（材料学专业论文）焦炉炉门用铝硅系浇注料的性能研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 本文以提高国内大型焦炉炉门衬砖使用寿命为目标，在剖析了国内外三种综合性能优 良的焦炉炉门用浇注料的基础上，研制了粘土质、半硅质和粘土一熔融石英质三种浇注料。 粘土质和半硅质浇注料采用焦宝石、蜡石为主要原料，分别研究了高铝水泥和硅微粉加入 量对两种浇注料性能的影响。通过引入熔融石英颗粒，改变水泥种类及其与硅微粉的比例， 借助x 一射线衍射仪、扫描电镜、热膨胀系数测定仪和孔径分布测定仪，较系统地研究了 粘土质浇注料常规物理性能及抗热震性能变化的规律，探讨了添加熔融石英提高粘土质浇 注料抗热震性的机理以及熔融石英的析晶性。进行了工业试生产和工业应用。结果如下： 当硅微粉加入量为2 、矾土水泥加入量不低于l o ，或矾土水泥加入量为1 5 、不 加入硅微粉或添加l 硅微粉，均可获得满足焦炉炉门衬砖使用要求的粘土质浇注料和半 硅质浇注料。 将熔融石英引入到粘土质浇注料中，以纯铝酸钙水泥加入量为5 、硅微粉加入量为 3 时，浇注料具有较好的综合性能：而用矾土水泥取代纯铝酸钙水泥后，浇注料强度较低， 达不到焦炉炉门衬砖的使用要求。 进一步研究认为，随着熔融石英加入量的增加，浇注料强度、体积密度和显气孔率基 本呈现下降的趋势，而抗热震性基本呈现上升的趋势。其原因主要由于低膨胀系数熔融石 英的引入，降低了浇注料的热膨胀系数，且因熔融石英颗粒与基质相热膨胀系数的差异在 热震过程中自发产生了很多微裂纹和微气孔。热膨胀系数的降低和微裂纹增韧双重作用， 且熔融石英颗粒在焦炉炉门衬砖的使用环境下不易析晶，因此浇注料的抗热震性随着熔融 石英加入量的增大而提高。 三种不同体系的浇注料相比：粘土一熔融石英质浇注料的综合性能最优，粘土质次之， 半硅质最差，同时其生产成本也依次下降。 在实验室研究基础上，进一步优化配方，结合性价比，选择粘土质浇注料和添加熔融 石英的粘土质浇注料进行了工业化试生产，并在某厂7 6 3 m 大型焦炉上试用。目前正处 x 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t l l ep a p 盯a i l i l e da ti l l c r e 鹤i i 培s e r v i c el i f co fb r i c k sf o rb n ts t o v ed o o ri nd o m 船t i c o 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】：热冲击损伤、机械损伤和化学侵蚀。因此提高其抗热震性、抗 结碳性和抗化学侵蚀性成为提高焦炉炉门衬砖使用寿命的主要途径。 鉴于炉门衬砖的使用环境，价格低廉的粘土质或半硅质可以作为炉门衬砖的主体材 质，而制造方法可以采用大型预制块或整体浇注料来替代传统的定形制品。 以往的研究表吲4 】：在耐火材料中引入低热膨胀系数的第二相，利用耐火材料中颗粒 与基质相热膨胀系数不一致的特性，使制品内产生微裂纹或微气孔，可显著提高耐火材料 的抗热震性。热膨胀系数小于2 x l o 的低热膨胀系数材料主要有熔融石英、锂辉石、堇 青石、氮化硅及钛酸铝等，而在粘土质耐火材料中引入低热膨胀系数的原料只有熔融石英 比较合适，其它四种主要是用在特种耐火材料或高级陶瓷中。同时利用现代超微粉技术， 制成的焦炉炉门用粘土一熔融石英质低水泥浇注料具有强度高，抗热震性、抗化学侵蚀性 和抗结碳性好的优点，可望大幅度提高现代大型焦炉炉门的使用寿命，因此该研究具有深 远的意义。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 1 焦炉炉门衬砖 1 1 1 焦炉炉门衬砖的使用环境 第一章文献综述 焦炉是焦化行业的基础热工设备。