（材料学专业论文）燃烧合成制备硼粉和zrb2粉体及其形成机理研究.pdf

+ 0 s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o no fb o r o np o w d e ra n dz r b 2p o w d e r b y c o m b u s t i o ns y n t h e s i sa n df o r m a t i o nm e c h a n i s m so ft h e m b y j uq i a n b e ( l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g i i l m a t e r i a l s i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl a p e i q i n g a p r i l ，2 0 1 1 姗23 册7删5舢8 舢8iiii_舯y 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：翔儒 日期：勿年石月房e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名： 导师签名： 一 勿 e l 期：驯年 日期：o ，年 j 6 目岛e l 占月i2 日 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t 】：i 第一章绪论1 1 1 无定形硼粉的用途和应用前景1 1 2 硼化锆粉体的用途和应用前景2 1 3 硼元素概述5 1 3 1 硼的物理化学性能5 1 3 1 1 硼原子的微观结构特征5 1 3 1 2 硼的主要物理性能6 1 3 1 - 3 硼的主要化学性质7 1 4 硼化锆概述8 1 5 国内外研究现状综述9 1 5 1 无定形硼粉的制各方法简述9 1 5 1 1 硼烷裂解法制各无定形硼粉9 1 5 1 2 卤化硼氢气热还原法1 0 1 5 1 3 融盐电解法制取无定形硼粉1 1 1 5 1 4 金属热还原法制取无定形硼粉1 2 1 5 2z r b 2 的制备方法简述1 2 1 5 2 1 在惰性气体或真空中熔融合成反应合成1 2 1 5 2 2 碳或碳硼还原法1 2 1 5 2 3 氧化锆还原硼化物的方法1 2 1 5 2 4 电解法制备硼化锆粉体1 3 1 5 2 5s h s ( 自蔓延高温合成) 法1 3 1 5 2 6c v d ( 化学气相沉积) 法1 3 1 6 本课题的技术工艺1 5 第二章工艺参数对燃烧合成制备硼粉纯度和粒度的影响1 6 2 1 实验过程1 6 2 1 1 燃烧合成制备硼粉绝热温度的计算1 6 2 1 2 实验原料及实验设备1 7 2 1 3 实验制备1 8 2 1 4 检测与表征1 8 2 2 实验结果1 9 2 2 1 形貌分析1 9 2 2 2 成分分析2 2 2 3 讨论3 1 2 3 1 反应机理3 1 2 3 2 反应物量对制各的硼粉的粒度和纯度的影响3 2 2 3 3 反应配比对制备的硼粉的粒度和纯度的影响3 2 2 3 4 压片压力对制备的硼粉的粒度和纯度的影响3 3 2 4 结论3 3 第三章燃烧合成制备硼粉的放大化3 5 3 1 燃烧合成制备硼粉的放大化制备3 5 3 1 1 制备设备的容积3 5 燃烧合成制备硼粉和z r b 2 粉体及形成机理研究 3 1 - 2 反应物量3 6 3 1 3 保护气气压3 6 3 1 4 铜底材厚度3 7 3 2 实验过程3 7 3 2 1 实验原料及实验设各3 7 3 2 2 实验制备3 7 3 2 3 检测表征3 7 3 3 实验结果3 8 3 3 1 燃烧合成制备硼粉放大化制备的正常配比的产物形貌和成分分析 3 8 3 3 2 燃烧合成制备硼粉放大化制备的反应配比为2 的产物形貌和成分 分析3 9 3 3 3 燃烧合成制各硼粉放大化制备的挥发物形貌和成分分析4 0 3 3 4 燃烧合成制备硼粉放大化制备镁过量l o 形貌和成分分析4 2 3 4 讨论4 3 3 4 1 燃烧合成制备硼粉小规模制备和放大化制备的正常配比的产物分 析4 3 3 4 2 燃烧合成制各硼粉放大化制备反应配比为2 、3 的产物分析4 3 3 4 3 燃烧合成制备硼粉放大化制备挥发物的产物分析4 4 3 4 4 燃烧合成制备硼粉放大化制备镁过量1 0 的产物分析4 4 3 5 结论4 5 第四章燃烧合成制备z r b 2 粉体材料4 6 4 1 实验过程4 6 4 1 1 燃烧合成制备z r b ：粉体的绝热温度的计算4 6 4 1 2 实验原料及实验设备4 7 4 1 3 实验制备4 7 4 2 实验结果4 8 4 2 1 形貌分析4 8 4 2 2 成分分析4 9 4 3 讨论5 2 4 3 1 反应机理5 2 4 3 2 不同镁含量对燃烧合成制各z r b 。