缩聚不尽相同，表观反应速率也远低于后者。 p e t 固态聚合理论的动力学模型概括起来，不外乎以下三种类型。 i ) 化学反应控制模型 该模型认为小分子产物去除的速率较快，整个固态聚合过程的速率由化学反 应控制，并由此得到了固态聚合反应一般为二级反应。如s c h a a f e t a l 6 5 和c h e n e t a 1 提出的纯动力学模型，其动力学方程为： 生：一2 托z 一= 一，x p d t ( 5 5 ) 式中，e 表示端羟基的摩尔浓度。 i i ) 扩散控制模型6 4 该模型认为小分子副产物的去除比较困难，因此其扩散速率远小于化学反应 速率，使得化学反应处于平衡状态，固态聚合过程的速率取决于小分子扩散速率， 此时的表观反应速度实际上就是小分子副产物的逸出速度。c h a n g ”使用扩散控 制模型来关联实验数据，他的一维扩散模型为： 1 m j 一1 m 。，。 1 m 。0 1 m 。m 式中，m 。0 、m 。j 、 p e t 的数均分子量。 = 悟薹由唧【- 叭1 ) 2 脚】) 6 ， m 分别为反应时间为零时、t 时和无限长或达到平衡时 i i i ) 反应扩散综合模型 该模型认为化学反应速率与小分子扩散速率对整个过程都起着重要作用，固 态聚合过程速率应由两者共同决定。该模型列出了参与反应的各种物质的物料恒 算式，而对于那些小分子副产物，除了含有参与各个反应的速率项外，还包括其 扩散速率。因而该模型包含大量的偏微分方程，而且含有很多的物性参数，如反 应速率参数，扩散系数等，须用数值方法对其进行求解。r a v i n d r a n a t h 和 m a s h e l k a r 6 7 ，9 3 将固态聚合过程中乙二醇的生成和扩散均考虑而建立的综合模型 为： 鲁= 。( 窘+ 矧小一t 4 9 z ) 7 ， 丝：磁fp ：一生1 ( 5 - 8 ) 夙 k 复旦大学硕士学位论文第五章热致液晶高分子固态聚合的动力学研究 。+ 孚小号 ( 5 9 ) 式中，p 、g 和z 分别表示端羟基、乙二醇和双酯基的摩尔浓度，t 为缩聚时间，九 为几何参数( 对薄片样品取0 ，圆柱体样品取l ，球形样品取2 ) ，x 为扩散距离， 七为平衡反应正方向反应速率常数，k 为反应平衡常数。 由于影响固态聚合反应的因素很多，不同的操作条件下得到的反应结果也不 相同。因此这些模型适用于不同的情况。有学者对此作了定性的总结，如s h u y a c h a n g 认为p e t 固态聚合在低温低粒度下是化学反应控制模型，而在高温高粒 度下则是扩散控制。 1 9 9 3 年i d e v o t t a 和r a m a s h e l k a r 6 9 完善和改进了上述模型。他们引入了 自由体积的概念，建立起更为综合全面的动力学模型。表达式如下： d = a de x p 【- 毋门 ( 5 1 0 ) 七e x p 【- 召0 f ) ( 5 - 1 1 ) 式中，d 为小分子扩散系数，七为化学反应速率常数，彳d 为前置因子，助为分子 扩散所需要的最小空洞尺寸，厂为颗粒中的有效自由体积分数。 5 2 液晶共聚酯固态聚合的动力学模型 h k h a l l 等人9 4 对a n a 和a b a 共聚合进行的研究表明，熔融缩聚时发生 酸解反应，提出了相应的反应机理，