（材料学专业论文）烯胺类膏状含能材料的制备与表征.pdf

摘要 本文的主要目的是合成- f l , 兼具固体和液体推进剂优点的新的烯胺类膏体含能材 料，实现推力大小的调节和发动机的多次重复启动与关机，同时膏体含能材料使用安全， 不存在毒性挥发和泄漏问题，也降低了对环境的污染。 本课题选用一种新的多组分烯胺类原料与无机酸盐，无机酸反应合成了作为膏体含 能材料连续相的液体粘合基质，经过实验优化选择确定了液体粘合基质的最佳反应条 件，在此条件下得到高氯酸铵转化率为8 4 7 5 的液体粘合基质。 以合成的液体粘合基质作为连续相，然后于一定温度下加入增稠剂后与氧化剂、金 属燃料、燃速催化剂等强力共混得到膏体含能材料，通过研究各组分含量对膏体性能及 稳定性的影响，确定了膏体的最佳配方。 实验过程中探索分析了合成液体粘合基质的反应历程及膏状含能产物的燃烧机理， 并分析了基质及膏状含能产物的基本性能。 通过红外光谱( f t i r ) 、核磁共振( h - n m r ) 、元素分析等对液体粘合基质的结构 进行了分析与表征，利用差示扫描量热法( d s c ) 和热失重分析法( t g a ) 表征了膏状产物的 热性能。结果表明合成的膏状产物放热起始温度基本都维持在2 2 5 一2 3 5 范围内，放 热值基本维持在1 2 0 0 一1 5 0 0 j g 范围内，将其常温常压于干燥器中储存5 8 0 天之后，发 现其起始温度、终止温度、热焓值等仍然近乎于没有发生变化，而固体及膏体t n t 相同 在相同条件下储存1 3 0 天后就已失效，最终证明合成的以多乙烯多胺高氯酸盐为液体粘 合基质的膏体含能物质不仅含能量较高且具有优良的稳定性能，可于常温、常压下保存， 实地燃烧实验结果表明其点燃之后，不会发生类似于炸药的爆炸，而是持续的放热。 关键诃：含能材料；膏体；多乙烯多胺；高氯酸盐；合成；共混；表征 a b s t r a c t t h em a i np u r p o s eo ft h e p a p e r i st os y n t h e s i z ean e wk i n do fp a s t y e n e r g e t i cm a t e r i a l s i th a st h ea d v a n t a g eo f b o t hs o l i da n dl i q u i dp r o p e l l a n t ，a n d i th a sah i g hi m p e t u s ，c a na d j u s tt h et h r u s tf o r c e ，s t a r ta n dc l o s et h ee n g i n e m a n yt i m e sw i t h o u tf i r ea n o t h e rt i m e s i m u l t a n e o u s l yt h ep a s t eb o d yc a nb e u s e ds a f e l y , t h et o x i c i t yc a n tb ev o l a t i l i z e da n di ta l s or e d u c e st h ee n v i r o n m e n t p o l l u t i o n i n t h ep a p e r ，l i q u i dm a t r i xi sm a d eb yt h es y n t h e s i so fan e wk i n do f p o l y e t h y l e n e p o l y a m i n e ，i n o r g a n i c a c i ds a l ta n di n o r g a n i ca c i d t h eb e s t r e a c t i o nc o n d i t i o ni sm a d et h r o