（有机化学专业论文）若单宁蓝光份菁染料的合成及光谱性质研究.pdf

摘要 近年来，蓝光有机存储染料作为超高密度存储技术的核心已经日益受到人们的广泛 关注，出现了与之相关的大量专利文献报道。本文介绍了兀卜啉染料、偶氮染料、菁染料、 芪类染料和香豆素衍生物染料等蓝光染料的合成及应用，) ：对蓝光有机存储染料发展趋 势作了展望。 本文合成了一系列2 甲硫基杂环季铵盐，并采用常规溶剂法和微波合成法以这螳杂 环季铵盐、吲哚甲醛和若单宁为原料，合成了6 种若单宁份菁蓝光染料。利用1 hn m r ， i r ，u v - v i s 和元素分析确证了染料的结构。利用x 射线衍射技术对三种染料分子的晶 体结构及空间堆积方式进行了表征和解析。 研究了6 种若单宁蓝光份菁染料在f i 同溶剂中以及成膜后的紫外可见吸收光谱性 质。结果表明：溶剂对同一种染料的吸收光谱的峰形没有影响，但对其吸光度有较人的 影响；随着溶剂折射率的增大，同一种染料的最大吸收波长有一定的红移；染料成膜后 其最大吸收波长红移了l0 n m 左右。 研究了6 种染料在氯仿、二甲亚砜、水、丙酮、乙醇和甲醇中的荧光光谱。结果表 明：其荧光光谱的最大发射波长在4 4 0 5 6 0 n m 之间，为蓝绿色荧光；同一种染料在溶剂 水中的最大发射波长最长，染料在二甲亚砜和甲醇作溶剂时的荧光强度较大；染料的体 积对s t o k e s 位移值影响较大，体积越大，其s t o k e s 位移值越大。 关键词 蓝光份菁染料，若单宁，合成，晶体结构，光谱性质 s y n t h e s i so fr h o d a n i n e b l u el a s e rm e r o c y a n i n ed y e sa sw e l la s t h e i rs p e c t r a lp r o p e r t i e s a b s t r a c t t h eb l u el a s e ro r g a n i cr e c o r d i n gd y e sh a v ea t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o nd u et ot h e i rc o r er o l e i nt h es u p e r - h i g hd e n s i t yr e c o r d i n gt e c h n o l o g y t h e r ea r em a n yl i t e r a t u r e so nt h e i rs y n t h e s i s a n da p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o na n d a p p l i c a t i o no f b l u el a s e ro r g a n i cr e c o r d i n g d y e s ，s u c ha sp o r p h y r i nd y e s ，a z od y e s ，c y a n i n ed y e s ，s t i l b e n ed y e sa n dc o u m a r i nd e r i v a t i v e s a r ep r e s e n t e d t h e i rr e s e a r c ht r e n d sa r ep r o s p e c t e d as e r i e so f2 - m e t h y l t h i oq u a t e r n a r ys a l t sw e r es y n t h e s i z e d b yb o t hs o l v e n tm e t h o da n d m i c r o w a v em e t h o d ，6d i f f e r e n tr h o d a n i n em e r o c y a n i n ed y e sw e r es y n t h e s i z e du s i n gr h o d a n i n e ， 2 - m e t h y l t h i oq u a t e r n a r y s a l t sa n d1h i n d o l e - 3 c a r b a l d e h y d ea ss t a r t i n gm a t e r i a l s t h e p r o d u c t sw e r ei d e n t i f i e db y hn m r ，i r ，u v - v i ss p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i s 3d i f f e r e n t d y