（材料学专业论文）熔纺拉伸致孔法聚氨酯聚丙烯腈共混中空纤维膜的研究.pdf

天津工业大学硕士学位论文 摘要 本文对拉伸相界面分离成孔机理，p a n p u 共混体系，p a n p u 中空纤维膜 的熔融纺丝拉伸致孔工艺及p a n p u 共混膜的结构和性能作了研究和探讨。 首先对相界面分离成孔机理作了探讨。结果表明对于“海一岛结构”非相容 性共混高聚物中空纤维，经拉伸后，能形成相界面分离孔。其中共混高聚物的相 界面，共混组分的泊松比，分散相的平均粒径和粒径分布，分散相的浓度和均 一性等因素影响相界面分离孔的数目和网络化程度。 研究了p a n p u 共混体系。结果表明p a n p u 为热力学不相容体系，当p a n 含量在o 3 0 之间，p a n p u 为“海一岛结构”两相体系，其中p a n 为分散 相，粒径范围在o 5 4 儿m 之间。随着p a n 含量的增加，p a n p u 共混体系的流 动性迅速变差。 研究了p a n p u 共混物的熔融纺丝工艺。结果表明纺丝温度在1 9 0 - - 2 0 0 。c 之间，螺杆转速 ； t 绝对温度( k ) 。 仅当g 。 0 时，混合才能自发进行。 在许多情况下，热力学褶容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力2 外。商关 高混高聚物相容性的理论除了较早的h u g g i n s - - f l o r y 璇论外，还育后来相继发展 起来静状态方程理论、气豁螽袼毽论、强稷亘 乍丽模黧毽论帮混合热理论等，毽 这魑理论郯秃法广泛蟪适瘸于务糖混合传系，存农鞠照鲢不足，嚣兹麓照子发震 黔段。 9 必津工业大学项士学位论文 2 。2 芙滢嚣篡要嚣理论 一般而富，在两种聚合物的共瀹物中存在三种区域结构：两种聚合物各自独 立的相和两相之间的界面滕。界面层也称为过渡区，在此区域发生两相的粘合以 及两释聚合物链段之间酶襁互扩散。界蟊鼷酶缩梅薄熬混物靛萑瘊筵着决定浚静 彩镌，当梭戒共混耪的蔼耱聚合铹之润其蠢一定疆凄豹分予缀混会辩，籀戛之阕 育定程凌憝扩数，界瑟瑟熬幸篝麓懿t 分突出1 2 ”。 共混离聚物的形成可分为礴个步骤。第一步是两棚之间的相互接触，第二步 是两种聚合物大分子链段之间的桐互扩散【州。增加两桐之间的接触面积无疑有刹 予大分子链段之间的相互扩散，提高两福之闻酌猎合力。霞此，在蕻混邋程中傈 证两稚之闷的高度分散，适当械小褶畴尺寸是菲常重娶的。界面屡的蘑度主要决 定予两耱聚合裼静褥容毪。魏羚，浅与大分子链羧尺寸、缝戏戳及籀分离条件有 关。基本不混溶蜘聚合物，链段之闯只有轻微的襁互务“敬，因两两糟之间奇非常 明鼹积确定数楣界瓤。随羲两秘聚合物之阅混溶性的增煳，扩散程度提搿，褶界 面越来越模糊，界莉层厚腚越来越大，两桶之间的粘合力增大。完全相容的两种 聚合物最终形成均棚，相界面消失f 2 l l 。 鑫蘸关予莽瑟的理论髓点众说不一，毽较麓藏熟懿怒嵇合熬拶激遴论。 f l e l f a n e l 认为，聚合物链段之阉会发生稳互扩教袋象，这撵霹叛降低箕巍出裁， 莠彤成爨露| 2 5 j 。此势，w i j 试图憋出嚣秘聚合物与共溶裁缝戏豹三元髅系褥到豹 界赋理论用于研究不含溶剡的聚合物共混体系的界面2 7 l ；r o e 也以类似的理 论来处理具有足够界面厚度的热力学问题睇8 1 ；n o s e 则讨论了溶液分离相界丽热 力学1 2 9 i 。以上筠楚基于聚合耪镰浚完全自由的请狁，氨当共漉体系豹界瑟足够簿 时，其结黎满足缀隈条 串下瓣熟力学簧求。 2 3 膜过滤机理 殷谈为，簇戆分离逮择援缝主饔鼗凌予藩l 壤牵葶辩与蔽分离耘蔟之溺的化学 亲耨滢激殿簇的徽魏结梭等印1 。瓣予定鹣棱筵溅赍袋蠢言，膜静遽透镶宝餮取 决于骥的孔隙率、孔径及其分礤、孔道结构秘膜蜘厚度：分离率主鬻取决予膜的 天漆王业大学硕士学蛾论文 孔径及蕻分布、孔形和孔邀结构以及膜材艨的秘傀往廉。因此，通过控制膜辩微 纲结构嗣微孑l 形态，可以获褥具有特定选择分离魏辘和渗透性能的分离貘。 不剐的膜分离过程，其推动力也不同。常见的超滤、微滤及发渗透都楚以压 力差为推动力，使些缌分透过膜，而另一些缀分则被膜截留，从而达到分离的 羁熬；气体分离则是跌浓瘦茇为撼潮力；爵电渗辑跫接媛带电旖膜在魄艇差雅动 力的母# 罔下，从水溶渡中分离离子熬秸有效方法。 徽孑l 滤貘( 越滤彝擞滤) 豹分离壤理跫奁骥鼹嬲的蘧力差魏推动力下，膜孔 对溶液中熬悬浮微粒教翁分髂期。决定截塑效果豹主簧因素是骥豹表露活燃层 上翡徽强大小及彩状。骥豹糖位蠖矮瓣其分褰性煞影豌不大。豫了黪分穆瘸秘， 袋袭覆、微巍海翡缀醛以及糍孑袭貘魏孛戆滋罄簿逡起到菜穆稷凄熬戳黢 笮麓。 徽藐滤胺瓣藏鬻俸愆犬髂分力竣下泻癸剐： 膜袭面朦截籍：龟括梳槭截留作用，蔽辩截鬣释精，絮桥截承律溺。 膜海帮截翟；壶予貘内帮徽魏豹不麓鲻等毁熬裁餐鞠缓鬻 翩如 l 垫熊篓鲤 | 爨墼蹩鳖| 鏊堑蕉嫠i ( 矗妯) 图2 - l微礼膜的过滤机理示意图 ( 的黢黥表露缀餐终艨) 骥嶷部熬嬲络裁罄捺用 天津工业大学顿士学位论文 3 , 1 蹇聚貔及纯学试裁 第三章：实验部分 实验中所厢聚氨酯为聚醚型，黧号l l ，硬度( 邵氏a ) 8 0 _ + 2 。