u g he x p e r i m e n ta n dt h ec o n v e r s i o nr a t eo f a m m o n i u mp e r c h l o r a t ei s8 4 7 5 i nt h i sc o n d i t i o n p a s t ye n e r g e t i cm a t e r i a l si ss y n t h e s i z e db yb l e n d i n go fo x i d a n t ，m e t a l l i c f u e la n dt h em a t t e ro fa d j u s t i n gt h eb u r n i n gr a t e ，t h el i q u i da g g l u t i n a t i o nm a t r i x i su s e da s ac o n t i n u o u sp h a s e ，a n dt h eb e s tf o r m u l ao ft h ep a s t ye n e r g e t i c m a t e r i a l si sd e t e r m i n e d i nt h ep a p e r ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs y n t h e s i z i n gl i q u i da g g l u t i n a t i o n m a t r i xi sa t t e m p t e dt ob ea n a l y z e d a n ds oi st h eb u r n i n gm e c h a n i s mo ft h e p a s t ye n e r g e t i cm a t e r i a l s t h eb a s i cp e r f o r m a n c eo ft h em a t r i xa n dt h ep a s t y p r o d u c ti sa l s oa n a l y z e d w eu s e df t i rt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo fp r o d u c t ，d s ca n dt g at o m e a s u r et h et h e r m a la b i l i t i e so fp r o d u c t s t h er e s u l t sf r o md s ca n dt g as h o w t h a tt h ep r o d u c th a ss t a b l et h e r m a lp r o p e r t i e s ，g e n e r a l l yt h eo n s e tt e m p e r a t u r eo f a l lo f t h es a m p l e sa r ea l w a y si n2 2 5 。c - 2 3 5 。c t h eh e a tv a l u ei s1 2 0 0 1 5 0 0j g a f t e rs a v i n gi nt h ew a t e re x t r a c t o rf o ra b o u tf i v eh u n d r e da n de i g h t yd a y s ，t h e r e h a v eh a r d l ya n yc h a n g e sw i t ht h eo n s e tt e m p e r a t u r e ，t h eh e a tv a l u e ，t h ep e a k a n do f f s e tt e m p e r a t u r e b u ts o l i