炉门衬砖作为耐火材料，处在焦炉的炭化室里，对 炉门起着保护作用。炭化室内煤料热分解，形成塑性体，转化为半焦和焦炭，所需的热量 由两侧炉墙提供。由于煤和塑性体的导热性很差，使从炉墙到炭化室的各个平行面之间温 度差很大。因此，在同一时间，离炭化室墙面不同距离的各层炉料因温度不同而处于结焦 过程的不同阶段，焦炭总是在靠近炉墙处首先形成，而后逐渐向炭化室中心推移，这就是 “成层结焦”。当炭化室中心面上最终成焦并达到相应温度时，炭化室结焦才终了，因此结 焦终了时炭化室中心温度可作为整个炭化室焦炭成熟的标志，该温度称为炼焦最终温度。 根据装炉煤性质和对焦炭质量要求的不同，高温炼焦的终温为9 5 0 - 1 0 5 0 嘲。 炼焦过程终了的产物是很复杂的，主要包括h 2 、c h 4 、c 2 h 6 、c 2 h 4 、c 3 h 8 、c o 、c 0 2 、 n 2 、苯、甲苯、二甲苯以及一些其它化合物，整个气氛为还原性气氛，因此炉门衬砖一直 受到这些产物的化学侵蚀。 焦炉在生产过程中，炉门需要频繁的打开和关闭，在炼焦一个周期中( 约为1 9 个小 时) ，炉门需要装卸一次，且在装入煤料时，炭化室的温度大约为7 0 0 。 1 1 2 焦炉炉门衬砖损毁机理的研究 国内外科研工作者对焦炉炉门衬砖损毁机理做了大量的研究，总结起来主要有以下三 个方面【2 3 】： 1 ) 物理机械损伤：焦炉在生产过程中，煤料在装入和清理积碳时都会对炉门衬砖产生 机械损伤；煤料热解的产物如焦油等会渗透到炉门衬砖内部，这些产物进一步热解时的气 态产物会使衬砖产生裂纹。 2 ) 化学侵蚀：炼焦过程活泼的气态和液态热解产物侵蚀炉门衬砖，使衬砖的晶体结构 受到破坏，降低了衬砖的综合性能。 3 ) 热破坏：在炼焦一个周期，炉门的装卸以及煤料的装入使炉门衬砖受到三次热冲击， 即1 0 0 0 室温、室温7 0 0 和7 0 0 室温的三次热冲击。 1 1 3 焦炉炉门衬砖的理化性能要求 根据焦炉炉门衬砖的使用环境和损毁机理来看，为了使炉门衬砖达到一定的使用寿 命，一般应具有如下的性能： 1 ) 首要性能是抗结碳性，当去碳时对衬砖产生机械损伤，并带来环境污染等问剧6 】； 2 ) 良好的抗热震性，因为在炼焦一个周期，炉门衬砖受到三次热冲击； 3 ) 尽量低的导热系数和体积密度，可以降低能耗、改善工作环境； 武汉科技大学硕士学位论文 第3 页 4 ) 抗化学侵蚀性好，因为衬砖一直受到各种炼焦产物的化学侵蚀； 5 ) 比较高的强度和荷重软化点温度。 1 1 4 焦炉炉门衬砖改进的研究进展 为了提高焦炉炉门衬砖的综合性能来提高其使用寿命，国内外研究者对炉门衬砖的改 进做了大量的工作，总结起来主要有着衬砖形状改进、生产工艺改进、材质改进和表面处 理改进等几个方面。 1 1 4 1 衬砖形状改进 炉门衬砖易损处主要在探入炭化室里两侧边角处，使用半年左右其棱角大步脱落，加 速了衬砖的剥蚀，若不及时更换，会导致炉门变形，影响焦炉正常生产，并增加炉门散热， 导致炉头温度降低较多，炉头生焦量增加，影响炭化室内温度的均匀性。此外，原衬砖探 入炭化室内较长，倒角小，与墙面间隙小，煤料很难充满到达炉门刀边间隙处，结焦过程 中形成的焦油便大量粘附在炉门刀边及炉框上，由于操作时间短，很难清扫干净，加重了 炉门冒烟火【。 鉴于上面所述的炉门衬砖易掉角、隔热不良及与炉墙间隙过小等不足，经过合理的设 计，对原衬砖做了如下的改进： 1 ) 将原方形衬砖改为圆形，提高衬砖外表强度： 2 ) 降低原衬砖横向纵向距离，增大衬砖与炉墙的间隙，同时可以增大炭化室的有效体 积，提高炼焦生产效率： 3 ) 将衬砖与炉门接触中心制成空心，填充隔热性能好的硅酸铝纤维毡或其它隔热材 料，提高炉门衬砖的隔热性。其结构见图1 1 和图1 2 。 