（环境科学专业论文）环境水样中有机污染物的多组分同时测定.pdf

摘要 s l m u l t a n e o u sm u u t i c o m p o n e n t d e t e r m i n a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t si n e n v i r o n m e n t a l 、7 l ，a t e rs a m p l e s a b s i i r a c t s i m u l t a n e o u s m u l t i c o m p o n e n t d e t e r m i n a t i o ni so n eo ft h eh o t t e s t r e s e a r c ha r e a si nr e c e n t y e a r s s i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o no f o r g a n i c p o l l u t a n t s ( n i t r o p h e n o l s ) i nw a t e re n v i r o n m e n tw a sp r o c e e d e db y d i f f e r e n t i a l p u l s ev o l t a m m e t r y i n t h e d e t e r m i n a t i o n ，t h e s e l e c t i o no fe x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n si s v e r yi m p o r t a n t ，s u c h a ss e l e c t i o no fm e d i u ma n de l e c t r o d e ， o p t i m a lp he t c m o r e o v e r ，a d s o r p t i v ep r o p e r t yo fc o m p l e xc o m p o u n d s o n e l e c t r o d eh a sb e e ns t u d i e db ys o m em e t h o d s ，s u c ha se f f e c to fs u r f a c t a n t s ， l i n e a r s w e e pv o l t a m m e t r y , n o r m a lp u l s ep o l a r o g r a p h y , e l e c t r o c a p i l l a r y m e a s u r e m e n t ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , c h r o n c o u l o m e t r ya n ds oo n a n ds o m e k i n e t i c p a r a m e t e r s o ne l e c t r o d er e a c t i o nw e r e c a l c u l a t e d i n a d d i t i o n ， s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fa n i l i n e ，b e n z i d i n e ，0 一n a p h t h y l a m i n e a n d p n i t r o a n i l i n ew e r ep e r f o r m e db yt h ef u l l s p e c t r u mt e c h n i q u e sa n dp a r t i a l l e a s t s q u a r e sb a s e do nak e r n e la l g o f i t h m ( k p l s ) t h e d i f f e r e n t i a lp u l s e v o l m m m e t r y i sc h a r a c t e r i z e da s h i 曲s e n s i t i v i t y , s i m p l ee q u i p m e n t a n d e x t e n s i v e a p p l i c a t i o n t h e m e t h o dh a sb e e ns a t i s f a c t o r i l y a p p l i e d t ot h e d e t e r m i n a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e ro f t h ec h e m i c a lr e f i n e r ya n dt h e c h e m i c a l i n d u s t r i a lp l a n t k e y w o r d s ：d i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y , s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o n ， o r g a n i cp o l l u t a n t ，f u l ls p e c t r u mt e c h n i q u e 2 内蒙古大学硕士学位论文 第一章关于废水中有机污染物多组分同时测定的概述 1 1 引言 环境与物质是人类赖以生存的基础。 