da n dp a s t yt n th a sa l r e a d yl o s ti t se f f i c a c y a f t e rs a v i n gf o ro n eh u n d r e da n d t h i r t yd a y si nt h es a m es a v i n gc o n d i t i o n c o m p a r ew i t ht nzt h es a m p l et h a tw es y n t h e s i z e dh a sam u c hh i g h e r e n e r g y , a n dh a sv e r yg o o ds t a b i l i t y ，c a nb es a v e dam u c hl o n g e rt i m ei nt h e r o o mt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h eb u r n i n ge x p e r i m e n t ss h o w t h a ti t sq u a n t i t yo fh e a ti se m i t t e dc o n t i n u a l l yi fi ti sf i r e d ，a n dt h i si sd i f f e r e n t w i t ht h eb l a s t i n ge x p l o s i v ed e t o n a t i o no ft n t k e y s ：e n e r g e t i cm a t e r i a l s ；p a s t y ；p o l y e t h y l e n e - p o l y a m i n e ；a m m o n i u m p e r - c h l o r a t e ；s y n t h e s i z e ；b l e n d i n g ；c h a r a c t e r i z a t i o n 符号说明 r d x 黑索金 咖x 奥克托金 哪s 六硝基芪 t a t b 二氨基三硝基苯 t n t 梯恩梯( 2 ，4 ，6 - - - 硝基甲苯) a l 铝粉 a n 硝酸铵 a p 高氯酸铵 h a 无机酸 p e p a 多组分烯胺 h e c 羟乙基纤维素 e g 乙二醇 t g 热失重 f t i r 付里叶变换红外光谱 d s c 差示扫描量热仪 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 粼：给晔 日期：d 0 7 年么月侈日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密函 论文作者 导师签名 ( 本声明 框内打“ ”) 日期：2 o 0 7 年乡月心日 日期：& 辞易月，么日 经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 6 6 第一章绪论 引言 第一章绪论 含能材料是在没有外界物质参与下可持续反应，并在短时间内释放出巨大能量 的一类物质，它们在正常存在的状态下处于能量的亚稳态，而一旦受到激发，其能 量状态便从亚稳态转化为稳定态，放出相应的能量，主要分为单体含能材料和复合 含能材料隔大类。通常情况下，火药、炸药、火工品、民爆器材等物质均为含能材 料，而石油、煤炭、木材等物质放能的化学反应，常需要外界供氧，不属于含能材 料。 一 含能材料学科是隶属于兵器科学与技术科学的二级学科，是材料科学的一个较 早的分支，其研究的对象为化学能源( 含能材料) ，主要用于军事，完成推进、炸毁、 抛射等作战目的，并是人身防卫，宇航战术和战略用陆、海空武器的能源。由于该 学科是军事科学传统的支撵学科，世界各国，尤其是经济，军事大国都投入大量的 人力、财力支持其发展。