图1 1 改进前的衬砖形状 f i g 1 1t h eu n i n gb r i c k ss h a p e b e f o m o d m c a t i o n 1 1 4 2 生产工艺改进 图1 2 改进后的衬砖形状 f i g 1 2t h e 陆i l l g b r i c l ss h a p e a f t e rm o d i 矗c a 6 0 n 生产改进主要朝着提高生产效率的方向发展，现代大型焦炉炉门衬砖一般采用整体浇 注或者大型预制块0 1 。由于衬砖的体积较大，采用普通的浇注方法可能造成成型不好， 日本最近开发了负压浇注或者真空浇注来提高炉门衬砖的致密性，其方法是按耐火材料规 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 定的配方配好原料在混合过程中对泥料进行真空处理，泥料出来时在真空状态下进行振动 浇注成型【i l 】。 1 1 4 3 材质改进 目前，国内外开发和使用的炉门衬砖主要有堇青石质、聚轻质、空心漂珠砖和传统的 粘土质，这几种炉门衬砖的理化性能见表1 1 所裂1 2 。1 5 1 。 表1 1 几种国内焦炉炉门衬砖的理化性能 t a b l e1 1p h y s i c a la n dc h e n d c a ip r o p e r t i e so fb r i c l su s e df o rm eb u m ts t o 他d r 组d o m 懿t i c 传统粘土质衬砖价格低廉、强度高，但粘土砖的热膨胀系数和弹性模量大，因此抗热 震性不好，导致粘土砖的使用寿命不长。 上个世纪9 0 年代节能型焦炉炉门衬砖在国内外盛行。节能型焦炉炉门衬砖就是采用轻 质隔热材料来取代传统的粘土砖，使用比较多的是聚轻质砖和空心漂珠砖，它们拥有共同 的特点：体积密度和导热系数都低，可以显著地改善炉门的散热情况和降低炉门外表面的 温度，同时可以降低炉门在打开和关闭时所消耗的机械能。聚轻质砖是将泡沫聚苯乙烯珠 粒按一定比例配入耐火泥料中，成型时固定在砖坯内，在烧成过程中聚苯乙烯珠粒被烧尽， 砖则形成多孔结构，珠形气孔均匀分布于砖内【i6 】。空心漂珠砖是以电厂粉煤灰中提取的空 心微珠为主要原料制成的。但轻质隔热砖有着两个主要弊端： 1 1 强度不够高，因此同时也出现了加强型聚轻质砖，加强型聚轻质砖就是在聚轻质砖 的表面增加一层2 0 呦厚的高铝质加强层，以提高其表面强度【l 3 1 。 2 ) 由于其显气孔率大，焦炭及其炼焦过程的一些化学产物更容易渗透到衬砖内部侵蚀 衬砖，因此抗化学侵蚀性不好。 堇青石衬砖拥有较高的强度、很低的导热系数和良好的抗热震性，其平均热膨胀系数 约为2 1 0 1 ( 2 5 1 0 0 0 ) ，堇青石衬砖可在1 3 0 0 下使用而不发生分解和转化，完全 满足炉门衬砖的使用要求，是目前较理想的一种焦炉炉门衬砖材料，但价格较贵，从经济 的观点不推荐使用纯堇青石砖，常用的堇青石衬砖中堇青石含量为2 5 7 5 w t ，其它的耐火 原料有莫来石、熔融石英、焦宝石等【刀。 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 1 1 4 4 表面处理改进 炉门衬砖处在焦炉的炭化室里，生产出来的焦炭会附着在衬砖上，去碳时需要繁琐的 工序，而且对衬砖也有一定的机械损伤和化学侵蚀，尤其是对于气孔率较大的轻质炉门衬 砖而言，这两种情况更加严重。闩本最先报道过在衬砖的表面涂上一层玻璃态的釉来对衬 砖进行保护【3 6 】，国内山东中齐耐火材料公司也有过类似的报道【1 7 j ，表面处理改进主要是在 衬砖表面涂上一层玻璃态的釉，其主要特征是气孔率为零和外物不渗透性，可以起到抗积 碳作用。图3 和图4 【3 j 分别是未涂釉的粘土质衬砖和涂釉堇青石衬砖使用三年后的积碳情况， 由这两图可以看出釉层起到了抗积碳作用。