其它主要 试刹见表3 - 1 。 衰3 - 1 实验中主瑟化学试剩、原料的规格及来源 试裁名称餐格试麓来源 聚氨醮 纤维级天津市大邱庄泡沫厂 ( p u ) 凝嚣燎精 纤维缀吉林奇峰化绎有鞭公司 ( p a n ) 二荦基荦酸鞍 分析纯天津仡擎试剂公霹 ( d m f ) 二甲基乙醚胺 工业纯上海向阳化工厂 ( d m a c ) 卵清蛋白m = 4 3 0 0 0市售鸡蛋蛋清 甘油分析纯天津市化学试剂三厂 拣二被分轿缝天津市他学试裁二厂 聚酰胺市售天津审津宁三和化学鸯限公司 环氧树脂市售挺辰化工无锡树脂厂 3 2 实验纹撩 表3 - 2 实骏中主要仪器规格、型号及生产厂家 天津工业大学矮士学位论文 摹螺抒辚畿凝 s j 2 0 8 2 5上海轻瓿模其厂 电光分撅天平懈3 2 8 b主海天平仪器厂 双篱德光照微镜x p l d灏天精密光学有限公司 滤速器实验室自制 紫外分光光度汁u v i l o o 型j e 京瑞利分析仪器有限公蠲 熔融掇数测试使x r z 4 0 0吉猕大学蕊械厂 扫描毫子鬣微镜k y k y 2 8 0 0就索疆学仪器厂 鬯子零纱强力试骏搜y ( 妁6 l裂她枣媳予仪撩有跟公司 傅立时级外光谱仪v c t o r 2 2德国布蛰克 t g _ d t a 分析仪避学标准型日本 真空烘箱2 k 8 2 b上海实验仪器总厂 搅拌器卜8 4 0 1天津市牮兴科学仪器厂 秽表3 9 一l主海手袭厂 3 3 p a n p u 巾象纤缝膜的嬲鍪 3 3 1 p a n p u 共澹讶片的澍备 褥p a n 释谨u 在囊空绥麓分鬻于澡聪，按一定 l 翻将p a n t p u 嚣予溶解 釜，在6 0 。c 搅拌下溶于d m f 或d m a c 中，配成浓度为3 0 的溶滚。在凝嬲浴 中脱除溶荆形成丝条后，樽剪切成切片。切片先在鼓风烘箱中在5 0 。o = p 燥6 小 时，除去表面水分，再在瀛度：6 0 c ，真嶷度隧鬻黝 v ，撑，打打，? ，打， r mv _ - * m - - - - _ w - 一 ，一银绒投内部空洞 y ，? ，l 图4 - 拉伸相界面分离成孔机理示意图 如图4 1 所示，共混高聚物在外晁控 申应力的作用下发生形变，由于存在 结构的不均一性，从而产生应力集中现象，在相界面处会产生银纹和相分离界面 空滠。怼予魂耀聚会纺，表瑟缺髌，空溺及其它缝搀缺陷都是壤纹豹弓| 发中心。 对于共混高聚物，其相界面是引发银纹的主要场所。 对予糖和力较大的赛瑟，当羧律应力较小时，薅状分激裙作为应力集中俸， 诱发大量的银纹，随着拉伸应力的进一步增大，越过两相界面的粘和力，同时由 予共混组分的泊松比不相同，相界面遭到破坏，形成眼状相界面分离空洞。对于 凝和力缀小豹槿赛蘑，受到较，l 、瓣拉 孛瘦力，直接形戏麴嚣覆空浏。 要制备拉伸相界面相分离共混膜，控制相界面分离孔的以下两个结构参数至 关重要。 1 相界面分离孔的数目。 2 丰目群面分离孔的网络化程度。即相界面分离乳相互贯穿的程廑。 对予瞧拉傍棚赛霭成孔法制螽共混分舞貘来讲，以下几个因素影婀着上述两 天津工业丈学硕士学位论文 个关键参数。 1 高聚物共瀹缀分的稻容侄。聚合物之滴的稻容经是邃择适宜共混方法静重 要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因索。在许多情况下，热力学相 容憔是聚合物之问均匀混合的主要推动力l 矧。两种聚合物的榴容性越好就越容易 秘互扩教露达至g 均匀弱漫合，过渡嚣就越宽广，期器瑟越模颧，握跨越，3 、，嚣耀 之间的结合力也就越大。有两种极端的情况：其一是两种聚合物完全不相容，两 稀聚合戆链段之阕熬稽互务。数蘸蠢掇，l 、，麓赛蟊禳甓显，荚结栗楚滋溶程较差， 共混物性能不好；第二种悬两种聚合物完全相容或相容性极好，这时两种聚合物 可以完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系。这两种极端情况都不和 予撩爨西分裹魏豹澎戏。一般恧言，我 i 、j 所嚣要的是黼秘聚会物有逶中的揠餐性， 从而制得相畴大小适宣、分散均匀、两相之悯结合力较强的复相结构的共混产物。 这类共演聚合物繇整疆懿籀分离怒微溪豹竣甄徽躐豹稻分离，在终或上是稳匀 的，而不再有肉眼精得见的分层现魏。当分散程度较高时，甚至在光学显微镜下 也难以观察到两褶的存在，憾是用电镜在高放大倍率下还是能观察翻两稆缩构的 存强。具有部分棚骞性且攘容性较麓的共混离聚物楚铡各棚分离微孔膜的纂础。 2 共混物的相界面。从宏观上来讲，界筒层的存在体现共混物组分之间的相 容瞧。慰予耱容豹共混寒聚甥，程器嚣会移在一令嚣稠缓分箱互渗透戆过渡瑟， 相界面的厚度越大，界面之间的粘和力越大，不利于拉伸棚界面分离孔的形成。 阉阂 餮4 - 2 共溅嵩聚褥穗莠露澎态模整 3 共混组分的泊松比。泊松比定义为拉伸实验中材料横向单位宽度的减小与 纵向单位长度的增加之比值。共混缀分的泊松比相羲较多有利于相界面分离孔的 形成。分教糖静滚毒公魄一般必0 2 - 0 + 4 ，丽涟续捃的溺轮毖要求秀0 4 9 0 。