（材料学专业论文）掺杂sro和srso4对高阿利特水泥合成和性能的影响.pdf

e f f e c to fd o p i n gs r oa n ds r s 0 4o ns y n t h e s i s a n dp e r f o r m a n c eo fa l i t e r i c hc e m e n t b y l ig u i q i a n g u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f l ul i n g c h a o at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f f i l m e n to f t h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 8 ，2 0 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 口公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：耋逮邀导师签 济南人学硕l ：学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 选题目的和意义1 1 2 国内外研究进展2 1 2 1 水泥熟料矿物组成与匹配2 1 2 2 微量组分对水泥熟料烧成和性能的影响5 1 2 3 矿化剂对水泥结构与性能的影响一6 1 2 4 掺杂对硫铝酸盐矿物硅酸盐水泥的影响7 1 2 5 掺杂对c 3 s 结构与性能的影响1 0 1 3 主要研究内容1 1 1 3 1 高阿利特水泥熟料矿物匹配及性能的研究11 1 3 2 掺杂s r o 、s r s 0 4 对高阿利特水泥熟料的合成及性能的影响1 1 1 3 3 硫铝酸锶钙改性高阿利特水泥熟料煅烧及性能的研究1 1 1 3 4 掺杂s r o 、s r s 0 4 对c 3 s 晶体结构及性能的影响1 1 】4 实验方案设计1 2 第二章实验原料与研究方法1 3 2 1 实验原料1 3 2 2 实验方法13 2 2 1 生料制备13 2 2 2 熟料烧成l3 2 2 3 水泥制备1 3 2 2 4 水泥细度检验1 3 2 2 5 游离氧化钙的测定1 3 2 2 6 水泥成型与养护1 4 2 3 测试方法1 4 2 3 1 抗压强度测试1 4 2 3 2 物相组成分析1 4 掺杂s r o 和s r s 0 4 对高阿利特水泥合成和性能的影响 2 3 3 微观结构分析1 4 2 3 4 水化热分析1 4 2 3 5 红外分析15 第三章高阿利特水泥熟料矿物匹配及性能的研究1 6 3 1 实验方案l6 3 2 实验结果与分析1 7 3 2 1 实验结果1 7 3 2 2 正交试验分析18 3 2 3 优选方案的验证l9 3 3 本章小结2 3 第四章掺杂s r o 对高阿利特水泥熟料合成及性能的影响2 4 4 1 实验方案2 4 4 2 实验结果与分析2 4 4 2 1 实验结果2 4 4 2 2 正交试验分析2 5 4 2 3 优选方案的验证_ 2 6 4 3 高阿利特水泥熟料中s r o 掺量的研究一2 8 4 3 1 水泥物理性能2 9 4 3 2 熟料的s e m e d s 分析2 9 4 4 本章小结3 0 第五章掺杂s r s 0 4 对高阿利特水泥熟料合成及性能的影响3 1 5 1 实验方案31 5 2 实验结果与分析3 2 5 2 1 实验结果3 2 5 2 2 正交试验分析3 2 5 2 3 优选方案的验证3 3 5 3c a f 2 掺量的研究3 5 5 4 本章小结3 7 第六章硫铝酸锶钙改性高阿利特水泥熟料煅烧及性能研究3 8 6 1 实验方案3 8 济南人学硕l ：学位论文 6 2 实验结果与分析3 9 6 2 1 实验结果3 9 6 2 2 正交试验分析4 0 6 2 3 优选方案的验证4 1 6 3 本章小结4 4 第七章掺杂s r o 、s r s 0 4 对c 3 s 晶体结构和性能的影响4 5 7 1 高温煅烧法合成c 3 s 4 5 7 1 1 化学试剂4 5 7 1 2 合成方法4 6 7 1 3c 3 s 矿物的x r d 分析。