我国的含能材料学科由来己久，解放后更获得长足发展， 从科研、生产到人才培养诸多方面都取得了长足进步。按现代学科分类法，该学科 归属于化学化工“：。 人类很早便学会认识和使用含能材料，人所共知，火药是我国劳动人民的伟大 发明，为人类社会的进步做出了巨大贡献，它本身便是人类最早认识的含能材料。 近代含能材料的发展是以诺贝尔发明代拿买特炸药为标志，将炸药推上了工业舞台 2 0 世纪随着两次世界大战对军火技术发展的推动及工业采矿和建筑工程等对爆破技 术的日益提高的要求，促进了含能材料制造和使用技术的飞速发展。建国以来，我 国己逐步形成自成体系的含能材料科研、生产和人才培养体系，有力保证了我国现 代化建设的需要。 含能材料的发展经历了由单纯的追求能量的提高到适度提高能量，全面提高其 综合性能方面发展，一批具有实用价值的含能材料化合物相继问世，相应含能材料 的研究也有了重要进展，根据化学、分子结构、反应机理等领域所取得的知识和经 验，科学地选择了前进的方向，精心设计目标化合物并预测未知化合物的结构与性 能，各种先进的设备提高了合成、分析、测试研究的水平，因此，一些稳定的与其 它组分相容，贮存安定的高能含能化合物相继被研究出来，如g a p 含能粘合剂、含能 增塑剂，环状、笼形、线形高氦等结构和组分的高能量密度材料等，从而促成复合 含能材料发射药，推进剂和混合炸药的发展 推进剂在含能材料的发展中占有举足轻重的作用，在发展液体推进剂的过程中， 人们遇到了剧毒，强腐蚀，易燃易爆，环境污染等方面的困难，使一度发展缓慢 i 青岛大学硕士学位论文 的固体推进剂因为几乎没有以上诸方面的缺点而取得了较大的进展，尤其在军用方 面大有取代液体推进剂之势，但液体推进剂比冲较高，推力可调节，能重复启动和 关机等方面的优点却是固体推进剂难以达到的。由此。一种新的推进剂一膏体推进剂 应时而生。 膏体推进剂是在固体推进剂基础上研制的一种非固非液的新型推进剂。它是将 氧化剂和燃烧剂等固体颗粒悬浮在液体粘合剂中，加入少量凝胶剂制备而成3 ，并 且具有一定贮存期的“牙膏状悬浮体推进剂”，将其灌装在发动机或贮箱内时无需 硫化，此类推进剂的一个重要特征是其粘度的剪切速度依赖性：储存状态下流动性 很差，在高剪切速度下又呈现出较好的流动性。该特性使得膏体推进剂兼备固体和 液体推进剂的优点，能够实现推力控制( 大小调节) 、任意关机和多次启动。，是实 现灵活能量控制的有效途径之一。 我国对膏体推进剂的研究起步较晚，国内虽有几家单位对此开展了研究，但都 不成熟。因此本课题着重开展关于青体推进剂多项单项实验，选用了一种新的烯胺 类原料和高氯酸胺等在合成一种新型的膏体含能物质方面作了有益的尝试，并取得 了一定的成果。本课题的实验过程主要分为两步进行： ( 1 ) 液体粘合基质的合成： ， 粘合基质作为膏状含能材料的连续相，它的选择对青状含能材料的性能至关重 要，以多烯多胺与无机盐反应有机合成了液体粘合基质，并对溶刺、反应温度，反 应物的摩尔比等影响液体粘合基质合成的重要因素进行了优化选择，通过红外光谱、 核磁共振、元素分析等基本确定了液体粘合基质的结构式。本实验采用多乙烯多胺 高氯酸盐为液体粘合基质。 多乙烯多胺： n h 2 ( c h 2 c h 2 n h ) i - - c h 2 c h 2 n h 2 ( 2 ) 膏状含能物质的合成： 这一过程主要是液体粘合基质，氧化剂，燃烧剂，催化剂，增稠剂的共混过程， 以共混均匀为目的，共混的程度成为膏体性能好坏的直接原因。通过大量实验，确 定了膏体共混的最佳配方，并对其燃烧机理做了迸一步的探索，并且以差示扫描量 热法( d s c ) 和热失重分析法( t g a ) 对膏状含能产物的热性能，储存稳定性等进行了分 析。 