釉层必须具有的特性是拥有跟基体衬砖一致的 热膨胀系数，并且以略小于基体衬砖的热膨胀系数为最佳，这样釉层在使用过程中才不会 开裂；同时釉层必须具有良好的热稳定性和机械稳定性，可以对衬砖起到保护作用和阻止 炼焦产物对衬砖的化学侵蚀。 图1 3 粘土质衬砖的积碳图 f i g 1 3t h ec a r b o nd e p o s i t i o no n c l a yb r i c l 【s 1 2 浇注料 1 2 1 浇注料的发展概况 炭化室 图1 4 涂釉堇青石衬砖的积碳图 f i g 1 4t h ec a r b o nd e p o s i t i o no ng l a z e d c o r d i e r i t eb r i c k s 不定形耐火材料是山合理级配的粒状料和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧 成而直接使用的耐火材料。不定形耐火材料始于1 9 1 4 年，与烧成耐火制品相比，它具有 节约能源、整体性好、可以灵活调整组成、生产效率高等优点。上个世纪7 0 年代后，在 许多工业发达国家，不定形耐火材料在耐火材料总量中所占的比例都大幅度上升。仅以同 本为例：n 本1 9 8 9 年钢铁行业用彳i 定形耐火材料的用量就已超过定形制品，1 9 9 7 年其不 定形耐火材料的比例高达约6 2 引。 在整个不定形耐火材料r l ，浇泣料又占了最人比例。自从浇注料问世以米，无论产罱 还是品种都得到了很大发展。早期的浇注料是山矾_ 二水泥结合的，甚至是普通硅酸盐水泥 结合的铝硅系浇注料9 1 ，水泥加入量一般高达3 5 15 。由于铝矾土水泥。 j c a 0 含量相当高， 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 导致浇注料中的c a o 含量高达1 1 3 ，c a o 与浇注料基质中的灿2 0 3 和s i 0 2 反应生成钙长石 ( c a o 舢2 0 3 2 s i 0 2 ) 和铝黄长石( 2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 等低熔物，大大降低了铝硅系浇注料 的耐火度、高温结合强度、抗侵蚀性和抗冲刷性，使得浇注料只能在1 3 0 0 以下使用。此 外，这种浇注料养护强度主要依靠水泥结合剂中各种水化物形成凝胶，加热时水化物脱水， 在8 0 0 1 0 0 0 之间由于水化物结构破坏而陶瓷结构并未形成导致体积收缩，形成疏松状结 构，造成中温强度大幅降低，从而导致浇注料的结构在中温时造成区域性破坏，这对于普 通浇注料的使用性能极为有害【2 0 】。 上个世纪6 0 年代前后发展了低钙铝酸盐水泥和纯铝酸钙水泥，它们的矿物以 c a o 2 a 1 2 0 3 为主，可以使水泥中c a o 的含量降低到2 5 2 l ，这样使得由矾土骨料或刚玉骨 料配制成的浇注料的使用温度提高到1 4 5 0 1 6 0 0 。但是使用低钙铝酸盐水泥和纯铝酸钙水 泥仍然有一定量的c a o 带入到浇注料中，c a o 与浇注料基质中的灿2 0 3 和s i 0 2 反应生成的低 熔物影响其高温结构强度和其它高温性能。因此，国内外许多学者致力于开发低水泥、超 低水泥、乃至无水泥浇注料，使得浇注料中的铝酸钙水泥加入量由3 5 1 5 下降到7 5 ( 低 水泥浇注料) ，3 1 ( 超低水泥浇注料) ，甚至0 ( 无水泥浇注料，主要靠凝聚结合或化 学结合) 。 1 2 2 结合剂的发展历程 在浇注料的发展中，结合剂的发展是关键。不定形耐火材料在使用前未经过高温烧结， 颗粒之间无普通烧结制品所具有的那种陶瓷结合或直接结合。这类颗粒之间只有靠结合剂 的粘结作用使其结为整体，并使耐火制品具有一定的强度。因此，结合剂是不定形耐火材 料中的重要组分。结合剂选择的好坏取决于结合剂本身的凝结硬化性质和与结合物之间产 生的粘结作用。 