4 6 7 2 掺杂s r o 对c 3 s 结构和性能的影响4 7 7 2 1 实验方案4 7 7 2 2 试样的) c c a o 分析4 8 7 2 3 试样的x r d 分析4 8 7 2 4 试样的瓜分析5 0 7 2 试样的s e m e d s 分析5 1 7 2 6 试样的水化热分析5 5 7 2 7 掺杂s r o 的c 3 s 发生的缺陷反应5 6 7 3 掺杂s r s 0 4 对c 3 s 结构和性能的影响5 6 7 3 1 实验方案5 6 7 3 2 试样的f - c a o 分析5 7 7 3 3 试样的x r d 分析5 7 7 3 4 试样的瓜分析5 8 7 3 5 试样的s e m e d s 分析5 9 7 4 本章小结6 1 第八章结论与展望6 3 参考文献6 5 致谢7 l 附录7 2 i i i 济南人学硕l 学化论文 两要 2 0 1 0 年我国水泥产量达1 8 7 亿吨，导致能源和资源消耗巨大，环境污染日 益严重。因此，如何实现水泥工业的可持续发展是当前面临的主要任务。高质量 建设工程要求水泥与混凝土施工性更好、强度更高及具有良好的耐久性，并要求 水泥生产和使用过程中能够利用更多的工业废弃物。生产高性能水泥的关键是制 备高胶凝性水泥熟料，而提高水泥熟料中阿利特含量是制备高胶凝性水泥熟料的 有效途径之一；另外，在水泥熟料中引入非硅酸盐类高胶凝性矿物形成新的高胶 凝性熟料矿相体系也是制备高胶凝性水泥熟料的重要方法。 本文通过在高阿利特水泥熟料中分别掺杂s r o 和s r s 0 4 ，研究了其对高阿利 特水泥熟料制备、结构和性能的影响。在高阿利特水泥熟料中掺杂s r o 与s r s 0 4 以形成少量具有快硬早强性能的硫铝酸锶钙矿物，制备了硫铝酸锶钙改性高阿利 特水泥熟料。采用正交试验方法确定了该熟料适宜的煅烧制度和组成。通过研究 掺杂s r o 和s r s 0 4 的c 3 s 晶体结构的变化及性能，获得了提高c 3 s 水化活性的 有效方法。采用x r d 、s e m e d s 、i r 、水化热和岩相分析等测试手段对熟料和 矿物的组成、结构和性能进行了分析，初步阐明了掺杂s r o 和s r s 0 4 条件下提高 该水泥性能的机理。主要结论如下： 在1 4 5 0 煅烧条件下，在本实验组成范围内，高阿利特水泥熟料的适宜率 值为： _ o 9 2 、s m = 2 5 、i m = i 5 ，c 3 s 的计算含量达6 5 1 ；在该条件下制备 的高阿利特水泥1 d 、3 d 和2 8 d 抗压强度分别达到了2 3 4 m p a 、5 3 7 m p a 和 1 2 9 1 m p a ，展现了良好的力学性能。k h 值过高时，阿利特含量没有明显增加， 反而易造成水泥熟料的煅烧困难。 掺杂s r o 和s r s 0 4 可以降低熟料中游离氧化钙的含量，促进阿利特矿物的形 成，有利于水泥强度的提高。掺杂s r o 的高阿利特水泥熟料的最佳制备条件为： 煅烧温度为1 4 5 0 。c 、保温时间为6 0 m i n 、s r o 的适宜掺量为1 5 ( 质量分数， 下同) ，水泥早期力学性能明显提高，3 d 强度可提高1 5 5 。掺杂s r s 0 4 的高阿 利特水泥熟料的最佳制备条件为：煅烧温度为1 4 5 0 。c 、保温时间为6 0 m i n 、s r s 0 4 的适宜掺量为0 5 ，水泥后期力学性能明显提高，2 8d 强度可提高9 9 。 引入硫铝酸锶钙矿物可以降低高阿利特水泥熟料体系烧成温度约10 0 。c ，并 使熟料中游离氧化钙含量降低，促进阿利特矿物形成。在本实验条件下，硫铝酸 v 掺杂s r o 和s r s o a 对高阿利特水泥合成和性能的影响 锶钙改性高阿利特水泥熟料的最佳制备条件为：煅烧温度为1 3 5 0 、保温时间 为6 0 m i n 、硫铝酸锶钙的引入量为2 。所制备的水泥1 d 、3 d 和2 8 d 抗压强度分 别达到了2 8 5 m p a 、6 6 7 m p a 和1 2 8 6 m p a ，力学性能良好。熟料中阿利特和硫 铝酸锶钙矿物的发育程度均不够完整，矿物尺寸较小；硫铝酸锶钙矿物尺寸约为 0 1 岫，存在于硅酸盐矿物边晁和空隙。 同时，研究了掺杂s r o 和s r s 0 4 对c 3 s 晶体结构和性能的影响。结果表明： 试样中游离氧化钙含量随s r o 掺量的增加而逐渐增多，但当s r o 掺量小于 0 0 7 5 m o l 时，其游离氧化钙含量较低且低于纯c 3 s 。当s r o 掺量小于0 0 2 5 m o l 时，硅酸三钙固溶体衍射峰发生变化但均为三斜晶系；当s r o 掺量大于0 0 2 5 m o l 时，硅酸三钙固溶体为单斜晶系。随着s r o 掺量的增加，硅酸三钙固溶体在 8 1 5 c m o 吸收谱带由尖锐逐渐消失，取代程度增加，其对称性提高。