（环境科学专业论文）牧草对岩溶区土壤中汞的迁移转化作用的研究.pdf

研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 - 、 _ 一 学位论文作者( 签字) ：至垒 签字日期：勉应：主：丝 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：乏锄 签字日期：切卜年z 月昭日 导师签字： 签字日期：弦口年6 月膨 桂林理工大学硕士学位论文 摘要 汞作为一种有毒有害元素，引起的环境问题越来越受人关注。土壤是人类赖以生存的基 础，而许多岩溶区的土壤，尤其是富含有机物的岩溶区土壤，常常含有较高的汞，对种植和 人类生存均有潜在威胁。利用各种植物法来修复重金属污染土壤，由于其低成本的投入，同时 又不破坏土壤的生态环境，不会造成二次的污染而受到关注，特别是利用有一定经济价值的 作物来治理重金属污染的土壤，具有更重要的实际意义。 本文使用热释汞的试验分析方法来测定土壤及牧草中的汞含量及其组成的形态，目的是 通过分析牧草中汞的分布特征及形态组成，进而探讨牧草是否对土壤中的汞的拥有分解及转 化的作用，并研究在汞含量较高的土壤中种植牧草是否会对放牧产生影响，就岩溶地区汞污 染土壤修复探索一种新途径。 本文主要研究对比不同种类牧草种植前后土壤中汞含量变化，牧草不同器官( 包括根、 茎、叶) 中汞含量分布特征，以及牧草不同生长期各器官中汞含量变化特征；研究汞在土壤 和牧草中的赋存方式，含量比率：简单评价种植牧草后汞污染土壤的质量和牧草本身的质量。 结果发现：1 牧草中汞的分布规律是根部最多，其次是叶部，最少是茎部；2 牧草根部 是汞富集的主要器官，茎部对汞元素主要起到运输通道的作用。叶片则主要通过呼吸作用使 得汞元素挥发到大气中，从而降低叶片中汞的含量；3 牧草中汞的主要赋存形态是h g c l 和 h g c l 2 ，与土壤中汞的赋存形态有很大的差异性；4 牧草的生命活动能将土壤中各种相态的 汞首先转化为活性度较高的h g c l 和h g c l 2 ，然后再转化为易于挥发的单质汞，并散失的大 气中，因此牧草可有效地改善土壤中汞的污染状况。5 不同牧草对汞污染土壤的质量改善作 用不同，巴拉草的改善作用最为明显。6 在汞污染土壤中种植的牧草，茎、叶汞含量均处于 较低水平，不影响放牧。 关键词：汞污染土壤：牧草；分解作用；放牧。 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sat o x i ce i e m e n t t h ee n v i r o 啪e n t a lp r o b i e m sc a u s e db ym e r c u 巧h a v eb e e np a i dm o r ea n d m o 陀a 舵n t i o nb yh u m a r i s o i li st h ef o u n d a t i o nf o r h 岫锄t ol j v e ，b u tt h es o i li nm 锄yk a r s ta r e a s ， e s p e c i a l l yt l l o 一c hi no 唱a n i cm a n e c o n t a i nh j g hm e r c u d ，u s u a l l 弘a n di tm a yh a v et h et h r e a t s t 0c m p p i n ga n dh u m a n t h em e t h o do fd i 行e 陀n tp h ”o r e m e d i a t i o n st oh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e d s o ni l a sd r 踟lm o r e 锄dm o r ec o n c e m sd u et 0i t sl o wc o 瓯n o tt 0d e s t r o yt h ee c o l o g i c a l e n 、血o 砌e mo fs o i l 柚dn o tt 0c a u s e 舱c o n d a r yp o l l u t i o n e s p e c i a l l yu s i n gs o m ee c o n o m i cc r o p s t 0r e f n 酣i a t em eh e a 、，ym e 伽c o n t a l n i n a t e ds o i l ，h 笛g 弼疵rp r a c t i c a ls i 印i f i c a l l c e i nt h ep a p e r ，m e r c u 叮h e a tr e l e 嬲i n gt e s tm e t h o dh 嬲b e e n 吣e dt 0d e t