e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yx r a yd i f f r a c t i o n t h eu v v i ss p e c t r ao f6r h o d a n i n eb l u el a s e rm e r o c y a n i n ed y e si nd i f f e r e n ts o l v e n t sa n d f i l mw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o f i l ew a sn o tc h a n g e di nd i f f e r e n t s o l v e n t s ，b u tt h ea b s o r b a n c ew a se f f e c t e d w i t ht h ei n c r e a s i n go fr e f r a c t i v ei n d e xo fs o l v e n t s ， t h e 九m 觚o ft h e s ed y e sh a dar e d s h i f t t h e a xo fd y e f i l m sh a dar e d - s h i f ta b o u t10 n m t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao f6d y e sw a sd e t e c t e di nt h es o l v e n to fc h l o r o f o r m ，d m s o ， w a t e r , a c e t o n e ，e t h a n o la n dm e t h a n 0 1 t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ef l u o r e s c e n c ex e mo ft h e s e d y e sw a sb l u e g r e e nr a n g i n gf r o m4 4 0 - 5 6 0 n m t h ek mw a st h el o n g e s ti nw a t e rf o rt h es a m e d y e t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yi nt h es o l v e n to fd m s oa n dm e t h a n o lw a ss t r o n g e rt h a n i n o t h e rs o l v e n t s s t o k e ss h i f t sw e r ee f f e c t e db yt h ev o l u m eo f d y em o l e c u l a r s t o k e ss h i f t sw e r e w i d e ra st h ee n l a r g i n go f t h ev o l u m eo f d y em o l e c u l a r k e y w o r d s b l u el a s e rm e r o c y a n i n ed y e s ，r h o d a n i n e ，s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，s p e c t r ap r o p e r t i e s n 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：至蓦指导教师签名： 砂一7 年占月s - f i2 口哆年多月7 e t 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 五荡 叫年万月s e t 两北人学顾1 ：学位论义 1 1 前言 第一章蓝光有机存储染料的研究进展 进入二十一世纪以来，随着信息的多媒体化和网络通信的普及，需要处理的数据量 与同俱增，信息存储空间显得同益拥挤，因此光存储这一实用化的信息存储技术，已成 为二十一世纪信息科技的一个前沿课题。对光存储技术来说，存储介质是其发展的核心 和关键，每一种新型光存储介质的出现，都会对光存储技术的发展起到极大的推动作用。 随着现代科学技术的高速发展，人们对高存储密度光盘( h d d v d ) 、蓝光光盘( b l u r a y d i s c ) 和超高密度光盘( s h d d v d ) 的研究同益受到关注【l 】。表1 1 为光盘存储技术的 发展进程1 2 3 j ，可以看出，加大光学头物镜的数值孔径( n a ：n u m e r i c a la p e r t u r e ) ，即 光学读取头的光圈丌口数、缩短激光波长或减小道间距( t p ：t r a c kp i t c h ) 均可以提高 光记录的密度和灵敏度1 4 】。