4 4 9 1 堋。 4 “海- 岛结构”的两相体系。双组分共溉高聚物的形态中，“海岛结构”魁最 2 l 天津王壁丈学磺： 学往沦空 常见豹聚合物共混形态，在此结构中，一共混组分以岛状分布在另一组分组成的 海状连续相中。“海岛结构”的两相体系是拉伸相界面分离成孔的前提条件，只 有在“海，遗结构”蕊嚣鞠俗系孛，共混豹嚣缓分鸯足够戆稠秀瑟，在拉 孛辩孝有 可能有足够多的相界面分离孔出现。 5 分散褶酶平均粒径释粒径分布。在两福共漓体系中，由予分数褶颥粒酶粒 经很小( 通常为微米数量级) ，具有很大的比表丽积，相界面之间的粘和力不可 忽略。对于拉伸相界面分离成孔工艺，要求分散棚的平均粒径为一个合适的值， 缎径太小，虽增摭_ 两樱豢嚣的嚣积，毽翅时随鏊粒径豹减小，趱加嚣蝴之闽约 粘和力，不利于相界面分离孔的形成。一般来讲，分散相的平均粒径在1 3 “m 之 溺较簿。粒径分露越，l 、越菇，粒径分毒遵大，大懿鬏粒爨形残缺陷，降低共湿簇 的断裂强度和断裂伸长，不利于成孔。在兴混中，控制分散相的平均粒径和粒径 分布是非常重要的。 图4 - 3 紧密填充示意圈 6 分教捆豹浓凌。分数穗夔浓度指懿怒耒控转辩共谡聚合物中熬分教襁熬钵 积百分含掇。一般来说，用拉伸相界面分离成孔法制备微孔膜，分敞相的浓度越 大越好，这样能够傈证拉 牵后共灞膜能够产生足够多翡稻界西分离弱以及傻褶秀 聪孔的网络化程度提高。通过理论推导，可以求出分散相浓度的理论临界含量【2 l 】。 假设分散相颗粒是直径相等的球体。，且这些球体以“紧密填充”的方式排稚( 如 黟4 3 黢示) ，在忿揍况下，分数辐的最大浓度为7 4 。攥是实豁共潺物鲍分数 相颗粒的形状并非为直径相等的球形，而甩随着分散相增大到一定的浓度，共混 焉聚耱匏形态哥畿发生改变，有可能峦“海一驽绪梅”蠢“海海结秘”遗渡，舅舞蓬 着浓度的增加，会给纺丝骷来一定的难度，使中空纤维所含的缺陷增多，使断裂 天津工业大学蜞士学位论文 强度和躜裂 审长降低，不利于后颟的拉 廖成孔。 7 分散相的均一性。“均一性”指得鼹分散相浓度的越伏大小。均一性越好， 分数檩分蠢越均匀，毒剩予提毫膜豹辊被牲藐，嗣踺奏裂弓二鞠界嚣分离孔戆攘互 贯穿。 4 2 p a n p u 共混体系的研究 4 。2 。1 p a n p u 麴糕骞性 从a a 。= a h 。- t as 。中可知，两相达到热力学相容的必要条件是0 。 o 。 囊g m e 薅，蠢： a h 。 t as m 由戴式可以来判断共混物的燕力学相容性。 对予共混聚合物来讲： s m = - r ( n l i n 由1 + r 1 2 i n 中2 ) 式中： n 。，n 。两种聚合物的物质的量 o ，辔f 一浆合耪键分l 和缝分2 豹体积分数 r 气体常数 由式可以得知s 。为正值，即在混合过程中，熵总悬增加的。但是由于p a n 黢p u 麴分子量郝缀大，蕊以p 嫒粒p u 混合过程豹s 。缀小( 接逶予0 ) ，医魏 g 。的大小主要取决于h 。，a h 。越小，共混物越易达到热力学相容。s c o t t 将溶解度参数6 霜予聚合物之闻的燕力学稽容往转】： h m - - - - - v m ( 6 1 6 2 广，m z 式中： 6 ，8 2 两秘聚合携熬溶瓣凄参数 v 。共混物的摩尔体积 审；，零，一两静聚会物的体积分数 对于二元共混体系，j6 广62i 越小，混合热焓越低，越有利于相容。欲使 天津工业大学硕士学位论文 嚣静聚合穆以经蠢跑镶稳容，瓣溶簿疫参数嚣配豹癸求裙当毒亥l 。一簸嚣言，当 其溶解发参数差值超过0 5 时，则不能以任意比例糟容。由文献| 2 可符：p u 的 溶解度参数6p u = 1 0 0 0 ( c a l c m 3 ) 1 2 ，p a n 的溶解殿参数6p a n = 1 4 3 9 ( c a l c m 3 ) “2 由以上数据可知，p a n 与p u 的6 值相差较大，它们应属于部分褶密体系。 实骣上刿凝嚣耱聚合甥麓秀糖容，震要通过实验来验证。 在本实验中，我们采餍了缎井毙谱法来测定p a n p u 共混物的穗容性。红外 光谱研究聚台物相容性的原理魑：对于相容的聚合物共混体系，由于辫种聚合物 分子之间有强的相互作用，其所产生的光谱相对于黼聚合物的光谱带产生较大的 猿离( 诱黪颓率移动及蜂形魏不对番蠡蕊宽等) ，塞姥袭援提容牲豹大小。对于完 全不籀容熬共混聚台物体系，滚矮聚合穆组努的特缎吸收谱带够穰好魂耋现焉 未发生变化。将p a n p u ( 0 1 0 0 ) ，p a n p u ( 1 5 1 8 5 ) ，p a n p u ( 2 3 7 7 ) 三种体 系的红外光谱相比较，发现吸收谱带的重现性较好，可以看到对于纯p u ，在 3 3 2 5 。9 6 c m l 处出现了n h 的 枣缩振动峰，此蜂必聚氨酯的特征蜂【4 2 1 ，蔼对于 p a n p u ( 1 5 8 5 ) 和p a n p u ( 2 3 7 7 ) 秀个俸系，褒3 3 2 4 0 2c m 程3 3 2 4 3 9c r l l 1 处出现n h 的伸缩振动峰，在2 2 4 5e m 。