粉体粒度的影响5 3 4 3 3 不同镁含量燃烧合成制备z r b ：粉体纯度的影响5 3 4 3 4 燃烧合成制备z r b ：粉体的放大化制备5 3 4 4 结论5 4 结论5 5 参考文献5 7 致谢6 0 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录6 1 u m p a 时粒度最小，1 0m p a 时硼元素的含量最高。通过对不同工艺参数制备硼粉 产物的分析，并结合热力学及动力学过程得出燃烧合成制备硼粉的反应机理。 通过对燃烧合成制备硼粉的实验室制备和放大化制备的比较以及放大化制 备挥发物的分析研究，得出镁过量1 0 的放大化制备的产物纯度可达到9 4 0 8 ，超过了其他工艺参数制备的产物的纯度。因此，放大化制备是可以实现的。 在不同镁含量的条件下，燃烧合成制备出z r b 2 粉体，通过扫描电镜形貌、 能谱及x r d 分析得n - 镁过量5 时的制备产物粒度最小，纯度最高。通过对 不同镁含量制备z r b 2 粉体产物的分析，并结合热力学及动力学过程得出燃烧合 成制各z r b 2 粉体的反应机理。镁过量5 时，燃烧合成放大化制备的z r b 2 粉体 产物的粒度在3 5i n n 之间，纯度及杂质含量与燃烧合成制备z r b 2 粉体的实验 室制备基本相同。 关键词：制备；燃烧合成；反应机理；工艺参数；硼粉；z r b 2 粉体； p u r i t yo fp r o d u c ti sp r e p a r e dw h e n t h er e a c t a n ta m o u n ti s10 0g t h es a m es a m p l e sa l e p r e p a r e dw h e n t h er e a c t i o nr a t i oi s1 w i 廿lt h ep r e s s u r eo f5m p a , t h ep a r t i c l es i z ei s m i n i l n u n la n dw i t ht h ep r e s s u r eo f10m p a , t h ep u r i t yi ss u p r e m e t h er e a c t i o n m e c h a n i s mo fb p o w d e ri n t h ec o m b u s t i o ns y n t h e s i si sr e s e a r c h e dt h r o u g ht h ea n a l y s i s o fd i f f e r e n tp a r a m e t e r sa n dt h e r m o d y n a m i c s b yc o m p a r i o no fp r e p a r a t i o nl a b o r a t o r yc i r c u m s t a n c ew i t l le n l a r g e m e n t , t h e v o l a t i l em a t t e ro fe n l a r g e m e n ti sr e s e a r c h e d t h u s ，t h ep u r i t yo fm ge x c e s s10 b y 9 4 0 8 w h i c hi sh i g h e rt h a no t h e rs a m p l e s e n l a r g e m e n to fp r e p a r a t i o nc a nb ef e a s i b l e i nt h ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sz r b 2p o w d e ri sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tm gm a s s s e m ，e d sa n dx r d w e r e u s e dt os t u d yt h e s es a m p l e s t h em i n i n l u l l lp a r t i c l es i z ea n d t h es u p r e m ep u r i t yo fp r o d u c ti sp r e p a r e dw h e nt h em ge x c e