在上世纪七十年代和八十年代前期，由于生产商业上使用的 短波长激光器存在技术上的困难，而长波长的g a - a s 半导体激光器( 7 8 0 8 4 0 n m ) 可大量 生产，且价格便宜，因此，用作光记录介质的主要是与g a a s 半导体激光器最大吸收相 匹配的有机染料【5 1 。近些年来，成本低、体积小的4 0 5 n m 蓝( 紫) 光激光器产品的出现， 将会使光盘存储密度和存储速度获得大幅度提高。因此，开发与短波长半导体激光器最 大吸收相匹配的存储介质( 即k 默在3 5 0 5 0 0 n m 范围的染料) 受到世界各国的普遍关注【6 】。 目前，文献和专利报道的在此波长范围内具有显著吸收、并可望与4 0 5 n m 蓝( 紫) 光半 导体激光器相匹配的有机介质主要有卟啉染料、偶氮染料、菁染料、芪类染料和香豆素 衍生物染料等五大类。本文介绍这五类有机染料的合成、性质以及作为蓝光存储介质的 优缺点，展望蓝光有机存储染料未来的发展趋势。 表1 - 1 光盘存储技术的发展进程 t a b l e1 - 1t h ed e v e l o p m e n tp r o c e s so fo p t i c a ld i s cs t o r a g et e c h n o l o g y 第一章蓝光何机存储染料的研究进腱 1 2 卟啉类金属配合物染料 卟啉是一类具有特殊结构的十六元坏共轭芳香化合物，根据分子结构的不同可以分 为两类：当四个吡咯环通过四个= c h 桥连接时，称为碳卟啉；当= c h 一被_ n 取代时，称 为氮杂卟啉( s c h e m e1 ) 。卟啉环与金属离子配合形成了具有1 8 个电子的大冗共轭体系， 因此卟啉类金属配合物比较稳定7 1 。卟啉及其衍生物的周围氢原子可以被多种基团取代， 具有很强的化学修饰性。卟啉难溶于有机溶剂，分子问易聚合引起k 舣红移，可以根据 其化学修饰性强的特点，增加合适的取代基，提高溶解度，还可以通过增加空i 日j 位阻有 效减少分子间聚合。 金属卟啉配合物由于具有很高的光、热稳定性，且h 戤符合4 0 5 n m 激光器的要求， 所以非常适合作为蓝光存储染料使用。但缺点是合成时副反应多，产率较低，不利于工 业生产。 滁 沪n hn x x 净n h n 式 入y 人 l x = c ho r n s c h e m e1 1 2 1 碳卟啉金属配合物染料 碳卟啉的合成主要有以下三种方法： ( 1 ) a d l e r l o n g o 法【8 ，9 】 在空气气氛中，以吡咯和苯甲醛为原料，在丙酸中回流约3 0 m i n 审l j 备四苯基卟啉 2 ( t p p ) 。在同样反应条件下，以带有不同取代基的苯甲醛为原料，可以制得多种取代的 四苯基卟啉，产率为1 0 - - ，3 0 ( s c h e m e2 ) 。该法反应条件温和，操作简单，并可以进 行大量制备。由于原料之一的取代苯甲醛选择余地宽泛，所以可以合成具有多种取代基 和不同功能的卟啉染料。但此法的缺点是副反应多，难分离，而且苯甲醛上不能连有对 酸敏感的基团。 2 西北人学硕i ：学位论文 4g c ? 4 穆蔫骂孙 p h 2 s c h e m e 2 ( 2 ) l i n d s e y 法【i o 】 苯甲醛和吡咯在氮气保护下，在二氯甲烷中，以三氟化硼乙醚络合物 ( ( c 2 h 5 ) 2 0 b f 3 ) 为催化剂，室温下反应生成卟啉原，然后以二氯二腈基苯醌( d d q ) 或四氯苯醌( t c q ) 将卟啉原氧化得到最终产物四苯基卟啉2 ，产率为2 0 , - - 3 0 ( s c h e m e 3 ) 。与a d l e r - l o n g o 法相比，此法产物更纯，并且原料之一的苯甲醛可以含有对酸敏感 的基团。缺点是反应浓度低，不利于大量制备，且条件要求苛刻，需要无水无氧操作。 4 明+ o4 哆h 警 ( 3 ) 郭灿城法f l l ，1 2 1 以苯甲醛和吡咯为原料，d m f 为溶剂，无水a 1 c 1 3 作为催化剂，回流2 h ，制得四 苯基卟啉2 ，产率为2 5 3 0 ( s c h e m e4 ) 。该法的优点是不需氮气保护，反应时间短， 适用范围广，可以合成各种含有敏感基团的卟啉。缺点是：氯化铝的水解给后处理造成 了困难。 4 伽o + 4 穆卅争2 在日本专利报道中，g o r o m a r u 等人采用a d l e r - l o n g o 法合成了6 0 多种碳卟啉金 属配合物蓝光染料。将染料3 a 和3 b ( s c h e m e5 ) 分别溶于氯仿，制得质量分数1 的 溶液，涂布在0 6 m m 厚的p c 盘上，1 0 0 ( 2 干燥3 0 m i n 形成5 0 n m 厚的记录层，用中心 波长为4 0 5 n m 的激光器记录，成功地实现了信息的存储。