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青岛科技大学研究生学位论文 活性屏离子渗氮的机理及应用基础研究 摘要 活性屏离子渗氮是一种新的离子渗氮技术，克服了直流离子渗 氮过程中炉室温度不均匀、工件打弧、边缘效应、空心阴极效应等 一些固有缺点，而且能达到和普通直流离子氮化一样的处理效果， 甚至可以对奥氏体不锈钢进行渗氮处理。活性屏离子渗氮技术的出 现将是普通直流离子氮化技术强有力的竞争对手。 本文采用收集从活性屏上溅射下来的粒子，并对其进行显微分 析的方法，研究了活性屏粒子渗氮的机理以及在特定条件下活性屏 离子渗氮的可行性，同时对高速钢活性屏离子渗氮处理的应用基础 进行了研究。通过先进的测试仪器和分析方法，如场发射扫描电镜 ( s e m ) 、电子能谱仪( e d x ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 等，观察了 收集粒子的表面形貌、分析了粒子的成分组成和组织结构等，并用 金相显微镜( o m ) 、显微硬度计分析了渗氮层的金相组织和渗氮层 的显微硬度。试验结果表明： 活性屏离子渗氮是一个物理吸附一脱附的过程。从活性屏上溅 射下来的纳米数量级的f e 。n ( x 2 ) 粒子，在向工件表面迁移的过程 中，粒子表面吸附了等离子体空间的氮原子，然后沉积在工件的表 面上。在一定的工件表面温度下，粒子表面物理吸附的氮原子发生 脱附，脱附下来的活性氮原子渗入基体的内部，形成渗氮层。 在纯氮气氛中进行活性屏离子渗氮处理时，放电电压是一个关 键的工艺参数。只有当放电电压高于某一定的阈值后，才能在纯氮 气氛中进行活性屏离子渗氮处理。当放电电压低于这一阈值时，从 活性屏上溅射下来的粒子表面被铁的氧化物( f e 3 0 4 ) 覆盖，降低了 粒子表面的活性，阻碍了氮原子在粒子表面的吸附，无法提供离子 渗氮所必需的活性氮原子。 高速钢进行活性屏离子渗氮处理时，经过工艺参数优化后，渗 氮层硬度梯度变缓，高硬层内移，改善了高速钢渗氮层的内在质量。 关键词：活性屏离子渗氮溅射粒子纯氮气氛放电电压高速钢渗氮 活性屏离子渗氮的机理及应用基础研究 s t u d yo fd 江e c h a n i s ma n da p p l i c a t i o no f a c t i v es c r e e np l a s m an i n u d i n g a b s t ra c t a c t i v es c r e e np l a s m an i t r i d i n g ( a s p n ) i san o v e ln i t r i d i n gt e c h n o l o g y , w h i c h o v e r c o m e sm a n yi n h e r e n tp r o b l e m sa s s o c i a t e dt h ec o n v e n t i o n a ld cp l a s m an i t r i d i n g ( d c p n ) ，s u c ha sd i f f i c u l t i e si nm a i n t a i n i n gau n i f o r mc h a m b e rt e m p e r a t u r e ，a r c i n g s u r f a c ed a m a g e ，t h ee d g i n ge f f e c t s ，h o l l o w c a t h o d ee f f e c t sa n ds oo n a c t i v es c l - e e n p l a s m an i t r i d i n gc a na c h i e v es i m i l a rn i t r i d i n ge f f e c ta sd cp l a s m an i t r i d i n gf o rb o t h l o wa l l o ys t e e la n ds t a i n l e s ss t e e l a c t i v es c r e e np l a s m an i t d d i n gw i l lb eas t r o n g r i v a lt ot h ec o n v e n t i o n a ld cp l a s m an i t r i d i n gi nt h ef u t u r e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h em e c h a n i s mo f a c t i v es c t e e np l 鹊m an i t r i d i n g ，n i l r i d i n g i np u r en i t r o g e na t m o s p h e r ew e r es t u d i e db ym e a r k 5o fc o l l e c t i n gp a r t i c l e ss p u t t e r e d f r o mt h e a c t i v es