s sb y5 t h er e a c t i o n m e c h a n i s mo fz r b 2p o w d e ri nt h ec o m b u s t i o ns y n t h e s i si sr e s e a r c h e dt h r o u g ht h e a n a l y s i so fd i f f e r e n tm gm a s sa n dt h e r m o d y n a m i c s ，d y n a m i c s t h ep a r t i c l es i z eo f p r o d u c to fe n l a r g e m e n ti sb e t w e e n3a n d5l a i n t h ep u r i t ya n di m p u r i t yc o n t e n ta r et h e s a m ea st h o s ei nl a b o r a t o r yc i r c u m s t a n c e k e y w o r d s ：p r e p a r a t i o n ：c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ；p r o c e s s i n g p a r a m e t e r ；bp o w d e r ；z r b 2p o w d e r 硕士学位论文 第一章绪论 硼是人们很早知道的元素之一，但硼化学的独特性仅是近二十年来，由于 结构化学的发展才被发现的。近年来硼化合物的研究获得了迅速和多方面的发 展，硼化学领域的广阔性几乎可以同碳化学相比。 随着现代科学技术的进步，硼及其化合物发挥了愈来愈重要的作用。它们 已经从开始的原料角色进入到材料研究界的的舞台，并马上聚焦了各国学者的 目光。由于硼及硼化物具有的一些无与伦比的物理化学特性，使得它们在材料 领域具有很多的优越性能及非常重要的实用意义。我国硼工业处于较晚的发展 阶段，技术水平低，主要是以硼的粗加工为主，经济效益低。因此开发出一种 适于工业化生产的硼粉及硼化物的制备工艺对于我国的硼精细化工产品及硼高 新材料等产业具有极为重要的现实意义。 1 1 无定形硼粉的用途和应用前景 无定形硼粉是一类重要的硼精细化工产品，其用途广泛。主要应用于高能 固体燃料、含硼功能陶瓷、空间技术、炸药催化剂、安全气囊引爆剂、超导、 硼烷、多种硼化物和高纯卤化硼的原料、冶金、玻璃、电子等其它行业【1 1 。 ( 1 ) 反应堆的控制棒。在反应堆中起补偿和调节中子反应性以及紧急停堆的作 用。制作控制棒的材料其热中子吸收截面大，而散射截面小。硼能吸收大量 的中子，但不产生高能的丫射线也不会形成任何放射性同位素且资源丰富、 价格低，所以硼钢可作反应堆的控制棒。在原子能工业方面做防护材料【2 】， 做成的硼钢用于原子能反应堆。 ( 2 ) 硼是制造硼烷和多种高纯硼化物的原料。作为最初原料参与硼烷和硼化物制 备的，制备的硼烷可用作火箭和导弹的高能燃料。 ( 3 ) 在半导体、电力学方面，无定形硼粉在2 3 0 0 左右经过碳化处理后，用作 引燃管中引燃芯的阴极材料【3 】，也可做为制备优质阴极材料硼化镧的原料。 ( 4 ) 在化学工业方面，是制备高纯卤化硼的重要原料。 ( 5 ) 作为医药、陶瓷工业及有机合成的催化剂。 ( 6 ) 作为汽车的安全气囊引发剂。 ( 7 ) 用于特种合金钢的冶炼。硼在高温时容易与氧气和氮气作用，在炼钢时用作 除气剂。 ( 8 ) 生产硼纤维的原料。硼纤维抗张强度大，与环氧树脂制成的复合材料用于飞 机、导弹、火箭的制造。 燃烧合成制备硼粉和z r b 2 粉体及形成机理研究 ( 9 ) 焰火工业。 ( 1 0 ) 熔融铜中的气体清除剂。 我国是世界上硼资源比较丰富的国家之一，硼矿储量在美国、俄罗斯、土 耳其之后，位居世界第4 位【4 】。所以我们有条件将资源优势转化为产业优势以开 发其潜在的经济价值。要发展硼工业没有好的硼粉及硼化物的制备工艺作为产 业基础是绝对不行的。长期以来我国的硼制备技术与美国等还存在着一定的差 距，这一状况限制了我国在以硼为基础的高精产业上的发展步伐。因此，不论 是在硼制备加工的基础理论方面的研究还是在其制备工艺方面的研究都有很多 的问题亟需我们去研究解决。 1 2 硼化锆粉体的用途和应用前景 z r b 2 是一种十分有潜力的特种陶瓷材料，是超高温结构陶瓷的典型材料。 z r b 2 陶瓷具有熔点高( 3 2 4 5 ) 、硬度高( 2 2g p a ) 、导热性和导电性好( 9 2x 1 0 2 6q ) 、抗蚀性和抗热震性优良、固态相稳定等特点，此外，还具有好的化学 稳定性、捕集中子、阻燃、耐热、耐腐蚀和轻质等特殊性质1 5 6 j 。