在温度4 0 。c ，相对湿度5 0 ， 3 第一章蓝光彳】机存纰染料的研究进腱 x e 光源辐射率3 4 0 m w ，照射时问1 2 0 h 的条件下进行耐光性实验，结果表明染料3 的 残留率达到9 6 以上，具有优异的耐光性( 表1 2 ) 。 3 a ：r = c l ：3 b ：r = b r s c h e m e 5 表1 - 2 染料3 的k m 合成产率和残留事 t a b l e1 - 2t h e a a x ，y i e l d ，a n dr e s i d u a lr a t eo fd y e3 1 2 2 氮杂卟啉类金属配合物染料 四氮杂卟啉类化合物虽然结构与碳卟啉相似，但其合成方法却截然不同，目前普遍 采用的是模板法。主要以镁离子或钠离子为模板，以马来二腈或酞菁素紫【1 q 及其衍生物 为前驱体，在正戊醇中进行缩合反应，反应产物再经三氟乙酸酸化即得四氮杂卟啉4 。4 与醋酸盐、卤化物( 氯化物、溴化物) 在氯苯或其它溶剂中高温反应，得到金属四氮杂 卟啉配合物5 ( s c h e m e6 ) 。 m g + h o c s h i1 一n 型旦m g ( o c 5 h l l - n ) 2 ( i n 掣 4 两北人学硕f ：学化论义 ( 三 4 s 、竺! 竺! 型翌圣；- r ，s s c h l o r o b e n z e n ek s s c h e m e 6 5 三_ ) w a t a n a b e 等人将四氮杂卟啉染料6 ( s c h e m e7 ) 溶于四氟丙醇中，分别加入添加 剂7 1 1 ( s c h e m e8 ) ，测其k 默和( 表1 3 ) ，然后将其涂布在厚0 6 m m ，外径1 2 0 m m ， 内径1 5 m m 的p c 基板上，于8 0 c 干燥l h ，覆盖银反射层和保护层制成光盘，成功地用 4 0 5 n m 半导体激光器实现了信息的存储。 p h 、 n i p h n n b u 4 7 6 n ，p h n p h h 3 6 a ：r = s o ，c h ( c h l ) c h ，c h l ，m = c u ； 6 b ：r = s 0 2 c h ( c h l ) c h ，c h l ， m = m g ： 6 c ：r = s 0 2 c h ( c h 3 ) c h ，c h l ，m = p d ： 6 d ：r = s 0 2 c h ( c h 3 ) c h 7 c h l ，m = z n ： 6 e ：r = s 0 2 n h c h ( c h 3 ) c h 2 c h l ， m = c u ； 6 cr = c 0 2 c h ，c h ，c h l ，m = c u ； 6 9 ：r 2 s c h ( c h 3 ) 2 ，m 2 c u s c h e m e7 8 h 3 h h 3 c ( h 2 c ) 3 0 2 c s c h e m e 8 5 口。h 2 c i p h 9 b u - t 膦9 h o l l 第一争菔光自机存储染料的研究进展 表l - 3 染料6 在添加剂混合液中的k 。；和添加剂的含量 t a b l e1 - 3t h ek _ xo fd y e6i na d d i t i v e s ，m a s sp e r c e n t a g eo fa d d i t i v e s s a t o 等人报到了一类以二氮杂卟啉为配体的染料。选取染料1 2 ( s c h e m e9 ) ，以 甲基环己烷、甲乙酮、四氢呋喃、2 甲氧基乙醇为混合溶剂测得麟为3 8 4 o n m ，将溶 液旋转涂膜到直径1 2 0 m m ，厚1 2 m m 的基板上，干燥后测得薄膜的k 双为3 8 4 5 n m 。 符合4 0 5 n m 半导体激光器的要求，可以作为与之匹配的监光存储染料。 两北人学硕l ：学位论文 m a e d a 等人f 1 7 1 合成了一系列的三哗半卟啉类金属配合物蓝光染料( s c h e m e1 1 ) 。将 染料1 4 和1 5 分别溶解在氯仿中，配成质鼍分数1 的溶液，涂布在直径1 2 0 m m 、厚1 2 m m 的基板上，1 0 0 。c 干燥3 0 m i n ，测试四种染料膜的k 舣( 表1 4 ) 。合成的三唑半卟啉染料 的k 戤均在3 8 0 n m 左右，而且稳定性好，适宜用作4 0 5 n m 半导体激光器的存储材料。 