c f e e n t h eh i 曲s p e e ds t e dn i t r i d e db ya c t i v es c r e e np l a s m a n i t r i d i n gw a sa l s os t u d i e d s u r f a c em o r p h o l o g i e s ，c o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo f t h ep a r t i c l e sw e r eo b s e r v e d a n da n a l y z e db ym e a n so ff i e l de m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g y d i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y d ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) t h em i c r o s t r u c t u r ea n dc r o s ss e c t i o nm i c r o h a r d n e s so fn i t r i d e d l a y e r sw e r eo b s e r v e da n da n a l y z e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e ( 0 m ) a n dm i c r o h a r d n e s s t e s t e r t h em a i ne x p e r i m e m a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t h ep r o c e s so fa c t i v es c r e e np l a s m an i t r i d i n gs h o u l db eap r o c e s so fp h y s i c a l a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n t h ep a t i c l e ss p u t t e r e df r o mt h e a c t i v e s c r e e na r e f e x n ( x 2 ) ，w h i c ha r ei nn a n o m e t e rs c a l e t h ep a r t i c l e sa d s o r bp h y s i c a l l ys o m e n i t r o g e na t o m sd u r i n gt r a n s f e r r i n gf r o mt h ea c t i v es c r e e nt os u b s t r a t es u r f a c e t h e i i 青岛科技大学研究生学位论文 n i t r o g e na t o m sa d s o r b e do nt h ep a r t i c l es u r f a c ew i l ld e s o r bo nt h es u b s t r a t es u r f a c e u n d e rac e r t a i nt e m p e r a t u r e t h ed e s o r b e dn i t r o g e na t o m sw i l lb et h ea c t i v en i t r o g e n a t o m si nt h ea c t i v es e l d e np l a s m an i t r i d i n g d i s c h a r g ev o l t a g ei sak e yp a r a m e t e ri nt h ep r o c e s so fa c t i v es c r e e np l a s m a s n i t r i d i n gi np u r en i t r o g e na t m o s p h e r e w h e nt h ev o l t a g ei sb e y o n dat h r e s h o l dv a l u e ， a c t i v es c r e e np l a s m an i t r i d i n gc a na c h i e v eo b v i o u sn i t r i d i n ge f f e c t w h e nt h ev o l t a g e i sl o w e rt h a nt h et h r e s h o l dv a l u e ，t h ep a r t i c l es u r f a c ea d s o r b sr e s i d u a lo x y g e ni nt h e r e a c t o rt of o r mo x i d ef i