2 第一章绪论 膏状含能物质的合成的整个工艺流程如图1 1 ： 多乙烯多胺 甚平分批加入l 区壶圃 i 搅拌 酾际警而 图1 1 青状含能材料的制备工艺漉程 n 昏i 1p r e p a r a t i o nt e c h n i c a lp r o c e s so f e n e r g e t i cm a t e r i a l s 1 1 含能材料的简述 2 0 世纪含能材料科学发展的基本特点：含能材料是武器的一种能源，追求高能 量就成为其研究和发展的主要目标。含能材料又是武器的一个重要部件，因此需要 考虑含能材料的使用性能。能量特性和使用性能之间相互制约、对立统一的固有矛 盾影响着含能材料技术发展的整个过程，使含能材料沿着提高能量和使用更加安全 可靠这一主要方向发展 2 0 世纪5 0 年代到6 0 年代末期，为了导弹核武器和航天技术的需要，把高能含能 材料的合成和制造作为含能材料研究和发展工作的重点，出现了追求高能量的倾向， 探索并制备了数以百计的硝酸酯基化合物、高氮化合物、硼氢化合物、金属及其氢 化物、新型高氯酸盐及它们的配方这些高能化合物都存在程度不同的弊病，在当 时技术水平下没有找到它们在武器中应用的有效方法。 2 0 世纪7 0 年代含能材料发展工作的重点由大幅度提高能量、片面追求单一指标 向适度提高能量、改进综合性能的方面转移，并取得了实际进展。重点转移的一个 3 翥 青岛大学硕士学位论文 重要原因是高能含能材料的研制没有获得预期的结果。因此，7 0 年代国外把研究工 作的重点转向易处理的化合物上，并积极改进其使用性能，发展各种装药技术以 适应武器设计的需要。能量最高，安全性能良好、又能进行工业生产的单质含能材 料奥克托金的广泛应用，出现了一批综合性能良好的产品是这种转交的一个重要 表现，表明含能材料设计思想更加切合实际和日趋成熟。但是高能化合物和高能含 能材料的合成与配方研究、发展工作并没有停止，仍在一定的规模上继续进行，以 便为未来的发展作技术准备。重点转移的另一重要原因是武器设计和结构材料取得 了重要进展。十多年来，科学技术的发展和武器设计水平的提高，可以通过其它手 段大大改善武器性能，从而在一定程度上缓和了对含能材料能量的迫切要求。这时 含能材料发展的基础仍然是梯思梯、黑索金、奥克托金、硝化棉、硝化甘油，高氯 酸铵、铝粉和碳氢聚合物，由于正确处理了能量与性能的关系，密切结合武器的需 要，使研究与发展工作的重点由提高能量向改进性能的方向转变，在火炸药篚量基 本保持不变或提高不大的情况下，加强产品性能改进的研究，发展先进的分析测试 技术，实行含能材科生产现代化，从而大大提高了含能材料的综合性能和生产能力， 扩大了含能材料的应用范围，为含能材料的进一步发展莫定了良好的基础 进入8 0 年代以后，一批具有实用价值的含能材料化合物相继问世相应含能材 料的研究也有了重要进展一。促成这种发展变化的原因是，武器系统的研制已进入 一个新的阶段，为适应新一代武器装备对火炸药的要求，提高推进剂的能量密度以 保证在体积受限制的条件下有足够的射程和运载能力；提高推进剂的机械性能和安 全可靠性以适应严峻的环境条件；发展高能低烧蚀发射药、高能无烟发射药、超高 燃速发射药以适应高初速远射程火炮和各类导弹发展的要求；发展高能炸药以及第 三代燃料空气炸药以适应超常破伤力的要求。另一方面，含能材料及相关学科依据 其自身的发展也取得了进展，根据化学、分子结构、反应机理等领域所取得的知识 和经验，科学地选择了前进的方向，精心设计目标化合物并预测未知化合物的结构 与性能，各种先进的设备提高了合成、分析、测试研究的水平，因此。一些稳定的 与其它组分相容贮存安定的高能含能化合相继研究出来：如g a p 含能粘合剂、含能增 塑剂；环状、笼形、线形高氮等结构和组分的高能量密度材料等等。 含能材料分为单体含能材料和复合含能材料两大类。主要包括发射药、推进剂 和炸药。这种材料在激发后，一般不需要外界物质参与，即可使化学反应持续下去， 快速释放出巨大的能量。 1 2 单体含能材料删 单体含能材料通常是一种化合物或高分子化合物。