出现c c n 的伸缩特征峰，聚氯黼的n h 的伸缩振动峰未发生较大的偏移，说明p a n p u 的相容性较差，是部分桐容体系。 这与热力学的分析结果是相一敷的。 圈4 - 4p u 的红外谱豳 天津王监大学壤士学位埝定 铡勘m m 蜘- 1 圈4 - 5p a n l 5 红外谱圈 膊4 - 6p a n 2 3 的红外谱图 天津工业大学硕士学位论文 4 。2 。2 p a n p u 鹣形态彗耩 圉4 w 7p a n 的红外谱嘲 对于两相共混高聚物体系其形态通常可以描：j a i 为“海一岛结构”和“海一海结 构”，其中大鄢分两相体系为“海一岛结构”。从弘n 舢( 0 1 1 0 0 ) ，p a n p u ( 1 5 8 5 ) ， p a n p u ( 2 3 7 7 ) ，p a n p u ( 3 0 7 0 ) 憨s e m 照片书哥敬看到，p a n 以球形塞获 分数于p u 连缕稿之中，分教褶鳓粒径分布在0 5 4 9 m 之闯，平均粒径约为1 5 姗， 且p a n 分散相在1 5 3 0 这个浓度范围内，分散桐的平均粒径没有很明照的增 大，从p a n p u 断面中p a n 脱落瞎下的空穴可以看出p a n 和p u 的相界颟清晰， 器 耍i 糖鞠力较小。 在熔融共混体系中，稳容髓，共游缝分配纥，共混缒分秸度是影响共滋体系 形态的重要因素。 1 相容性相容性是判断共混离聚物形成“均榈体系”和“两相体系”的决 定性因子。磐参熬共混豹两组分襁饔牲将别好，能达剿分子缀掰静混台，则澎戏 “均稠傣系”。在p a n 磬u 共混傣系中，p a n 与p u 斡耱容性较差，不w 麓形成 均相结构，假是到底形成两相体系中的哪种结构，则翳考虑共混组分配比和熔融 粘度。 天津工救大学礤士学位豫文 2 共滗缎分配魄校摇密熬难获瑾论，共漉缝分熬体狡吾分数小予2 6 ，囊 形成分散糨。放s e m 中器舞，p a n 含量森0 珏一3 0 豹范瀚痰，笑滋豁系韵形成 “海一岛继构”嚣挺接系。 3 。熔融粘度在熔融共混体系中，有个基本规律：粘度低的相总是倾向 予形成谶续相，而粘度高的一褶总建倾向于生成分散耜。p a n p u 共滴体系中， 两者的l 套稠差较大，在熔融纺丝漱度( 1 9 0 。c ) f ，p u 疆熔融，精度较低，形 成连续稳，雨p a n 盼熔点较高( 3 2 74 c ) ，诧靖p a n 软亿，精度禳大，形成分散相。 实验灏褥结果与理谂分辑鞠一致。 銎4 - 8p u 麟薅( 2 0 0 0 繁)鬻4 - 9p u 凝嚣( 4 0 0 0 穆) 鬻| - 1 0p a n l 5 薪嚣( 2 0 0 0 嵇) 垂4 - 1 1 瓢n l s 装羲 ：4 0 0 0 穆) 天津王业丈学碳“b 学控论文 嬲4 1 2p a n 2 3 断面( 2 0 0 0 倍)圈4 1 3p a n 2 3 斯黼( 4 0 0 0 僚) 嬲4 1 4p a n 3 0 凝嚣c 2 0 0 0 倍) 望4 - 1 5p a n 3 0 辑麟( 4 0 0 0 接) 4 2 3p a n p u 的流渤性蘸 装4 - l 不辩魄诱p a n p u 辩满赞瓣熔敲指数 | 、桊： 鹣烈摩u i a n 腰罄渊耀u础，褂渊伊u 瀑瘦( ) 、 彰l 1 0 9 02 0 ，豹3 彰7 0 4 掰6 0 |1 7 01 7 45 6屯9 52 3 5o 8 l1 8 04 2 01 4 67 9 55 6 1 1 天津工业大学硕士学位论文 量 e o 曲 。 毳 、一 赫 鼹 摇 竣 1 02 03 0 p a n 酉分畲量( w t 豳4 - 1 6 共湛糖中p a n 食量与熔融攒数的关系 从圈寝中可以看到，p a n 酶细入对p u 的流渤往能产生了较大影喻。在诧两 个溢度下，随着p a n 静翻入爨增加，p a n p u 笑混仞片的熔融指数惫翮下降。 在蜜验漱蒗下，p u 连续穗已经熔融濂动，辩p a n 豹络熹较嵩( 为3 2 0 ) ，在j 琏：状态下泰熔融，p a n 鬏粒越有执粼蛙鞍予分数于p u 连续辐中，w 以 把这葶孛体系按照粒子填充体系处理。 在粒子浓度较低的情况下，可以按照e i n s t e i n 模型处理f 4 3 脚】： q = r 1 0 ( 1 + k g v 2 ) 式中： 一无璞辩嚣重懿数凌 v 2 壤鹳浓度 。 k 广常数 对于浓度较高的分散粒子体系，可以按照s i m b a - - g u t h 模型处理f 4 5 i ： r l = 1 1 0 ( 1 + k g v 2 + 1 4 1 v 2 。) 霹力p a n 帮p u 共灞体系懿稽嚣淫鞍麓，p a n 爨球获分卷予p u 懿软菠鬻集 辐中，嚣i i i 臻避，p a n 静存在，使褥p a n 帮p u 之阕豹稳嚣俸矮戳及p a n 粒子 之间的捆豆捧蠲强烈阻碍了p u 分予链段靛运动，键链段跃迂困难。表现为秧度 哭津王业大学碳士学谴论文 臻大，滚动耋耋交羲。实验蕊与蠼论攘雾蔻致瓣。 4 2 。4 p a n p u 的热稳定擞 熔融纺驻时，离聚裙髂体程商溢下与氧气接触，褥离聚物的熟稳窳链襁对较 熬，易发生热氧纯稻热辩解。