l m ( f e 3 0 4 ) t h eo x i d ef i l mo b s t r u c t st h ea d s o r p t i o no ft h e n i t r o g e na t o m s h i g hs p e e ds t e e lw a sn i t f i d e db ya c t i v e s c r e e np l a s m an i t r i d i n gi n t h e o p t i m i z e dp a r a m e t e r sa n da r e s o n a b l eh a r d n e s sg r a d i e n tw a so b t a i n e d k e yw o r d s ：a c t i v es c r e e np l a s m an i t n d i n g ( a s p n ) ，s p u t t e r e dp a r t i c l e s ，p u r e n i t r o g e na t m o s p h e r e ，d i s c h a r g ev o l t a g e ，h i g hs p e e ds t e e ln i t d d m g i i l 活性屏离子渗氮的机理及应用基础研究 主要符号说明 氮在n f e 的固溶体( 也叫含氮铁素体) ，在5 9 0 时能溶解0 1 氮 氮在y - f e 的固溶体( 也叫含氮奥氏体) ，在5 9 0 以上存在，6 5 0 时最大溶解度为2 8 氮化物f e 4 n 以氮化物f e 2 3 n 为基的固溶体 以氮化物f e 2 n 为基的固溶体 玻尔兹曼常数 半径 绝对温度 压强 扩散激活能 气体常数( j l1 m o l1 ) 电场能( e v ) 阴极位降值 阴极位降区厚度 电子电荷( e v ) 浓度 误差函数 深度 扩散系数( c m2 s ) 时间 维氏硬度 洛氏a 标度硬度 v i 相相 啼相相 一 一 一 一 r ” r p 卜七 r r p q r 也 以 g c 彬 y d r w m 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 表面工程概述 第1 章绪论 1 1 1 材料表面工程技术的概念 表面是材料及其制品与环境的界面，是整体材料中一个很特殊 的局部。因此，表面工程是材料科学与工程学科中的一个重要领域。 根据材料科学与工程的四个要素，即成分和制备工艺一组织结构一 性能一使用性能之间的关系，表面工程技术应是通过改变基体材料 表面的化学成分或者采用某些工艺改变基体表面的组织结构并获得 相应性能，以满足使用性能要求的工程技术。 显然，改变基体表面组织结构有两种途径：一是不改变表面化 学成分，仅通过某种工艺方法，使其组织结构发生变化，如表面相 变硬化技术；二是改变表面化学成分，使其组织结构发生相应变化， 如各种化学热处理，在原基体表面涂覆其它材料，如电镀、气相沉 积、激光熔覆等。 1 1 2 材料表面强化技术及目的 机械工程材料中的钢铁材料主要用做结构材料( 用于制造汽车、 桥梁、船舶、建筑等工程结构件和机械零件) 和工具材料( 用于制 造刃具、模具、量具等工具) ，其使用性能的要求以力学为主，在许 多场合还同时要求有良好的抗蚀性、装饰性等性能。而对于机械零 件和工具，表面技术主要起表层强化作用，可称之为表面强化技术。 表面强化技术是以提高金属材料表面硬度、耐磨性、抗蚀性、抗高 温氧化性为目的的表面技术。这里叙及的“强化”有较广泛的含义， 可以说是一种广义的强化。包括改善表层的力学性能，如降低基体 表面的摩擦系数，提高耐磨性、表面合金化提高耐蚀性、抗氧化性 等，即把基体表面对磨损及腐蚀抗力的提高也视作强化。事实上机 械零件和工具的磨损及腐蚀都与其表面的力学状态有一定的关系， 活性屏离子渗氨的机理及应用基础研究 除单纯起防护作用的涂装技术之外，同一种表面技术往往兼有几方 面的作用。例如渗氮热处理，既可提高钢和铸铁表面层的强度、硬 度，同时也提高了材料表面的耐磨性和抗蚀性。因此，可以称表面 强化技术是以提高金属材料表面硬度、耐磨性、抗蚀性和抗高温氧 化性为目的的表面技术。 1 1 。3 材料采用表面强化技术的意义 结构材料和工具材料的主要任务是保证其所制成的机械零件或 工具在一定的工作条件下和一定的期限内能可靠地服役而不发生失 效。断裂、腐蚀和磨损是金属材料制件的三种主要失效形式，据美 国2 0 世纪9 0 年代初估算，这三种失效形式造成的经济损失达3 0 0 0 多亿美元，约占国民生成总值( g n p ) 的1 0 【2j 。三种失效形式所占 比例相差不多，都超过g n p 的3 ，其中腐蚀所造成的经济损失最 高。我国也不例外，仅冶金矿山、农机、煤矿、电力和建材等部门 的不完全统计，由于机件与材料抗磨损寿命低，每年因磨损报废或 更换的备件达1 0 0 多万吨，价值约2 0 亿人民币。近年来，我国由国 外引进近1 0 0 0 亿美元的机械装置，每年因磨损失效需要补充或更换 的备件近1 0 亿美元。原国家科委对金属腐蚀情况做过调查，每年损 失达1 0 0 2 0 0 亿元人民币。如果考虑金属磨损、腐蚀造成的事故及 维修等间接损失，其数值将相当可观。