（制浆造纸工程专业论文）制浆中段废水的颜色污染特性及其脱色处理研究.pdf

摘要 首先研究了化学制浆中段废水的颜色污染特性，接着系统研究了几种有代表 性的脱色处理方法，然后重点研究了中段废水的混凝脱色处理技术和超声波 / f e n t o n 试剂联合脱色处理技术，同时研制出一种脱色效果好、 成本低的无机复合 混凝剂。研究表明: 制浆中段废水生化处理性差，生化处理前后中段废水的色度都随着 p h值的 升高而增大， 制浆中段废水中的大分子量有机污染物是废水色度和溶解性c o d c r 的主要来源，对 a, b两厂生化处理后的中段废水，其分子量大于 1 0 0 0 0的滤液 色度分别占总废水色度的8 1 . 0 %和7 1 . 2 %, c o d c r 分别占总的c o d c r 的5 7 . 0 % 和 5 9 .7 %。制浆中段废水中的有机污染物是以负电胶体形态存在的，经过生化处 理后废水的毛 电位发生了降低。 常规生物法难以降低制浆中段废水的色度，非生物的方法可以降低中段废水 的色度，达到回收利用的目的。这些方法包括混凝法、氧化法、电化学法、吸附 法等。实验结果分析表明，混凝法是目前处理中段废水色度简捷有效的方法， f e n t o n 试剂氧化法等高级氧化技术是将来脱色处理的发展方向，电化学法和吸附 法由于技术或经济方面的原因，并不是脱色处理的理想方法。 常规混凝剂 p a c和 p a m处理制浆中段废水的结果表明，生化处理后的中段 废水可以取得更好的混凝脱色处理效果，b厂竹浆中段废水的混凝处理效果优于 a厂木浆中段废水的混凝处理效果， 中段废水的混凝脱色效果优于c o d c r 去除效 果， 混凝处理后中段废水的色度可以降低到2 2 0 c . u . ， 相当于稀释倍数法为4 5 倍， 低于我国现行的工业污水一级排放标准。 包含a 1 3 + , z n 2 + 和c a 2 + 多种金属离子的无机复合混凝剂能对制浆中段废水中 的发色有机物产生压缩双电层、反应生成不溶性物质、提供混凝核心等作用，因 此具有比常规混凝剂 p a c更好的脱色处理效果。 该混凝剂对制浆中段废水的处理 适应性好、 用量易于控制， 但是对p h值要求严格， 存放时间也不宜超过半个月。 超声波/ f e n t o n试剂联合处理 b厂生化处理后的竹浆中段废水具有更明显的 效果， 其中频率为2 8 k h z 的超声波/ f e n t o n 试剂联合处理的效果优于频率为 1 5 k h z 的超声波/ f e n t o n试剂联合处理的效果，废水的脱色率大于 c o d c r 去除率，采用 正交实验优化的工艺条件处理b厂竹浆中段废水， 其色度可以降低到6 1 c .u . ， 相 当稀释倍数为 1 5 倍，低于我国现行的工业污水排放一级标准。 频率为 2 8 k h z的超声波/ f e n t o n试剂联合处理 b厂生化处理后中段废水实验 的结果表明:中段废水初始p h值等于3 时废水的脱色率和c o d c r 去除率最好; 在。 一 6 0 m g / l 范围内， f e 2 + 的浓度增加， 中 段废水的 脱色率和c o d c : 去除率也增 华南理工大学博士学位论文 加;在0 -3 m l / l范围内，h 2 o : 的浓度增加，中段废水的脱色率和c o d c r 去除率 也提高， 再进一步提高h 2 0 2 的浓度则会降低中段废水的脱色率和c o d c r 去除率; 超声波处理时间7 分钟后，中段废水的脱色率基本上达到饱和，时间延长对脱色 处理帮助不大， 而c o d c r 去除率在此时却开始迅速提高; 中段废水中初始有机物 浓度的提高对脱色率影响不大，处理后的脱色率略有提高，但是中段废水初始有 机物浓度的提高却能大幅度提高c o d c r 的去除率; 超声功率在2 0 0 w- 1 0 0 0 w范 围内增大有利于提高处理后中段废水的脱色率和c o d c r 去除率。 关键词:制浆中段废水;色度;脱色处理;混凝处理;超声波/ f e n t o n 试剂 ab s t r a c t t h e c o l o r c o n t a m i n a t i v e c h a r a c t e r i s t i c s o f p u l p i n g m e d i u m w a s t e w a t e r w e r e s t u d i e d f i r s t l y i n t h e t h e s i s . t h e n s o m e c o m p a r a t i v e e x p e r i m e n t s o f e x i s t e n t d i s c o l o r i n g m e t h o d s h a v e b e e n d o n e . a n d t h e n c o a g u l a t i o n a n d f l o c c u l a t i o n d i s c o l o r i n g t r e a t m e n t o f f o u r p