r h ：n 辱m + c h 2 c h 3 n h 坠q h - r e f l u x ，9 h c h 2 h c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 c h 2 c h 3 1 4 r c h 3 15 a ：r 2c h 2 c c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，m 2 c o ； c h 2 c h 3 15 b ：r _ c h 2 c c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，m = n i ； c h 2 c h 3 15 c ：r = c ( c h 3 ) 3 ，m 2 c o s c h e m e1 1 表1 - 4 染料1 4 和1 5 的k “ t a b l e1 - 4t h ek - xo f d y e s1 4a n d1 5 3 1 。3 偶氮类染料 偶氮类染料不仅有很宽的光谱吸收范围，而且合成简单，溶解性好，因此早已引起 7 第一章蓝光仃机1 竿储染料的研究进展 了人们的广泛关注【1 8 1 。偶氮化合物由于具有光致顺反异构的性质，是一类莺要光致变 色化合物，在可擦重写光盘的存储材料方面也具有巨大的应用潜力【1 9 】。虽然近几年偶氮 染料在红光区的研究和应用进展很快，但是在蓝光区的研究还比较少，目前尚处于探索 和歹1 ：发阶段。 对于偶氮染料而言，分子骨架决定了吸收的范闸。除去取代基的影响，不同结构的 偶氮染料的k 觚有以下关系：偶氮苯型 偶氮键一端为杂环的偶氮染料 2 0 ，涂反射层后r e f l e c t i v i t y 7 0 。 s t e f f a n u t 等人的测试结果表明染料2 1 b ( 2 3 a ) 的表现最为优异，p w 、s b e r 、p r s n r 和 r e f l e c t i v i t y 四项指标均符合所需标准( 表1 7 ) 。证明染料2 1 b ( 2 3 a ) 可以作为与4 0 5 n m 激 光器匹配的一次性写入型光盘的记录层。 l o 两北人学硕i j 学化论义 表1 7 染料2 1 ( 2 2 ) 和2 1 ( 2 3 ) 的光盘测试结果 t a b l e1 - 7t h er e s u l to fo p t i c a ld i s ct e s to fd y e s2 1 ( 2 2 ) a n d2 1 ( 2 3 ) h 3 c 0 2 n , c h 3 h 3 c 7 n n ，c h 3 c h 3 n h 2 2 0 c 8 3 n 、c h 3 a ：h r i = h , 2 = r 2 1 xrr 2 3 = o m e ； a ：h 2 1b ：x = c h r l = r 2 = h r 3 = o m e ； 2 l c ：x = n ，r l = m e ，r 2 - h ，r 3 = o m e c n 2 2 n 0 2 s 0 2 n h c h 3 2 3 2 3 a ：m = c o ；2 3 b ：m = c r 9 妒 电 警 第一章蕊光仃机存储染料的研究进腱 r r r l 2 4 d 3 2 4 a ：r i = m e ，r 2 = n o ：，r 3 = h ，x 2 0 ； “ 2 4 b ：r i = e t ，r 2 = n o ，r 3 = h ，x = s ： r 2 2 4 e ：r l = m e ，r 2 = h ，r 3 = n 0 2 ，x = o s c h e m e1 4 s t e f f a n u t 2 5 1 还合成了安替比啉偶氮金属配合物染料，选出染料2 5 2 7 ( s c h e m e1 5 ) ， 使用热重分析测试了它们的热分解温度( 表1 8 ) 。结果表明它们的热分解温度范围适当， 处于2 5 0 3 2 0 。c 范围内，与4 0 5 n m 激光器的写入激光功率匹配，所以能够获得清晰的记 录凹坑，得到高质量的信号。 2 5 , c h 3 o y n 丫o n 气_ n 、c h y t x n i 2 + - j 2 1 r 2 5 a ：r = c h l ，m = n i ； 2 5 b ：r = c h l ，m = c u ； 2 5 c ：r = n - c 4 h o ，m = n i ； 2 5 d ：r = n c 4 h q ，m = c u ； 2 5 e ：r = n h p h m = n i ； 2 5 f ：r = n h p h , m = z n ； s c h e m e1 5 1 2 2 7 + i 2 n 2 llliillj 两北人学倾 ：学位论文 表l - 8 染料2 5 - - 2 7 的k 。、和热分解温度 t a b l e1 - 8t h ek 。a n dd e c po fd y e s2 5 2 7 s t e f f a n u t 2 6 】最新的专利中介绍了不含金属离子的偶氮染料2 8 ( s c h e m e1 6 ) ，用四氟 丙醇作溶剂配成质量分数为1 4 的溶液，在1 0 0 0 r p m 转速下旋转涂膜，干燥后涂上银 反射层和保护层，制成光盘。