掺杂s r o 硅 酸三钙的加速期提前，水化速率增大，使硅酸三钙固溶体有更大的水化活性。当 s r s 0 4 掺量较少时，可降低试样中游离氧化钙含量，促进c 3 s 的形成；但当s r s 0 4 掺量逐渐增大时，试样中的游离氧化钙含量逐渐升高。掺杂1 5 s r s 0 4 的硅酸 三钙晶型为r 型。掺杂s r s 0 4 以后c 3 s 在8 1 5 c m 1 吸收谱带也由尖锐逐渐消失。 关键词：掺杂；高阿利特；氧化锶；硫酸锶；硫铝酸锶钙；煅烧制度 v i 济南大学硕 ：学位论文 a b s t r a c t i n2 010 ，t h ec e m e n to u t p u tr e a c h e d1 8 7b i l l i o nt o n si nc h i n a , w h i c hl e a d st o e n o 咖o u sc o n s u m p t i o no fe n e r g y a n dn a t u r a lr e s o u r c e sa sw e l la ss e v e r e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h e r e f o r e ，t h em a i nt a s ki sh o wt oa c h i e v et h es u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n to fc e m e n ti n d u s t r y t h ek e y t op r o d u c i n gh i 曲- p e r f o r m a n c ec e m e n ti s t h ep r e p a r a t i o no fc e m e n tc l i n k e rw i t hh i g hc e m e n t i t i o u s t h ee f f e c t so fd o p i n gs r o a n ds r s 0 4o nt h ep r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ea l i t e - r i c hc e m e n tc l i n k e r a r es t u d i e d a l i t e r i c hc e m e n tc l i n k e rm o d i f i e db yc a l c i u ms t r o n t i u ms u p h o a l u m i n a t e i s p r e p a r e db yi n t r o d u c i n gc a l c i u ms t r o n t i u ms u p h o a l u m i n a t em i n e r a lw i t hr a p i d h a r d e n i n g a n de a r l ys t r e n g t hp e r f o r m a n c e si n t oa l i t e - r i c hc e m e n tc l i n k e r t h e o p t i m u mc o m p o s i t i o na n ds i n t e r i n gc o n d i t i o no ft h ec l i n k e r sa r ed e t e r m i n e db yt h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fc 3 sd o p e d s r oa n ds r s 0 4a r ea l s or e s e a r c h e d t h et e s tm e t h o d s ，s u c ha sx r d ，s e m - e d s ，i r , h e a to fh y d r a t i o na n dl i t h o f a c i e sa n a l y s i s ，a r eu s e dt oa n a l y z et h ec o m p o s i t i o n , s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fc l i n k e ra n dm i n e r a l