与浇注料的发展阶段相对应，结合剂的发展同样分为三个阶段。第一阶段使用铝酸盐 水泥( 也包括低温用硅酸盐水泥) 作为结合剂。第二阶段结合剂的应用逐渐扩大到各种无 机非水合物结合剂，如磷酸、硫酸铝、水玻璃、聚氯化铝、聚合磷酸盐等，同时也发展了 粘土结合浇注料【1 9 】。矾土水泥也发展到纯铝酸钙水泥和电熔高铝水泥，这样不仅扩大了浇 注料的实用范围，而且浇注料的高温性能也得到了提高。第三阶段是上个世纪7 0 年代后期， 由法国最先推出低水泥浇注料，从此开始了以添加超细粉以及其它添加剂为特征的高技术 浇注料时代，在这一阶段，出现了很多高性能的浇注料，如：低水泥，超低水泥，无水泥 超微粉结合浇注料，p a 1 2 0 3 结合浇注料以及复合溶胶结合浇注料等【2 。同时，这些结合剂 具有良好的高温性能，因此在基质部分中也开始广泛采用一些高级耐火原料，例如：莫来 石、刚玉、矾土、碳化硅、锆英石【2 2 】、电熔镁砂、尖晶石、s i 3 n 4 【2 3 l 、a l o n 【2 4 。2 5 1 、s i o n 【2 7 1 、 a l n 【2 8 】、b n 【2 9 l 、a l p h a b o n d 【3 0 】等等。现代高技术浇注料的出现，使得不定形耐火材料终于 能够完全地进入到耐火材料所有的应用领域，在很多性能方面可以与烧成耐火制品抗衡。 与结合剂相对应，结合剂的结合方式主要有水合结合、化学结合和凝聚结合等，结合 剂的发展方向是提高不定形耐火材料的致密度和性能。与普通浇注料相比，在配料方面低 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 水泥、超低水泥和无水泥耐火浇注料都与其相似。它们都是由耐火骨料、耐火细粉和结合 剂组成，所不同的是，在由耐火细粉和结合剂组成的基质中，用超细粉来取代部分或全部 铝酸钙水泥，再加入少量的分散剂使超细粉均匀地分散在骨料颗粒之间，充填在亚微米级 的空隙中，从而形成均匀致密的组织结构。这类浇注料的关键在于引进了超细粉及其分散 技术。 铝酸盐水泥是浇注料中常用的结合剂，统称高铝水泥，常指以铝酸钙为主要成分的水 泥。铝酸钙水泥的化学组成主要是a 1 2 0 3 和c a o ，有的还有相当多的f c 2 0 3 和s i 0 2 。其矿 物组成为铝酸一钙c a o a 1 2 0 3 ( 简写c a ) ，二铝酸钙c a o 2 舢2 0 3 ( 简写c a 2 ) ，七铝酸十 二钙1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 ( 简写c 1 2 a 7 ) 、钙黄长石2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 ( 简写c 2 a s ) 以及铁铝酸四 钙4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 ( 简写c 4 a f ) 掣3 1 】。为了提高浇注料的其它性能如高温强度和抗侵 蚀性，同时也出现了许多新型水泥，文酬3 2 。3 3 】报道过镁质水泥，即铝酸盐水泥中部分c a o 被m g o 取代，其物相组成中除c a 和c a 2 ，还有m a ，这样既可以提高铝酸盐水泥的耐火 性能，又可以提高其结合浇注料的使用温度和抗侵蚀性；国外也报道过硅酸钡水泥【蚓和铝 酸钡水泥1 3 5 。 作为耐火材料结合剂使用的主要是低铁、淡黄色的高铝水泥或低钙、白色的高铝水泥。 铝酸盐水泥的性质主要取决于其矿物组成，铝酸一钙是各种高铝水泥中的主要矿物，具有 很高的水硬活性，凝结虽不快但硬化迅速，是高铝水泥强度( 特别是早期强度) 的主要来 源。二铝酸钙水化硬化较慢，早期强度较低而后期强度较高。七铝酸十二钙具有水化、凝 结迅速的特征，但强度不高。