国内对z r b 2 的研究主要在2 0 世纪6 0 年代和2 0 世纪9 0 年代。2 0 世纪6 0 年代初期由于我 国核工业和火箭技术的需要进行过z r b 2 的研究。2 0 世纪9 0 年代，在复合材 料、高温热电偶保护管、冶金金属的坩埚内衬等耐火材料和静电涂层材料中都 得到了应用。国外对z r b 2 的研究开展得较早而且较深入。除以上几个方面外， 在电极材料、耐腐蚀耐磨涂层、切削材料和太阳能吸收膜等方面也得到较广泛 的应用。 ( 1 )z r b 2 是优良的特种耐火材料，可用作高温热电偶保护套管、冶金金属的 坩埚、铸模等。把硼化锆用作热电偶保护套管时，由于其气密性不太好及具有 导电性，因此必须与氧化铝质内套管配合，才能进行有效的测温工作。这种材 质的热电偶套管在熔化的铁水、黄铜、紫铜熔体中可以连续长时间使用。z r b 2 还可作为耐火材料的抗氧化剂。m g o c 和a 1 2 0 3 一c 系耐火材料添加z r b 2 的 性状和效果 7 1 ，表明z r b 2 在抑制作用对高于7 0 0 尤其低于1 2 0 0 温度下含碳 耐火材料的氧化是有效的，z r b 2 把气态的c o 还原成固态的c ，而生成的b 2 0 3 与m g o 或a 1 2 0 3 反应生成m g o b 2 0 3 或a 1 2 0 3 b 2 0 3 ，熔融相形成液相保护 层，从而阻止了氧的侵入，起到了抗氧化作用，添加后，制品的性能如抗氧化 性、抗侵蚀性和抗热震性都将大大提高，但在约1 2 0 0 以上高温，b 2 0 3 蒸发 量增加，抗氧化效果减弱嗍。 ( 2 )z r b 2 因为电阻率很低，导电机制为电子传导，适用于触点材料和电极材 料，可应用在金属热电偶的电极和高温发热元件中。1 9 9 4 年冯大淦【9 j 研制了一 种z r b 2 和石墨配对的套管式热电偶材料，经实验证明可在1 2 0 0 1 6 0 0 范围 2 硕士学位论文 内置于氧化气氛中工作，热电势数值较大，1 6 0 0 时可达7 0m v 左右，热电势 率较高，约5 5 州，热电势随温度变化呈单值函数，线性较好，在氧化性气 氛中经多次测试，其重复性为所测温度的l 1 5 ，短时间连续3h 以上测 试其最大变化为所测温度的0 5 - - 1 。它可在金属热电偶和辐射温度计不适用 的某些特殊场合的连续测温中发挥作用，是一种很好的热电偶材料【l o 】。 ( 3 )由于z r b 2 硬度极高，是很好的耐磨材料，在刀具和切削工具中有较好的 应用。此外z r b 2 因具有很好的耐腐蚀性能，国外对z r b 2 抗腐蚀、抗氧化薄膜研 究得很深入和透彻，并且应用得也比较多，z r b 2 还有其他的用途，如1 9 8 0 年 r a n d i c h 等【l l 】在光热太阳能吸收体中应用了z r b 2 薄膜。 ( 4 )z r b 2 陶瓷一般作为高温结构材料来使用，但是随着研究的发展和深入， 因为其具有很好的导电导热性能，如何更好地挖掘其在热学和电学性能方面的 特性，以便更好地加大在功能材料方面的应用程度和深度是该种材料新的发展 和值得研究的方向之一。 ( 5 )z r b 2 z 1 0 2 复合材料。将适量的z r 0 2 作为弥散相引入到z r b 2 基体中制备 z r b 2 z r 0 2 复合材料，发现可以有效地提高z r b 2 陶瓷的强度和韧性，这扩大了 z r b 2 在高温结构陶瓷材范围。当z r 0 2 掺入量为3 0 时，强度可提高6 0 左右、 断裂韧度可提高8 0 左右。复合材料的性能提高主要是利用了z r 0 2 相变增韧性 【1 2 ，1 3 1 o ( 6 )z r b 2 b 4 c 复合材料。fm o n t e v e r d e 等【1 4 】研究- j z r b 2 b 4 c 复合材料。采 用质量分数组成为8 3 z r b 2 + 1 3 b 4 c + 4 n i 的复合材料进行研究，其中 b 4 c 颗粒均匀地分散在z r b 2 中。研究结果表明，复合材料的机械性能比单一相 的z r b 2 陶瓷材料要好。常温下复合材料的断裂强度和扭曲强度是单纯的z r b 2 陶 瓷材料的2 倍左右。1 0 0 0 3h 抗氧化性能检测结果表明，z r b 2 b 4 c 复 合材料的抗氧化性能比单一相的z r b 2 陶瓷材料好。抗氧化性提高的主要原因 是，氧化生成的b 2 0 3 覆盖在复合材料的表面，形成一层致密的保护膜阻止了氧 化的进一步发生，起到了抗氧化作用。此外，由于第二相的引入降低了z r b 2 陶 瓷材料的烧结致密化温。 ( 7 )c a z r 0 3 z r b 2 复合材料。