u l p i n g m e d i u m w a s t e w a t e r w e r e s t u d i e d . a t l a s t l y , t h e u l t r a s o n i c / f e n t o n r e a g e n t c o m b i n i n g t e c h n o l o g y t o d i s c o l o r e d p u l p i n g m e d i u m wa s t e wa t e r wa s s t u d i e d . d e g r a d a b i l i t y o f p u l p i n g m e d i u m w a s t e w a t e r b y m i c r o o r g a n i s m i s p o o r . t h e c o l o r o f p u l p i n g m e d i u m w a s t e w a t e r w i l l b e c o m e d a r k w h e n t h e p h i n c r e a s e s . t h e b i g m o l e c u l a r w e i g h t o r g a n i c c o m p o u n d i s t h e m a i n s o u r c e o f c o l o r a n d r e s o l v a b l e c o d c r i n t h e p u l p i n g m e d i u m w a s t e w a t e r . t h e c o l o r a n d r e s o l v a b l e c o d c r a c c o u n t e d f o r t h e w a s t e w a t e r i s 6 9 . 8 % a n d 4 6 . 2 % r e s p e c t i v e l y w h e n t h e mo l e c u l a r w e i g h t i s m o r e t h a n 3 0 0 0 0 . t h e c o l o r a n d r e s o l v a b l e codc r a c c o u n t e d f o r t h e wa s t e wa t e r i s 8 1 . 0 % a n d 5 7 . 0 % r e s p e c t i v e l y w h e n t h e m o l e c u l a r w e i g h t i s m o r e t h a n 1 0 0 0 0 . t h e o r g a n i c c o n t a m i n a t i v e c o m p o u n d i s b e i n g e l e c t r o n e g a t i v e c o l l o i d i n t h e p u l p i n g m e d i u m w a s t e w a t e r . t h e 毛 p o t e n t i a l w i l l d e s c e n d a f t e r b i o c h e m i c a l t r e a t m e n t . t h e p u l p i n g m e d i u m w a s t e w a t e r o f c o l o r t h a t i s d i f f i c u l t t o d e s c e n d b y c o n v e n t i o n a l b i o c h e m i c a l t r e a t m e n t m a y b e r e d u c e d b y a b i o l o g i c a l m e t h o d s t o c i r c l e t h e s e m e t h o d s i n c l u d e c o a g u l a t i o n , o x i d a t i o n , e l e c t r o c h e m i s t r y , a d s o r p t i o n a n d s o o n . t h e r e s u l t s s h o w t h a t c o a g u l a t i o n i s a s i m p l e a n d e f f e c t i v e m e t h o d o f d i s c o l o r a t i o n , t h e o x i d a t i o n o f f e n t o n r e a g e n t i s d e v e l o p m e n t a l d i r e c t i o n o f t h e f u t u r e d i s c o l o r i n g t r e a t m e n t , e l e c t r o c h e m i s t r y a n d a d s o r p t i o n a r e n o t i d e a l m e t h o d o f d i s c o l o r a t i o n f o r t h e r e a s o n s o f t e c h n o l o g y o r e c o n o m y . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f p a c a n d p a m s h o w t h a t t h e m e d i u m w a s t e w a t e r t r e a t e d b y b i o c h e m i c a l h a s b e t t e r e f f e c t o f d i s c o l o r i n g , t h e w a s t e w a t e r o f b m i l l c a n g a i n b e t t e r e f f e c t o f d i s c o l o r i n g t h a n t h e w a s t e w a t e r o f a m i l l . t h e d i s c o l o r i n g r a t e i s b e t t e r t h a n c o d c r r e m o v i n g r a t e w h e n t h e c o a g u l a t i o n i s u s e d t o t r e a t m e d i u m w a s t e w a t e r . t h e c h r o ma c a n a c h i e v e 2 2 0 c . u . t h a t i s 4 5 t i m e s w h e n u s i n g d i l u e n t m e t h o d m e n s u r a t e w a s t e w a t e r c h r o m a . t h a t i s l o w e r t h a n o n e l e v e l d i s c h a r g e d s t a n d a r d o f n a t i o n a l i n d u s 铆 w a s t e w a t e r . t h e c o m p o u n d c o a g u l a n t i n c l u d i n g a 1 3 + , z n 2 1 a n d c a 2 + c a n c o m p r e s s d o u b l e e l e c t r o n i c s h e l l o f c o l l o i d , c o m b i n e t o w a t e r - f a s t c o m p o u n d , o f f e r c o r e t o c o a g u l a t i n g s o t h a t i t h a s b e t t e r d i s c o l o r i n g r a t e t h a n p a c . t h i s c o a g u l a n t h a s g o o d a d a p t a b i l i t y a n d e a s y t o c o n t r o l i t s d o s a g e w h e n i t i s u s e d t o t r e a t p u l p i n g m e d i u m w a s t e w a t e r . t ii 华南理工大学博士学位论文 h o w e v e r , i t i s s t r i c t t o p h v a l u e o f w a s t e w a t e r a n d s a v i n g t i m e i s l i m i t t o h a l f m o n t h . i t c a n a c h i e v e o u t s t a n d i n g e f f e c t o f w a s t e w a t e r d i s c o l o r a t i o n w h e n u l t r a s o n i c c o m b i n e w i t h f e n t o n r e a g e n t t o t r e a t b a m b o o p u l p i n g m e d i u m w a s t e w a t e r o f b m i l l a f t e r b i o c h e m i c a l t r e a t m e n t . t h e d i s c o l o r i n g e f f e c t o f u s i n g 2 8 k h z f r e q u e n