随着人类生产的发展，社会工业化的不断进步，人类获得的物质越来越多。然而， 在这些物质给人类带来巨大的利益和享受的同时，人类健康以及其生存的环境地 球，都遭到了前所未有的破坏。工业三废的排放，化肥、农药的过量施用，草原、植 被的不断流失，导致各种有毒有害物质侵蚀了生物最直接的自然能源空气、水以 及土壤，并向着更高层次发展。酸雨、温室效应、臭氧层的破坏己远远超出国界而成 为全球性问题。震惊世界的八大公害事件，沉痛的还击了人类并为人类鸣响了警钟。 所谓环境问题就是这种反作用引起的必然后果。 为了解决或尽量减少环境问题，尤其是控制一些有毒污染物，人们也采取了一些 措施。但是早期制定的标准项目大多是基于生产量大、毒性强的物质。当时毒性多以 急性毒来反映，因其数据容易获得；有机污染物则以综合指标( b o d 、t o c ) 来反映。 随着生产和科学技术的发展，人们对环境问题的认识逐步深化，越来越感到只靠常规 项目，并不能说明环境问题，更不能客观地反映环境质量状况。现代医学发展证明， 一大批有毒污染物，特别是占绝大多数的有机污染物，即使在低浓度下，也可能对人 体健康和环境造成严重的，甚至是不可逆的影响。科学研究和污染实践证明，有机污 染物有下列污染特性： ( 1 ) 往往难以降解，并具有生物积累性和三致作用( 致癌、致畸、致突变) 或 慢性中毒； ( 2 ) 分布面积广，常潜伏于水、空气、土壤及食物中； ( 3 ) 有的通过迁移、转化、富集，浓度水平可提高数倍甚至上百倍，对生态环 境和人体健康存在潜在威胁。 因而，日益受到人们的关注。为了及时了解和控制有机污染物在不同环境中的污 染程度，人们也利用了各种监测手段，多采用气相色谱技术与色质联用技术，常用 于痕量有机污染物监测。近年发展起来的电化学分析方法，具有诸多优点，如设备简 第一章关于废水中有机污染物多组分同时测定的概述 单低廉、方法快速灵敏、易于操作等等，用其进行分析和测定，将起到事半功倍的成 效。 1 2电分析化学的发展 1 2 1 电分析化学的历史发展过程 将化学变化和电现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和 实验技术来进行分析和测定，就形成了电化学分析方法。 正如恩格斯所说：“电和热一样，也具有某种无处不在的性质，只不过方式不同 而已。地球上几乎没有一种变化发生而不同时显示出电的现象。”但人们认识电的性 质并与化学相联结来为人类服务，却经历了相当长的历史过程，其中电化学分析方法 开始于十九世纪初，近一百年才得到迅速发展。 1 8 3 4 年法拉第发表了“关于电的实验研究”论文，提出了著名的法拉第定律， 为电解和库仑分析奠定了基础。1 8 8 7 年s a r r h e n i u s 提出了弱电解质溶液的电离理 论。在此基础上，能斯特于1 8 8 9 年推导了能斯特公式，为电位分析奠定了理论和实 践基础。1 9 2 2 年，捷克海洛夫斯基在毛细管曲线理论基础上创立了极谱学。1 9 3 4 年， 尤考维奇提出了扩散电流理论和他著名的电流方程式，奠定了经典极谱学定性分析的 理论基础，次年，他们又根据扩散电流理论和能斯特方程导出了极谱波方程式，奠定 了极谱学定量分析的理论基础。这之后各国电化学和分析化学家积极开展极谱学的研 究，从理论到应用盛况一直不衰，并且派生出许多新的方法和新的技术，如极谱滴定、 示波极谱、方波极谱以及脉冲极谱等。新的技术不仅提高了设备的灵敏度，改善了其 分辨率，同时也促进了理论方面的日趋完善。 我国电化学的研究继四五十年代之后，从七十年代才真正得到发展。其间成果己 被前人作了总结“2 1 ，在此不加详述。之后，关于电分析化学的研究如雨后春笋，人才和 专著层出不穷。查全性的电极过程动力学( 1 9 7 6 年) ，详细介绍了各种分部步骤的 基本动力学性质、动力学参数的测定方程及电极过程动力学基本规律的应用和电极反 应历程的研究方法；高小霞、姚修仁的铂族元素的极谱催化波( 1 9 7 7 年) ，描述了 我国催化波的研究工作和在分析中的应用：田昭武的电化学的研究方法( 1 9 8 4 年) 一书，总结了他多年的教学和科研经验，内容包括数学基础、稳态研究方法以及电化 学测试方法和仪器等。这些专著对电分析化学的发展都起了很好的促进作用， 4 第一章关于废水中有机污染物多组分同时铡定的概进 1 2 2电化学分析在有机方面的应用 电化学分析方法在无机分析方面的应用，已为大家所公认，而其更引人注目的是 应用于有机分析。