e 蛐i n et h ec o n t e n t 锄d f o 册so fm e r c u 巧i i ls o i la n dh e r b a g 邸t h eg o a l0 ft h i sp a p e ri st od i s c 惦sw h e t h e rh e r b a g e sc 锄 d e c o m p 0 a n dt 髓i l s f o n l lt i l em e f c u 叮i ns o i lo rn o tb ya n a l y s i st h ed i s t r i b u t i o n 佗a t u r e sa n dp h a s e o fm e r c u 叮i nh e r b a g e ，t 0 佗s e a r c ht 1 1 ee f l e c to fg 眦i n gj nh i g hm e r c u d ，p 0 j i u t e dh e r b a g ef i e i d ， 锄dt 0f i n do u tan e wr e m e d i a t i o nw a yt om e r c u 拶p o l l u t e ds o i li nk a r s ta r e a t h sp a p e ri sd e v 0 t e dt 0s t u d y 肌dc o m p a r et h ev 盯i e t yo fm e r c u d rc o n t e n ti ns o 订b e t w e e nt h e p e r i o d s0 fp l a n t i n g 锄du n p l a n t i n gh e r b a g e sa n dt h em e r c u uc o n t e n tc h a n g i n gl o w si nd i 疏r e n t o 曜挪裕( m c l u d el e a er o o t 觚ds t e m ) i nd i f i c r e n th e r b a g e 酽o 、v t hp e r i o d s ，t or e s e a r c ht h ef o 加sa n d c o n t e n tr a t i oo fm e r c u d ri n s o i la n dh e r b a g e ，a n dt oe v a l u a t e b r i e f l yt h eq u a l - t yo fm e r c u r y p o n u t e ds o i ia r e rp l 锄th e r b a g ea n dt h eq u a i i t yo fh e r b a g e s t h em a i n 聘s e a r c hr e s u i t sa r e 嬲 f o l i o 、v s ： 1 t h ed j s 仃j b u t i o n1 0 、糨o fm e r c m yi nh e r b a g eo 唱a n sa 陀：m o s tr j c hj nr o o ts y s t e m s ，t h e ni n l e a 蠡，锄dp o o 陀ri i ls t e m 2 t h er 0 0 to fh e r b a g ei st h em a i no r g 眦o fm e r c u 口e n r i c e n t ，t l l er o l eo f 砥s t e mi s m a i n l y 饥m s p o r t a t i o nt u 衄e l ，锄dm el e a fp i a y st h er o l et 0v a p o rt h em e r c u 哕t 0a i rt h r o u g h 心s p i r a t i o n 勰dt 0d e c r e 嬲et l l em e r c u d rc o n t e mi nl e a f 3 t h em a i nf 0 咖so fm e r c u 呵i nh e r b a g ea r eh g c la n dh g c l 2 ，a i l dc h a n g e 粤r e a t l yt 0t h a ti n s o 1 4 n eh e f b a g ei i 佗a c t i y 时c 锄t r 觚s f e rd i 疏r e n tp h a s em e r c u 秽t 0 啪他a c t i v eh g c la n d h g c l 2 nf j r s t 柚dt 1 1 e nt ob e c o m ei n t oe a s yv o l a t j l i z a t i o ns t y l eo fe l e m e n t 出m e r c u r y ，柚dd i s p e r s e t 0 栅0 s p h e r e s o ，h e r b a g ec 锄i m p r o v ee 伍c i e n t i yt h ep o l l u t i o ns i t u a t i o no fm e r c u 叫i ns o i l - 5 t h ei m p m v e m e n te 行e c to fd i 毹r e n th e r b a g et 0m e r c u 拶p o l l u t i o ns o i li sv a r i o u s ， b r h i a r i am u t i c as t a p i sm eb e s t 锄o n gt h e m 6 t h em e r c u d rc o n t e n to fp l a n t i n gh e r b a g e ss t e ma n dl e a fi nm e r c u 巧p o l l u t i o ns o i la r e l o w e r 觚di td or l o ta f r e c tg r a z i n g 1 ( e yw o r d s ：m e 心u r yp o n u t i o ns o i l ；h e r b a g qd e c o m p o s e ；g r a z i n 昏 i i 桂林理工大学硕士学位论文 目录 摘要、i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章引言1 1 1 选题的背景及意义1 1 2 研究的内容和具体的技术措施2 第二章土壤中汞的地球化学行为3 2 1 汞的主要理化性质以及在土壤中形态3 2 2 土壤中汞的主要来源：4 2 2 1 土壤母质。5 2 2 2 大气沉降5 2 2 3 污水灌溉和污泥施肥6 2 2 4 化肥和有机肥及含汞农药长期施用7 2 2 5 含汞废弃物和其他7 2 3 汞进入土壤后的行为研究7 2 3 1 土壤汞的迁移8 2 3 2 土壤对汞的吸附与累积9 2 3 3 土壤汞的转化9 2 4 土壤中汞的危害1 0 第三章汞污染土壤治理方法综述1 2 3 1 工程治理措施1 2 3 1 1 客土法1 2 3 1 2 水洗法j 1 2 3 1 3 热解析法1 2 3 2 生物治理措施1 3 3 2 1 微生物修复1 3 3 2 2 植物修复1 3 3 3 农业措施治理土壤汞污染1 5 3 3 1 农业生产中的固汞法1 5 3 3 2 改变耕作制度1 6 第四章研究区概况及实验分析的方法，1 7 4 1 研究区域概况1 7 4 1 1 实验区气候状况1 7 4 1 2 试验区岩溶与水文地质，1 7 4 1 3 实验区的土壤特征1 7 4 1 4 试验区的植被分布1 7 ，4 2 样品的采集与制备1 8 4 2 1 植物样品的采集1 9 4 2 2 植物样品的加工2 0 4 2 3 土壤样品的采集方法2 0 4 2 4 土壤样品加工2 0 4 3 试验仪器及方法2 0 i i i 桂林理工大学硕士学位论文 4 3 1 仪器及原理的介绍2 0 4 3 2d m a 一8 0 的主要技术指标2 1 4 3 3 本次测试使用的主要原理2 1 4 3 4 试验标准曲线的制定以及数据的质量保证2 2 第五章土壤和植物的样品的评价2 3 第六章土壤、植物样品中总汞的特征分布分析：2 6 6 1 基础调查情况下，试验区的汞污染情况2 7 6 2 牧草种植后，牧草不同生长时期下土壤总汞含量的对比分析2 7 6 3 牧草各个时期不同器官总汞含汞量对比分析2 9 6 4 三种牧草不同生长期各个器官总汞含量的差异性分析3 l 6 5 不同牧草之间相同器官差异性比较3 2 6 5 1 成熟期三种牧草的不同器官的汞含量差别3 2 6 5 2 生长期三种牧草的不同器官的汞含量差别3 5 6 6 土壤中总汞的含量和植物各个器官的相关性3 7 6 7 小结4 0 第七章土壤及牧草中不同形态汞的分析4 1 第八章结论与不足4 6 8 1 结论4 7 8 2 论文的不足之处j 4 7 致谢4 7 参考文献4 8 简历5 5 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 选题的背景及意义 第一章引言 汞是一种具有潜在神经毒性的重金属元素，在环境中容易通过食物链富集， 进而对人类的健康造成极大威胁。由于汞元素及其多种有机化合物具有较高的挥 发性，同时其在环境中还具有持久性和生物富集等特点，所以汞已被u n e p 、1 j | h 0 、 f a 0 等国际组织列为优先控制的重要污染物之一l l j 。 自从2 0 世纪5 0 年代初由甲基汞污染引起的水俣病给人类的生命健康带来极 大的危害，汞污染在全球范围内得到了人们的重视，学者对其的研究也日益增多。 