c y i s b e t t e r t h a n u s i n g 1 5 k h z f r e q u e n c y . t h e d i s c o l o r i n g r a t e i s h i g h e r t h a n c o d c r r e mo v i n g r a t e . t h e c h r o m a o f t r e a t e d w a s t e w a t e r c a n b e r e d u c e d t o 6 1 c .u . w h e n u s i n g o p t i m i z e d t e c h n i c s t r e a t b a m b o o p u l p i n g m e d i u m w a s t e w a t e r o f b m i l l a f t e r b i o c h e m i c a l t r e a t m e n t . i t i s 1 5 t i m e s w h e n u s i n g d i l u e n t m e t h o d m e n s u r a t e w a s t e w a t e r c h r o ma , l o w e r t h a n o n e l e v e l d i s c h a r g e d s t a n d a r d o f n a t i o n a l i n d u s t r y wa s t e wa t e r . t h e r e s u l t s o f u s i n g 2 8 k h z u l t r a s o n i c / f e n t o n r e a g e n t t o t r e a t b a m b o o p u l p i n g m e d i u m w a s t e w a t e r o f b m i l l a f t e r b i o c h e m i c a l t r e a t m e n t s h o w t h a t t h e d i s c o l o r i n g r a t e a n d c o d c r r e m o v i n g r a t e a r e i n t h e g r e e n w o o d w h e n i n i t i a l p h v a l u e o f w a s t e w a t e r i s 3 .0 . t h e d i s c o l o r i n g r a t e a n d c o d c r r e m o v i n g r a t e w i l l i n c r e a s e w h e n f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e i n t h e r a n g e o f 0 - 6 0 m g / l. i n t h e r a n g e o f 0 - 3 m g / l , t h e d i s c o l o r i n g r a t e a n d c o d c r r e m o v i n g r a t e a r e w i l l i n c r e a s e a s p e r o x i d e i n c r e a s e b u t t h e d i s c o l o r i n g r a t e a n d c o d c r r e m o v i n g r a t e w i l l d e c r e a s e a s p e r o x i d e i n c r e a s e m o r e . i t i s e n o u g h f o r d i s c o l o r i n g t r e a t m e n t t h a t t r e a t i n g t i m e o f u l t r a s o n i c i s s e v e n m i n u t e , t r e a t i n g t i m e p r o l o n g i s n t g o o d f o r t h e d i s c o l o r i n g r a t e b u t t h e c o d c r r e m o v i n g r a t e w i l l i n c r e a s e r a p i d l y . i n i t i a l o r g a n i c c o m p o u n d c o n c e n t r a t i o n o f w a s t e w a t e r i m p a c t t o t h e d i s c o l o r i n g r a t e h a r d l y , i t i n c r e a s e s s l i g h t l y a s t