1 9 2 2 年提出极谱分析方法，1 9 2 5 年就用它研究了第一个有机物一 硝基苯。之后，有机极谱分析和无机极谱分析一样，也取得了迅速发展，产生了大量 论文和专著。虽然它从一个单一的分析记录很快就发展到可以进行多组分的分析，且 成为测定一定类型有机官能团的最简单的方法，但是由于其分辨率和灵敏度不高而受 到了很大的限制。所以，在五、六十年代，有枫的极谱分析在日常应用中处于衰落阶 段。由于脉冲极谱法的出现和p a r - 1 7 4 型脉冲极谱仪研制成功，使极谱分析的分辨率 和灵敏度有了很大的提高致使七十年代有机极谱分析进入光复时代。七十年代以来， 极谱分析的发展很快，它特别适合于中小型实验室，成为有机分析的重要工具。和用 它不但可以进行有机物的定性鉴定和混合物的定量分析工作，而且还可以进行以下工 作： ( 1 ) 有机反应的物理现象研究，如测定反应速度，结构式的鉴定，顺反异构和互 变异构平衡的研究等： 口1 采用控制电位技术，可选择有机合成的可能方法； f 3 ) 观察反应过程，测量其动力学与机理，确定反应的终产物，以及研究有机化 合物的些性质，研究反应中问体( 自由基) 等： f 4 1 利用徼电极技术，可直接进行生物活体研究工作。 极谱分析还可以和色谱法、质谱法、光谱法互相配合和联用，可解决各种各样的 有机分析问题。在极谱分析法测定有机物的应用中，尤以脉冲极谱分析法著称。它是 b a r k e r 在交流方波极谱研究的基础上，为了进一步降低充电电流和毛细管噪声电流 等的影响，提高极谱分析的灵敏度，发展起来的一个新方法。 1 3电化学分析的分类及研究内容 1 3 。l电分析化学的分类 电化学分析方法习惯地按照测量的电学参数分类。( 1 ) 测量溶液电导的方法称为 电导分析法。( 2 ) 测量电池电动势或电极电位的方法称为电位分析法。( 3 ) 将电子作 为“沉淀剂”使被测物在电极上析出，然后进行称量的方法称为电嘲分析法。( 4 ) 若 第一章关于废水中有机污染物多组分同时铡定的概述 测量电解过程中消耗的电量求出被铡物质含量的方法，称为库仑分析法。( 5 ) 若观察 电解过程中电流随电位变化的曲线进行测定的方法，称为伏安分析法。伏安分析法中 使用滴汞电极的又称为极谱分析法。 按i u p a c 的推荐，电化学分析法可以分为三类： ( 1 )第一类它既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析和高频滴定。 ( 2 ) 第二类它涉及双电层现象，但不涉及电极反应，如表面张力和非法拉第 阻抗的测量。 ( 3 ) 第三类它涉及电极反应，如电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极 谱和伏安分析法。 在极谱和伏安分析法中。也有很多派生的方法，其中的脉冲极谱法分为常规( 或 积分) 脉i 中极谱法( n o r m a lp u l s sp o l a r o g r a p h y ) 和差分( 或微分) 脉冲极谱法 ( d i f f e r e n t i a lp u l s ep o l a r o g r a p h y ) 。后者是现代灵敏度最高的直接极谱测定法。 近年来由于脉冲极谱法获得了广泛的应用，并企求更高的灵敏度，提出了不少新的脉 冲技术，如逆向脉冲极谱、差分常规脉冲技术及方波伏安法等。 1 3 2电分析化学的研究内容及成果 从现代意义上讲，电化学分析法至少包括成分和形态分析、动力学和机理分析、 表面和界面分析等方面的内容。 在化学成分分析中，脉冲极谱法是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分 析方法，其测定浓度低至1 0 。钿o l l ( 金属离子) ，特别在有机、生物和药物分析中越 来越显示出很大的潜力和优越性。九十年代以来，产生了大量相关论文和专著。用极 谱和伏安法测定的生物物质有胡椒碱，植物中的无机磷，s r 生物丙烯脂，青藤碱和 黄芩甙，陈皮甙，生物素，安力农；用于药物测定的有吡哌酸，米非司酮，头孢哌酮， 以及盐酸尼卡地平，舒必利，头孢拉定等多种药物；用于有机分析的有亚硝酸根的测 定，偶氮染料，硝基乙苯“3 ，痕量苯胺”“1 ，烟酰胺咖，酚类。“等的测定。 用单扫示波极谱和差分脉冲极谱法测定的药物有胱氨酸，抗坏血酸和金属硫蛋 白，司巴丁，氯米帕明，卡马西平，氟哌酸，头孢氨苄，金属硫肽，扑热息痛，地塞 米松磷酸钠，甲硝唑及醋酸氢氟可的松等；测定的有机物有邻苯二胺1 ，甲醛“，一 乙胺“，三聚氰胺，氯仿“，六次甲基四胺“；用吸附溶出伏安法测定的有机物有 6 第一章关于废水中有机污染物多组分同时测定的概述 盐酸金刚烷胺“，二苯胺“。 电极过程动力学干口屯极反应机理分析，是电分析化学的另一重要方面。电极过程 中常含有在溶液中或在电极表面上进行的化学步骤、新相的生成和表面扩散等。电极 反应机理，尤其是物质在电极上的氧化还原机理是十分复杂的，但它的研究结果对许 多学科都有借鉴意义，特别是在生物化学和药学领域。通过研究药物在电极上的反应 机理，可了解这些药物的生物还原过程，为药物的临床应用和药理药效的研究提供理 论依据。