由于水误病的产生的直接原因是当地渔民长期食用被含汞废水污染的水俣湾中 鱼类贝类而发生，因此，研究人员对汞污染的研究刚开始主要集中在湖泊、河流 及其中的植物动物，对于汞在整个水生生态系统中迁移富集毒害机理及防治方面 取得了较多成果【2 _ 3 1 。随着2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初，有研究者发现北美内陆 及北欧偏远地区无明显工业污染源的湖泊中鱼体内汞含量升高，其原因是由于大 气汞经长距离传输和沉降所造成的，所以大气中的汞的来源和分布特征及其生物 地球化学循环研究成为了学术界汞研究的一个新的热点卜；进入2 0 世纪末，由 于环境中汞元素对于土壤的污染给人们的生产和生活带来严重影响，特别是对人 类的食品安全存在重大威胁，许多的研究人员也将注意力逐渐转向对陆地生态系 统中汞的行为的研究陋1 0 j 。 植被在全球生态系统中有占有重要的地位，植被对汞在大气、土壤以及生物 链间的迁移转化起着“承上启下”的作用。所以利用植物来治理汞污染的土壤成 为一个热点的研究领域。同时与其他修复的方法相比，植物的修复方法具有投资 低、操作简便、不造成二次污染以及具有显著经济效益等优点，植物修复更适应 环境保护的要求，越来越受到各国政府、科技界和企业界的重视和青睐。牧草本 身的生物量较大，且有很高的经济价值，本次研究通过分析牧草中汞的分布特征 及形态组成，进而探讨牧草是否对土壤中的汞的拥有分解及转化的作用，是否可 以降低土壤中浓度过高的汞，达到污染土壤修复的目的，同时，评价在汞含量较 高的土壤中种植牧草是否其对放牧有所影响，确定最佳放牧时段，实现生态环境 修复、经济效益良好的双重效益也为今后怎样利用优良牧草对岩溶地区汞污染土 壤修复提供参考。 桂林理工大学硕士学位论文 1 2 研究的内容和具体的技术措施 主要的研究内容包括：1 、汞污染土壤区不同牧草品种、不同生长阶段对汞 富集的差异性研究；2 、牧草不同器官根、茎、叶对汞富集的差异性研究；3 、土 壤汞量与牧草中汞量的关联性研究；4 、牧草及土壤中汞的存在形态的研究；5 土壤及牧草的简单质量评价。 具体的技术措施是：分别于年中和年底两个时段采集生长期和成熟期的牧草 ( 宽叶雀稗、巴拉草、狗尾草) 及土壤的样品，测试土壤中总汞和其他相态汞的 含量以及不同时期牧草和根、茎、叶各部分的总汞、和其他相态汞的含量，弄清 土壤中、牧草中汞的分布特征及形态特征，通过对比分析来探讨牧草是否对汞污 染土壤具有修复作用，以及会不会对放牧的动物产生影响。 2 桂林理工大学硕士学位论文 第二章土壤中汞的地球化学行为 汞是一种化学性质非常活跃的金属，由于其十分容易在环境中发生迁移与转 化，特别是通过土气界面向生态系统的各个环节扩散，并可以通过食物链富集作 用进入人体而造成不可逆转的危害，因此，汞污染作为一种全球性公害己为人们 所认识。自1 9 9 0 年起，先后在瑞典、美国、加拿大、德国和巴西等国家组织召 开了七次“汞作为全球性的污染物( m e r c u r ya ，sag 1 0 b a lp o l l u t a n t ) 的国际 学术研讨会，对汞在环境的散发、迁移、转化、富集、危害和研究方法作了探讨， 大量的研究成果使人们加深了对汞的地球化学行为及影响的认识。本章将从土壤 中汞的理化性质、形态、来源、迁移、转化以及其危害来探讨汞在土壤中的地球 化学行为。 2 1 汞的主要理化性质以及在土壤中形态 汞是一种毒性较大、熔点( 2 3 4 k ) 低、沸点( 6 3 0 k ) 低、密度( 1 3 6 9 c m 刁，2 7 3 k ) 大、表面张力( 4 5 0 1 0 巧n c m 1 ) 大，在2 7 3 k 5 7 3 k 之间体积膨胀系数均匀，不 沾湿玻璃，能溶解n a ，k ，a g ，a n ，z n ，c d ，s n ，p b 等金属形成汞齐等l l l l 。同 时汞也是唯一在常温、常压条件下呈液态并具有金属特性的元素，汞元素本身易 于挥发，常常以单质汞形式进入大气，并能在大气中长时间居留，时间从半年到 两年不等，并且参与到了全球大气汞循环，所以汞元素是一种全球性污染物1 5 j 。 汞及其常见化合物的基本物理化学特性，见表2 1 【l 列。 表2 一l 汞及其部分常见化合物的物理化学性质 性质 h 9 0h g c l 2h g oh g sc h 3 h g c l( c h 3 ) 2 h g 熔点( ) 3 92 7 75 0 05 8 41 6 7 沸点( ) 3 5 73 0 3 蒸汽压p a o 1 8 8 9 1 0 - 3 9 2 1 0 。1 2 n d1 7 68 3 i o - 3 溶解度( g l q ) 4 9 6 1 0 r 66 65 l o - 25 62 9 5 亨利常数 o 3 2n d0 3 1 土壤中的汞按其化学形态可分为金属汞、无机化合态汞和有机化合态汞，不 同形态的汞对于生物的有效性差别是很大的【1 3 _ 1 4 1 。