t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e a s f o l l o w s ： c a l c i n e da t14 5 0 ( 2 ，t h ea p p r o p r i a t em o d u l u sv a l u eo fa l i t e r i c hc e m e n tc l i n k e ri s a sf o l l o w s ：k h = 0 9 2 ，s m = 2 5 ，i m = i 5 ，a n dt h ec a l c u l a t i o nc o n t e n to fm i n e r a l c o m p o s i t i o nc 3 si su pt o6 5 1 ；u n d e rt h i sc o n d i t i o n s ，t h e ld ，3 da n d2 8 d c o m p r e s s i v es t r e n g t ho fa l i t e - r i c hc e m e n t a r e2 3 4 m p a , 5 3 7 m p aa n d1 2 9 1 m p a r e s p e c t i v e l y , s h o w i n g e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o v e r v a l u ek ho fc e m e n t c l i n k e rd o e s n tc o n t r i b u t et oo b v i o u si n c r e a s eo fa l i t e ；i n s t e a d ，i tr e s u l t si nt h e d i f f i c u l t i e sf o rt h es i n t e r i n go fc l i n k e r c e m e n tc l i n k e rd o p e ds r oa n ds r s 0 4c a nr e d u c et h ec o n t e n t so ff r e ec a l c i u m o x i d e ，p r o m o t et h ef o r m a t i o no f a l i t em i n e r a l s ，a n db eb e n e f i tt ot h ei m p r o v e m e n to f c e m e n ts t r e n g t h t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o ra l i t e - r i c hc l i n k e rd o p e ds r oa r ea s f o l l o w s ：s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i s14 5 0 ，s i n t e r i n gt i m ei s6 0m i n ，a n dt h e a p p r o p r i a t ec o n t e n to fs r o i s1 5 ( b yt h em a s s ，t h es a m ea sf o l l o w i n g ) t h ee a r l y s t r e n g t ho fc e m e n ti n c r e a s e ss i g n i f i c a n t l y , a n dt h e3 ds t r e n g t hc a nb ei m p r o v e db y 15 5 t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o ra l i t e - r i c hc l i n k e rd o p e ds r s 0 4a r ea sf o l l o w s ： s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s1 4 5 0 。