近年来，不少学者对各种极谱法的理论研究不断深入，并取得了新的成果。 张祖训等系统研究了示差脉冲极谱吸附不可逆波。，莫金垣等研究了卷积伏安法的半 微分新算法咖3 ，不可逆电极过程的平行催化体系“。方禹之等研究了常规二脉冲叠加 四阶微分伏安法可逆啪1 和准可逆嘲的电极过程。高小霞等研究了叶绿素a 和b 的单扫 伏安法及其在水溶液中的电还原机理，测定了吸附反应速率常数。”。李南强等深入研 咒，络台吸附坡的行为、机理，测定了有关常数”。1 。袁倬斌等探讨了电极反应中间 体( 自由基) 的行为及其应用机理。“。李启隆等研究了头孢氨苄及其同类物降解和电 极反应机理。“1 ，探讨了有机药物还原时常遇到的多峰和竞争吸附现象。”。 近十几年来才发展起来的表面和界面电分析化学，使得电分析化学跻身于高科技 技术领域，光谱电化学、色谱电化学和其他联用技术的发展，促使电分析化学摆脱了 传统研究方法的束缚，从分子水平上研究电极过程，材料表面结构，电极吸附形式， 氧化膜的性质等，促进了电分析化学的发展和在材料、有机、医学及生物方面更深层 次的应用。汪尔康等人系统地研究了盐酸喹啉和8 一羟基喹啉配合质子1 和双环己基 1 8 冠6 3 s 在水硝基苯界面的转移过程，探讨了其机理，测定了有关参数。 化学计量学方法在电化学分析中的应用，使电化学分析发生了质的变化。样条小 波、正交小波的引入，对高噪声电化学信号的噪声滤除，取得了满意的效果汹“；小 波变换和傅立叶变换的有机结合，较好地克服了含高噪声滤波后峰移位的问题。“；郑 建斌等用小波变换处理了二次微分交流示波计时电位信号，提高了分辨率1 。因子分 析的引入，解决了电化学分析中存在的许多困难，如数据解析、多元校正和化学基础 理论等，为电化学分析中多组分同时测定打开了新的局面。袁倬斌等用目标因子分析 法和单扫示波极谱同时测定了混合液中的三种维生素( p p ，b 。b ) m 3 ，高玲等用计 算机模拟研究了目标转换因子分析分辨重叠溶出伏安峰。”，刘思东等将人工神经网络 7 第一章关于废水中有机污染物多组分同时测定的概述 方法用于脉冲极谱重叠峰解析，成功的同时测定了邻、间、对二硝基苯混合组分“：。 基于上述，我们发现，电分析化学方法用于环境水样的研究还较少，尤其是对于 环境水样中有机污染物的研究甚少。所以，我们用电分析化学方法对环境水样中有机 污染物进行机理探讨，并在不予分离的情况下实现多组分同时测定。 环境水样中有机污染物通常具有以下特点： ( 1 ) 有机污染物分子比较大，多数含有苯环或含氮、硫或氧等杂环，或者含有 共轭双键结构，n 电子云在汞电极上交迭，有利于在电极表面上吸附； ( 2 ) 有机污染物分子中常含有氧、氮、硫原子等配位基团，如羟基、氨基或硫 基等，可与金属离子形成相对稳定的络合物； ( 3 ) 多数有机物分子中含有电活性基团，如氮基、硝基、羧基、偶氮基或其他 不饱和基团等，可直接在电极上发生还原或氧化反应； ( 4 ) 有机物在电极上的还原或氧化反应比无机离子复杂得多，往往分多步进行， 中间产物又多为自由基。 也就是说，大多数有机污染物分子具有电活性、吸附性和络合性等特征，这恰好 符合电化学分析法的要求：而环境水样中的有机污染物种类繁多，含量相对较低，电 化学分析法眙以测量微量和痕量物质著称。因此，用电化学分析方法测量环境水样中 有机污染物是我们的最佳选择。 在电化学分析方法中用于环境水样中有机污染物研究的方法很多，其中用于定 性、定量测定方面，较好的方法有脉冲极谱法、示波极谱法、卷积伏安法和线性扫描 技术等：用于吸附性研究方面，通常有电毛细管曲线法、微分电容曲线法、汞柱高法、 温度系数法、表面活性物质影响的方法、线性扫描和循环伏安法“”1 以及计时电量法 等。不论用电化学的哪种方法研究有机污染物，由于有机化合物的电极反应常有氢离 子参加，因此通常都在缓冲溶液中进行，其半波电位与氢离子浓度有关，而且，p h 的改变经常会导致反应产物的改变。可见，支持电解质和p h 值的选择是关键性的， 酸性和中性溶液不宜采用眦。这一点将会在以后的实验中体现。 在此之余，我们也用全光谱技术间接的同时测定了苯胺、联苯胺、甲萘胺和对硝 基苯胺( 将四种胺重氮化后，再发生偶联，转化成偶氮染料后测定) ，并用基于核心 8 第一章关于废水中有机污染物多组分同时测定的概述 矩阵原理的偏最小二乘法( k p l s ) 解析了其数据，得到了较满意的结果。其基本原理 及用法将在相应文中再作介绍。 