c a z r 0 3 具有较高的热膨胀系数，抗热震性能较 差。实际使用中常与导热系数较高的碳及非氧化物进行复合，以改善材料的性 能。而z r b 2 良好的耐钢液侵蚀性、抗热震性和抗氧化性正好可以与c a z r 0 3 优 势互补，复合出具有优良综合性能的c a z r 0 3 z r b 2 复合材料。实验结果表明， 随着z r b 2 含量的增加，复合材料的室温抗折强度、抗热震性均得到提高。这是 由于z r b 2 颗粒弥散强化作用所致。而抗热震性得到提高主要是由于z r b 2 增加， 降低了材料热膨胀系数【1 5 1 。 ( 8 )a 1 2 0 3 z r b 2 复合材料。将z r b 2 加入到以a 1 2 0 3 为主晶相的材料中，不 3 燃烧合成制备硼粉和z r b 2 粉体及形成机理研究 仅可以提高材料的机械强度，而且还可以促进烧结。有人发现z r b 2 的存在对 a 1 2 0 3 烧结的影响分两个阶段：当t 1 5 0 0 时，z r b 2 的存在阻碍舢2 0 3 的 致密化；而在t 1 5 0 0 时，由于硼酸铝液相的生成，从而使致密化程度大 大提耐1 6 1 。殷明、赵海雷等1 5 , 1 刀研究了刚玉莫来石一硼化锆复合材料。引入z r b 2 后，这种复合材料的显微结构为舢2 0 3 构成大颗粒骨架，莫来石和z r b 2 晶粒填 充在骨架里，并有少量的a g b 2 ( 9 a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 ) 穿插其中构成紧密堆积。由于 z r b 2 颗粒弥散强化和韧化，因此材料的室温和高温力学性能得到了明显的提 高。利用金属热还原法在铝碳材料中原位合成z r b 2 ( 3 z r 0 2 + 3 8 2 0 3 + 1 0 a l = 3 z r b 2 + 5 a 1 2 0 3 ) 。对合成材料的力学性能研究表明，材料的高温强度得到提 高，同时材料的抗氧化性能得到大大的改善。另外，采用b 2 0 3 、z r 0 2 、a 1 粉，利用自蔓延燃烧合成a 1 2 0 3 z r b 2 复合粉体。s e m 照片和高倍t e m 照片表 明复合粉体的晶粒发育良好，粒径属亚微米级。这种复合粉体的应用和推广， 能大大简化生产工艺、提高生产效率、节约能源、降低生产成本【l 引。 ( 9 ) t i b 2 z r b 2 复合材料。t i b 2 陶瓷材料由于熔点高和扩散系数低而难于烧 结。同时由于化学键特性的差异，在烧结过程中其晶粒沿c 轴方向的生长速度 显著高于其他方向，从而导致晶粒异常长大，致使材料性能劣化。陶瓷的固溶 复合技术是在不改变陶瓷晶体结构的前提下，通过置换某些组分元素，从而使 材料的性能得到优化。实验中，以z r b 2 作为掺加剂，通过热压烧结制备t i b 2 一 z r b 2 固溶复合材料。研究结果表明，随着z r b 2 掺入量的增加，固溶产物的晶格 常数会相应增加。当掺入量为8 ( 摩尔分数) 时，晶格常数出现最大值。另 外，由于固溶反应是在固溶界面层上进行，有效地降低了烧结过程中的晶界移 动速度，从而使材料的大晶粒细化1 1 9 1 。 ( 1 0 ) l a b 6 z r b 2 复合材料。单一相的l a b 6 材料硬度高、脆性大，加工比较困 难且使用寿命短，因而限制了它的使用。为了改善l a b 6 的性能，人们进行了广 泛的研究。文献 2 0 】中介绍的实验：采用碳热还原法直接合成l a b 6 z r b 2 复合 材料粉末，然后在复合材料粉末中加入适量的烧结助剂n i ，利用热压烧结工艺 制备l a b 6 z r b 2 多晶复合材料。复合粉末的制各机理为： l a 2 0 3 + 3 8 4 c = 2 l a b 6 + 3 c of 2 z r 0 2 + b 4 c + 3 c = 2 z r b 2 + 4 c of 实验结果表明，随着z r b 2 含量的增加，多晶复合材料的气孔率逐渐下降， 致密化程度提高，试样的硬度和弯曲强度增大。在这种多晶复合材料中z r b 2 的 质量分数为2 1 为最佳，此时弯曲强度比l a b 6 单晶材料提高了约7 0 、断裂 韧性比l a b 6 单晶材料提高了约5 0 。 ( 1 1 )z r c z r b 2 复合陶瓷材料。采用放电等离子火花烧结法( s p s ) 。在1 8 0 0 可以制得z r c z r b 2 复合材料。z r b 2 的引入在一定程度上弥补了单一相的z r c 4 硕+ 学位论文 陶瓷材料机械性能不足的缺陷。相对而言，烧结温度有所降低，抗氧化性能也 得到提高1 2 1 1 。 目前，z r b 2 主要是作为复合材料中的组成相以调节复合材料的结构和成 分。