c ，s i n t e r i n gt i m ei s6 0m i n , a n dt h ea p p r o p r i a t ec o n t e n t o fs r s 0 4i so 5 t h el a t e rs t r e n g t ho fc e m e n ti n c r e a s e ss i g n i f i c a n t l y , a n dt h e2 8 d v i i 掺杂s r o 和s r s 0 4 对i 荔阿利特水泥合成和千牛能的影响 s t r e n g t hc a nb ei m p r o v e db y9 9 t h ei n t r o d u c t i o no fc a l e i u ms t r o n t i u ms u p h o a l u m i n a t em i n e r a lc a nn o to n l y r e d u c et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fa l i t e - r i c hc e m e n tc l i n k e rt oa b o u ti0 0 。c ，b u ta l s o d e c r e a s et h ec o n t e n t so ff r e ec a l c i u mo x i d ea n dp r o m o t et h ef o r m a t i o no fa l i t e m i n e r a l si nc l i n k e r , w h i c hc a np l a yi m p o r t a n tr o l ei nt h ee n e r g ys a v i n go fc e m e n t i n d u s t r y u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fa l i t e r i c h c e m e n tc l i n k e rm o d i f i e db yc a l c i u ms t r o n t i u m s u p h o a l u m i n a t ea r ea sf o l l o w s ： 济南j ：学硕i 学f 蕾论文 1 1 选题目的和意义 第一章绪论 水泥工业与国家的经济建设和发展密切相关，在未来相当长的时期内，水泥 仍将是主要的建筑材料。2 0 1 0 年，我国水泥产量已超过1 8 亿吨，然而其生产工 艺却决定了它是消耗大量石灰石、粘土、煤等不可再生资源和能源及排放大量废 气的资源消耗和环境污染型工业【l 】。在硅酸盐水泥生产中，矿物燃料排放大量的 c 0 2 、s 0 2 、n o x ，同时石灰石的分解会产生大量的c 0 2 ，环境负荷加剧。因此， 降低水泥工业能耗、减少环境污染、提高水泥与混凝土的性能成为水泥工业发展 的方向。 另一方面，我国每年排放大量的具有潜在水硬活性或胶凝性的固态工业废弃 物，但是利用率很低，造成环境污染和资源浪费【2 】。高质量建设工程对水泥与混 凝土的性能提出了更高的要求，同时要求水泥生产和使用过程能够消纳尽可能多 的其他工业废弃物，有利于降低环境负荷【3 】。因此，提高水泥熟料的胶凝性，使 本身具有强度高的同时对以工业废弃物制成的辅助胶凝组分有较强和持续的激 发作用【4 1 。高胶凝性的水泥熟料在制备水泥时可以掺入更多的工业废渣等混合 材，也可以使水泥水化形成的浆体具有更致密的结构，从而使水泥基材料具有更 高的强度和优异的耐久性【5 1 。水泥熟料是制备高性能水泥的关键组分，并将对混 合材活性的激发起重要作用。因此，研究制备高性能混凝土所需的高胶凝性水泥 熟料具有十分重要的意义，这是解决当前能源、资源消耗大、环境污染严重的重 要途径之一1 6 j 。 水泥熟料的矿物组成和结构决定了水泥的性能。以硅酸盐水泥熟料为主要胶 凝组分的水泥是当今用量最大的水泥，其中阿利特是最主要的熟料矿物，其胶凝 性能最好，是水泥强度的主要来源。提高水泥熟料中阿利特含量、控制阿利特的 晶型和微结构是提高水泥胶凝性的有效途径之一【n 。高阿利特水泥熟料矿相体系 是将阿利特含量从传统硅酸盐水泥熟料的5 5 左右提高至7 0 左右；阿利特在 熟料烧成过程中是高温条件下通过固相反应形成的矿物，高阿利特水泥熟料的煅 烧将面临烧成温度过高和熟料烧成热耗增加；而提高煅烧温度对某些离子稳定阿 利特晶型及提高水化活性并不高。通过掺杂技术、改变热历史、调整化学组成等 掺杂s r o 和s r s 0 4 对高阿利特水泥合成和件能的影响 手段实现高介稳阿利特微结构调控及高胶凝性熟料矿物相匹配、降低烧成过程的 能量和资源的消耗，同时控制阿利特晶体结构且提高其水化活性，成为制备高阿 利特水泥熟料的技术关键【8 1 。 