除磨损和腐蚀之外，疲劳断 裂也往往是从受力最大的表蘑开始逐渐向内部发展的。因此，采用 表面强化技术，提高机械零件的耐磨性和抗蚀性，从而提高机电产 品质量、节省材料、节省能源，对于国民经济的可持续发展有十分 重要的意义。 ( 1 ) 满足零件使用性能的要求，提高零件的服役寿命和可靠性。 现代工业和科学技术的发展，对机电产品的自动化、小型化、 可靠性、耐久性的要求越来越高，零部件的服役条件也越来越恶劣。 工作在高速、高载蘅、高温高腐蚀环境下的零部件对材料表面使用 性能的要求也就更苛刻。而在许多情况下，很难有同时能满足基体 和表面性能要求且经济性好的材料。在这方面，表面强化技术正显 示其重要地位和作用。例如，宇宙飞船、洲际导弹的飞行速度达几 十倍音速，其外部构件与大气层摩擦产生的热量会使其外部构件的 2 青岛科技大学研究生学位论文 温度达4 0 0 0 5 0 0 0 以上，几乎所有金属与合金都不能承受如此高 温，只能依靠某些陶瓷材料，如氧化锆等隔热防火涂层。这些涂层 可以降低基体温度，保护基体材料不致软化，保持足够的强韧性。 合金钢有很好的强韧性，但硬度不是很高：陶瓷虽然有很高的硬度、 红硬性、耐磨性，但脆性大。高速钢钻头、铣刀等刃具表面可以用 气相沉积法获得几微米厚的t i n 覆层，可提高使用寿命几倍 3 t4 1 ， 而且t i n 色泽金黄，有很好的装饰作用。铝硅合金铸造性好、密度 小、重量轻，很适宜制造汽车零件，其缺点是硬度低、耐磨性较差。 a l - s i 合金经激光加热表面n i c r 合金化后，耐磨性比原材料提高3 倍左右，使铝合金活塞的使用寿命提高2 倍以上。在有些情况下， 即使采用比较经济的、简单可行的表面强化技术，同样也能收到较 好的效果，如硬质合金拉丝模，采用化学热处理渗硼后，与来处理 的模具比较，拉低碳钢丝使用寿命可以提高7 倍，拉高碳钢丝使用 寿命可以提高2 倍i lj 。 ( 2 ) 节省材料、节省能源。 我国“地大、物博、资源丰富”的概念，由于人口过多而大打 折扣。以钢产量为例，目前世界人均钢量约2 0 0 千克，发达国家在 4 0 0 5 0 0 千克以上。2 0 0 0 年我国产量达到1 0 2 8 5 吨，人均也只有 1 0 0 千克。钢材产量及品种短缺是今后若干年都会碰到的问题，每年 需进口上千万吨，耗资4 0 5 0 亿美元。如果在l 亿吨的基础上，只 要节约i 即1 0 0 万吨，就相当于3 0 亿人民币。采用表面强化技术， 减少磨损、腐蚀导致的材料消耗，不仅有助于缓和钢材供需矛盾， 还可以用廉价的钢材代替贵重钢材，仓口造显著的经济效益。 表面强化技术对传统材料性能的优化是非常有效的，对磨损、 腐蚀等凡是损伤从表面开始的零部件都有显著的效果。例如，碳钢 表面热浸渗铝具有耐磨、耐蚀和抗高温氧化性能，可代替或部分代 替不锈钢、耐热钢用于石油、化工、冶金等行业。例如，炼油厂减 压装置原用碳钢制造，腐蚀寿命仅1 年，热浸渗铝后可使用1 5 2 0 年。该技术用于q 2 3 5 钢制高速公路护栏，因该钢基体长期不氧化生 锈，可节省大量钢材。 中国一汽集团发动机缸体采用激光表面淬火，使发动机寿命提 高1 倍以上，行车超过2 0 力- 千米，每年直接经济效益13 2 4 力元， 活性屏离子渗氮的机理及应用基础研究 为社会创效益6 8 5 3 万元。东风型内燃机车气缸套激光表面淬火( 大 连机车车辆厂) ，使用寿命提高到5 0 万千米，年生产量5 6 0 0 个，年 直接经济效益2 7 3 万元。 ( 3 ) 促进新材料和高新技术的发展。 任何工业产品，特别是信息产业的微电子产品要向复杂化、多 功能化、小型化和高精度、高可靠性方向发展，就会对材料提出新 的要求。可以说，没有新材料就没有高新技术产品。表面技术是开 发和研究新材料的重要途径之一。薄膜材料厚度为亚微米级至微米 级，可视为仅沿二维伸展的薄膜。二维伸展的薄膜因具有特殊的成 分、结构和尺寸效应，能获得三维材料所没有的性能。薄膜材料的 尺寸很小，又具有各种特殊功能，所以特别适于制造集成电路、光 盘、磁盘、重要的光电子器件等。气相沉积技术可在基体表面形成 各种功能膜，例如导电( 金属) 膜、绝缘( 介质) 膜、电阻膜、超 导膜、磁性膜、压电膜及各种光学膜等，对大规模和超大规模集成 电路的发展起着重要的作用。 1 1 4 材料表面技术的分类 材料表面技术是由多种学科门类交叉发展形成的，自身内容十 分丰富而且涉及范围广。从不同角度出发，有多种分类方法，但一 般把材料表面技术归纳为表面涂镀、表面改性和复合表面处理三大 类f ”。 ( 1 ) 表面涂镀 表面涂镀技术是将液态涂料涂覆在材料表面，或者将镀料原子 沉积在材料表面，从而获得晶体结构、化学成分和性能有别于基体 材料的涂层。它主要利用外加涂层或镀层的性能使基材表面性能优 化，基材不参与或者很少参与涂层的反应，对涂层的成分贡献很小。 典型的表面涂镀技术包括：气相沉积技术( 如物理气相沉积和化学 气相沉积等) 、化学溶液沉积法( 如电镀、电刷镀、化学镀) 、化学 转化膜技术( 如磷化、阳极氧化、金属表面彩色化技术、溶胶一凝胶 法等) 、各种现代涂装技术、热喷涂和喷焊技术、堆焊技术等。由于 表面涂镀技术可以根据零部件或元器件的用途方便地选择或设计表 面材料成分，控制表面性能，因此应用很广。 