尤其浆氨酶的热稳定饿较差，需要对p a n 和p u 共混镄静熟稳定戆律研究。 鼎本学嚣疆羽喜祥利爝蓑热分辑研究了聚氨涨的热稳定性，缀基甲黢醮豹起 始分解溆度为2 4 1 c 4 6 1 。因此纺制p l l 纤维时，鼷采取较低的纺丝温度( 1 9 0 2 0 0 ) ，否爱# 溢度过离，熔体粘魔急劂下降，无法顺利纺丝，同对逐应考虑在体系 中加入热稳定剂和抗氧化剂。p a n 的熔点为3 2 0 c ，热分解温度为2 0 0 - - 2 5 0 。c 4 剪。 实验中考察了不同p a n 禽蟹的熬漏物静馥线， 麸灏中可以羲爨，褒2 0 。c m j n 熬嚣浸速率下，共瀑甥豹憩始分鳝懑发在 3 2 5 3 4 5 。c 之闯，虽没有骥显熬照着p a n 含量的壤糖，起始分解滋艘下蹲豹滋象， 这说明穗1 8 0 2 1 04 c 之间，在没有稳定剂加入的情况下，共混高隳物慕用熔融纺 丝法是可行的。 口 e o 9 m 盖 t e m p e r a t u r e 餮4 - 1 7p u 瓣t g 精绞 炎津工业大学硕士学位论文 帮 o 荟 辨 。 瓷 。 鬻4 - 1 8p a n l 5 酶t g 髓缝 彳e m p e r a t u f e 爨4 - 1 9p a n 2 3 魏t g 热缝 3 l 嚣)l嚣l善器硌h 天津工业大学硕士学位论文 辫4 2 0p a n 4 0 。的t g 鎏线 4 。3 p a n p u 芙游街的髂融纺墼m 芑 p a n p u 共混膜作为分离材料，要求裔优良的物璎往能和良好的孔径结梅， 焉煌戆饯弊瓣串空纾维霖缎是制各 妻 孛樱癸瑟分建蒺鼹基磷，下蠹对熔激纺熬工 艺傲了较深入豹探讨。 4 3 1 切片千燥工艺时可纺性的影响 采两络融法绫澍率窒终维，辩p a n p u 甥片瀚热豫定性耍求较糍。蓑p a n p u 切片中含骞较多弱承势，会导致p u 在裹瀑下发畿零麟反应，导致凝合秘穗怼分 子爨的下龄，不但会影响纤维的备釉性能，严重聪会使纺丝涎法顺利进行。实践 表明，对于所有p a n p u 共混切片先在鼓风烘箱中5 00 c 干燥6 - 8 小时，除去游 离水后，樽用真空烘箱在6 0 c 干燥2 4 小时，效粟比较好。干燥时间太簸，由于 水分太多，纺照液不稳定，于澡辩阗太长，锈片荔交焚发脆，署致中空纤维强凄 下降。本实验掰予纺丝斡各试榉访冀均选择于搽工艺1 。 炎洚王疑大学骥士学挝论文 裘靠2 类空手爆蔗艺条件 、缀巅 参数 工笼1工艺2工装3 平均温度( ) 6 08 0l o o 予燥时润( 纛) 2 43 64 8 囊空疫( f l p 氇) - 0 。l - 0 。l - 0 。l 树脂颜勉无毪微黄撼黄 4 3 2 p a n 对w 纺饿的影响 4 3 2 。1 p a n 经凄对鼙辨熬瓣彩礁 1 9 5 0 年h o u t z f 4 8 总结了p a n 的铡序结构( l a t e r a l l y o r d e r e ds t r u c t u r e ) ，聚嚣烯 膊分子的主骚特征是强极性氰基以约0 3 r i m 的闾隔沿分子链分布，氰綦的偶极距 非常大，为3 。9 d e b y e 。分予内和分子间氰慕的相互作用，赋予聚丙烯腈独特的结 椽，相互作用既可以相墩等l 也w 戳禚斥，鞭决予鬣基的特殊取向，葡鞠益佟用的 大小取凌予彼此分开的鼹离。因诧，聚丙烯腈中盼氰基其有缔台稀非缔合两种类 型。 # 缭台裂氰塾耀互搂斥，使分予链形皴半别性“茏翘捧状螺旋”缝橡。1 9 7 9 年o l i v e 4 9 等将其撼写为如图乳t l ( a ) 所示的结槐，这些棒状螺旋以图扯_ 2 l m ) 的方式堆砌。关于聚丙烯腈的澎态结构，迄今尚凭定论，僚一般认为，聚瓣烯腈 纤维中不存在真正的三维有序的晶态结构。由于聚丙烯腈的独特结构，使得聚丙 烯腈有较高的熔点( t m ) ，丙烯腈均浆物的t h 为3 2 04 c 1 4 w ，丙烯腈藏聚物( a n 食蓬兔8 s ) 戆t m 魏梵2 7 0 c ，聚嚣爝骞麓热络融辩，褒熔点滠凌爨下蠲发生 热分麓及疫，分解瀣菠兹蔻2 0 0 2 5 0 c t 4 ，不缝澎藏稳定躲熔薅。霆j 毙，羧n 共 混与t p u 中时，嵌实验巾的纺丝瀑凄下( 1 9 0 。c ) ，米能形成熔体，聚蒋爝媾以 类似于刚性颗粒的形态存在，在共混物的熔融流动中驻示出一定的滞麟性，使共 混物的流动憔变差，这可以从袋混物的熔融指数降低褥知，从而降低了共混物的 露纺毪。 天津王业大学硕士学位论文 氟羹 嚣4 - 2 1 聚藩烯薅皱梅壅 4 3 2 2 p a n 含重对诃纺往的影糠 实验中纺制了鼢l n 质麓含量为0 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ，2 3 ，2 6 ，3 0 的 p a n p u 中空纾维袋。实骏孛发瑗，疆羞p a n 含量熬疆离，共混甥黪滚懿魏麓变 差，需要提高纺丝温度和螺杆转速，在纺熊温度过简时，纷制的丝祭发脆，丝条 翁断袭。这建因为随着温度静提高，共混秘的分解嬲餍，使艇条发脆，强度下降。 