获得高胶凝性水泥熟料的另一方式是在水泥熟料中引入非硅酸盐类高胶凝 性熟料矿物取代或部分取代硅酸盐水泥熟料中的c 3 a ，形成新的高胶凝性熟料矿 相体系含硫铝酸盐矿物硅酸盐水泥熟料，或称阿利特硫铝酸盐水泥熟料【9 1 。 含硫铝酸盐矿物硅酸盐水泥熟料具有硅酸盐水泥的特性、硫铝酸盐水泥的快速水 化和硬化的特性，同时还具有早强和硬化时体积收缩小的性能；对混合材，尤其 是粉煤灰具有超强的激发作用。但是，阿利特大量形成的温度在1 4 0 0 。c 以上， 而硫铝酸盐矿物形成温度大概在9 0 0 左右，1 3 5 0 时开始分解；加速阿利特在 低温条件下的形成，提高硫铝酸盐的分解温度，扩大硫铝酸盐和阿利特矿物的共 存温度范围是该熟料研究的主要内容n o l 。 本课题通过对掺杂s r o 和s r s 0 4 等微量组分的高阿利特水泥熟料及c 3 s 矿物 展开了研究。研究了分别掺杂s r o 和s r s 0 4 高阿利特水泥的合成和性能，在较低 温度下制备性能优良的高阿利特水泥，并获得不同高阿利特水泥熟料相体系的煅 烧制度和s r o 和s r s 0 4 的适宜掺入量。引入硫铝酸锶钙矿物到硅酸盐水泥熟料体 系中而制备煅烧温度低、力学性能良好的含高胶凝性矿相的硫铝酸锶钙改性高阿 利特水泥。通过分别掺杂s r o 和s r s 0 4 对c 3 s 的微结构进行调控与活化，获得 c 3 s 矿物在掺杂s r o 和s r s 0 4 条件下的晶型结构特征和水化性能。 1 2 国内外研究进展 水泥生产和研究的主要目标是提高水泥熟料的胶凝性，而水泥熟料的胶凝性 与水泥熟料的矿物组成和微观结构密切相关【l l 】。在硅酸盐水泥熟料矿物中，阿利 特是最主要的矿物，也是强度较高且具有较高的强度增进率的矿相；阿利特矿物 含量、尺寸大小、晶体结构等参数对水泥熟料的物理力学性能有很大影响；研究 提高熟料中阿利特含量的技术及提高其水化活性的理论，是水泥实现高性能化的 重要课题【1 2 1 。 1 2 1 水泥熟料矿物组成与匹配 目前，硅酸盐水泥的生产技术概括起来就是两磨一烧，即生料的配制与磨细、 2 济南人学硕 = 学位论文 生料经煅烧部分熔融形成熟料以及熟料与石膏等共同磨细制成水泥。水泥制造过 程中最关键的环节是通过煅烧形成所需要的熟料矿物【1 3 】。水泥的性能和质量取决 于熟料的矿物组成和结构，而熟料的矿物组成取决于熟料的成分，熟料的成分又 与生料的成分密切相关。因此，合适的生料成分是水泥生产的关键。 1 2 1 1 水泥熟料的率值 在水泥熟料中，氧化硅、氧化铝、氧化铁和氧化钙并不是以单独的氧化物形 式存在的，而是经过高温煅烧形成的两种或两种以上的氧化物反应生成的多种矿 物集合体。各种氧化物的相对含量对水泥熟料矿物的形成及其含量有至关重要的 影响；因而，我们引入熟料的各种率值来表示水泥熟料中各种化学成分的相互关 系和水泥熟料的性能及其对煅烧的影响，也是水泥生产过程中质量控制的基本指 标。目前，国内外所采用的率值有多种，而我国主要采用石灰饱和系数( k h ) 、 硅率( n ) 、铝率( p ) 三个率值【1 4 , 1 5 1 。 硅率又称硅氧率，以n 或s m 表示；表示熟料中s i 0 2 含量与f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 之和的比值；反映了水泥熟料矿物中硅酸盐矿物( 硅酸三钙和硅酸二钙) 与熔剂 矿物( 铝酸三钙+ 铁铝酸四钙) 之间的相对含量。硅率越大，硅酸盐矿物含量越 多，对水泥的强度较为有利；熔剂矿物减少，导致在煅烧过程出现的液相量减少， 所需要的烧成温度提高；随硅率的降低，液相量增加，对熟料的易烧性和窑操作 有利；硅率过低，水泥强度将下降，窑内易结圈，结大块，操作困难。预分解窑 的s m 一般为2 牝7 。 铝率又称铝氧率或铁率，用p 或蹦表示；表示熟料中a i z 0 3 含量与f e a 0 3 含量之比，反映了熟料中c 3 a 和c 租f 的相对含量，也反映煅烧过程中液相的性 质( 主要是液相的粘度：c a 形成的液相粘度大，c 4 a f 形成的液相粘度小) 。铝 率过大，c 3 a 多，液相粘度大，不利于硅酸三钙的形成，且易引起熟料快凝；铝 率过低，含有较多的c 4 a f ，液相粘度小，对阿利特的形成有利，但窑内煅烧范 围窄，易使窑内结大块，不易掌握煅烧操作。预分解窑的铝率一般为1 和1 7 。 石灰饱和系数k h 值是水泥熟料中的全部s i 0 2 生成硅酸钙所需要的氧化钙 含量与s i 0 2 理论上全部生成c 3 s 所需要的氧化钙含量的比值；也表示熟料中s i 0 2 被氧化钙饱和形成硅酸三钙的程度。