或者作为复相材料中的一相，考虑添加与之匹配的材料来改善其烧结性 能，增加其抗氧化性和强度等；而作为耐火材料来说，z r b 2 具有非常好的综合 高温性能( 高温强度、热震稳定性、耐腐蚀性、良好的导热性能等) 是很有发 展前景的高性能耐火材料。相信随着人们对z r b 2 结构和性能研究的进一步深入 一定会扩大其在无机非金属材料中的应用。 总之，z r b 2 是具有发展前途的材料，但是，它的研究和发展，与常规材料 相比，无论是开发还是理论研究都不是很深入和成熟，大规模应用也受到限 制。但从近几年的迅速发展来看，它隐含着很大的潜在力量，如能充分发挥其 优点，改善其缺点，必将得到更大的发展。 1 3 硼元素概述 硼最早是在1 8 0 8 年由盖伊- 卢萨克和塞纳德通过用钾还原硼酸分离出来的， 在同一时期戴维通过电解硼酸酐( h b 0 2 ) 在铂阴极上也分离出硼。这种产物是无 定形的不纯净的物质。穆瓦桑于1 8 9 2 年用镁还原硼酸酐得到了比较纯的硼。安 德里尔在1 9 2 9 年通过电解硼酸醉、氧化镁及氟化镁的混合物制得硼制品。由以 上方法制得的硼的纯度都低于用电弧裂解硼的氯化物、氢分解裂化硼氢化物而 制得的硼的纯度。在真空中将b b r 3 热分解或在氢气流中用火花分解b c l 3 的方法 制得的高纯硼，可用于测定硼的半导体特性及其某些合金特性。 1 3 1 硼的物理化学性能 1 3 1 1 硼原子的微观结构特征吲 硼的电子层结构：l s 22 s 22 p 1 价电子层：2 s 22 p 1 2 s 轨道上的一个电子激发到2 p 轨道上，于是2 p 轨道上就空了一个2 p z 轨 道。当它与其它元素化合时，因为有一个空p 轨道，故容易接受电子。其特征 是：硼原子在形成化合物时，易形成共价型化合物；硼原子的缺电子性；硼原 子具有共价性。 由于b 原子的价电子结构是2 s 12 p x l2 p y l ，它能提供成键的电子是2 s 2 2 p 1 ，还有一个p 轨道是空的。b 原子的价电子少于价层电子数，在成键时， 价电子未被充满，所以b 原子是缺电子原子，容易形成多中心键。 晶态单质硼有多种变体，它们都以b 1 2 正二十面体为基本的结构单元。这个 5 燃烧合成制备硼粉和z r b 2 粉体及形成机理研究 二十面体由1 2 个b 原子组成，2 0 个接近等边三角形的棱面相交成3 0 条棱边和 1 2 个角顶，每个角顶为一个b 原子所占据。 由于b 1 2 二十面体的连接方式不同，键也不同，形成的硼晶体类型也不同。 ( i t 菱形硼是其中的一种。 伍菱形硼是由b 1 2 单元组成的层状结构( 如图1 1 ) ，n 菱形硼晶体中既有 普通的。键，又有三中心两电子键。晶态单质硼的硬度大，熔点高，化学性质 也不活泼。 在a 菱形硼晶格中，每个二十面体通过处在腰部的6 个b 原子以三中心两 电子键六与在同一平面内的相邻的6 个二十面体连接起来，这种二十面体组成 的片层，层面结合靠的是二十面体的上下各3 个b 原子以6 个正常的b b 共 价键( 即两中心两电子键，键长1 7 1p m ) 同上下两层的6 个附近的二十面体相连 接，3 个在上一层，3 个在下一层。 硼原子半径为8 8p m ，电负性大( 2 0 4 ) ，故电离势较高，为7 9 2 4k j t o o l 。这 样决定硼原子在形成化合物时易形成共价型化合物。硼原子的成键特征如表 1 1 。 1 1 2 图1 1a 菱形硼的结构图 表1 1 硼原子成键特征表 尽管有n a 3 b 的存在，由于这类化合物结构颇为复杂，目前还没有人能确证 有b 3 离子的存在。 1 3 1 2 硼的主要物理性能阎 硼是地壳中的稀有元素，仅占1 5x1 0 石，通常以化合物的形式存在 于自然界中。硼原子半径小，电负性大，电离势高，表现为非金属性。在很多 6 硕士学位论文 性质上，硼族元素中，b 表现出特殊的亲氧能力，b o 键能为5 6 1k j m o l 。天然 硼有2 种同位素：硼1 0 和硼1l ，其中硼1 0 最重要。元素硼是一种特别硬而脆 的固体，硬度仅次于金刚石。硼单质有晶体硼、无定形硼两种。晶态硼不光有 黑色，且有黄色、亮红色的同素异形体，其颜色随结构及所含杂质不同而异。 它是一种特别硬而脆的固体，并有金属光泽，有高的电阻，导电率随温度升高 而增大。无定形硼是无嗅的黑褐色粉末，性质活泼，相对密度为1 7 3 ，常温下 在空气中是稳定的。加热至l j 3 0 0 时被氧化、7 0 0 时着火。不溶于水、盐 酸、乙醇和乙醚。它在一定温度下不与水、溴、氧反应。新制备而未经强烈灼 烧者微溶于水，能溶于硫酸、硝酸和熔融的金属( 铜、铁、铝、钙等) 中。