4 青岛科技大学研究生学位论文 ( 2 ) 表面改性技术 表面改性技术主要指赋予材料( 或零部件、元器件) 表面以特 定的物理、化学性能的表面工程技术。材料的表面性能包括高强度、 高硬度、耐蚀性、导电性、光敏、压敏、气敏特性等。表面改性技 术又可以分为表面组织转化技术与表面合金化技术。 表面组织转化技术：它不改变材料表面的成分，只是通过改 变材料表面的组织结构特征或应力状况来改变材料性能，如激光表 面淬火技术、感应加热淬火技术和喷丸、滚压等表面加工硬化技术。 表面合金化技术：它主要是利用外来材料与基材相混合，形 成成分既不同于基材也不同于添加材料的表面合金化层，如离子注 入技术、离子化学热处理、激光表面合金化技术等。当添加的元素 含量很小时，常称之为掺杂，如在微电子技术器件制作的单晶硅片 中热扩渗硼、磷，可以大幅度地改变基材的导电性并制成晶体二极 管、三极管等。 ( 3 ) 复合表面处理 复合表面处理技术是指综合运用两种或两种以上的表面处理技 术的处理工艺1 6 。随着材料使用要求的不断提高，单一的表面技术 往往具有一定的局限性，不能满足人, f r 对材料越来越高的使用要求， 因此，近年来复合表面处理技术得到迅速发展。两种或两种以上的 表面处理工艺方法用于同一工件的处理，不仅可以发挥各种表面处 理技术的各自特点，而且更能显示出组合使用的突出效果。复合表 面处理技术在德国、法国、美国和日本等国已获得了广泛应用。目 前各国正在加大投资力度，研究开发新型特殊复合表面处理技术。 随着科学技术的进步与工业生产的大量需求，表面处理产业吸 收了机械、电子、物理、光学、信息工程、自动化、计算机、新材 料等领域出现的新工艺、新技术，如采用自动化，智能化设备，实 现自动化生产与智能管理，大大减轻劳动强度；引入激光、电子束、 离子束等新技术，改革传统工艺，使之面貌一新，迅速进入现代工 业生产领域i7 1 。特别是近2 0 余年来，材料表面技术迅速发展，新技 术、新工艺不断涌现。传统的化学热处理在提高渗速和渗层质量、 向二元和多元共渗及自动化方向发展的同时，逐步引入了真空、等 离子体等物理场，形成了一些新的化学热处理方法，如等离子体化 活性屏离子渗氮的机理及应用基础研究 学热处理。 1 2 等离子化学热处理 1 2 1 等离子化学热处理基础 ( 1 ) 辉光放电现象 在一般情况下，气体是一种良好的绝缘体，气体分子呈电中性。 但在一定条件下，绝缘气体会被击穿而放电成为良导体。 阴阳极之间气体导电不同于金属导体导电，不符合欧姆定律。 通过测量真空容器内气体放电时两极间的电压与电流，可绘出气体 放电的伏安特性曲线，如图1 1 所示。 r ( a )( b ) 图1 - 1 辉光放电装置及伏安特性曲线1 1 】 f i g 1 - 1s e t t i n g - u pa n dv o l t - a m p e r ec u l t eo f d i s c h a r g i n g 根据气体放电现象伏安特性曲线分为五个区【8 1 ： 自持放电区( o a b c 段) ：低真空存在微量带电粒子，当施加 一较低电压的电场时，这些带电粒子即做定向运动，形成微电流， 图中o a b 段。进一步提高电压，使带电粒子的动量增加到引起碰撞 电离，电离出的电子又会造成另外的气体电离，即电子数会雪崩式 地增加，使电流明显增大，图中b c 段。 自持放电区( c e 段) ：当电压达到c 点时，产生的二次电子 足以代替进入阳极的电子，气体导电能力能维持放电现象而不用外 青岛科技大学研究生学位论文 加电源。在c 点至e 点，伴随着放电现象，还产生辉光，因而称为 辉光放电。 正常辉光放电区( d e 段) ：随着辉光出现，电压迅速降低， 到一定值( d 点) 后，极间电流可在电压不变的情况下增加，辉光 覆盖面积也增加，即电流密度不变。 异常辉光放电区( e f 段) ：当整个阴极都被辉光覆盖后，进 一步增加外加电压，两极问电位降落增大，阴极表面电流密度增大， 总电流强度也继续增加。 弧光放电区( f g 段) ：随着极问电压的升高辉光电流会不断 增强，当达到或超过f 点的电压时，电流会突然增大，极间电压也 突然降低，相当于短路。此时在阴极很小面积上产生强烈的弧光。 在进行离子热处理时，利用的是异常辉光放电区，因为只有在 这一区域，阴极表面全部被辉光覆盖。能均匀加热工件。在这一区 域，能改变两极问电位降落和阴极表面电流密度，即改变离子热处 理的工艺参数。弧光放电区的电流远比辉光放电的大，会造成工件 局部熔化，在进行离子热处理时必须注意避免。 ( 2 ) 等离子体技术 等离子体技术是2 0 世纪6 0 年代以来，在物理学、化学、电子 学、真空技术等学科交叉发展的基础上形成的一门新兴学科0 】。 采用等离子体技术可使物质通过吸收电能实现一系列传统技术所不 能实现的化学反应。近4 0 年来，等离子体技术在电子学、化学、物 理学、医药学、生物学、高分子科学、环境科学、材料学、冶金化 工、轻工纺织等广泛领域以应用为中心的技术开发十分活跃 1 。等 离子体领域是相对较新的领域，尤其是近年来，等离子技术发展速 度很快。在低温等离子体装置中等离子体密度高，气体温度低，成 分可精确控制，能产生各种奇妙的反应，引起了大量科技人员的重 视和兴趣。