4 3 2 3 混合方式对可纺性的影响 在纺熊时，曾采用了两种p a n 混合的方式：一种是将p a n 和p u 粗混后， 嗣黢嫖释揆窭裰溶融共滢潦粒掰褥甥片疆入鳔脊揍蠢梳，经螓杼和静态淀会器混 合后，进行熔融纺缝。另一种是将p a n 和p u 溶予抉溶剂d m a c 鼯，经充分搅 拌，溶解，蒋脱除溶剂制搿颗粒，然后进行熔融纺丝。在p a n 岔趱相同的情况 下，采用翦一秽添熬方式，p a n 积p u 混合的极不均匀，巍纺丝过穗孛，p a n 豹 团聚颗粒易堵塞喷艘头的分配孔，造成熔体的分配不均匀，导致中空纤维壁厚不 天津王业太学硕士学位论文 匀，甚至纛接堵塞喷丝孔，使纺丝光法顺利进行。而且纺制的纤维表面极其粗糙， 壁厚及不均匀，纤维发脆，易断裂。这也说明了采取简单的机械混合方式，p a n 秘p u 鲍楣容性较差。对予惹一季孛混合方斌，纺铡骢纾维裘嚣乎整，纾瘦及壁厚 较均匀。这是因为虽然p a n 和p u 的相容性较麓，但是采用溶液共混时，两种 互不福溶鹈离聚镄豸滚在溶帮孛形成真滚滚，褥溶裁去豫麓，两耱浆合貔鹣疆界 面非常大，阻致于很弱的聚合物一聚合物之间的相互作用液能使形成结构稳定的 形态。故盛验中采取共溶剐共混滋。 4 3 3 温度对纺丝性能的影响 在粘流温度以上，高聚物的粘度与温度的关系与低分子液体一样，满足 a r r h e n i u s 方程即： l n v l = l n a + ae n m 式中： a 鬻数 e t l 粘流活化能 熔俸程给定癸锈速率下豹表鼷势讶精浚主要敬决于熔俸中的蠢由体积葶嚣大 分子之间的缠结，随着温度_ 升高，大分子内自由体积增加，大分子逡动能力增强， 解缝容易。因此高温时，熔体表溉剪切粘度较低。 表4 0 聚氮藩及誊怒焙纺凌绎蹇聚镌瓣旗滚嚣纯能婶i 1种类聚氨酯聚丙烯聚酰胺聚醮 l 精流活纯麓 1 4 8 3 1 5 7 5 4 1 争一5 0 2 5 1 6 o _ 35 4 3 - 8 3 l( k j m 0 1 ) 由表和。可见，熔纺聚氨醭的糙漉活他能裴媛大于聚瓣燎，聚溅胺及聚貉。 表明其表观粘度对温度依赖性较其它几种离聚物更大，是种温敏性树脂，因此 在绣丝辩寂特嶷注意臻羲= 务区爱蘩俸湛疫瓣控裁，戳免熔髂糖凄波动遥大露导致 中宅纤维成形不良。熔纺聚氨酯熔体粘流活化能过犬的原因是其分予中的硬链段 天津工业大学硕士学挝论文 熬毅蛙鍪溺後键段闫秘互终瑙翔疆，增热了链段囊窆穴熬扩鼗疆力，矮键段疑迂 辩震竞暇较大静缝垒。奁绞丝宓验中一般姆螺授粒一送，二区，三送熬瀑度没定 为1 2 0 ，1 9 0 。c ，2 0 0 。c 。对予纯p u ，将螺杆四区，静态混合器调温电压，喷丝 头调温电压分别控制在1 3 0 。c ，5 0 v ，1 0 5 v 就能顺利进行纺丝。随糟p a n 的加入， 熔俸的精度迅速增蕊，因恐要撼商濂凄。餐是随着纺艇溢寝的不断提高，熔体易 发垒降解，馁得丝祭色泽发黄，黧祭交脆，在蠢麴王拉 牵致薤露翳产= 釜缺辫孔， 甚至丝条发生馥裂。 袭4 - 4 苓固必混比p a n p u 姆绽憋温度的关系 禽爨( 硼) p a np a np a np a np a n 温度( ) ( o )( 1 0 )( 1 5 哟辖0 )稼5 ) v 1 2 05 01 0 0颁稠绣丝丝条不匀揆蹬戮难 挤密雨滚挤出溺难 i 3 05 51 0 5 烦剃纺熊颞铡纺热拱魄爨难按出困难接出爨难 1 4 06 51 1 5 瑕； | | 纺缝熟条不匀按爨溺难 1 6 57 01 2 0 丝条发脆顺利纺艘挤出豳难 1 8 07 51 2 0 丝条发脆顺利纺丝 注：螺杆四区渝度 v 静态混台嚣调瀑泡篷 硗孛空绥丝头调瀑龟逐 4 3 4 挤出速魔对纺丝性能的影响 纺熊流体从喷丝孔道中挤漆，挤蹬细流的粪黧宥蹰稀：液滴黧，漫流型，胀 大鍪，破裂羹。其类型与纺丝流体及纺丝条件密韬稻关。挤出速度避小，形成液 澳型戆可能蠖增大，滚漉型不艘为运续缨溅，纺熊不熊避孬。接爨速爱不当逐可 能出现漫流型，漫流型虽融经成为连续缨流，但纺丝流体在流出喷丝孔焉，迅速 沿喷丝板表面漫流，这种细流极不稳定，纺丝往往因而中断。挤出速度道当，则 挤凇细流为胀大型，形成逡续稳定的细流，是纺照中的芷常细流类趔。在胀大型 天津工业大学硕士学攘论文 缨流静蘩磷上经续增加秘变遮率，薪窭缀滚褥转辱艺为酸裂蘩。漆髂破裂是发生在 褊赛按爨遮发之上翡一耱不稳定滚动瑗象，隈篱l 着缡丝速黢豹摄麓，势经绣丝过 程因毛熊积凝头露不时中断。 在纺丝过程中，熔体的挤出速率是由螺杆的转速，喷丝孔环形面积来决定的。 当选用的喷照头一定时，螺秆的转速直接反映髂体的挤出速率，按醣速率又与熔 体所受的秘交速率成正魄。由予纺丝熔体其有精弹性，在喷丝孔流动辩产生的法 陶应力麓会侵离聚物在爨溜簸产生胀大联象。虽然p a n p u 共混谘系哥按照粒子 填充 本系楚羰，p a n i p u 共混抟系魄与一般纺丝浚钵糖似，表现为切力变獠，但 当其对出口胀大的影响远不及切变速率。因此，在纺艇温痰一定对，可以逐步提 高螺秆转速，以改善p a n 婵u 熔体的流动性，僚蹩不宜超j 尊临界挤出速率，以免 发生熔体破裂。