参考文献 【1 】1 商喀汪尔南章畴跸带电制鼎蛸笔| 十年( 缭抄，分伊弛攀1 9 7 9 ，7 ( 5 ) ，3 2 9 5 5 6 囡商1 谭蠡我国电斛例岸韵窿拼噼涞( 缭移，分6 f 眦学，1 9 8 3 ，1 1 ( 1 ) ，6 卿2 圈蒲国冈t l , 耥吴守i 鞴电榔讹攀御巴中国粥钮沭大巍龇1 9 9 3 ，h 4 】壬罐圯齐秀贞，蔡金允基于偶合反应新陂糊啶绑自豇哂闰射鼬g 研究，分析胖，1 9 9 4 ， 2 2 ( 8 ) ：7 6 7 7 7 0 5 3 彭孝苇昊哲波张硅弹l l ，偶窝鹚陆锋鲣阶毋肄的电耐黍性晦高等学凑般芋学鼹1 9 9 3 ， 1 4 ( 】) ：田6 4 1 6 i 三 进氢马先嗥肖琉帚龋敬榜铺萄婕啶翰州馓虱肖盏二l 苯，分忻钡4 i 蛸习稷1 9 9 7 ， 1 6 ( 3 ) ：2 8 - - 3 1 7 】高甲友，间苇冯啭痕影鲥豹剃删锻学搠啶，分扩眦器1 9 9 7 ，2 5 ( 8 ) ：9 8 5 8 j 等铋宝戤唐彗勇等期翔硝 砸| 寓所方法及棚鼍窭研究，耐器墩化学学抿1 9 9 7 ， 1 8 ( 3 ) ：3 8 _ 3 9 0 c 9 9 刍腆，袁黼，维生素k 3 碉魏隧稳啪电雌掌研充分晓买验室1 9 9 7 ，1 6 ( 1 ) 卜_ 9 【1 0 】刍腆，菇撵斌2 5 抛戥搦冲鼬吲煦啶醒酬冶物，a m l q 髓a 血，1 9 9 7 ， 3 5 3 ：7 1 1 1 安镜嘎ml i 5 碱弓臻芬，奄群二魄畅破髑碧研冠刽测醴，1 9 9 3 ，1 2 ( 6 ) ：3 七 也 黎源侮牟嬗，甲l 躺莉郛洲波脚殆珏盼咿醐，分伊眦煞1 9 9 3 ，2 1 ( 7 ) ：8 0 4 - - - 8 0 7 1 3 朱瓣可，蔡基南陈现目等微廑卜z 胺诮赫瞄翻电分析澳耐学报，i ! n r 3 ，1 2 ( 2 ) ： 7 2 _ _ 7 5 【1 4 李平 黄蓖唰撵等单矧蔬删啶三翱稚郦) 研究理圈幽 卅擘哆溉，1 9 9 3 ， ( 2 9 ) 5 ：2 7 0 - _ 2 7 2 【1 5 = j 滥，廖宣勇，刺瑞环i 皮| 及i 普i ：搠犍水磁自垦氯仿，武矧孓学学报1 9 9 3 ，( 7 7 ) 4 ： 9 4 9 8 【1 q 赭眭温蓓，麒嘣酾谈扳 科剐徽宅揿啊砉匹躜触分 曰驻，1 9 9 3 ， 1 2 ( 5 ) ：5 7 _ j 5 8 【1 7 】宋云春荮彩捕j 杂意1 9 9 3 ，6 ：4 0 1 【1 8 】宋馐悔过玮，馏揪，判贼雅i 捷二霹胺，理岫撬p 雌 唰册，1 9 9 4 ，o o ) 3 ：1 4 1 - - 1 4 3 鳖兰差王垦查! 互垫堡墼塑兰望坌堕堕型塞塑塑堕 19 撇嵘，瞪剧忆脚懒猎期院( v i ) j 秸删普吸恫蜊痈豳哟侮捉解， 高等学庚挚豺艮，1 9 9 3 ，1 4 ( 1 ) ：4 7 _ 叫9 2 0 l i 身j 天翘莫金垣，卷嘣魍秸睁磁盼僦群躺馓此学澍臣1 9 9 4 ，1 5 ( 3 ) ：3 6 0 寻6 3 2 1 1 奠金垣不可逆嘣赃赡期嘶姣法捌 学研究分昕化学1 9 9 3 ，2 1 ( 1 2 ) ：1 3 8 7 _ 1 3 9 7 圈方禹乞寅嘶帛镰常缸堋神骱郾橱激钟瞄结珊删创歉耀呦里 仑 和验证，高等学陵化学学报，1 9 9 3 ，1 4q ) ：1 9 1 9 6 口3 j 赢写乞划孵，刍寄獠制霰堋沌勖口呼桶磁剜姆嵇砩 谁而蝴撰酣鲤 论和衄，高等学岗拦 学报，1 9 9 4 ，1 5 ( 6 ) ：8 1 3 _ _ 8 1 8 2 4 1 乔唠亭氛锷 每燕高纠唯蠡叩翱啪创馅钎亍为吼j 瞌决 哮报( 自榭扳) ，1 9 9 4 ，( 3 0 ) 6 ：6 8 5 _ 咱9 3 口5 李匍虱参嘴军，镓刁咣镓盼醐治吸嘲赫醪院， 1 5 31 贸3 z 6 1 萼哺强当孵劳懒嘭懒赚 辱珧察鲐吸| 咐靶始阅院，稚擎学校化学 学抿1 9 9 3 ，1 4 ( 2 ) ：1 9 7 _ 1 9 l i z 7 张士成懈辆锗专钉顿群撕瑚娜孵晚高攀端批糊1 9 9 4 ， 1 5 ( 1 ) ：3 1 寻6 圆李南强秘爵洙铟( ) 叼- 极喾鲐碉嘞翅辆h 究，州弼髓，1 9 9 3 ，1 2 ( 1 ) ： 刊_ 7 6 i 捌捆妻黯夸消强稀 吲卜萄融掰龉锎辟睇雒物蝴晰鼬孵院，高攀孝谢匕学 学报1 9 9 4 ，1 5 ( 9 ) ：1 3 1 争1 3 1 6 3 0 1 僦刍隅反肼腓( 自蛙) 的桃黼) ，悄醐。1 9 9 4 ，8 ：3 卜 3 7 3 1 q i l o n gl i ，s h a j a ic h e n ，s t u d i e so ne l e c t r o c 岫t i c a lb e h a v i o u ro f l e p h a l e x i n a n a l 凸锄a c t a ，1 9 9 3 ，2 8 2 ：1 4 5 1 眈 p 2 】李启隆黼n - 澌嘲孵踟诵解列轳物鼬毓伪蛳隗蒜糌校雌拌抿 1 9 9 4 ，1 5g ) ：3 3 9 - 3 4 2 p 3 】张雕毛橱溯咖始姑嗣劝抬趟惭中咖朔辆开究( 缭拙，冶金分昕 1 9 9 4 ， 1 4 ( 2 ) ：2 6 _ 一3 1 3 4 1 王昌叽俞泽穆汪尔嗪两憷琳翔磁由蛳龌苯痢确鄹促鞠院，化黼1 9 9 4 ， 5 2 ( 1 ) ：7 6 艘 3 5 1 橄黼黼哪己基1 8 冠6 茹蛳醒瞵肃靡抒的瞰生撇分怵撑， 1 9 9 3 ，2 】( 8 ) ：8 9 8 9 s 1 0 第一章关于废水中有机污染物多组分同时测定的概述 p 司x i a o y o n gz o u ，j i n y u a n ，s p l i n ew a v e l e ta n a l y s i sf o rv o l t a m t l e t r i cs i g n a l s ，a n a l c b e m a c t a ，1 9 9 7 ，3 4 0 ：儿5 _ 1 2 l 1 3 7 1 卢i j 、看毛莫金匾去翻弛噶糖冲离靛燃歇明捎方法研究( 1 ) ，高苷翱蝌乜学粉艮1 9 9 7 ， 1 8 ( 1 ) ：4 9 _ _ 5 1 p 8 】鲍仑军，莫金巨唐 瞒样条d 诳卵f 曲衙变脚掰髓引话扮析黼的拥，高筠学 校化学；习侵，1 9 9 8 ，1 9q ) ：1 9 3 _ _ 1 9 7 p 9 】郑猷，仲红疵张纽瓯小波鲻魁目j 于= 次数舻鼢筋铷针耐信争钾捐黼瞄g 取， 分析化学，1 9 9 i ，2 6 ( 1 ) ：2 5 2 8 4 0 】辛蠡袁嘲面邝平免单扭榜痢趣融 目标匿弼沛甜同时沏犍雪晰匿生藕分析实 3 蝗，1 9 9 7 ，1 6 “) ：2 1 2 3 4 1 】高嗡任守高计算咖勤；8 研究目标崩粗野玢析黼崮凝州杖峰，分佩喇坞缎， 1 9 9 7 ，1 3 “) ：2 7 石_ 8 0 4 司支【隐东，罗国蠡周勇等分扩醐 嬲胞射搬麓独管电泳赋面魏胡弱妹，分 槲毖1 o 罗7 二2 6 ( 3 3 ：2 4 9 - - - 9 2 5 3 4 3 支怊东，张隼萌，支特等， 、工 畸经雕争卅杖扮概嗣日寸 贝i 窿银间、对 4 璧萄，分 柝蚵学报1 9 9 8 ，1 7 ( 1 ) ：3 卜_ 3 6 4 4 】李启隆络合吸附波及其醪院( 综述) ，分晚赡式i 硪1 9 8 8 ，7 ( 5 ) ：6 哺6 4 习w o p s d d lr h s h a i ni 脚0 f a d 螂脚l 西日。c i 啪c l i v e 呻i n s t 硎a - a y 出嘧0 d e p o h 曜呐，a n a l c h e m ，1 9 6 7 ，3 9 ：1 5 1 4 - 1 5 2 7 闱l a v k o n e ，a d s c 卿o t = 1 ，a l 喇曲蛐l a n da i 岫c 郴h p 0 劬衲m d i n 斑日p 0 曲蹦 s v 旧e p v o l m - , m e a y ，日喊嘲砌c l a n ，1 9 7 4 ，5 2 ：3 5 5 m 李启隆极谱匐稚朝粥摘的关系，北制稀多岸学报( 自辅扳) ，1 9 8 4 ，4 ：9 1 9 5 嗍b a r d a j f 锄m e r l r ，日耐【d c h 目f i 捌m 锄o d s ，n e w y k ：j o h n w i e l y m a d s o n s ，1 9 8 0 ， 5 1 1 4 9 j w a g ，j a w - a d ，s m a r a x d ，p e l c i o a m f a f i a s ，蜘砬妇l o f 蛐g l 袖b y a 【b 删增s 啤吨蛔嗍，a n a l 舛，1 9 8 5 ，1 1 0 ：8 5 5 罚9 。 刚i 培，& 痂a m f 幽，j a w a d ，s m 捌，a b 啦坩鼬聃崦b m 唧o f s 烈 h o m a c r e s a a s e s t a t i c i 蛐d r o p e l e c a t x l e a n a l 0 勋a c t a 1 9 8 5 , 1 7 1 ：1 9 5 - 2 0 4 内蒙古大学硕士学位论文 第二章微分脉冲伏安法测定2 ，4 一二硝 基苯酚及其吸附机理研究 酚类是一种常见的有机环境污染物，多采用4 一氨基安替比林比色法测定。3 ，但 方法的摩尔吸光系数e 仅为1 4 1 0 一，且受到一些氧化性和还原性物质的干扰，不 能直接测定有色样品。本章利用2 ，4 一二硝基苯酚本身具有电活性这一特点，采用 微分脉冲伏安法直接进行测试，结果表明，在n a h c o 。- n a 2 c 0 3 ( p h = 9 6 0 ) 介质中有一灵 敏的吸附波，e p = 一0 4 3 v ( v s a g a g c l ) 。经对各种条件探讨后，提出了一种灵敏、可 靠的测定2 ，4 一二硝基苯酚的方法，并研究了体系的电化学吸附陛质。该方法准确、 简便、灵敏度高，用于废水中2 ，4 一二硝基苯酚的测定，得到了良好的结果。 2 1 实验部分 2 1 1 仪器与试剂 b a s 一1 0 0 a 电化学分析仪( 美国制造) ； p a r 一3 0 3 a 静态滴汞电极( 三电极系统：工作电极h m d e 参比电极h g a g c l ，对 电极p t 丝) ； p h s 船型精密p h 计； 2 ，4 一二硝基苯酚标准溶液：准确称取2 ，4 一二硝基苯酚1 8 4 1 9 ，在室温下用 水溶解，并用水稀释定容至l o o m l 容量瓶中。溶液浓度为1 0 1 0 1 m o l l ，在冰箱中 保存，用时可逐级稀释。 0 2 0 m o l ln a h c o 广_ n a 。c o 。底液：分别称取8 4 9 和1 0 6 9n a h c 0 3 和n a ：c 0 。分别 以水溶解定容至5 0 0 m l 容量瓶中，用时以6 ：4 配制( 体积比) ，p h = 9 6 0 。 以上试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水，通氮气除氧。 