土壤中的金属汞一部分是由 化合态汞经过氧化还原反应转化而来的，一部分直接来自大气挥发汞的沉降，金 属汞仅占土壤总汞1 不到，但是它对生物体有较大影响，不仅能被植物叶片吸 桂林理工大学硕士学位论文 收，而且能被植物根系直接吸收利用【l 引。土壤中无机化合态汞主要有h g c l 。、 h g c l 3 一、h g c l 、h g ( o h ) ：、h g ( 0 h ) 。一、h g s 0 h g h p 0 t 、h 9 0 和h g s 等，其中h g c l z 、 h g c l 。2 。是植物易吸收利用的无机汞化合物，而h g s 则是一种难以被植物吸收利用 的汞的化合物，但是h g s 却是很容易被土壤固定的汞的无机化合物，汞元素一旦 形成了硫元素的化合物后，就很难再发生迁移的作用【i5 1 。土壤中存在的有机化 合态汞包括c h 。h g s 一、c h 3 h g c n 、c h 。h g s 0 3 、c h 。h g n h 。+ 和腐殖质结合汞等，有机化 合态汞通常只占总汞的2 。在各种有机化合态汞中，以甲基形式存在的汞的生物 有效性较高，毒性较大，易被植物吸收并通过食物链在生物体内逐级富集，对生物 和人体健康造成危害：而腐殖质结合汞的生物有效性较低，不易被作物吸收，而 且毒性也较低1 1 5 j 。 对于土壤中汞的形态研究方法亦比较多，但通常将这些方法分为两大类：浸 提法就是根据不同形态汞在不同介质中溶解度的不同而建立的溶剂逐级浸提法 【1 6 j ：热解法根据的是不同结合态的汞化合物分解释放温度是不同的原理，采用 连续升温加热样品的方法测定不同形态的汞嗍。 在土壤的浸提方法中，对于土壤中汞的形态分类，不同的学者有着不同的分 类方法，如c a m b r e l l 就认为土壤中的重金属存在7 种形态，即水溶态、易交换态、 无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化 物沉淀态和残渣态：而s h u m a n 则将其分为可交换态、水溶态、碳酸盐结合念、 疏松结合有机态、氧化锰结合态、紧密结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸 盐矿物态8 种形态【1 8 】：欧洲参考交流局为了统一标准，融合了很多不同的分类 方法和操作方法1 1 9 1 ，由此提出一种新的划分方法将重金属的形态分为4 种，即酸 溶态( 如碳酸盐结合态) 、可还原态( 如铁锰氧化物态) 、可氧化态( 如有机态) 和残 渣态，所用提取方法称为b c r 提取法【2 0 1 。而在我国，主要参照的方法是由中国 地质调查局在生态地球化学评价样品分析技术要求( 试行) ( d d 2 0 0 5 一0 3 ) 中列出的，该技术要求将重金属存在的形态划分为七种分别是：水溶态、离子交 换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态 垒引2 l 】 寸 。 而在汞的热解方法中，主要依据的是r j w a l t e r i n g 于1 9 7 2 年在实验室中 针对不同汞的化合形态做了其形态温度分析，并做出了部分化合形态的热释谱 图，它是体现了汞化合物与热释温度关系的曲线。 2 2 土壤中汞的主要来源 土壤中汞的来源是有着很多方面的。首先是与土壤成土母质本身有着关系， 不同成土母质、母岩形成土壤其中的汞的含量有很大的差异：其次就是人为的行 4 桂林理工大学硕士学位论文 为，主要包括工业方面和农业方面及生活垃圾。工业方面主要是人类工业生产活 动以及煤大量燃烧等使隐含在矿物中的汞元素随着生产的废弃物或是通过大气 的沉降作用，进入陆地生态系统；农业方面主要是有机汞农药的施用造成农田土 壤汞浓度的普遍增加，尽管最近几十年各国政府出台很多政策限制对含汞农药使 用，这在某种程度上减轻了汞向土壤的排放，但是由于污水灌溉、污泥施肥等引 起的局部地区的土壤汞污染的现象却还是存在；而含汞的生活垃圾如果处理不当 的话也会使得土壤中的汞含量上升。 2 2 1 土壤母质 自然界普通岩石中h g 的丰度一般为o 0 0 5 l m g k g ，大多数 玉米 高 粱 小麦1 5 9 】。水稻吸收h g 的试验表明，汞大部分积累在根部，仅有少数转移到地 上部，在谷粒中存在量甚微【5 9 枷l 。对于汞元素在植物体内的研究证明汞在植物 体内的分布是不均匀的1 6 l j 土壤中汞浓度较高时，植物体内各部分汞浓度的差异 尤为明显i “3 1 。因此土壤中的汞转移至植物体内的迁移特性被很多研究者当作 治理土壤汞污染的一个重要研究方向。 2 3 2 土壤对汞的吸附与累积 进入土壤后9 5 以上的汞能迅速被土壤吸持或固定，主要是因为土壤中的各 类胶体对汞均有强烈的吸附作用。