单质 硼处于金属性和非金属性分界线上的性质，它是半导体，而不是金属导体，并 且按化学性质来分属于非金属。表1 2 是硼元素的基本性质。 表1 2 硼元素的基本性质 1 3 1 3 硼的主要化学性质豳】 硼的化学性质介于金属与非金属之间，既能与金属化合又能与非金属化合 生成各种硼化物。 ( 1 ) 与非金属作用 高温下b 能与n 2 、0 2 、s 、x 2 为卤族元素) 等单质反应，例如它能在 空气中燃烧生成b 2 0 3 和少量b n ，在室温下即能与f 2 发生反应，但它不与h 2 作用。 4 b + 3 0 2 = 2 8 2 0 3 2 b + n 2 = 2 b n 2 b + 3 f 2 = 2 b f 3 ( 2 ) b 能从许多稳定的氧化物( 如s i 0 2 ，p 2 0 5 ，h 2 0 等) 中夺取氧而用作还原 剂。例如在赤热下，b 与水蒸气作用生成硼酸和氢气： 7 燃烧合成制各硼粉和z r b 2 粉体及形成机理研究 2 b + 6 h 2 0 ( 曲= 2 b ( o h ) 3 + 3 h 2 ( 蓟 ( 3 ) 与酸作用 b 不与盐酸和氢氟酸作用，但与热浓h 2 s 0 4 ，热浓h n 0 3 作用生成硼酸： 2 b + 3 h 2 s 0 4 ( 浓) = 2 b ( o h ) 3 + 3 s 0 2 ( g ) b + 3 h n 0 3 ( 浓) = b ( o h ) + 3 n 0 2 ( g ) ( 4 ) 与强碱作用 在氧化剂存在下，硼和强碱共熔得到偏硼酸盐： 2 b + 2 n a o h + 3 k n 0 2 = 2 n a b 0 2 + 3 k n 0 2 + h 2 0 ( 5 ) 与金属作用 高温下硼几乎能与所有的金属反应生成金属硼化物。它们是一些非整比化 合物。组成中b 原子数目越多，其结构越复杂。 1 4 硼化锆概述 硼锆系统中存在三种不同组成的硼化锆：硼化锆( z r b ) 、二硼化锆( z r b 2 ) 和十二硼化( z r b l 2 ) 。其中二硼化锆在很宽的温度范围内是稳定的。生产中制得 的硼化锆多是以二硼化锆为主要成分洲。 z r b 2 为六方晶系c 3 2 型准金属结构化合物。在z r b 2 的晶体结构中b 。离子外 层有四个电子。每个b 与另外三个b 。以共价。键相连接形成六方形的平面网状 结构。多余的一个电子则形成空间的离域大兀键结构。b 。离子和z ，离子由于 静电作用形成离子键。晶体结构中硼原子面和锆原子面交替出现构成二维网状 结构。这种类似于石墨结构的硼原子层状结构和锆原子层状结构决定了z r b 2 具 有良好的导电导热性能和金属光泽。而硼原子面和锆原子面之间的厅b 离子键 以及b b 共价键的强键性则决定了z r b 2 的高熔点、高硬度和化学稳定 2 5 】。 z r b 2 主要理化性能参数如表1 3 所示，空间结构如图1 2 所示。 表1 3z r b 2 的基本性能参数 参数参数值 点阵常数a 熔点 密度r g c m - 3 热容j - m o l q k 1 形成热u t o o l 1 抗弯强度m p a 热导率w m k - 1 显微硬度g p a a = 3 1 7 0c = 3 5 3 0 3 0 4 0 5 8 1 2 0 3 2 6 6 4 6 0 2 4 3 2 2 1 8 硕士学位论文 弹性模量g p a 抗压强度m p a 洛氏硬度i - i r a 电阻温度系数。1 热膨胀系数口k 1 3 4 3 0 1 5 5 5 3 8 8 9 1 1 7 6 x1 0 - 3 1 6 8 8 l o 一6 图1 2z r b 2 的晶体结构模型 ( a = o 3 16 9 n m , c = o 3 5 3 0 n m ) 1 5 国内外研究现状综述 1 5 1 无定形硼粉的制备方法简述 1 5 1 1 硼烷裂解法制备无定形硼粉 硼烷裂解的原理是： 2 n a + h 2 = 2 n a i l 6 n a 】h + 8 b f 3 ( c 2 h 5 ) 2 0 = b 2 h 6 + 6 n a b f 4 + 8 ( c 2 h 5 ) 2 0 b 2 h 6 = 2 b + 3 h 2 具体方法为：先是在氢化反应器加入石蜡油，缓缓加热至1 0 0 时，将切 好的金属钠放入釜中，搅拌加热至2 0 0 ，停止加热，慢慢加入氢气进行氢化 反应，控制温度3 0 0 以下，反应完成后，然后将氢化钠加入带有搅拌器和冷 凝器的反应器中，稍加热后缓缓滴加三氟化硼乙醚络合物，生成的乙硼烷气体 经干燥( 5a 分子筛) 、再经放干冰的冷阱中精制后，送入电加热的石英玻璃裂 解器中，在高温下裂解析出元素硼。 