在激光器波长瓢= 4 0 5 n m ，数值孔径n a = 0 6 5 ，线速度 c l v = 6 6 1 m s ，道间距t p = o 4 p m 的条件下，对光盘的存储性质进行了测定( 表1 9 ) 。 结果表明：以4 0 5 n m 激光器作为光源时，除2 8 c 的r e f l e c t i v i t y 稍小于2 0 的标准值之 外，其他染料均符合光盘制作标准，尤其是染料2 8 a 和2 8 b 的s b e r ，远远小于5 0 0 e 0 5 的标准值。证明此类染料制成的光盘记录层能够成功地实现信息的记录，因此这种偶氮 染料可以作为蓝光存储染料使用。 o 2 8 a ：r 2 c h 3 ； h 32 8 b ：r 。s 0 2 c h 3 ； o e t2 8 c ：r = c l ： 2 8 d ：r = o c h 3 ； 2 8 e ：r = c f 3 s c h e m e1 6 表1 - 9 染料2 8 的光盘测试结果 t a b l e1 - 9t h er e s u l to fo p t i c a ld i s ct e s tf o rd y e2 8 g r a c i e t 【2 7 1 以安替比啉茚满二酮为配体，以n i ，c u ，z n 等过渡金属为中心离子合成 了一系列偶氮会属配合物染料。选取染料2 9 ( s c h e m e1 7 ) 测定了热分解温度( 表1 1 0 ) ， 并将染料2 9 分别用四氟丙醇溶解，配成质量分数为1 的溶液，涂布干燥，涂上反射膜 和保护膜制成光盘后，在激光器波长；l m a x = 4 0 5 n m ，数值孔径n a = 0 6 5 ，线速度 c l v = 6 6 1 m s ，道间距t p = 0 4 岬的条件- f 钡w j 试其性能( 表1 1 1 ) 。测试数据表明染料2 9 b 鸯 第一章蓝光仃机存储染料的圳究_ i 【t i f 芝 不仅具有极小的s b e r ，p r s n r 值也明显优于标准值，证明此类染料是理想的4 0 5 n m 半 导体激光器的存储材料。 s c h e m e1 7 表1 1 0 染料2 9 的k 。和热分解温度 t a b l el - 1 0t h ea t 。a n dd e c po fd y e2 9 表1 1 1 染料2 9 的光盘测试结果 t a b l e1 - 1 1t h er e s u l to fo p t i c a ld i s ct e s tf o rd y e2 9 n i s h i m o t o t 2 s 】等人报道了上百种偶氮金属配合物染料，并选取其中9 0 种制成光盘。 不仅用4 0 5 n m 半导体激光器验证了它们可以用作蓝光存储染料，还测试了与这些光盘匹 配的激光功率，以及在信号读取初期和信号读取1 0 力次后的p r s n r 。表1 1 2 中列举了 染料3 0 和3 1 ( s c h e m e1 8 ) 的测试结果，表明p r s n r 并没有发生明显变化，均优于标 准值。说明这些染料制成的光盘不仅拥有良好的信噪比，而且性能稳定，可以反复多次 使用，有很好的再生性。 1 4 一一一一一一 一一一一 两北人学硕i j 学位论文 1 4 菁染料 人 3 0 o c n 喇r d 一 人 3 1 3 0 a ：m = c u ；3 0 b ：m = n i 3 1 a ：r - - t b u ，m = c u ；3 1 c ：r = o c h 3 ，m = n i ； 3 l b ：r = p h ，m = c u ；3 1 d ：r = o b u i ，m = c u s c h e m e1 8 表1 1 2 染料3 0 和3 l 的p w 和p r s n r 测试结果 t a b l el - 1 2t h ep wa n dp r s n rf o rd y e s3 0a n d3 1 菁染料是由n 个次甲基一c h = ( 称为甲川基) 组成的共轭链( n 可为奇数或偶数， 通常为奇数) ，共轭链与两端或中| 、日j 连的杂环、芳环、坏烯化合物等形成了一个大的兀 共轭体系。菁染料的最大吸收波长与甲川链的长短有关，几乎是每增加一个c h = c h ， 波长红移约1 0 0 n m ，因此吸收波长范围很宽。与偶氮染料相同，菁染料同样也可覆盖全 部光谱范围。而且菁染料作为光存储材料在红外区已经实现产品化，而且也有不少文献 专利报道【2 9 1 ，这些染料多为五甲川或七甲川菁染料。 然而对于蓝光存储染料，则要求甲川链较短，使舣缩短至4 0 5 n m 激光器要求的 范阐内。最近几年的专利中常出现的是一甲川菁、份菁和苯乙烯半菁。 