是含能材料的基础材料在 它的分子中，稳定地存在着氧化元素和可燃元素，当有足够的激发能量时，发生结 4 第一章绪论 合反应并放出能量，这类含能材料传统的名称是单体炸药和单体起爆药，主要品种 有： ( 1 ) 梯恩梯( t n t ，2 ，4 。6 一三硝基甲苯) t n t 是用途最广泛的炸药之一工业生产的梯恩梯外观是淡黄色小薄片，热安定 性好，常温下机械感度较低，梯恩梯具有较好的装药工艺性，既可压装又可注装和 螺旋压装，可与许多其它炸药制成混合炸药，用于各种类型的弹药。 ( 2 ) 特屈儿( 2 ，4 ，6 一三硝基甲硝胺) 是威力和爆轰感度都比梯恩梯高的一种炸药，通常用作传爆药，也可与梯恩梯 混合用作炮弹装药，毒性较大 ( 3 ) 黑索金( r d x ，环三甲撑三硝胺) 威力显著大于梯恩梯，化学安定性良好机械感度和爆轰感度比梯恩梯高，可 作为雷管底层炸药装药和导爆索装药等。黑索金与腊或高分子化合物组成a 炸药和一 系列塑料粘结炸药，用途很广泛，也可作为某些固体推剂组分以提高其能量。 ( 4 ) 奥克托金( h m x ，环四甲撑四硝胺) 热安定性、爆速都高于黑索金的高能炸药，有o ，9 ，y ，6 四种晶型。只有 b 型奥克托金是常温下比较稳定的一种晶型。机械感度较其他晶型低，主要用于导 弹战斗部和核武器的弹药 ( 5 ) 太安( 季戊四醇四硝酸酯) 硝酸酯炸药，可用作雷管底层装药和导爆索装药，也可压制成传爆药柱，经钝 感处理或与其他炸药及金属粉等制成混合炸药，曾用作小口径炮弹装药。 ( 6 ) 六硝基芪( 蹦s ) 爆速与梯恩梯相近，用于制造特种耐热导爆索和雷管等，也可作为改善梯思梯装药 质量的添加剂。 ( 7 ) 二氨基三硝基苯( t a t b ) 熔点3 5 0 ( 熔化时分解) ，装药密度1 8 6 9 c m 3 时的爆速为7 6 0 0 m s ，良好的爆炸性 能，高温安定性能好，可用于塑料粘结炸药。 上述单体含能材料，大多数是含硝基( 一n 侥) 和硝酸酯基( - o n o t ) 的有机化合物 分子结构中，氧化元素、可燃元索之间有n 原子，在激发后，两类元素直接迅速反应， 通常在数微秒、毫秒内完成：并以极高的功率( 每千克炸药爆轰瞬间输出功率可达 5 x l o k w ) 对外界作功，使周围介质受到强烈的冲击、压缩而变形或碎裂在军事上 用作炮弹、导弹、地雷等弹药的爆炸装药，也可用于核弹的引爆装置和军事爆破； 在工业上广泛应用于采矿、工程爆破、金属加工；还广泛应用于地震搽查等科技领 域 5 青岛大学硕士学位论文 1 3 复合含能材料 复合含能材料是由两种或两种以上物质构成的含能混合物，典型的复合含能材料 有火药和混合炸药。 1 3 1 火药 在隔绝外界氧条件下能迅速而有规律地燃烧，释放出大量热能和气体的固态物 质，在特定条件下亦可发生爆轰，在军事上主要用作发射枪弹，炮弹和火箭的能源 以及某些驱动装置和抛射装置的能源，通常将发射枪炮弹丸用的火药称为发射药 将推进火箭、导弹的火药称为固体推进剂。火药的主要能量成分为可燃剂和氧化剂， 还有少量改善火药性能的添加剂，如燃烧催化剂、安定剂、消焰剂、缓蚀剂及工艺 添加剂等。 发射药中，单基药以安定剂和纤维素硝酸酯为原料，用挥发性溶剂塑化成型后 将溶剂驱除而成，广泛用作枪弹和中小口径炮弹的发射药；双基药由纤维素硝酸酯 经难挥发性溶剂硝化甘油或二乙二醇硝酸酯或类似的硝酸酯塑化而成；三基药是在 双基药基础上加人硝基胍或类似成分制成，对武器的烧蚀比相同能量水平的单基药， 双基药都轻，主要用作大口径炮弹的发射药“。 火箭固体推进剂中双基推进剂曾在第二次世界大战广泛应用，其主要能量成分 和能量特性基本与双基药相同。比冲量2 1 0 0 2 3 0 0 n s k g ，用在近程的小型火箭上； 复合推进剂由无机氧化剂均匀分布在高分子粘结剂中制成，现代复合推进剂以高氯 酸铵、铝粉和高分子粘结剂( 如聚硫橡胶、聚氨酯、端羟基聚丁二烯等) 为主要组分， 比冲量2 2 0 0 2 6 0 0 n s k g 采用浇涛工艺一般可制成多种形状内孔的直径大至几米 的药柱，广泛用于中、远程导弹；复合改性双基推进剂出现于5 0 年代，是在双基推 进荆基础上加入高氯酸铵和铝粉制成的，其能量比复合推进剂高，比冲量2 4 0 0 2 7 0 0 n s k g ，多用于中远程导弹。 