在正常硅酸盐水泥熟料中，石灰饱和系数应 控制在0 6 6 7 1 0 之间；在实际生产中，为了使水泥具有较好的力学性能，应适 3 掺杂s r o 和s r s o a 对i 荔阿利特水泥合成和性能的影响 当提高阿利特在熟料中的含量，k h 一般控制在0 8 2 , - 4 2 9 4 。 1 2 1 2 水泥熟料矿物组成 硅酸三钙主要由硅酸二钙吸收氧化钙反应生成，是硅酸盐水泥熟料的主要矿 物，其含量通常为5 5 左右，它对水泥的性能有重要影响。在硅酸盐水泥熟料中， c 3 s 并不以纯的形式存在，总含有少量的其它氧化物如氧化镁、氧化铝等形成固 熔体，称为阿利特或a 矿；硅酸三钙加水调和后，凝结时间正常，它水化速度 快，粒径为4 0 - - , 4 5 9 m 的硅酸盐颗粒加水2 8 天后，可水化7 0 左右，所以硅酸三 钙早期强度较高且强度增进率较大，2 8 天强度可以达到一年强度的7 0 - - 8 0 ；就 2 8 天或一年的强度来说，在四种主要矿物中硅酸三钙强度是最高的【1 3 1 。适当提 高熟料中结构良好的阿利特含量，可以获得高质量的水泥熟料。 硅酸二钙是水泥熟料中另一种重要矿物，在熟料中的含量一般在2 0 左右， 熟料中的硅酸二钙并不是以纯的形式存在，而是c 2 s 与m g o 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等 氧化物形成固溶体矿物，称为贝利特或b 矿；实际生产的熟料中c 2 s 以1 3 型存 在，因而通常所指的硅酸二钙即为p c 2 s 。如熟料冷却速度较慢还有可能存在 y c 2 s ，容易导致熟料粉化f1 6 】。 铝酸三钙在水泥熟料中含量为7 1 5 。纯的铝酸三钙为无色晶体，在 9 0 0 - - , 1 1 0 0 温度下由固相反应形成，铝酸三钙也可固溶s i 0 2 、m g o 、f e 2 0 3 、 n a 2 0 等其他氧化物。铝酸三钙水化硬化速度非常快，3 天内强度就可以充分发 挥出来，所以早期强度高，但其绝对值较小，以后几乎不再增长甚至倒缩，水化 放热多，凝结速度很快，干缩变形大，抗硫酸盐侵蚀性能较差。 铁铝酸四钙在硅酸盐水泥熟料中含量一般为1 0 - - 1 8 ，对水泥熟料的烧成起 较大作用；c 4 a f 的水化速度早期介于c 3 a 与c 3 s 之间，但随后的发展不如c 3 s ， 它的强度早期像铝酸三钙较快，而后期类似硅酸二钙还能不断增长；铁铝酸四钙 的抗冲击性能和抗硫酸盐侵蚀性能较好，适当提高c 4 a f 含量对制造大体积工程 和抗硫酸盐侵蚀用水泥是有利的。 当生料配料不当，过粗或煅烧不好时，熟料中就会出现以游离状态存在的氧 化钙，称为游离氧化钙，又称游离石灰。在烧成反应中死烧的游离氧化钙结构比 较致密，水化反应很慢，通常要在加水3 d 以后才开始反应。游离氧化钙水化时 生成氢氧化钙，体积膨胀。因此，游离氧化钙的增加导致抗拉、抗折强度的降低， 4 济雨人学硕卜学位论文 3 d 后强度出现倒缩，严重时会引起水泥安定性不良，导致硬化水泥浆体变形或 开裂【1 7 1 。 1 2 2 微量组分对水泥熟料烧成和性能的影响 在水泥熟料煅烧过程，微量组分的存在改变了硅酸盐矿物的结构及水硬活 性；一般认为，微量组分改变了水泥熟料中间相在高温熔融态的性质( 如液相粘 度和表面张力等) ，从而改变了氧化钙和硅酸二钙在液相出现后的溶解速率和反 应速率。微量组分对水泥熟料及性能的影响可总结为三个方面：改变液相性质， 包括降低物料的起始形成温度、改变液相的表面张力、改变液相的粘度等；通过 固溶作用可以使熟料矿物热稳定性发生一定的改变；通过固溶作用或晶体晶格的 缺陷，使水泥熟料矿物的水化活性发生较大的改型】。 微量组分可降低c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 系统的最低共熔点温度，且其对表面 张力和液相的粘度的影响非常复杂【t 8 , 1 9 。微量组分对在液相中氧化钙和硅酸二钙 的溶解速率以及s i 0 4 。、c a 2 + 、0 2 的扩散速率都有较大影响，进而影响硅酸三钙 的形成速率；表面张力对反应固体表面的润湿性有较大影响，尤其对c a c 0 3 分 解的多孔c a o 被液相的渗透能力影响很大；不同的微量元素对水泥熟料矿物， 特别是c 3 s 和c 2 s 的稳定性程度的影响有所相同；促进c 3 s 形成、降低液相的 形成温度的物质，则会使熟料中c 3 s 含量升高；相反，能够有利于稳定c 2 s 的微 量元素，则不利于c 3 s 的形成。 