2 1 2 实验方法 取适量2 ，4 一二硝基苯酚溶液于2 5 m l 的比色管中，加入8 o m l0 2 0 m o l l 的 n a h c o 。一n a ：c 魄( p h = 9 6 0 ) 底液，用水稀释到刻度，摇匀后移入电解池中，通氮气除 氧气2 m i n ，然后进行测定。结果如图2 一l 。 第二章微分脉冲伏安法测定2 , 4 二硝基笨酚及其吸附机理研究 2 2 结果与讨论 c 乱s e ( v d i ? d 图2 - 1 2 4 一二硝基苯酚的伏安图 f i g 2 - 1 v 0 1 a m m o g r a m so fz ，4 - d i n i t r o p h e n d l 2 2 1 底液的选择 本实验对乙二胺n h 。c l ，b - r ( b r i t t o n r o b i n s o n ) 缓冲液，h 出o , - n a o h ， n a h c o 。一n a ：c o 。，n h 3 h 。0 一n h 。c 1 等底液进行了试验，结果表明，以n a h c o 。一n a 2 c 0 3 为底液 时，测定的峰电流大且峰形好。因此选n a h c o 。一n a ：c o , 为测定底液。 2 , 2 2 p h 值的影响 实验表明，p h 值在8 5 0 - 1 0 6 2 之间，i 。值基本不变，见图2 2 。本实验选p h = 9 6 0 ， 缓冲溶液用量选8 o m l 。 2 1 8 1 6 1 4 81 0 p h i i i 圄2 - 2 体系的饰值与峰电流关系图 f i g 2 - 2 r e l a t i o n s h i po fp ha n di 。 1 3 已_【x)避媾脚彗 第二章馓分脉冲伏安法测定2 , 4 一二硝基苯酚及其吸附机理研究 2 , 2 3 仪器参数的选择 在最优实验条件下，对方法及仪器的参数进行了优选，结果如表2 一l 。 表2 - 1 仪器的最优参数的选择 t a b l e2 - 1 o p t i m mp a r a m e t e ro fi n s t r u m e n ta tp h = 9 6 0 2 2 4 线性范围及检测限 在试验条件下，酚浓度在4 o x l 0 一一6 0 x 1 0 1 m o l l 范围内和峰电流呈良好的线 性关系回归方程为i 。- i 5 4 6 + 2 2 5 9 c ，相关系数为0 9 9 8 0 。检测限为8 0x1 0 o l l 。 2 2 5 稳定性实验 结果表明，溶液配制后即可测定，且达到最大值，放置2 4 h 后，峰电流及峰电 位无明显变化。 2 2 6 干扰实验 2 ，4 一二硝基苯酚溶液浓度在4 0 xl o o l l ，允许误差为5 情况下，1 0 0 0 倍 的n 町，s o 。”。n 0 2 一，b r 一，c 1 ，c a ”，m g ”：1 0 0 倍的f e ”，c u ”，苯酚，q 一萘酚：1 0 倍的m n ”，z n ”，间硝基苯酚；5 倍的c o ”，对硝基苯酚，邻硝基苯酚无干扰；1 倍的 苯胺，对硝基苯胺在低温时( t ，p h = 8 5 0 。 以上试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水，通氮气除氧。 3 1 2 实验方法 取邋量m - n p 和p - n p 溶液予2 5 m i 院色鸶中，燕灭i 0 o m l 乙二胺一氯纯铵 2 第三章间硝基酚和对硝器酚的同时捌定及动力学机理研究 ( p h = 8 ，5 0 ) 底液，用水稀释到刻度，摇匀后移入电解池中，通氮气除氧2 m i n ，在一3 0 0 9 0 0 】 v 范围内进行扫描，分别在- 5 0 0 m v 和一6 9 0 m v 处出现吸收峰，如图3 一l 所示， 其中a 为被测物的伏安曲线，b 为空白底液的伏安曲线。 0 3 - 0 , 60 圆 3 2 结果与讨论 卫一0 王国 图3 1 - n p 和p _ n p 的伏安图 f i g 3 - 1 v o i t a m m o g r a mo fm n pa n dp - n p 3 2 1 底液的选掸 本实验对乙二胺一m l ，g - r ( b r i t t o n - r o b i n s o n ) 缓冲液，l i m b 0 3 一n a o t t ， n a h c 嘎- n a 2 c o 。，n h ，h 2 0 n h , c i 等底液进行了试验，结果表明，以乙二胺一氯化铵为底 液时，测定的峰电流大、峰形好，且互不干扰。因此选乙二胺一氯化铵为测定底液a 3 2 2 p h 值的影响 实验表明，m - n p 在p h 值为8 0 0 9 0 0 之间，i ，值基本不变( 见图3 2 中a ) ， p n p 在p h 值为8 0 0 以后i ；值几乎为平台( 见图3 2 中b ) 。本实验选p h ：8 5 0 ，缓 冲溶液用量选1 0 o m l 。 