9 燃烧合成制备硼粉和z r b 2 粉体及形成机理研究 该方法能得到纯度极高的无定形硼粉( 9 9 9 以上) ，但是这种方法最大的 局限是生产环境苛刻，中间产物二硼烷( 乙醚烷) 为无色气体，有厌恶的甜味， 为反应活性很高的易燃气体，能与空气形成爆炸混合物，爆炸极限0 8 8 8 。且具有剧毒，给生产操作带来很大困难与不便；其次，由于该方法属于气 相分解，在很大程度上限制了硼粉的产量，这种方法很难形成工业生产规模 2 6 1 o 1 5 1 2 卤化硼氢气热还原法闭 此方法所用原料为硼( 8 3 9 0 ) ，溴( 9 9 5 ) 。工艺步骤为合成、 除溴、精馏提纯、还原，获得高纯硼粉。 a 合成： 将立式电炉用电子自动定温器控制升温至1 j 9 5 0 左右，烘干的工业硼倒入 高温容器内，将液体溴加热，使其气化，与硼在9 0 0 9 5 0 反应生成b b r 3 液体： 2 b ( s ) + 3 b r 2 ( s ) = 2 b b r 3 ( 1 ) 经冷却后流入接收瓶。但溴化硼中仍含有杂质及多余的溴。 b 除溴： 游离溴和三溴化硼不能用精馏方法分离，必须在精馏前用除溴剂( m ) 将多 余的溴除去： 3 b r 2 ( 1 ) + 2 m ( s ) = 2 m b r 3 ( s ) 用电炉加热控铝i j b b r 3 溶液呈沸腾状态，间断加入除溴剂回流，直至溴除 去，至b b r 3 溶液无色为止。 c 精馏提纯： 依据不同溴化物的沸点，将除溴液于常压下精馏提纯。f e b r 3 熔点低，易升 华，即首先被馏出。在严格控制馏分温度下，铝、锡、锌、铅、铜、镍的溴化 物不易馏出，留在反应釜中。为确保溴化硼纯度，必须弃去前后馏分，收集 9 0 9 1 的馏分。 d 还原： 三溴化硼和氢还原反应式如下： 2 b b r 3 ( g ) + 3 h 2 ( 曲= 2 b ( s ) + 6 h b r ( 1 ) 通过控带l j b b r 3 液体，使其气化，与导入的干燥氢气混合，并于9 5 0 的反 应器内接触而析出硼。粗硼经过卤化及氢还原，其纯度可得到很大程度的提高 ( 含硼量可达到9 9 以上) 。但是由于该方法必须先得到粗硼，然后用b r 2 或 c 1 2 等卤族元素进行卤化处理，再用高纯h 2 把元素硼从硼的卤化物置换出来。 1 0 硕士学位论文 这种制取高纯硼粉的工艺实际上是粗硼粉再加工过程。由于多个中间环节的存 在，必然造成生产成本高及硼收率低；另外卤化剂及高纯氢气的使用不仅引起 环保、设备的防腐的问题，而且对操作要求非常严格。故这种方法也不适宜于 硼粉的工业化生产。 1 5 1 3 融盐电解法制取无定形硼粉【2 7 】 图1 3 电解试验装置图 1 d w k - 7 0 3 2 精密温度控制仪；2 电阻炉；3 炉盖；4 热电偶；5 钢棒直径6m m ； 6 电压表；7 电流表；8 桥式整流器；9 铁坩埚：1 0 瓷坩埚；1 1 石墨坩埚 电解法制取无定形硼粉是采用在氯化物或氟化物电解质体系中电解b 2 0 3 的 方法； 氯盐体系：n a c l k c i b 2 0 3 氟盐体系：n a f k f b 2 0 3 或n a f k f k b f 4 b 2 0 3 该方法与电解a 1 2 0 3 的方法非常相似。在该体系中，由于氧化物的分解电 压低于氯化物或氟化物的分解电压，因此，只要有氧化硼存在，优先分解的将 是b 2 0 3 从而电解出单质硼。电解法得到的无定形硼粉的品位不高，其中含有的 杂质主要为c 、f e 和砧。熔盐电解法具有工艺简单、成本低、产品杂质少、 纯度高的优点。但是因受电流效率影响、工作环境恶劣及非连续化生产的制 约，熔盐电解法没有得到进一步的发展。 燃烧合成制备硼粉和z r b 2 粉体及形成机理研究 1 5 1 4 金属热还原法制取无定形硼粉网 镁热还原法是目前最常用的也是最具规模的生产无定形硼粉的方法。盖吕 萨克及捷纳尔在1 8 0 8 年首次用钾还原硼酐而制得了游离状态的硼。1 8 9 2 年麻 斯山研究了镁热还原法制备元素硼。镁热还原法制得无定形硼粉的反应原理： b 2 0 3 + 3 m g = 3 m g o + 2 b 用盐酸去除m g o 及未反应的镁，即得到棕色的无定形硼粉。镁热还原法优 点很明显：生产流程简单，反应迅速，生产过程时问短，易于操作；反应是自 热过程，一经引发不需补充能量，节约能源；合成温度高，可以使大多数杂质 挥发而得到高纯产品；由于反应在封闭系统中进行，对环境污染小；适合于工 业化生产规模。但是，目前此工艺流程具有一定的缺点：用这种方法生产的硼 粉纯度在8 5 9 0 之间，要想得到较高纯度的硼粉须二次还原，提高了生产 成本，且生产过程中形成大量的废液，如果不加以回收利用，不仅对环境造成 极度污染，也是一种资源浪费。 1 5 2z r b 2 的