1 3 2 混合炸药 用于作破坏功的混合炸药是为满足不同需要而配置的，较重要的军用混合炸药 有黑梯炸药。由黑索金与梯恩梯混合组成，克服了黑索金熔点高、感度大，难以单 独混合装药的缺点，成为常用的混合炸药8 1 。黑梯炸药中加入部分铝粉可以显著提高 炸药的爆热，具有较高的爆破威力。用于高射武器及水中兵器等；奥克托儿是奥克 托金与梯恩梯混合组成，具有较高的威力。 奥克托金梯恩梯( 7 6 2 4 ) 炸药，装药密度1 8 1 9 c 一时爆速可达8 5 0 0 = s ) 塑 料粘结炸药具有良好的物理学性能和很高的能量密度。一般以黑索金、奥克托金、 第一章绪论 太安等高能炸药为主体，以高聚物为粘结剂制成，可用作导弹战斗部装药、破甲弹 装药、传爆药柱以及地震探查、爆炸加工等方面。塑性炸药通常是炸药中加1 0 左 右的塑化剂制成，特点是可任意改变炸药的形状，用于军事爆破及水下爆破，铵锑 炸药是硝酸铵与梯恩梯混合组成，是战时大量使用的代用炸药，可代替梯恩梯装填 炮弹、炸弹和地雷等混合起爆药是两种或多种起爆药混合组成：复盐起爆药是两 种或两种以上单体起爆药通过共沉淀或络合方法制成的起爆药，既有原单体起爆药 的性能，又有综合效果。 1 4 含畿材料的合成制备 有机合成的所有方法在含能材料制备反应中都有重要的应用，如取代反应、加 成反应、氧化还原反应等，其中研究得更为广泛深入的是硝化反应和缩合反应。 1 4 1 硝化反应 向有机化合物中引入硝基的反应称为硝化反应，含能材料合成中最重要的反应 便是硝化。在有机化合物中引入硝基( n 仉一) 以后，生成的化合物一般具有含能材料 的性质。当硝基和有机分子中的原子成键后，硝基上的氮原子和有机母体相连，氮 原子将氧原子和有机母体分开，整个分子便处于能量亚稳状态，该分子一旦破坏， 将发生与有机母环的氧化反应，生成c o ：、n o ：等氧化物并放出能量，产物处于能量更 低的稳定态。硝化反应的研究己有多年历史，在含能材料的合成中研究得十分深入。 针对不同的反应体系，需采用不同的硝化剂和不同的工艺条件进行硝化。 ，4 2 缩合反应 为了获得性能优良的炸药，人们对炸药的分子结构进行了深入研究，发现具有 对称结构的含氮杂环化合物在硝化后具有优良的性能，因此人们对氮杂母环的缩合 合成进行了广泛研究，积累了丰富的资料，其中曼尼西缩合反应是重要的代表。 曼尼西反应是缩合反应的一种，一般说来，它是含活泼氢原子的化合物、醛及 胺三种组分的不对称缩合反应，可用下述通式表示： z h + r c h o + n h - z h r - n 3 4 ) 。 基质：基质的气溶胶微粒对中枢神经系统有作用，但危害等级为4 级，很小 高氯酸铵：主要会影响内分泌，危害等级为4 级。 羟乙基纤维素：白色或淡黄色，无味、无毒的纤维状或粉末状固体，己被广泛 应用在石油开采、涂料、建筑、医药食品、纺织、造纸及高分子聚合反应等领域。 铝粉：铝的毒性也不如铅、砷、镉、汞等重金属那么强，现在仍有很多用铝制 品包装或盛放食品，危害等级为2 级。 多乙烯多胺类含能材料燃烧后生成氮气，水，二氧化碳等，对环境没有污染， 是环保型的新型含能材料 胶体推进剂与液体、固体推进剂的安全性能比较如表1 1 。 表1 1 胶体推进剂与液体、固体推进剂的安全性能比较 作用类型胶体推进荆液体推进荆固体推进剂 振动不敏感不敏感爆轰、爆炸，爆燃 静电不敏感不敏感爆轰、爆炸、爆燃 通过系统设计防止通过系统设计防止灾难性事故，导致火 误点火 误点火误点火箭进入操作程序 设计了外部处理系设计了外部处理系灾难性事故，导致火 点火操作 统，不会产生推力统，不会产生推力箭进入操作程序 在封闭空间燃烧不产生有毒产物不产生有毒产物产生致死剂量 i c l 蒸发损失小，允许使 清理时需要戴呼吸 在封闭空间泄漏的短时问内能达到致面具，穿防护农燃 毒性 用呼吸面具惰性 死浓度烧的推进剂是惰性 易于清除 的 不加控制地燃烧、爆 着火、自燃加载燃烧直至耗尽加载燃烧直至耗尽 燃 满负载燃烧直至耗 枪弹或碎片冲击只在界面燃烧爆轰、爆炸、爆燃 尽 1 9 青岛大学硕士学位论文 引言 第二章聚合物液体粘合基质的合成及结构表征 目前，液体火箭发动机可以通过关机来实现多次启动，有时还可在一定范围内 调节推力大小。