当温度不同时，水化反应的过程和产物也不同，铝酸盐水泥 的水化一般按下列形式进彳亍【3 6 】： c a 二然c a h i o l2 1 _ 3 5 q c l 2 1 3 5 l 一一c 2 a h i + 如 卜3 5 1 | r 岛a h 6 + h 3 在2 0 以内，主要形成c a h i o 2 l 以上，就会转变成c 2 a h 8 和c 3 a h 6 ，很多研究者都 已证实c a h i o 和c 2 a h 8 是一种介稳态水化物，它终究会向c 3 a h 6 转变，c 3 a h 6 才是 c a o a 1 2 0 3 h 2 0 系统中的稳定水化物。需要指出的是，由于以上所述水化物的特性，以致 使用铝酸盐水泥所制作的浇注料，随着时间的推移和温度的变化而发生强度下降【3 6 】。铝酸 盐水泥中各种可水化矿物的持续溶解和水化，水泥浆由无水相逐渐形成胶体和水化铝酸钙 的结晶而凝结硬化，强度不断增加，形成坚固的水泥石【3 l 】。铝酸盐水泥是制造浇注料的主 要结合剂，除不宜同水化的碱性瘠性料配合外，可广泛应用于铝硅系浇注料中。 1 2 3 粒度分布与物理性能的关系 浇注料为了取得最好的堆积性能，一般都采用多级颗粒级配。除了堆积性能以外，粒 度分布还影响浇注料的显气孔率、流动性和强度等其它性能。浇注料中的粒度一般分成三 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 个等级：细颗粒( l 姗) 。 图1 5 【3 7 】示出了粒度分布与浇注料的强度和流动性的关系，采用图中三角形区域的各种配 方，浇注料的各种物理性能将有很大的变化。 曩t 巾簟组 图1 5 强度、流动性与粒度分布的关系 f i g 1 5r 七l a 廿o n s h i pb e t w e e np - r t i c l eo i z ed i s t r i b u 6 0 na n ds t 咖g t h n o w a b i u t y 流动性对浇注料的施工性能和强度有很大的影响，尤其是在自流浇注料中，图1 6 【3 刀 示出了粒度分布与流动性的关系。 图1 6 流动性与粒度分布的关系 f i g 1 6r | e l a 6 0 n s h i pb e t l e e np a r t i c l es i z ed i s t r i b u 6 0 na n dn o w a b i u 锣 显气孔率是浇注料的一项重要物理性能，显气孔率与浇注料的抗热震性、抗渗透性和 抗侵蚀性等有关。图1 7 【3 7 1 示出了粒度分布与浇注料显气孔率的关系。 _ 蕾 i 廿_ o 。一 图1 7 显气孔率与粒度分布的关系 f i g 1 7r e l a t i o n s h i pb e t 咖p a n i c i es i z ed i s t r i b u t i o na n da p p a r e n tp o r o s i t y 第l o 页武汉科技大学硕士学位论文 重叠而产生静电斥力，即克服了质点问的分子作用力，降低了界面能，防止了粒子间的吸 附絮凝；同时，粒子周围吸附分散剂而形成溶媒层，因此增大了浇注料的流动性。即活性 硅微粉还能起到减水剂的作用，以提高耐火浇注料的致密度，降低其拌和用水量，使其在 烘干后留下的空隙减少，气孔率降低，从而提高了强度和使用性能。 - 3 ) 由于硅微粉是无定形s i 0 2 ，其结构见图1 8 ，遇水容易形成硅醇基：u h ，在 8 0 以前，硅醇基主要是以氢健形式存在，结合力不是很强；8 0 6 0 0 ，硅醇基大量脱 l s i o s j 水形成牢固的 。 结合的网络状微粉链，使制品具有较高的强度，这种结构可 以保持在6 0 0 以上。这说明活性超细硅微粉在耐火浇注料中还起到了结合剂的作用。 