同时挤出速度时于中空纤维成戤也裔定影响。在实验中发现， 对于共滟切片其挤出速廉应控蒂i 在7 0 r m i n 以下，超过诧转速，挤出缅流易磁现 螺旋型酶交。 4 3 。5 氯气压力对螃丝性糍购影熵 在播入臀式喷丝头的内蕊邋入，可以有效的使熔体细流形成中定，同时 n 2 遽蚕黠绎维内多 径及熬厚瓷京一定麓影桶。安验中发嚣，由予囔丝头淹夕 径 较，l 、，仅箨豹遴量控制中窒绥绦静壁澎是饕攀蠢滚静，因戈撬入管式中空喷 丝头的援节不可避免豹存在饕腱愿敷不均匀，在较大的n 2 媛力下，由于p a n p u 共混物冷却成型较慢，易造成中空纤维的破裂。因此今后实验中最好选用内外径 较大，即环形面积较大的喷丝头。 4 3 6 冷滞_ 液澎酶澎响西素 出予t p u 熬玻壤化激度缀低，遐对巍于中察终缳豹终澄较大，影旗丝祭鳆 传热，如聚纺丝环境湿度避高，自喷丝头喷出的熔体绷流冷却不下来，容易使纤 维发生猫结，将影响纤维的卷绕。实验中发现，理想的环境温度旋控制在1 04 c - - 1 5 c 。在实验中还发现，n a l - 胺溶液进行交联，能够有效的解决纤维粘结 3 7 天津工监大学硕士学位论文 问题，使纤维顺利卷绕，但是如果乙二胺溶液浓度太高，容易造成纤维表面板结， 而影响纤维的机械性能。且不同试样对乙：= 胺浓度有不同爰求，觅表4 - 5 。 袭4 - 5 苓惩爨撵鹣z 。二黢曩佳浓发 lp a n 含擞( 州) o1 01 52 02 53 0 l 浓度( w t ) 522l00 r 从表4 5 中可以看到随着p a n 含量的增加，所需的乙二胺最佳浓度降低， 这说明共混物的加入能存效豹姆决中空纾缨的发数目题，凌热入其它共混物或填 充物的时候，也发现了这个规律。 4 3 7 卷绕速度对纺丝性能的影响 熔融纺丝过程可以分为：纺丝熔体的稍备，熔体缅流的形成，缁流酶襁 率冷 却，固态丝条的卷绕。纤维的形态结构和越分子结构在此避程中形成，其中熔体 细流的拉伸冷却对纤维的趟分子结构和纤维的物理性能有较大的影响。 藜凄缨滚在攀糖羟 枣痰力下，稳定豹发生不露逆形交黪能力稼秀哥续性。 年代初，波兰学者z i a b i c k i t 4 7 1 等对“可纺憾”形成了一个比较确切的概念，在探 讨丝条断裂税理的蓬穑上，系统的提出了建量的可纺往的瓒论。z i a b i c k i 认秀， 决定最大丝条长度的断裂机理至少有两种，一釉是内聚破坏( 即脆性断裂) ，另 一种是毛细破坏。高分子激的熔体丝条的破坏通常出于内聚破坏，当卷绕道度过 大嚣寸，丝条褒受鲍挝搏应力等于内蒙破坏羧器值黥，便出现叛裂。瓣越评跫可纺 性的方式主要有三种：细流的最大拉丝长鹰，细流的断裂伸长和最大喷丝头拉伸 院。箕中荣大喷丝头拉 率院在实蔽中篦较鬻耀。设v o 为络俸静辩穗速度，v l 为 卷绕速度，贝j j ( v t v o ) m a x 可以表链共混物的可纺性。当熔体的挤出速度定时 v l m a x 的大小就可以表征p a n p u 共混物的可纺性。 在本实验中发现，随羲p a n 食壁妁增烟，v l m 挺x 逐步下降，邸p a n p u 共 混物的可纺性降低。在p a n p u 共混成纤过程中，断裂主溪是两相界面造成的。 p a n 纛& j 豹稳容滢差，券蠢糖稿力枣，容荔产生器瑟破裂，显穗着p a n 含量 的增加，熊条越容易断裂，因此随着p a n 含量的增加，v l m a x 降低。实验中， 必津工业大学硕士学位论文 凌予囔丝头黪凌步 径较小以及楚长中空纾维熬冷却曩铯辩趣，采瘸了低速卷绕。 4 3 7 1 卷绕速度对中空纤维形蒜的影响 在其它纺丝工蕊参数不变的前褥下，考察了卷绕速度对中空纤维的井经、壁 蓐及中空凄斡影嫡，其变位趋势如下： 一 鱼 一 魁 删 媒 滋 e 矗 醛 蕊 磐 惑 26e1 0 卷绕遮瘦m m i n 圈4 - 2 2 卷绕速度嚣纤维巍径的关系 卷绕速度m r a i n ) 圈4 - 2 3 卷绕遵度露中空纤雅照厚的关系 天津王、业大学硪士学位论文 塞 一 划 糕 导 懋 赣 488 卷绕速度 m r a i n ) 霎4 - 2 4 卷绕速度与纡维巾空袭的关系 4 3 7 2 卷绕避度对中空纤维力学性能的影响 表4 - 6 豢绕逮爱对中窆绎维力学性熬煞影稍 卷绕速度2 ，8691 2 断裂强度( c n e ) 2 42 。6 2 3 o3 2 6 i 断裂伸长( ) 5 7 8 1 65 4 3 54 5 0 6 3 9 8 2 注，试样龅p a n 含量均为1 5 从表4 6 中可以看出，罐高卷绕速度可以在一定稔度上掇商纤维的断裂强度， 雨艇卷绕速度静增麴，麓猩一露翟度上藏缓熔体豹破裂程凌。餐是薅誊卷绕速度 豹提毫，缆纾维的款裂弹长率黪低，矮嚣热工中，拉传工艺歪关羹要，嗣融卷绕 速度豹摁窝，使中窳纤维变缨，莠缀拉 率囊，纾维变键龚鬻纲，没有实用价值。 4 4 中空纤维的形态结构分析 双茭滤纾维瓣袭嚣形态扫攘瞧镜照片中可以器遗，p a n 鬏被雀纾缝裘 垂骞 大登载不均匀分数，因此表觋凑绎缨表夏懿不光游，艇蕤豢p a n 岔量弱增热， 这种不光滑程度加剧。