1 4 1 一甲川菁染料 一甲川菁染料3 4 一般用具有活性甲基的杂环季铵盐3 2 与具有离去基团z 的季铵盐 中间体3 3 ，在碱性条件下进行亲核加成消除反应来合成( s c h e m e1 9 ) 。 n n 艮广矿 n 第一章蓝光有机存储染料的l l j f 究进展 r ! 雠一n ia 吼n 州哮瞬r i a c n ，影r 3 r 4 在一甲川菁染料合成中，催化剂至关重要，早期曾用过k o h 、碱金属碳酸盐、乙 酸钠，但实践中发现有机胺类更为合适，至今应用最广泛的催化剂是三乙胺。 常用的离去基团z 有3 0 3 2 1 ：i ，s 0 3 。，s 0 2 m e ，s e t ，s m e ，s p h ，o m e ，o e t , c n ， c h = n o h 3 3 1 等。其中，s m e 作为离去基团时产率较高【3 4 1 。 s h i m i z u l 3 5 】报到了一类以一甲川嗯哗菁作为主，偶氮金属配合物作为添加剂的混合 染料，其中由一甲川噫唑菁3 5 和偶氮金属配合物3 6 ( s c h e m e2 0 ) 组成的混合染料在短 波长( 3 5 0 5 0 0 n m ) 和长波长( 6 4 0 6 8 0 n m 或7 5 0 8 3 0 n m ) 范围内都有吸收。这种染料 的优越性体现在：由于它有两个吸收带，所以不仅能在短波长下，主记录区内实现信息 存储，还能在长波长下，b c a ( b u r s tc u t t i n g a r e a ) 记录区内实现副记录。 a u 珂a 珏 玲弋 s c h e m e2 0 x a 2 a r o mr i n g m = n i ，c u ，z n ，f e ，c o 3 6 m 2 + 2 s h o d a l 3 6 】合成了一系列以一甲川菁染料为阳离子，金属偶氮配合物为阴离子的染料， 选取染料3 7 ( s c h e m e2 1 ) 溶解于四氟丙醇中，制成质量分数为1 o 的溶液，旋转涂膜， 7 0 下干燥2 5 m i n ，并涂上银反射层和保护层，制成光盘，并用4 0 5 n m 激光器进行了光 盘性质测试( 表1 1 3 ) ，测试条件如下：激光器波长k 舣= 4 0 5 n m ，数值孔径n a = 0 6 5 ， 线速度c l v = 6 6 1 r n s 。结果表明：两种染料均有极小的s b e r ，而且p r s n r 也远高于标 准值。证明以4 0 5 n m 激光激光器为光源时，此类染料能够成功地实现信息的存储，因此 适宜作为与其匹配的蓝光存储染料。 1 6 西北人学颂l ：学位论文 3 7 a ：r 2 c h 3 ；3 7 b ：r = c h 2 p h n 0 2 表1 1 3 染料3 7 的k m 热分解温度和光盘测试结果 t a b l el 一1 3 t h e 硼d e c pa n dr e s u ro fo p t i c a ld i s ct e s tf o rd y e3 7 1 4 2 份菁染料 份菁染料3 9 是用具有酮亚甲基的杂坏3 8 ，在有机碱作用下与具有离去基团z 的季 铵盐3 3 发生亲核加成消除反应来合成( s c h e m e2 2 ) 。常见的酮亚甲基杂环有2 ，4 嗯( 或 噻) 唑烷二酮、硫代海因、海因、若单宁等。 寐+ 一嚷鼍串一 s a s a l 3 7 】在专利中报道了一类若单菁蓝光存储染料，详细介绍了4 0 4 2 三种若单菁 ( s c h e m e2 3 ) 的合成。其中染料4 2 是以4 3 和4 4 为原料，乙醇溶解后，在三乙胺催化 下，回流1 h ，得到产物( s c h e m e2 4 ) 。将染料4 2 溶解涂膜在p c 基板上，刻痕深度5 5 n m ， 染料膜厚6 0 n m ，加上银反射层和保护层，制成光盘。在激光器波长k m a x = 4 0 5 n m ，数值 孔径n a = 0 6 5 ，线速度c l v = 6 6 1 m s ，道间距t p = 0 4 p r o 的条件下，进行信号记录。又 使用同样的半导体激光头的评估装置对s b e r 、p r s n r 和r e f l e c t i v i t y 等参数进行测定， 结果证明此类份菁染料的各项参数均符合标准，可以适用于4 0 5 n m 激光器。 1 7 1 4 3 苯乙烯半菁染料 第一章蓝光自机存储染料的州罗e 进展 h 3 4 1 邸飞矿s y s o c 涤吼 。 p 卜n jf 、吖鼍 n ( e t ) 3 h 3 s c h e m e2 4 3 c l o g 苯乙烯半菁4 6 是以芳醛或芳酮4 5 和带有活性甲基的杂环季铵盐3 2 为原料，在碱 作用下发生亲核加成消除反应来合成( s c h e m e2 5 ) 。苯乙烯半菁染料传统的合成方法是 在极性溶剂( 如醇类、吡啶、乙腈、d m