土壤中吸附的汞一般累积在表层，并沿土壤的 纵深垂直分布递减，因为表层有很多的有机质，汞与有机质结合成螫合物极为牢 固，所以汞不易向下层移动，因此也不会通过土壤而污染到地下水。 土壤胶体对汞的吸附受土壤胶体性质、p h 值、有机质共同影响，如：h 9 2 + 、 h g + 可被带负电荷的胶体吸附：h g c l 3 一等可被带正电荷的胶体吸附。这种吸附作用 是将汞从被污染的水体中转入土壤固相的最重要途径之一1 6 4 j 。p h 值是影响重金 属汞在土壤中累积的最重要因子，因为它不仅影响重金属汞在土壤溶液中的形 态，而且通过影响土壤颗粒表面交换性能而影响其有效性。在酸性条件下，土壤 对h g ：+ 吸附量较大。在p h3 5 范围内，随p h 升高，h g 的氢氧化物形式的含量 呈指数升高，但p h 继续升高( 超过5 ) 时，h g 。+ 吸附量却会降低，而当p h 大于8 时对于土壤中的汞的吸附量影响较小【6 5 1 。同时有机质的含量也影响着土壤中汞 的吸附与积累，有机质含量高的土壤易吸附汞，而贫瘠的砂土对汞的积累能力很 弱。a n d e r s o n 【6 6 l 认为在酸性土壤中( p h 4 5 ) 吸附无机汞离子的有效物质是有机 质，而在中性土壤中铁氧化物和粘土矿物的吸附作用则更显著1 6 。可见，p h 和 有机质是影响土壤对汞吸附的两个重要因素。 2 3 3 土壤汞的转化 在一定条件下，土壤中各种形态汞之间可以相互转化。大量研究表明，这种 转化特征是与土壤质地和土壤环境紧密相关，其中包括土壤p h 、e h 、有机质含 量、微生物等因素。对动物和人体而言，有机汞化合物的毒性远大于无机汞的毒 性，且环境中任何形式的汞都在一定条件下转化为剧毒的甲基汞( m e h g ) ，所以汞 的甲基化问题最受人们关注【6 8 巧9 1 。汞的转化如图2 1 【7 0 】所示： 9 桂林理工大学硕士学位论文 二苯基汞( c 6 h 5 ) 2 k h 9 0 ( 金属汞) ( c h 3 ) 2 h g ( 二甲基汞) 工 j i 酶的转化( 厌氧) ；酸性环境：碱性环境：化学转化( 需氧) 图2 1 汞在土壤中的转化模式( 据唐永鉴) 2 4 土壤中汞的危害 汞是植物非必需的有毒元素，所以一般来说，存在于土壤中的低剂量汞会促 进植物的生长和发育，并不产生危害作用【7 1 1 。当环境汞污染严重，植物富集了高 浓度的汞后会受到毒害。土壤中汞对植物的危害，主要使植物根功能受到伤害， 进而抑制植物的生长及阻碍植物根对营养成分的吸收作用，导致地上部分的生长 发育也受到影响，叶子发黄，植株高度变矮，有的甚至枯萎死亡【7 引。当然不同类型 的汞化合物引起的植物中毒的状况是不同的，如果植物受到的是高浓度汞蒸汽毒 害的症状是叶、茎、花蕾等会变成棕色或黑色，严重时会引起叶片和幼蕾的脱落； 而如果是受到无机汞化合物的毒害的主要是影响质膜，而有机汞的化合物主要影 响细胞器官的新陈代谢而破坏了膜的完整性，这样会造成光和作用和蒸腾作用的 减弱，使得叶绿素的合成受阻，生物量也会明显降低【7 引。高大的树木抗性强，而 禾本科作物则较容易受到危害，特别是苔藓和蕨类等低等植物的生长更加容易受 到影响【7 4 1 。对汞抗性较强的植物，也会带来一个非常严重的问题，就是当在污 染的状况下植物都未表现出汞毒害症状，但此时植物体往往己富集了较高水平的 汞，这样土壤中的汞可能会通过食物链而影响到人类的生活1 7 。 土壤中的汞如果通过食物链而进入人体，将对人体产生毒害作用。对人体产 l o 桂林理工大学硕士学位论文 生危害的汞化合物主要有无机汞和有机汞，无机汞中毒是以消化道和肾脏损害为 主要表现，常见毒物为氯化汞，其致死量约为lg 。人们可能从受污染的土壤或 沉积物中摄取无机汞盐，例如氯化汞，其伤害肠胃部，甚或更伤害肾脏1 75 1 。无 机汞对消化道粘膜有强烈的腐蚀作用，并能随血液分布到全身各组织，但不易侵 人中枢神经系统。而有机汞则是很容易被消化系统吸收，有机汞侵入人体，与一s h 基结合而形成硫醇盐，使一系列含一s h 基的酶失去活性，从而破坏了细胞的基本 功能与代谢，破坏了肝脏细胞的解毒作用，中断了肝脏的解毒过程，损害了肝脏 合成蛋白质的功能；同时，甲基汞能使细胞的通透性发生改变，破坏细胞离子平 衡，抑制营养物质进入细胞，并引起离子渗出细胞膜，导致细胞坏死，肾功能衰 竭：此外，甲基汞还能引起神经系统的损害，特别引人注意的是甲基汞还有遗传 性的损害功能。有机汞中毒有较长时间的潜伏期，中毒者发病时间长，病情发展 缓慢，日本水俣病是一种最典型的甲基汞中毒病例1 7 州。 桂林理工大学硕士学位论文 第三章汞污染土壤治理方法综述 在生态系统中，土壤是人类及一切陆生动植物赖以生存发展的物质基础，同 时也是重金属迁移、转化的重要场所，由于土壤中的胶体和有机物的综合作用， 汞元素能够很快的被土壤固定，因此造成了土壤中汞含量的升高，导致土壤受到 汞污染。