图1 8 无定形二氧化硅的结构 f i g 1 8s t r u c t u r eo fa r m o u s p h o u ss i h c a 4 ) 由于c c a 1 2 0 3 和u f - s i 0 2 超微粉的颗粒细小、表面自由能大、品格缺陷多、活性大， 在中高温下较易发生固相烧结反应，例如仅a 1 2 0 3 超微粉就可以和基质中的s i 0 2 或m 9 0 反应 生成莫来石或镁铝尖晶石，而u f s i 0 2 超微粉也可以和基质中的a 1 2 0 3 或m g o 反应生成莫来 石或镁橄榄石，这些结合相均能提高耐火浇注料的烧后强度和高温性能。 但是u f s i 0 2 和q a 1 2 0 3 超微粉的加入量并不是越多越好，应有一个合适的用量，过多的 加入量不仅不能提高其性能，反而使成本提高。 1 3 粘土质耐火原料 铝硅系耐火材料是以a 1 2 0 3 和s i 0 2 为基本化学组成的耐火材料，根据制品中的a 1 2 0 3 含 量，可以分为四大类 3 l 】： 半硅质制品：a 1 2 0 3 含量为15 3 0 ： 粘土质制品：a 1 2 0 3 含量为3 0 4 6 ： 高锅质制品：a 1 2 0 3 含量为 4 6 ( 根据我围原料组成特点，一般为 4 8 ) ； 刚玉质制品：a 1 2 0 3 含量 9 0 的高锅质制品。 武汉科技大学硕士学位论文 第1 l 页 1 3 1 粘土的化学一矿物组成及杂质 粘土是以含水铝硅酸盐为主体的土状混合物，主要的化学组成是a 1 2 0 3 和s i 0 2 ，a 1 2 0 3 主要来源于粘土，s i 0 2 除来自粘土矿物外，主要还来自微粒的石英。当a 1 2 0 3 含量和 a 1 2 0 3 s i 0 2 愈接近于高岭石矿物的理论值时( a 1 2 0 3 = 3 9 5 ，舢2 0 3 s i 0 2 = o 3 5 ) ，表明粘 土的纯度愈高，粘土中高岭石含量愈多，其质量愈优。a 1 2 0 3 s i 0 2 值愈大，粘土耐火度愈 高，粘土的烧结熔融范围也就愈宽，其值愈小，则反之。 粘土通常还有一定数量的杂质，杂质主要为碱、碱土、铁、钛等的氧化物以及一些有 机物。各种氧化物均起助熔作用，降低粘土的耐火度，粘土的耐火度主要取决于其它化学 组成。 粘土中如含较高的铁、钛、钙、镁，则相应地称为高铁粘土( 如山东王村东宝山) 、 高钛粘土( 四川二滩金龙山，贵阳小山垠) 、高钙粘土( 山东明水) 、镁质粘土( 景德镇柳 家湾萍乡) 。 粘土的矿物种类多，通常有五、六种矿物组成，主要矿物是高岭石矿物，常见的杂质 矿物有石英、水云母、含铁矿物、长石、金红石等。这些矿物均为有害矿物，除石英外， 其他矿物含量一般较少，分布较为均匀，对耐火性能影响不大。如果杂质含量大或者分布 不均匀，则严重影响粘土的质量。 1 3 2 耐火粘土的分类 耐火粘土按其工艺性质一般分为硬质粘土、软质粘土和半软质粘土三种： 1 ) 硬质粘土在水中不易分散，可塑性较低。外观颜色一般呈狄白、灰至深灰色，组织 结构致密，质地坚硬，具贝壳状端口，矿物颗粒极细。我国目前已知的硬质粘土多为高岭 石单矿物型的沉积粘土，间或有迪开石或水云母等矿物伴生。 2 ) 软质粘土在水中易分散，有较高的可塑性。我国有工业价值的软质粘土主要是高岭 石型的，杂质有游离石英、黄铁矿、金红石、方解石、石膏及有机物等。由于杂质成分的 染色作用，颜色变化有灰色、深灰色、甚至黑色，也有白、黄、紫色。软质粘土颗粒细微， 常集结为松散块状或土状，a 1 2 0 3 含量波动在2 6 3 2 之间，可塑性和粘接性很强，是粘土 质制品中常用的结合粘土。 3 ) 半软质粘土的可塑性和在水中的分散性介于硬质和软质之间。我国工业价值较大的 半软质粘土主要是高岭石型的，常呈灰色，与硬质粘土伴生。它与硬质粘土相比，a 1 2 0 3 含量较低，通常不超过3 5 ，而s i 0 2 含量和碱金属氧化物含量较高；与软质粘土相比， a 1 2 0 3 含量较高，颗粒比较粗。 