h e i n i t i a l o r g a n i c c o mp o u n d c o n c e n t r a t i o n o f w a s t e w a t e r i n c r e a s e , b u t t h e c o d c r r e m o v i n g r a t e w i l l i n c r e a s e l a r g e l y . i n t h e r a n g e o f 2 0 0 w t o 1 0 0 0 w, t h e d i s c o l o r i n g r a t e a n d c o d c r r e mo v i n g r a t e w i l l i n c r e a s e w h e n t h e p o w e r o f u l t r a s o n i c i n c r e a s e s . k e y w o r d s : p u l p i n g m e d i u m w a s t e w a t e r , c h r o m a , d i s c o l o r i n g t r e a t m e n t , c o a g u l a t i n g t r e a t me n t , u l t r a s o n i c / f e n t o n r e a g e n t n 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 日 期 : 衅年 6 q zf m 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密r, ( 请在以上相应方框内打 “4 ) 作者签名 导师签名一 价 日 期 : * “ 乙户 日 期 o t 年 “ 吟日 符 号 表 符 号 表 a aox b od5 c c codc r d f g n n o p a p a p b p n r r re t t t s s v vo x xo 吸光度; 可吸附有机氯化物， m g / l ; 五日 生化耗氧量， m g / l ; 波速， m / s ; 无因次浓度; 化学耗氧量， m g / l ; 颗粒直径， m ; 频 率 ，s 1 ; 速 度 梯 度 ， s 1 ; 颗粒数; 碰撞次数; 声压， m p a ; 声压振幅， m p a ; 空化闽值压力，mp a ; 液体静压力，m p a ; 表面张力， m n / m ; 气体常数; 空化泡半径，m; 时间， s ; 绝对温度，k; 周期，s ; 悬浮物浓度，m g / l ; 质点振动速度，m / s ; 质点最大振动速度，m / s ; 位移，m; 位移振幅，m; 希腊字母 胶体表面电位，m v ; 表面张力，m n / m; 圆周率; 直径，m; 密度， k g / m 3 第一章 绪 论 第一章 绪 论 1 . 1人类社会目前面临着严峻的环境问题 环境不仅是人类赖以生存的空间，而且是人类发展生产和繁荣经济的物质源 泉，人类的一切活动都会对环境的质量造成影响。人类从环境中获取各种生产资 料和生活资料 ( 如阳光、空气、水、粮食、煤、石油、木材、矿石等) ，创造了巨 大的物质财富和精神财富，推动了人类社会文明的进步。但是人类在创造物质财 富和精神财富的同时，由于认识能力和科学技术水平的局限性，也对环境造成了 越来越严重的破坏， 导致环境的质量剧烈下降。 尤其是在以工业文明为特征的2 0 世纪，工业污染和生态破坏也以前所未有的速度发展。破坏了的环境反过来制约 着社会经济的进一步发展和物质文明的进一步提高，更对人类将来的生存和发展 带来了严重的负面影响。 环境问题是指由于自然或人为的活动使得环境的质量发生了变化，从而出现 不利于人类生产、生活和健康等问题。其实质一方面是人类经济活动消耗资源的 速度超过了资源本身或其替代品的再生速度，另一方面是人类在进行各种活动时 所排放废弃物的数量超过了环境的自净能力。 按形成的原因，环境问题可分为两类:一是自然力引起的环境问题，称为原 生环境问题， 也称为第一环境问题，如火山爆发、洪涝、台风、泥石流、海啸、干 早、 地震、 流行病等自 然界的异常变化。目 前人类对原生环境问题只能做到预防、 预测、预报，使其造成的损失尽可能地减少，而难于对它们进行有效的控制。二 是人类活动引起的环境问题，称为次生环境问题，又称第二环境问题。 次生环境问题 ( 第二环境问题)是指人类活动作用于周围环境而产生的环境 问题，主要是由于人类社会发展与环境的不协调而引起的。它一般可分为两类， 一是人类不合理开发利用自然资源而引起的自然生态环境的破坏，这是人类活动 直接作用于自然界而引起的，如乱砍滥伐导致森林植被的破坏，过度放牧引起草 原的退化等; 二是环境污染， 主要是由于人类活动产生的有害物质进入到环境中， 并在其中发生扩散、转移、转化、积累等，而导致环境系统的结构与功能发生了 不利于人类及其他生物的生存和发展的变化，如人类在生产和生活过程中向水体 中排放了大量的有机污染物，导致水体富营养化，造成鱼类死亡，水质恶化，影 响到人类的生产和生活。