由于土壤汞可能通过食物链威胁到人类的健康，所以土壤汞污染的治理 成为学者们研究的热点。从目前汞污染土壤的修复的研究成果来看，主要是通过 两种治理途径达到目的，一是改变汞在土壤中存在的形态，使其固定和吸附，降 低其在环境中的迁移和生物的可利用性；另一个途径是将其完全的从土壤中移 除。对于汞污染的土壤，有三种处理的措施，分别为工程措施、生物措施和农业 措施。 3 1 工程治理措施 3 。1 1 客土法 客土法是指在被污染的土壤表面覆盖上大量的未被污染的干净土壤，使汞浓 度降低到临界限度以下。这种方法虽然可行，并且在降低土壤中汞的含量方面效 果比较好，但是投入的成本比较大，不适宜进行大面积的推广应用f 1 5 1 。 3 1 2 水洗法 水洗法是指采用清水灌溉稀释或洗去重金属离子，使重金属离子迁移至较深 土壤中或者将含重金属离子的水排出田外，以减少表土中重金属离子的浓度1 7 引。 美国曾联合应用淋滤法和水洗法成功地治理了被汞等8 种重金属污染的土壤，治 理后土壤中重金属的含量都达到了改地区的背景值，说明处理的效果还是很明显 f 7 7 1 ，但是这个方法的使用过程中，首先要注意处理后的有毒水不能直接排入江 河或是鱼塘，这样会产生二次的污染，有毒的水应该经过净化处理再排出。水洗 法对汞污染土壤处理的效果是很明显的，但是其也存在的很多问题，首先就是需 要水量比较大这在一些缺少水资源的地区是很难实现的，其次处理后的毒水还要 进一步的进行净化处理，整个工程措施费用比较昂贵，所以无法大规模的应用， 最后在水洗过程中，存在着破坏土壤结构的风险，更可能导致土壤生物活性下降 和有用有益组分流失而导致肥力退化。 3 1 3 热解析法 1 2 桂林理工大学硕士学位论文 由于汞具低蒸气压、高挥发性，在常温下即有极微量的汞从土壤中挥发出来， 采用加热的方法可以将汞从土壤中解吸出来，然后集中回收并处理。根据相关的 报道，在美国这项技术已经开始商业化运行，美国就有成立的汞回收的服务公司， 其采用热解的方式治理土壤汞污染，已经成功治理了2 3 0 0 吨被汞污染的土壤， 治理后的土壤汞浓度达到背景值f 例。虽然此方法对于含汞量极高的土壤处理效 果明显，但是其也存在着投资大、技术复杂等缺点。 总体来看，工程措施处理汞污染土壤虽然都能达到很好的效果，但是都普遍 存在投资大，技术复杂等缺点，所以工程措施主要的实施应用的都是在经济条件 发达的国家，而在发展中国家中的应用则较少。 3 2 生物治理措施、 3 2 1 微生物修复 关于利用微生物治理含汞废水的报道已有不少，但对土壤中汞污染的微生物 去除的报导却不多。微生物是土壤中汞转化一个重要的影响因素，通过土壤生物 改造或土壤生物改良，提高微生物活性从而净化污染土壤，这将是今后的一个研 究的热点。 3 2 2 植物修复 植物修复是直接利用植物来进行环境污染治理技术的统称。近年来植物修复 理论与实践得到了蓬勃发展，植物修复的范围已从污染的土壤和水体扩展到大气 【7 7 j 。目前对汞污染土壤的植物修复途径，主要包括：植物挥发、植物提取、植物 固化、根际过滤等技术方法。目前，采用转基因技术培育更经济、更有效的清除 汞污染的绿色植物，是汞污染土壤的植物修复这一领域的主攻方向之一。 3 2 2 1 植物提取技术 植物提取又称植物富集，是指利用植物将土壤中重金属吸收并转运到可收获 部分( 通常是地上部) ，再通过收获植物将金属污染物带走f 3 引。该方法主要修复 的污染物都是富集在土壤的表层，同时修复的关键是找到合适的物种进行种植。 如有报道，种植加拿大杨对h g 的富集量高达6 8 m g 株，为对照样本的1 3 0 倍博， 这就是利用超量积累植物来吸收土壤重金属汞并降低其含量的方法，人们把这种 植物提起的方法称为持续植物提取【8 2 1 ：还有新西兰学者m o r e n o 等利用人工诱导 技术，对豆类植物和芥菜等在加入诱导剂的条件下对汞的吸收能力进行了研究， 发现羽扇豆和芥菜在添加了人工诱导荆后，可以有效地吸收矿山尾渣中的汞埔引， 这种通过利用诱导剂的方式来促进普通植物吸收土壤重金属称之为诱导植物提 】3 桂林理工大学硕士学位论文 取。 3 2 2 2 植物挥发技术 植物挥发技术是利用植物吸收、积累和挥发而减少土壤中一些挥发性污染 物，即植物将污染物吸收到体内后将其转化为气态物质，释放到大气中【8 4 】这类 方法主要针对像汞这样具有挥发性的重金属：它就是通过植物体将土壤中的汞元 素迁移到大气中，达到对汞元素的一个稀释的过程。在这个研究方面，最主要的 成果就是美国学者m e a g h e r ，构建了汞还原酶( m e r a ) 和有机汞裂解酶( m e r b ) 的 基因表达载体，试验获得了抗汞和使汞挥发的转基因植物拟南芥，发现与非转基 因型的拟南芥相比，转基因型拟南芥耐受有机汞的能力提高了5 0 倍【8 湖6 1 。 3 2 2 3 植物稳定固化技术 植物稳定技术是利用耐重金属植物降低土壤中有毒金属的移动性，从而减少 金属被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性【8 7 】。