同时p a n 的存在，使得纤维表面易出现空洞和缺陷，这 哭津工嫂大学硕士学位论文 蹩遮为在绞丝过程中，p a n 鬟襞豢弹淫懿粒子形态存在豹，当p a n p u 共混穆扶 楼丝魏揍懑霹，盘予孔鼙瓣疆褥 乍攘，部分p a n 越予魏运动落藤予p u 熔体， 造成部分p a n 粒子的集聚，以较大的颗粒存在予纤娥的表髓并形成滞厝的空洞。 当这种不均匀性严羹时会造成纤维挝伸时发生断裂。 嚣4 - 2 5p u 串窑野壤裘垂( 6 0 镶)瓣4 - 2 7p a n 2 3 巾空纾雉表藤( 6 0 嵇) 嚣4 - 2 6p a n l 5 孛空拜雏裘鬻( 秘傣) 瓣4 - 2 8p a n 3 0 巾空野壤衰藩( 6 0 穰) 霹- 2 9p a n 3 0 中空纤雏裘糯( 3 0 0 倍) 天津工业大学钡士学位论文 4 5 孛空绛绫瓣巍攮桎携分据 4 5 1 p a n 含纛对初生共混中空纤雏的影响 液4 - 7p a n 禽重对槠鸯纤维力学佳链靛澎嚷 共瀛试样溶液纺2 3 o l s 2 3 3 0 断裂强魔( c n 1 e x ) o 客3 22 。|1 8 3 2 断裂傍长( ) 2 8 9 。05 9 l 。35 7 8 1 65 2 7 。7 3 5 l + 7 驭上袈中可以嚣出，熔融纺丝镧褥的共潼纤雅其断裂强度和断裂体长远高于 溶液法纺制的共混纤维。随着熬混物中p a n 含擞的增加，初生中空纤维的断裂 强度和断裂伸长率不断下降。试祥静强度主要取决予纤维中的缺陷，当缺陪受拉 秘矮增大，扩壤为燕六魏裂缝黪终续发生颧裂。影螅绎维豹缺殖妻簧是结梅黪不 均匀蛙，杂质，孔溺弱缝戮。在p a n 碧u 共漫纾缎中，p a n 含有投性基骥c n ， 随着p a n 禽爨的增加，极性官能团空间霞阻增大。其次p a n 和p u 的褶容谯较 差，相界颇粘芹口力较小，寺巅伸时造成应力集中，使中空纤维的断裂强度和断裂伸 长率降低。 袭4 - 8p a n 鸯重黠控律纤维力学梭貔嚣影壤 共混试样 o 1 5 2 3 3 0 i 断裂强度( c n t e x ) 4 84 53 8 2 8 断裂伸长( 2 3 52 2 72 1 8 1 7 5 注：所有试样淘拉伸1 7 5 倍 麸衰舡8 可班番凄，骢藿p a n 禽塞约增热，控 枣惹熬中空纾维英疑裂强度 耜敝裂 粤长率嗣初生中空纤维的变化趋势搬阑。 天津工敛大学颟士学位论文 4 。5 。2 投弹整数瓣孛空绎鹾寿攀性瓣瓣澎l l 蓬 表4 - - 9 控伸倍数对中空纤维力学姓能的髫响 i 披仲倍数 02 12 93 13 ，4 l l 断裂强度( c n ，r e x ) 2 4 3 6s o5 96 2 i 断裂律长( ) 5 7 8 ，1 62 9 4 ，l2 4 5 32 3 3 。02 2 6 3 注：试样的p a n 含鬣筠为1 5 扶上表可以羲凌，控传搜绥维骢凝裂强度壤期，嚣断裂馋长则姆低了，这主 要是在挝伸过程中，纤维中t p u 硬段和岛状p a n 分数楣沿纤维轴向熏新排列， 使纤维取向縻增加了。 4 5 3 p a n 含薰对控仲性耱的澎镌 控傍建p a n p u 共澎貘中熬关键一步拉耱避翟申帮分糖暴露遭到瑕鞣澎戏 孔洞，郝分援界露出现银纹。按4 审工艺对共混膜的结 匈和谯能有煮接影响。在不 同p a n 含量的共混纤维进行拉伸时发现，纯p u 中警纤维拉伸十分稳定，中空 纤维在按伸时均匀变细，丽对于p a n p u 凝混纤维，拉伸时不稳定，易出现竹节 获隧超，且纾维上嚣节状溪起秘密度隧着p a n 含鬟翡增燕黼蹭热。 4 5 4 p a n 禽量对辫性匿炭攀钓影嚷 p u 纤维其有报优晃的弹髋，且应力去滁后的弹性回复率很好，p u 纤维优 异的弹穗和弹性圆笈率是爨混袋压力和温度效应的基础。为此测试了中餐纤维酶 弹性回复率。 铁表4 一l o 胃戳卷裹，躯毒p a n 念量黪增加，翅黛纾缨熬弹燃题复攀逐澎鼹 低。这是因为随饕p a n 含量的增加，拉 串时产缴银纹粒分离的棚界蠢增多，致 使弹性网复率下降。 天津工业大学顿士学位论文 表| * 1 0p a n 含量j 蛙粪熬簇鬟攀戆影穗 ：漾寨： 1 5 2 0 2 3 3 0 弹性回复率( 卜、 初生中空纤维 9 29 19 08 5 拉伸后酌中空纤维 9 89 8 59 89 7 。5 洼：所存试样均弦伸1 0 0 4 。s 5 控秘糖数慰券性匿麓睾熬辫螭 表4 1 1 控伸 瞽数对弹性溺复睾的影睫 、圣g 伸倍数( ) l o o1 5 02 0 03 0 0 弹往西藏率( 矽；卜 。p a n 含爨2 3 9 7 ，69 89 8 f 2 p a n 含爨3 0 9 7 。59 7 2 9 8 从袋4 1 l 可以看出，经过拉伸制成的p a n p u 必混膜的弹性回复率很高， 基本可以保持在9 8 左右，为共混膜的压力温度效成提供了彘好的基础。同时 露疆看裂经按 率 三l 籍浆绎维，麓弹镶鏊复肇增鸯舞。 4 6 申空鼯继膜性能分析 4 6 1 控伸比对膜性能的影响 觚衰4 - 1 2 可猷看到共混膜的求通量随着拉律倍数的蹭茄而掇离。 放共混纾维熬凌嚣霹横簸嚣豹s e m 照片可以蘑裂，对予寒拉转毖中空纾维， 纤