这两类环境问题难以截然分开，它们往往互相影响、互 相作用，对人类的生存和发展造成了更大的威胁。因而第二环境问题就成为人类 当前面临的、最为严峻的挑战之一 1 1 华南理工大学博士学位论文 1 . 2造纸工业的现状及其面临的环境污染问题 1 . 2 . 1造纸工业在国民经济中的地位日益重要 造纸工业是与国民经济发展和社会文明建设息息相关的重要支柱产业。其产 品既是保存和传播文化知识与信息的重要载体，又是印刷和包装等工业的重要原 料，同时还是人们生活的必需品。世界上经济发达的国家一般都拥有比较发达的 造纸工业，美国和日 本就把造纸工业列为国内十大制造业之一 2 1 。全球造纸工业 的增长迅速，纸和纸板的总产量从 2 0 0 1 年的3 . 1 亿吨到2 0 0 2年的3 . 3 亿吨，近 十年来，年均增长速度 5 %左右;世界纸和纸板的消费量由2 0 0 1 年的 3 . 2 1 亿吨 增加到 2 0 0 2 年的3 . 3 亿吨，增长了2 . 7 8 %，人均消费量达到每年5 3 .7 k g 。世界 各地以亚洲的增长速度最快，1 9 9 0 年至 1 9 9 9 年间，亚洲纸和纸板消费量由6 2 0 0 万吨增加到 1 9 9 9 年的9 9 5 0 万吨，总增幅为6 1 %，年均增长的速度为5 .4 %2 ; 纸和纸板的总产量2 0 0 1 年为9 7 6 6 . 1 万t 2 0 0 2 年为1 . 0 6 0 0 9 亿t ， 增长了8 . 5 % e . 1 9 9 5 年全球造纸工业的总销售额为 2 6 0 0 亿美元，资产为 4 0 0 0亿美元， 行业 排序位居电信和汽车之后，超过了钢铁工业和航空工业。从用途来看，一方面纸 在人类的文化发展中具有极其重要的意义，通过以纸为载体的出版物使人类的各 种信息和知识得到迅速传播和妥善保存，悠久的历史遗产得到继承，从而推动了 人类文化和科学技术的不断发展。另一方面，纸和纸板是国民经济生活中不可缺 少的物资，随着现代科技的发展，其用途扩展到国民经济的各个领域，包括文化 印刷、包装装演、日常生活、工农业生产、科学研究等，其中特别是作为商品包 装材料使用的纸和纸板，如以纸箱代替木箱包装，具有成本低、重量轻、运输方 便、节约木材等好处，在某些国家作包装材料用的纸和纸板所占的比重很大，达 到总产量的5 0 %以上。由此可见，造纸工业已经成为一个和国民经济发展密切相 关的重要行业，在国民经济生活中的地位越来越显得重要。 1 . 2 . 2我国造纸工业将会高速发展 在各个纸和纸板生产及消费的大国中，中国是增长速度最快的国家。我国自 改革开放以来，纸和纸板的消费量由1 9 9 0 年的1 4 3 0 万吨增加到 1 9 9 9 年的3 5 9 0 万吨，总增幅高达 1 5 0 %，年均增长 1 0 .6 %. 2 0 0 2 年全国机制纸和纸板的产量达 到3 7 8 0 万吨，比上年递增 1 8 . 1 3 %;消费量4 3 3 2万吨，e 匕 上年递增 1 7 .6 2 %，人 均消费量为3 3 k g ; 生产和消费量均居世界第二位， 仅次于美国。 据有关专家预测， 到 2 0 0 5 年，我国纸和纸板的总消费量将会达到5 0 1 8 万吨， 到2 0 1 0年， 总消费量 可达6 8 5 0 万吨4 ,5 ,6 1 。在我国的 “ 十五”规划中，到2 0 0 5 年纸和纸板的产量将达 到4 0 0 。 万吨， 人均年消费 达到3 8 k g 17 1 。目 前中国己 进入 世界纸张生产大国 和消 费大国的行列，我国制浆造纸工业的高速发展必将为国际同行业所瞩目。 第一章 绪 论 1 . 2 . 3造纸工业面临的环境污染问题 为满足人们日益增长的物质和精神生活的需要，造纸工业必须高速发展。但 是高速发展的造纸工业在给人们带来巨大利益的同时，也对人类赖以生存的环境 造成了严重的污染，尤其是外排废水对水环境的污染，更为严重。造纸工业的耗 水量和废水排放量都是相当巨大的，经常排在各国环境污染工业的黑名单之上。 未经处理的废水中含有大量的纤维素、半纤维素、木素和化学药品，耗氧量大、 色深味臭、具有强烈的毒性。这些污染物对环境的破坏力非常巨大，是人们关注 的主要污染源，对接纳水体的质量造成严重的影响，甚至会严重破坏生态环境。 造纸工业的废水污染在美国被列为六大公害之一， 其排水量占全国排水量的1 1 1 5 ; 在日本被列为五大公害之一，其排水量占全国排水量的6 0 % a ;在瑞典及芬兰，造 纸工业排水的有机污染物排放量占全部工业废水的有机污染物总排放量的 8 0 % 8 .9 1 。 可见， 在世界范围内解决造纸工业废水污染的问题己经成为刻不容缓的事情。 在我国， 制浆造纸工业环境污染的问题也相当严重。 到2 0 0 2 年我国县及县以上造 纸工业废水排放量为3 5 . 3 亿 t ，占全国工业总排放量的 1 8 . 6 %，其中处理达标排 放 1 7 . 4 亿t ，占造纸工业废水排放量的4 9 . 3 %;排放废水的c o d c r 为2 8 7 .7 万t , 约占 全国2业c o d c : 总排放的4 4 .0 % r . 