低温等离子体表面改性作为等离子体技术的一个独立的 研究方向，用来改变金属材料的表面特性，是近年来材料学研究的热 点之。 等离子体是一种电离态的气体，由大量带电粒子和中性粒子组 成的，并表现出集体行为的一种准中性非凝聚念系统。它是物质存 在的基本形态之一，是物质固、液、气三种状态以外的第四种物质 活性屏离予渗氮的机理及应用基础研究 状态( l 2 i 。低温等离子体是指在直流电弧放电、辉光放电、微波放电、 电晕放电、射频放电等条件下所产生的部分电离气体，其中由于电 子的质量远小于离子的质量，因此电子温度可以在几万度到几十万 度之间，远高于离子温度f 离子温度甚至可以与室温相等1 。 低温等离子体中包含有多种粒子，除了电离所产生的电子和离 子( 1 0 8 1 0 ”e m l ) 以外，还有大量的中性粒子如原子、分子和自由 基等。故粒子间的相互作用非常复杂，由电子一电子、电子一中性 粒子、电子一离子、离子一离子、离子一中性分子、中性分子一中性分 子等。在这样一个复杂的体系中，由于电子、离子、激发原子、自 由基的存在且相互作用，因此常可以实现在常规条件下难以完成的 化学反应。 2 0 世纪七八十年代起，等离子体表面改性处理的基础应用研究 开始蓬勃发展，目前已形成一个独立的研究方向，主要针对金属、 聚合物、生物功能材料等各类材料的表面改性处理。 1 2 2 等离子体化学热处理原理及其工艺特点 等离子体化学热处理技术是利用稀薄气体中阴极与阳极之间的 辉光放电产生的等离子体激活反应气体进行的一种化学热处理方 法，又称为辉光离子化学热处理或离子轰击化学热处理 13 1 。它是一 门综合性很强的应用技术，涉及到气体放电物理、真空、化学、材 料科学等多门学科的边缘学科。 等离子化学热处理的基本原理是：将工件置于真空室内，其间 充入适当比例的反应气体，在外加直流电压的作用下，电子从阴极 向阳极运动，当气体分子被电子碰撞离化时，产生辉光放电。形成 的正离子将向工件加速，当正离子与工件表面发生碰撞时。与工件 表面的化学元素相结合。高能粒子对工件表面的轰击造成温度升高， 促进所需元素在工件表面的渗入，形成扩渗镀层【i4 1 。等离予体化学 热处理工艺有以下特点【l5 l ： ( 1 ) 能够较好地控制工件表面最终的成分与组织结构，例如辉 光离子渗氮可不形成混合相和化合物区，从而使渗氮层脆性减小。 ( 2 ) 可在较低的温度下进行热扩渗，并且有较快的扩渗速率。 例如等离子渗碳是通过增加工件表面活性碳原子的浓度来缩短渗碳 s 青岛科技大学研究生学位论文 处理时间。这样不仅提高了生产效率，也减少了工件变形。研究表 明，离子渗碳可在钢的表面形成高的碳浓度梯度，而不产生碳黑， 并且在每个特定的工件表面温度下，都能促进碳元素的快速扩散。 ( 3 ) 节约能源、气源，并且对环境无污染。等离子化学热处理 是当前金属化学热处理研究中的热点之一，美、英、中、德、日、 法和前苏联的研究工作处于都领先地位i l “，特别是美、英在离子渗 碳、钛合金离子渗氮研究和前苏联在离子渗硼方面尤为突出，我国 则在等离子多元共渗、离子渗金属研究方面处于领先地位。从总体 上看，离子化学热处理技术中最为成熟的还是离子渗氮，已成功地 用于各种钢、工具、模具等的处理。 1 2 3 等离子化学热处理的分类 等离子化学热处理发展很快，已广泛应用于机械、冶金、交通、 轻工、电子、航天等各个部门，对提高产品质量、节约能源、降低 劳动强度、提高效率、减少环境污染等起着非常重要的作用1 7 1 8 1 9 1 。 ( 1 ) 离子渗氮技术 离子渗氮技术起源于德国，1 9 3 2 年，德国学者别尔豪利用辉光 放电发明了辉光离子渗氮法。离子渗氮实际应用于生产是在1 9 5 7 年 第一个l 安培晶闸管整流元件问世，使得大电流放电技术成为可能。 随后许多科学工作者进行了大量的研究工作，使离子渗氮技术得到 了飞速发展，应用范围越来越广泛。 自1 9 3 0 年德国b b e r g h a u s 和美国j j e g a n 先后提出在气体放电 中进行钢铁渗氮的方案取得专利【20 2 l 】至今，已有7 0 多年的历史。 由于那时未能解决大电流辉光放电条件下稳定工作的问题，致使这 一方法在发明后的3 0 年间迟迟没有在工业生产上应用。2 0 世纪6 0 年代初，随着电子技术的发展和对离子渗氮技术研究的深化，以及 灭弧技术和阴极输电结构等难题的突破，离子渗氮工艺只趋成熟， 从而也为其工业应用铺平了道路。19 6 3 年美国通用电器公司开始在 重型动力机械零件上采用离子渗氮工艺。1 9 6 7 年原联邦德国克罗诺 尔离子工程有限公司也开始进行离子渗氮的专业生产，除承揽了德 国及欧洲大陆离子渗氮零件的业务外，还进行了大量的工艺与设备 研究。从1 9 7 3 年，克罗诺离子公司开始生产离子渗氮炉设备，并对 9 活性屏离子渗氮的机理及应用基础研究 外销售，促进了离子渗氮技术的普及。从7 0 年代开始，中国、日 本、法国、前苏联等国也开展了离子渗氮工艺及设备的研究和应用。 8 0 年代以后，离子渗氮在各种渗氮方法中的比例逐年增加，欧洲各 国采用离子渗氮的零件数量已占所有渗氮零件的2 5 以上( 其他气 体渗氮2 5 ，气体氮碳共渗3 0 ，盐浴渗氮1 0 2 0 ) 。