郭随华，陈益民等【1 9 - 2 0 】的研究结果表明：掺加少量的磷与氟或适量钢渣，可 明显改善超高阿利特水泥熟料的易烧性；采用这种掺杂方式得到了阿利特含量 7 0 左右的水泥熟料，该熟料的2 8 d 抗压强度达7 0 m p a ，并可以掺入较多的辅助 胶凝材料，达到水泥生产的低环境负荷【2 l 】。 微量组分的挥发对水泥熟料生产中会产生不好的影响，包括挥发物在窑冷端 的沉积会影响窑的正常操作，设计的旁路放风系统虽然解决挥发物在窑预热系统 沉积却带来了窑操作的困难和增加水泥熟料烧成能耗、造成较大的环境污染。在 众多的微量组分中，根据其挥发的特性，可分成无挥发性( 如m g o 、s r o 、b a o 、 面0 2 、m n 2 0 3 、c u o 、p 2 0 5 、n i o 、c 0 2 0 3 、c r 2 0 3 ) ，中等挥发性( 如a s 2 0 3 、v 2 0 5 、 f ) 和高挥发性( 如s 0 3 、c 1 、k 2 0 、n a 2 0 、p b o 、z n o 、c d o ) 三种。在水泥熟 料中，利用重金属离子的固溶作用既可以改变熟料的性能，又能将重金属固化于 5 掺杂s r o 和s r s 0 4 对赢网利特水泥合成和件能的影响 水化产物中避免其对水质和土壤造成污梨2 2 - 2 4 】。 1 2 3 矿化剂对水泥结构与性能的影响 普通硅酸盐水泥熟料在煅烧过程中不仅存在为硅酸三钙形成提供液相的 灿2 0 3 和f e 2 0 3 等溶剂，有时也加入在c 2 s 或c 3 s 形成过程中能进入硅酸盐相的 结构中形成固溶体且能明显地改变熟料矿物的热力学稳定性的化合物，我们定义 为矿化剂。在熟料形成过程中，加入矿化剂的目的在于改善煅烧的动力学特征。 通常认为固相反应速率可表示为 u = a c x p ( - q r t ) 式( 1 1 ) 式中q 为使固相晶格解体所需要的能量。显然，固体物理的原理告诉我们晶 格中缺陷越多，晶格所具有的能量越大，q 值即越低。矿化剂的引入，增加了晶 体的不对称性，增加了晶格内部及表面的缺陷，导致q 值的降低反应速率便能大 大加快。事实上，固相反应正是在q 值较低的晶体表面开始的，外部离子在固相 反应中通过该表面向里扩散，反应物晶粒结构首先在这儿解体，有时称这一过程 为赫德瓦尔效应f 2 5 1 。 矿化剂的种类很多，最常见的是各种氟盐和硫酸盐。在煅烧硅酸盐水泥熟料 过程中，引入少量氟和硫矿化剂时，可使熟料的矿物组成发生很大的变化。然而， 在工业上最多使用的仍是c a f 2 和c a s 0 4 。由于矿化剂能促进c a c 0 3 的分解，降 低熟料在煅烧过程中液相出现的温度，能形成几种介稳的过渡相而导致液相量及 液相出现的持续时间均增加，并且还能降低液相的粘度和表面张力以增加润湿能 力等，其规律是十分复杂的，至今仍是一个重要的研究课题2 6 1 。 一般认为，复合矿化剂中c a s 0 4 的作用在于能促使硅酸盐水泥生料中a 1 2 0 3 形成c 4 a s g ，防止熟料形成的p - c 2 s 转化成丫- c 2 s ，能进行定向矿化以降低煅烧 时液相粘度。而c a f 2 的作用则能大大降低硅酸盐水泥体系的最低共熔点温度， 导致液相提前出现，促使c 2 s 吸收c a o 而形成c 3 s ，使熟料的游离氧化钙大大 降低，同时c a f 2 还能与氧化铝在高温下形成c l l a 7 c a f 2 。 叶青刚认为只要氟与硫在阿利特中固溶结合的概率下降就能有利于阿利特 快速彻底地进行水化，从而使水泥具有较高强度。冯培植等【2 8 】认为： 3 c s s 3 c a s 0 4 c a f 2 在较大f s 0 3 质量比的范围都可以形成，其形成温度为 1 0 0 0 。c 。f s o s = 0 1 0 1 - - 一0 5 2 6 范围内出现的中间过渡相是3 c 3 s 3 c a s 0 4 c a f 2 ，而 6 济南人学硕i j 学位论文 c 1 9 s 7 2 c a f 2 不能形成。研究表明复合掺加萤石和石膏时，3 c 3 s c a f 2 和 3 c 3 s 3 c a s 0 4 c a f 2 可以于f s 0 3 比为o 1 0 0 0 6 9 1 之间共存。掺加氟硫复合矿化 剂后，硅酸盐水泥熟料矿物可以在13 0 0 1 3 5 0 的较低温度下形成，而且还会 形成4 c a o 3 a 1 2 0 3 s 0 3 和c l l a t e a l ； 2 或者其中之一的早强型矿物，使水泥的强度 较高；若煅烧温度超过1 4 0