造纸工业的废水主要来源于三个方面:制浆废液 ( 黑液、黄液或红液等) 、中 段废水 ( 包括洗浆废水以及漂白废水)和纸机白水。其中造纸工业的污染主要来 源于制浆废液，约占总污染物发生量的 9 0 %。每生产 i t 化学浆约需要 2 . 3 t 纤维 原料、 3 0 0 k g的 碱和 l o t 的水，若不考虑废液中的资源回收， 那么就会有 1 .5 t 左 右的原 材料 ( 其中 包括4 0 0 k g 木素、 3 0 0 k g 的 碱或1 0 0 0 k g c o d , 3 0 0 k g b o d ) 成 为环境污染物， 源源不断地排入接纳水体，形成江河湖海的主要污染源。图1 一1 列出了制浆造纸生产过程中的水污染概况。 蒸煮废液中段废水纸机白水 备米 轩 t 蒸煮洗涤 、 ” 选 净 化 丫白 丁” 浆 配 浆 ” 纸 丁 纸 和 纸 板 主要污染物 cod cod bod bod s s aox 色度s s 色度 图1 -1制浆造纸生产过程中的水污染概况 cod bod s s 色度 f i g 1 一 1 g e n e r a l c o n t a m i n a t i v e s i t u a t i o n o f w a t e r d u r i n g p u l p i n g a n d p a p e r - m a k i n g 造纸废水中的主要有机污染物是木素、纤维素、半纤维素、以及磺化、氯化 华南理工大学博士学位论文 木素等大分子有机物质。其中，木素是结晶态和无定型态相间的结构复杂、包含 有诸多苯环基团在内的天然有机高分子物质，广泛存在于植物木质化组织的细胞 壁中，填充于纤维素的间隙而增加植物木质化组织的机械强度，在自然环境中极 难降解，这是造成制浆造纸废水难于治理的主要原因。尤其是碱法蒸煮和含氯漂 白过程中形成的磺化木素和氯化木素，不但难以自然降解，而且是有强致癌、致 畸、 致突变作用的物质， 对生物有很强的毒性( 1 1 , 1 2 1 。 总的来说， 造纸工业对环境 的污染特点是水量大，色度高，c o d和b o d高，悬浮物多，并伴有硫醇类恶臭 气体排放，含有难降解的生物毒性物质等。由此可见，制浆造纸工业的环境污染 问题是一个鱼待解决的环境问题。 1 . 3污染治理是制浆造纸工业可持续发展的保证 近几十年来，可持续发展的发展观在逐渐形成。第二次世界大战后，全球进 入了发展的高潮，致使 “ 发展”一词的概念远远超出了经济的范畴，几乎把工业 革命以来人类的所有行为都概括在这个概念之中。环境问题的出现和加剧是导致 可持续发展这一研究角度正式登上历史舞台的最重要因素。国际自然资源保护同 盟 ( i u c n ) 、联合国环境规划署( u n e p ) 和世界野生生物基金会( wwf ) 在 1 9 8 0年 共同出版的 世界自然保护战略:为了可持续发展的生存资源保护一书，首次 提出了可持续发展的概念。时至 1 9 8 7 年， 我们共同的未来一书问世，可持续 发展就成为从环境视角研究发展问题的一面旗帜，此书己成为了解和研究可持续 发展的一个不可回避的里程碑。在该书中，可持续发展定义为 “ 既满足当代人的 需要， 又不对后代人满足其需要的能力构成危害的发展” ， 并明确指出“ 环境保护 是可持续发展思想所固有的特征，它集中解决环境问题的根源，” 。因此，无 论如何去拓宽可持续发展的内涵，它的基本视角还是环境。 造纸工业的生产和消费行为造成了大量自 然资源的消耗和严重的环境污染， 这是由于其传统的生产和消费方式是 “ 不清洁”的，也就是不可持续的。清洁生 产虽然能从根本上防止环境污染的产生，但是它不可能完全杜绝污染的产生，而 环境问题是和能否实现可持续发展战略密切相关的。因此，采用适当的末端治理 手段来进行环境污染的治理是必不可少的。造纸工业由于行业的特殊性，决定了 其耗水量必然是很大的，国内 一般厂家的吨纸耗水量都在 2 0 0 -3 0 0 m 3 之间。 如 果不采取必要的末端治理手段，其对环境的污染是很可怕的。目前，制浆造纸废 水中的黑液和造纸白水的治理已经有了很成熟的处理方法，那就是进行碱回收和 白水纤维回收利用，这已经在实际生产中得到了广泛的应用;由于国内采用酸法 制浆厂家不多，红液的处理基本上是对其中的木素进行回收利用。这些方法的采 用不仅可以有效地减少污染物的排放量，而且可以大大地提高造纸原辅材料 ( 碱 第一章 绪 论 和纤维)的回收利用。至于制浆中段废水，目前大部分厂家采用的都是一级物化 法加二级生化法的处理系统，经过这样处理可以大幅度地降低排出废水的化学耗 氧量( c o d ) 、生化耗氧量 ( b o d)以及悬浮物 ( s s )等，基本上可以达到我国现 行的造纸工业水污染物排放的标准。因此，为了实现造纸工业的可持续发展，采 取适当的措施进行环境污染治理是必不可少的。自2 0 0 1 年 1 月1日起， 我国造纸 工业污染物的 排放 标准见表1 一1 1 3 1 . 