此技术方法 类似与工程措施中的固汞法，但是成本要低很多，他主要靠植物的根际作用使污 染物吸附在根的表面或是富集到根里，来达到降低其移动性。最近一些研究表明， 具有高生物量和发达根系的树木也可从土壤中提取重金属，如柳树和白杨可以作 为一种非常好的廉价的重金属污染土壤植物修复的材料【8 8 1 。 3 2 2 4 植物修复的优缺点及局限性 植物修复的有很多的有点，首先就是成本低，技术难度低，容易进行大面积 的推广；其次植物修复它是一个自然的过程，修复过程中不会对生态环境造成影 响，也不会对当地的生态景观进行破坏：最后，植物修复的整个过程中，不但能 够治理土壤中的重金属污染，同时也会使得土壤中的有机质和营养元素含量增 加，增加土壤的含水量，防止水土流失，经过植物修复过的土壤可以直接种植多 种农作物，有很高的经济效益。 虽然植物修复有很多的优点，但是在实际的应用过程中不是所有类型的土壤 污染都适于进行植物修复，它也是有很多的局限性的。植物修复主要会遇到的问 题：不同污染状况的土壤需要选用不同的生态型植物，同时到现在为止仍未发现 一种植物对汞元素有超富集作用；在植物生长的初期，土壤肥力、气候、水分、 盐度、酸碱度等要求都比较高；利用超富集植物对土壤修复过程中会发现，由于 植物是在污染物的胁迫下生长，所以生长都很缓慢并且生长的周期都很长，修复 的效率比较低；植物的地上部分如何处理才不会产生二次的污染问题仍然未被解 决，植物体的落叶及腐烂的器官可能使得吸收的重金属汞重新返回土壤中；修复 植物可能被昆虫、啮齿类动物、草食动物等摄入，不排除食物链污染的可能【s 引。 植物修复还有很多的问题等待我们解决，只有解决了这些问题，才能更好的治理 1 4 桂林理工大学硕士学位论文 土壤中的重金属汞的污染。 3 3 农业措施治理土壤汞污染 农业的生产是人类生存和发展的基础，改进农业措施来治理汞污染是一种经 济、易推广的治理手段，国内外研究表明利用农业措施治理汞污染主要表现在两 个方面，第一种就是固汞法，通过向农田土壤中增施一些无毒性改良剂、吸附剂、 或是一些有机质，达到抑制汞的活性，阻止其被农作物吸收；另外一种方式，就 是改变耕作的制度，通过种植其他类型的农作物，既达到了治理汞污染的目的， 又可以实现一定经济的效益。 3 3 1 农业生产中的固汞法 调节土壤酸碱度、增加吸附剂、增施有机肥、加入硫化钠或过磷酸钙和碳酸 钙等改良剂【舢1 j 等都可以使土壤中的汞以难被作物吸收的形态存在，从而减轻 汞对作物的危害，这些方法可称为固汞法【9 2 1 。固汞法的目的就是将土壤中生物活 性较高的汞转化成为生物活性较低的汞的相态，最终被土壤中的胶体吸附或是和 有机质形成螯合剂而失去了迁移的能力，这些相态的汞元素植物是很难吸收利用 的，如m e n g 等报道了用1 日轮胎橡胶可固化污染土壤中的二价汞，用乙酸浸提经旧 轮胎橡胶固化的土壤，沥滤液中汞的浓度可从未处理的3 5 0 0 i ig k g _ 降至3 4p g k g q 【9 3 1 。在土壤中加入改良剂，它可提高土壤p h 值，抑制汞的活性，但研究 中发现处理效果不稳定瞰l ，其原因与土壤盐基饱和度有关，只有当土壤钙饱和 度达5 0 8 0 时，效果才较好，而且提高土壤p h 值对酸性土壤的汞活性抑制尤 其必要1 9 5 1 。由此看来：针对土壤的性质和类型选用不同的改良剂能有效的抑制土 壤汞的活性。增施有机质，可提高土壤的环境容量和自净能力，但腐殖质的作用 效果却与土壤p h 值、粘粒矿物的种类和含量相关，也因土壤中腐殖质的h a f a 比率而异。土壤中使用石灰不仅能提高土壤p h ，致酸性土壤富含钙，而且能抑 制富里酸的合成过程，活化合成胡敏酸的酶的活力，促进腐殖质对汞结合的稳定 性【蛔。但不同种类的腐殖酸对土壤汞迁移的抑制作用不同，胡敏酸的抑制作用强 于富里酸【1 。因此，在倡导农业可持续发展的今天，增施有机质不仅对改良土 壤汞的污染有良好的效果，而且对提高土壤肥力以及生产的潜力效果也是积极 的。就我国而言，农业生产中都有优先使用有机肥的传统，有机肥的品种繁多， 取材方便，投资低，在土壤重金属污染治理中有较好的社会基础和利用推广前景。 但是固汞在实施过程中，汞元素是被固定在了土壤中，而并没有从土壤中移除， 这样的话一旦土壤性质或外界环境发生了变化，土壤中被固定的汞化合物可能转 化成为活性很高的汞化合物而对植物体继续产生危害，因此这种方法的应用对于 1 5 一一一 桂林理工大学硕士学位论文 污染土壤的治理是不彻底的，但是他的投入时很低的，同时见效也很快。 3 3 2 改变耕作制度 对于受到汞污染的农用土壤，为了避免陆生食物链的污染，可以在污染的土 地上改种非食用植物，如：花卉、苗木、棉花、桑麻等经济作物。龙育堂把汞污 染的稻田改种竺麻，不仅经济效益显著，而且土壤中汞的年净化率达4