法国差不 多每天有3 万个零件在进行离子渗氮处理【2 2 1 。 9 0 年代，随着电子器件的飞速发展，以及大功率元件、微智能 控制系统在离子渗氮设备上的应用，批量、大型和精密零件的离子 渗氮都进入了稳定的工业生产。 我国从1 9 6 7 年开始离子渗氮技术的研究。1 9 7 3 年后，一些科研 单位、大专院校和工厂先后投入人力物力，开展离子渗氮工艺与设 备的研究和应用。1 9 7 7 年4 月当时的第一机械工业部组织召开了全 国离子渗氮交流会，促进了离子渗氮技术在中国的迅速发展。我国 自改革开放以来，通过企业的重组和根据市场的要求，逐渐形成了 为数不多的几家离子渗氮设备生产厂，不少城市调整布局，停用了 一些设备，开设一些专业离子渗氮处理工厂，承接此类工艺处理业 务。同时也有引进国外先进技术和资金，成立了等离子技术的合资 公司，生产微机控制全自动离子渗氮设备，并对各种零件进行离子 渗氮处理，促进了我国离子渗氮技术的发展。目前，全国已有离子 氮化炉数千台。 离子渗氮的发展历史证明，等离子技术的应用有着广阔的市场 前景。离子渗氮是目前工业上应用最广、最成熟的离子热处理工艺 之一。该工艺通过调整工艺参数( 电压、电流、工作气体成分、工 件温度和处理时间等) ，可获得纯扩散层、单相( y7 或e 相) 化台 物层等，可进行低温( 4 0 0 5 0 0 ) 离子渗氮，对奥氏体不锈钢无需 预处理便可以进行离子渗氮。目前，离子渗氮技术的关键是如何根 据其特点，结合工件的服役条件，合理选取工艺参数，获得所需的 最佳渗层，以及充分提高离子渗氮效能与成本之比。例如，要求工 件尺寸变形小、表面硬度高的精密零件，或同时要求耐磨损抗腐蚀 的奥氏体不锈钢，则宜选低温离子渗氮；对渗层脆性要求很小的， 则可采用获得纯扩散层的渗氮工艺。 离子渗氮与传统的渗氮工艺相比，有如下的优点1 2 3 j ： 青岛科技大学研究生学位论文 渗氮速度快，尤其浅层渗氮更为突出，例如，渗氮层深度为 0 3 m m 0 5 m m 时，离子渗氮的时间仅为普通气体渗氮的l 3 l 5 。 热效率高，节约能源、气源。 调整渗氮的氮、碳、氢等气体比例，可获得5um 3 0um 厚 的脆性小的e 相单相层或8um 厚的韧性y 相单相层，也可获得 韧性更好的无化合物层的渗氮层。 离子渗氮可使用氨气作为渗氮气体，因离子渗氮是在负压下 进行的，用量极少，对环境无污染。 离子渗氮是靠离子轰击加热，加热均匀。另外，由于受离子 溅射的影响，可以部分抵消因渗氮造成的工件膨胀，所以离子渗氮 的工件变形要比气体渗氮的工件变形小。 可用于不锈钢、粉末冶金件、钛合金等有色金属的进行渗氮 处理。由于存在离子溅射和氢离子还原作用，工件表面钝化膜在离 子渗氯过程中可，所以不必进行渗氮前的预处理。 ( 2 ) 离子n c 共渗 离子n c 共渗( 离子软氮化) 是从盐浴软氮化和气体软氮化发 展起来的，其操作方法与离子渗氮基本相同，但工作气体成分不同， 且冷却方式除在真空条件下缓慢冷却外，还可进行油淬或高压气淬， 以提高工件表面的硬度和耐磨性。离子n c 共渗的技术关键是化合 物层中的e 相和f e 3 c 的控制【24 1 。当化合物层中出现少量f e 3 c 时， e 相体积百分数最高，化合物层最厚，韧性高，耐磨性好，但当f e 3 c 数量继续增加时，化合物层厚度下降，脆性增加。因此，离子软氮 化时，应力求获得单一的e 相或以e 相为主的化合物层。化合物层 厚度和相组成的控制，主要通过调整工作气体成分和压强来实现。 离子n c 共渗时间短，效益高，可获得较厚的阻e 单相为主的 化合物层，具有优良的耐磨、抗咬合和抗疲劳性能【”】。适用于合金 结构钢，特别适宜于碳素钢、球墨铸铁、合金铸铁工件的处理。例 如汽车曲轴、拖拉机曲轴、传动齿轮等，对工具、模具进行离子软 氮化的处理也日益增加，效果显著f 2 乱2 7 1 。 离子n c 共渗与传统工艺相比，不仅具有渗层质量好，相组成 容易控制，而且还具有高效、洁净和节能等特点，可使处理产品的 性能与成本之比达到最佳，该工艺具有较强的市场竞争力【2 引。 活性屏离子渗氮的机理及应用基础研究 ( 3 ) 离子0 n c 共渗 离子o n - c 共渗是在离子n c 共渗的气氛中添加含氧气体，结 果其化合物层新增加了f e 3 0 4 或f e 2 0 3 相，能明显改善工件表面的 耐腐蚀性能，有效提高摩擦密损时的承载能力，改善其耐磨、抗咬 合性能1 2 9 。 在离子n c 共渗中添加含硫介质，即可进行离子n c s 共渗处 理，其化合物层的最表面为铁的硫化物( 主要时f e s ) 疏松层【3 0 】， 该层具有储油和降低摩擦系数的特性，亚表层仍为e 、y 相组成 的高硬度化合物层。离子o n s 共渗层，摩擦系数小，可明显改善 耐磨、抗咬合性能。尤其在高温或润滑不足的服役条件下效果更为 显著f 3 3 引。 ( 4 ) 离子渗碳 渗碳是一门古老的表面热处理技术，直到目前仍是提高钢铁表 面硬度、耐磨性和疲劳强度的主要表面热处理工艺之一。据统计， 渗碳约占零件表面强化的7 0 以上 3 3 1 。近几十年来，渗碳工艺在不 断进步，由最早的固体渗碳，发展为气体渗碳和真空渗碳。真空渗 碳渗速快，附设的真空淬火设备可进一步提高处理件的表面质量， 是近十年来广泛推广的渗碳新技术，但是，渗碳工艺中直存在着 处理温度偏高，处理过程中易生碳黑等缺点。 