表 1 一1造纸工业水污染物排放的标准值 t a b l e l 一1 d i s c h a r g e s t a n d a r d o f w a s t e w a t e r f r o m p a p e r - m a k i n g i n d u s t r y 、 。 浆 、 制 浆 造 纸 !造 纸 项 目单位i!_ 本色木浆i漂 白木浆i 本色非木浆 i漂 白非木桨 一般机制纸 、 纸板 60-3.6 3 0 0 30-100一135-450一30一100 100-10-100-40 220一154一70一85 150一105一70 排水量 生化好氧量 m 3 / t产品 k g / t 产品 m g 几 化学好氧量 codc r k g / t 产品 悬浮物 s s k g / t产品 可吸附有机卤 化物a o x . k g / t 产品 5 2 . 5 3 5 0 1 5 1 0 0 6 - 9 p h值 6 - 9 4 0 0 1 0 1 0 0 6 - 9 2. 7 0 6 - -9 1 0 0 6- 9 400一22-100 制浆、制浆造纸指单纯制浆或制浆造纸产量平衡的生产。 造纸指单纯造纸或纸的产量大于浆产量的造纸生产。 排水量的生产工艺参数指标。 .a o x( 可吸附有机卤化物)为参考指标。 1 . 4制浆中段废水治理的现状及其存在问题 1 . 4 . 1 制桨中段废水的污染概况 制浆造纸工业的中段废水包括洗涤、筛选、漂白这几部分废水。一般来说， 洗涤、筛选废水的污染成分与黑液的污染成分相似，但浓度比较低，污染负荷不 大，比较容易处理。漂白废水由于含有一定残余的漂白剂、氯化有机物以及其他 难生物降解的物质， 对微生物具有毒性作用以及对一般生物具有较强致癌、 致畸、 致突变作用;更重要的污染负荷比较大，又不能与蒸煮黑液一起送碱回收系统处 理。因此，漂白废水是中段废水最难处理的部分，也是导致中段废水难于处理达 标排放的主要原因。 华南理工大学博士学位论文 中 段废水一 般的 污 染指标为c o d c r 2 0 0 - 2 0 0 0 m g / l , b o d 5 1 0 0 - 6 0 0 m g / l , s s 3 0 0 - 1 8 0 0 m g / l ， 酚 0 . 7 -1 .7 5 m g / l ， 木素5 0 3 0 0 m g / l , p h值6 - 9 ， 色度1 0 0 3 0 0 0 倍。从中段废水的组成可以看出，废水含有较高的c o d c r , b o d和s s ，不 仅耗氧量大，而且由于含有大量的木素和有机色素，导致废水的色度相当之深。 从污染最严重而又最难处理的漂白废水来看，由于当前大部分化学浆生产厂 家还是以氯气、次氯酸盐、二氧化氯和氢氧化钠等为主来进行漂白处理，所以漂 白废水中含有大量的溶解木素和有机氯化物，导致废水具有很深的颜色和强烈的 毒性。 其中， 废水中的酚类物质具有剧烈或慢性毒性作用， 尤其以多氯酚( p o o p ) 为甚，容易在鱼类的体内积累，而且具有长期的稳定性【 川。目 前， 在一般硫酸盐 浆厂漂白车间排放的废水中已查明的化合物有3 0 0 多种，其中2 0 0 多种是氯化有 机物。这些高分子化合物在高 p h值下非常稳定，难于被微生物降解，导致漂白 废水呈现很深的颜色，并可能在接纳水体中或沉淀物中逐渐分解成为低分子量的 毒性较强的有机氯化物。尤其是有氧气存在和紫外光照射的条件下，有机大分子 中的碳氢键( c -h) 发生断裂而降解为小分子有机物， 生成邻苯二酚( c a t a c h o l s ) , 愈疮木酚( g u a i a c h o l ) ,邻苯二甲氧基苯酚 ( v e r v a t r a l )等毒性物质。 漂白过程中产 生的氯仿、氯苯酚类化合物、氯化脂肪酸和氯化树脂酸都属于有毒化合物，尤其 是氯化漂白时生成的二恶英 ( d i o x i n s )和吠喃 ( f u r a n s )类物质具有致癌性、致 突变性、 致畸胎性、多发性脑神经病变和急毒性等( 1 5 危害。我国有关科研工作者 对制浆中段废水中有毒、有色的物质进行了大量的研究，其中有代表性的是采用 g c - ms技术对蔗渣、芒杆、竹子混合亚硫酸盐浆 c e h三段漂白废水进行分析检 测，有关的结果见表 1 -2 1 e 1 a 由表 1 -2 可见，常规c e h三段漂白废水中含有大量难生物降解的有机氯化 物，而这些有机氯化物又以氯代苯酚类所占比例最大;这些有机氯化物，在碱处 理e段废水检测出最多，达 1 6 种，居其次的氯化 c段也有 1 4 种，较少的是补充 漂白h段，也检测到1 , 1 , 2 , 2 一 四氯乙烷一种。含氯漂白废水污染之重，可见一斑。 第一章 绪 论 表1 -2 亚硫酸盐草浆c e h漂白 废水检测到的有机氯化物 t a b l e 1 一2 t h e o r g a n i c c h l o r i d e i n t h e c e h b l e a c h i n g e f f l u e n t o f t h e s u l f i t e n o n w o o d e n p u l p i n g m i l l 化合物名称来源保留时间( m i