1 3 3 焦宝石的性质 在粘土矿物中有一种硬质粘土一焦宝石，为生产高级耐火材料中一种很重要的原料。 其名字的来历为：生产者对我国博山产于二叠纪的一种贝壳状断口的单矿高岭石粘土岩， 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 即硬质粘土根据外观特征形象化所取的通俗名称。焦宝石一般是由高岭石 ( a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 ) 、水铝石( 灿2 0 3 h 2 0 ) 和三水铝石( a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) 构成的，属沉积型 粘土。这种硬质粘土从解放前至今多半出口到日本，近年来经同本研究指出，由于其在高 温下煅烧产生微龟裂，以致配料时限制在3 0 以下使用【4 7 1 。 焦宝石经高温煅烧后具有体积稳定、强度大及吸水率小等特性。衡量焦宝石烧结程度 的指标一般有真比重、体积密度、气孔率、吸水率、烧缩率等。烧结程度好的焦宝石吸水 率小于5 ，体积密度大于2 5 5 9 c m 3 ，灿2 0 3 含量在4 4 左右，f e 2 0 3 含量不大于2 ，成 分稳定，质地均匀，结构致密，吸水率低，断面呈贝壳状。 1 3 4 莫来石 莫来石( m u l l i t e ) 具有耐火度高、抗热震性好、抗化学侵蚀性好、抗蠕变性好、荷重 软化温度高、体积稳定性好、电绝缘性强等性质，是理想的高级耐火材料。莫来石 ( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 含a 1 2 0 3 7 1 8 和s i 0 2 2 8 2 ，晶体属于斜方晶体，密度为3 0 8 3 1 l c m 3 ； 莫氏硬度为6 ，熔化温度为1 9 l o ，在酸和碱里都不溶解。当砧2 0 3 含量为7 2 7 8 时( 大 致适合2 a 1 2 0 3 s i 0 2 式) 称为具有刚玉的莫来石固溶体【4 引。 莫来石晶体结构很像硅线石，即有双链 s i 2 0 5 p ，其中一部分同晶体a l ”代替s i 4 + 。可 是它与硅线石的区别是莫来石中一部分铝和硅原子的分布。在莫来石中有铝离子a 1 3 + 象六 配位【a 1 0 6 】一样的四配位。碱金属阳离子参与熔体中，改变铝的6 到4 配位，促使四面体 之间的s i - o a l 键的形成【4 8 】。同样的莫来石晶格，由数量接近的【舢0 4 】和【a 1 0 6 】群及 s i 0 4 】 岛状群构成。 莫来石多半遇见两种晶体形态：针状和棱柱状。针状莫来石加固玻璃相，所以材料化 学成分相同时，针状莫来石材料的耐火度高于短棱柱状莫来石材料。形成非此即彼形态的 莫来石决定于温度条件。高岭石慢速加热到比较不高的温度，形成棱柱状形态的莫来石， 因为这种形态更稳定，当温度快速加热到高温( 1 4 0 0 及1 4 0 0 以上) 时，形成针状莫来 石。有时候会遇到管状形态的莫来石，推测是由于硅氧和铝氧四面体尺寸不协调而产生张 力引起管状形态。 莫来石热膨胀具有各向异性的特点( a a - 5 2 1 0 击k 1 ，a b = 7 1 l o 击k 1 ，a c = 5 2 l o 击k - 1 ， 2 9 8 1 0 9 8 k ) ，莫来石弹性模量e = 1 5 x 1 0 5 m p a ，热导率扣3 o 3 5 w ( m k ) ，莫来石具有非常 良好的热稳定性。 1 4 熔融石英 熔融石英( 不透明石英玻璃) 是以脉石英、石英砂为原料经高温熔制而成。含s i 0 2 ： 9 9 5 以上，内含有小气泡。它的结构是单纯由硅氧四面体 s i 0 4 】组成的网络骨架。s i 原子 位子四面体中