等离子渗碳技术的研究与离子渗氮技术的工业化应用一样始于 上世纪7 0 年代。但是，与离子渗氮相比，渗碳所需要的温度要高得 多，所以，维持工件加热所需要的放电电压也高得多，造成了辉光 放电局部集中和电弧放电等问题，使该项技术迟迟不能进入实用阶 段。到了7 0 年代末，美国开始研究外部热源与辉光放电并用的“外 部加热式等离子渗碳技术”。这一方法采用了外部加热源对工件辅助 加热，这样放电电压可以维持在很低水平，所以可以获得稳定而均 匀的辉光放电。研究发现p “，离子渗碳可以在工件表面形成大量的 活性碳原子和离子，可使碳元素很快地渗入工件表面，获得比真空 渗碳快得多的渗碳效果。 此后，为了使该项技术走向实用，一些国家开展了大量的离子 渗碳技术的研究。几乎所有的研究结果都表明，等离子渗碳无论是 同传统的气体渗碳相比还是同真空渗碳相比，都具有显著的优越性。 青岛科技大学研究生学位论文 等离子渗碳的基本原理是：在真空状态下，以工件为阴极，施 以直流电压，产生辉光放电，使电离出的碳离子轰击工件表面，把 工件加热的同时，被工件吸收，然后向内部扩散。采用c 3 h 8 中添加 n 2 气体，对狄塞尔燃机喷油嘴进行离子碳氮共渗，亦得到良好效果 3 5 1 。以渗碳气丙烷为例，在等离子体渗碳中，其反应过程如下： c 3 h 8 一【c 】+ c 2 h 6 + h 2 c 2 h 6 一 c 】+ c h a + h 2 c h 4 一 c 】+ 2 h 2 式中 c 】为活性碳原子。 等离子渗碳利用真空状态下加热和辉光放电两个特点，与传统 的渗碳工艺相比，具有如下的优点 3 4 1 。 渗碳速度快。等离子渗碳利用辉光放电产生的高能离子，轰 击工件的表面，使表面洁净与活化，渗碳气体由于热分解与电离的 双重作用，在直流电场的作用下，使得工件表面附近的空间在短时 间内就形成高碳离子浓度区，从而加速了碳离子向工件内部渗入与 扩散，大大缩短了渗碳时间。如在9 3 0 时1 小时可以渗入0 6 m m ， 同常规渗碳相比，可缩短l 2 的时间。 渗层均匀，不产生碳黑。离子渗碳中作为阴极的工件在异常 辉光放电区工作，工件的全部表面被负辉光覆盖，形成含碳离子的 等离子区，因而不会产生渗碳层不均匀现象，而且工件的狭缝小孔 等部位，同样可以获得均匀的渗层。重量形状不同的工件在同一炉 内处理也可以得到均匀的渗层。因为在真空与辉光放电中渗碳，虽 然处理温度在9 0 0 以上，炉内也无碳黑污染，渗碳气体大部分渗入 钢中，渗碳效率极高。 渗碳层容易控制。等离子渗碳是在工件达到预定渗碳温度后， 才开始通入渗碳气体进行辉光放电的。可以根据工件表面积，通过 调节放电电流密度，渗剂成分，炉气压力与渗入扩散时间比例，就 可以精确控制工件表面的碳浓度与渗碳层深度。因此使渗碳层控制 变得容易。 不脱碳，无晶界氧化。等离子渗碳一直在无氧化真空条件下 进行，故不产生脱碳层，也不会出现晶界氧化与黑色组织，因此工 件的耐磨性与抗疲劳强度均较常规的气体渗碳高。 活性屏离子渗氮的机理及应用基础研究 表面光洁工件变形小。在真空中加热加上离子轰击的清洗作 用，使工件表面的氧化物得以清除净化，故工件表面光洁。因为工 件在真空中主要靠辐射加热，受热均匀，热应力小，工件变形小。 处理后的工件加工量可以大大减少或不需加工。 很容易进行防渗处理。对不需渗碳的部位，等离子渗碳可用 ，屏蔽方法进行防渗处理，方法非常简单可靠，无需象气体渗碳那样， 采用工件局部电镀的办法来作防渗处理。 可以对难渗碳的材料渗碳。等离子渗碳过程中，由于辉光放 电的高能离子对工件表面轰击，产生阴极溅射清洗与真空净化作用， 很容易去除不锈钢，高镍铜，高硅钢等表面的氧化膜，故可以对一 般渗碳方法难以渗碳的材料进行渗碳。 节省能源、气源、无公害。等离子渗碳时炉内工作压力为 6 6 5 2 5 0 0 p a ，只是大气压的几百分之一，气体消耗量非常少。由于 炉子保温性能好，处理周期短，与气体渗碳相比可节省电能5 0 ， 离子渗碳处理过程中排放的气体为微量的氢气，不含有毒气体，不 污染环境，无公害。 ( 5 ) 离子碳氮共渗 用离子渗氮炉，在7 8 0 8 6 0 * ( 2 时向加热室内同时通入含碳、含 氮气体，即可实现离子碳氮共渗。离子碳氮共渗除了具有气体碳氮 共渗的渗层强度高，淬透性好，抗回火稳定性好等特性外，和离子 渗碳一样，它还比常规的气体碳氮共渗工艺渗速几乎快倍。离子 碳氮共渗层的质量好，如有效地防止了出现内氧化和黑色组织等等。 离子碳氮共渗与离子渗碳渗层增长速度几乎相同，氮的渗入对渗碳 的加速作用并不象常规气体共渗那样明显。由于使用n h 3 或纯n 2 减少了氢的消耗，比离子渗碳更为安全可靠。 ( 6 ) 离子渗硫及含硫多元共渗 近年来，离子渗硫和含硫多元共渗技术发展迅速，出现了许多 新工艺，己被广泛用于各种机械零件、工模具，特别是一些在难以 使用润滑剂场合工作的机械零部件。钢铁表面的渗硫层( 铁的硫化 物) ，可以降低摩擦系数，减少摩擦件的磨损，提高抗咬合能力，延 长使用寿命。渗硫层良好的抗咬合性也有利于消除冷冲模具的粘着 现象，延长模具的服役期限。即使经过表面强化的工件，再采用低 青岛科技大学研究生学位论文 温离子渗硫的复合处理，也进一步提高了使用性，