第三章闻硝基爵和对硝基酚的同时测定_ 爱动力学机理研究 5 量 i 4 避 脚 髫 3 l 卜a 卜b ； 7 1 0 强3 - 2 ，搭系的蟒毽与漳穗流关系臻 f i g 3 - 2 r e l a t i o n s h i po f 州a n di p 3 , 2 。3 铰嚣参数懿选择 、 在最傥实验条馋下，对方法及仪器豹参数进行了优选，结果努表3 - i 。 表3 - i 仪器的最优参数的选择 t a b l e3 - 1 o p t i m a lp a r a m e t e r so fi n s t r u m e n ta tp 黔8 ，5 0 3 2 a 线性范墨爰检戮狂 一 在试验条毋下，撙一躲翻扩船黔浓度分裂在4 o 1 0 l 喝o x1 0 气。l l 积2 ，0 1 0 一4 0 i o 。5 m o l l 范围内和峰电流星良好的线性关系回归方程分别为 i ，= e 。0 7 2 8 + 0 3 4 2 20 和io = 一0 。0 8 2 8 + 0 4 1 8 7c ，相关系数分舅为0 9 9 9 7 移0 9 9 9 8 。 检测限分别为8 ，0 1 0 o l l 和6 0 1 0 气o l l 。 3 , 2 。5 稳定性实验 结果表嚷，溶液配制磁霹可溺定，虽这翻最大值，敖鬣2 4 h 嚣，漳魄流及蜷泡 第三章间硝基酚和对硝基酚的同时测定及动力学机理研究 位无明显变化。 3 2 6 干扰实验 当m n p 和p n p 溶液浓度分别在2 o x1 0 一m o l l ，允许误差不超过5 情况下， 5 0 0 倍的瞳n g ，m g ”，n 町，s o 。，n 町；5 0 倍的c a ”，c u “，苯酚，甲萘酚；5 倍的m n ”，h g ”， 苯胺，甲萘胺；0 5 倍的c o ”，n 一对硝基苯：0 0 5 倍的对硝基苯胺均不干扰。 3 3 吸附性质的验证 对于m - n p 和p - n p 同时测定的吸附性质的探讨，用同第二章的方法进行了验证， 发现，i 】一n p 和p - n p 的混合体系也具有吸附性，且是完全不可逆的弱吸附体系a 3 3 1 表面活性荆的影响 加入表面活性剂后，使体系的峰电流i 。下降，以至消失，说明体系具有吸附性。 这是因为加入的表面活性剂使汞滴的表面张力减小，从而使其吸附能力减小甚至消 失。但表面活性剂性质不同，对电极过程的影响也不同“一。本实验研究了明胶( a ) 、 十二烷基苯磺酸钠( b ) 、四甲基氯化铵( c ) 、四丁基碘化铵( d ) 四种性质不同的表面活 性剂对体系的影响，结果如图3 3 。 i _ 一a 一b - 一c 一- x - d i l - - - - - - - - - - - - - - _ j 表面活性剂质量百分含量( xl 旷) 图3 - 3 ，表面活性剂的影响 f i g 3 - 3 e f f e c to fc o n t e n to fs u r f a c t a n t so ni p 第兰章间硝基酚和对硝基酚的同时测定及动力学机理研究 3 3 2 线性扫撬伏安法( l s v ) 当静止时间t = os 时，m - n p 和p - n p 的i ，与u “2 量线性关系( 见圈3 4 中1 和2 ) ， 此现象恰好符合r a n d le s - s e v e i k 方稷锄， 即 i p = 2 6 9 n “强d 1 7 2u 7 2 c 。 ( 2 一i ) 浚龋诧辩毫援避稷主要受扩教邀滚控卷l ；当爨壹黠霆t = 2s 霹，i ；与口“2 已不璧 线性必系( 见图3 - 4 中3 和4 ) ，而是比式( 2 1 ) 中的i ，要高，说明此时己存在吸附a 这是阂为所车罄的i 。一部务由筑( 2 - 1 ) 计算蔼褥，邵幽扩散产生；勇一部分翔是由蔽 附而产生。趿此证明此体系具有吸附性。 3 0 诧 宁 22 0 w 翘 姆l o 艘 激 o l 兰三至三三三圉 1 0 扫描速率u 1 2 图3 4 扫速平方根岛峰电流芙系 f i g 。3 - 4 r e l a t i o n s h i po fu ”a n di 3 0 。3 常瘦敷；申辍谱法( n p p ) 当从一3 0 0 m y 向一9 0 0 m y 方向正扫时，出现两极谱峰，而发扫对，没有峰出现，见 蚕3 - 5 。由魏说黉体系吴有彀鬻淫，艇哭有爱癍耪吴窍啜辩毪。 3 3 4 电毛细蟹鳆线( e 鼎) 将空白底液( a ) 和含有适量m - n p 和p n p 的底液( b ) 分剐在一3 0 0m v 一一9 0 0 m y 第三牵同硝基酚和对硝基酚的同时测定及动力学机理研究 范围内扫描制取电毛细管曲线，见图3 - 6 。后者的电毛细管曲线明显低于前者，且 在一0 5 0v 处出现一切口。说明在含有m n p 和p - n p 的溶液中，电活性物质的吸附能 力较强，使汞滴表面张力减小致使汞滴自由下落时间缩短，表明该体系在电极上具有 吸附特性。 霉l e 1 2 0m y s ，静止时间t - 2 0 s 时， 体系的峰电流几乎完全由吸附电流贡献。用c c 法所测得的吸附电量q 。，再由公式 q 。= n f a r ，目p , - - 求得吸附量r 。其中，n = 2 ，悬汞电极面积a = o o l t c m 2 ，f 为法拉第常 数。实验结果表明