但泵、阀门和管路系统结构复杂，推进剂存在挥发和泄漏的隐患。 在发展液体推进剂的过程中，人们遇到了剧毒，强腐蚀，易燃易爆，环境污染等方面的 困难t 2 “，液体推进剂的泄漏可能导致灾难性事故发生。此外，地面勤务处理复杂， 推进剂毒性大，也限制了液体火箭发动机的应用范围。固体火箭发动机结构简单， 反应迅速，可靠性高，地面勤务方便，不存在推进剂毒性挥发和泄漏问题，因而一 度发展缓慢的固体推进剂因为几乎没有以上诸方面的缺点而取得了较大的进展，尤 其在军用方面大有取代液体推进剂之势，但多次启动和推力调节问题一直没有得到 很好的解决，这己成为固体火箭发动机的致命缺陷，严重影响了其应用范围。实现 安全可靠，结构简单，多次启动和推力可调一直是火箭发动机，尤其是固体火箭发 动机专业的重要发展方向之一。美国、前苏联、法国、日本和中国等许多国家一直 都在进行这方面的研究。多年来，该领域虽然取得了一定进展，但仍未根本解决。 随着科学的不断进展，推进剂专家们一直在寻求并找到了新的解决办法，一种 由固体和液体推进剂结合而产生的新型推进剂一凝胶和膏体推进剂产生了这种推 进剂当不受外力作用时保持不流动的半固体状态。加压时象液体一样易流动。将其 应用于火箭发动机中，不仅保持了液体推进剂的优点而且不存在毒性挥发和泄漏问 题。凝胶和膏体推进剂的产生使原有的推进剂划分界限逐渐模糊，出现了优势互补 推进剂。 凝胶推进剂和膏体推进剂分别是在液体和固体推进剂的基础上研制的一种非固 非液的新型推进剂，它是将氧化剂和燃烧剂等固体颗粒悬浮在液体粘合剂中，加入 少量凝胶剂制备而成的= 2 。，并且具有一定贮存期的“牙膏状悬浮体推进剂”，灌装 在发动机或贮箱内时无需硫化，其兼备固体和液体推进剂的优点，在储存状态下流 动性很差，在高剪切速度下又呈现出较好的流动性。该特性使得膏体发动机能够实 现推力控制( 大小调节) 、任意关机和多次启动1 。 膏体推进剂是在液体粘合基质的基础上制备的，其制备主要包括两个步骤，即 液体粘合基质的合成及膏状含能物质的制备。在膏体推进剂的研制中，粘合基质的 选择对膏状推进剂性能至关重要。 第二章聚合物液体粘合基质的合成及结构表征 2 1 聚合物液体粘合基质的合成制备 所谓基质，就是将有机胺盐溶于一定溶剂中形成的均一液体鬻1 ，作为青状推进 剂的液体连续相粘合基质的选择对青状推进剂性能至关重要，尤其对于高能、高 燃速配方更是如此。国外所用粘合基质是用含能有机胺盐，溶剂和增稠剂三个主要 组分构成。一般情况下，都希望所用基质满足下列要求： ( 1 ) 基质是活性的，即含有足够量的氧化元素o ，c 1 ，f 等，无氧化剂能自 行燃烧： ( 2 ) 基质具有自燃能力( 不需氧化剂) ； ， ( 3 ) 基质有低的结晶温度( 低于一7 0 ) 或玻璃化温度； ( 4 ) 具有对所使用的填料和材料有好的粘着性： ( 5 ) 具有有效的增稠能力，具有粘度与温度最小的依赖关系。 本课题选择多乙烯多胺的过氯酸盐为粘合剂，以该盐形成的粘合基质是h c i m 含量不超过4 0 5 0 的乙二醇溶液，为淡棕色液体，易燃，密度1 3 8 9 c m 3 ，四级毒t 性，4 0 m p a 下自身燃速可达1 0 0 r a m s ，制成的推进剂燃速可达5 0 0 r a m s ，已应用于气 象火箭。另外它的粘度低，可以加入较多的固体成分，以增加推进剂的能量和密度。 2 1 1 实验材料 表2 1 实验所用药品一览表 2 1 青岛大学硕士学位论文 表2 2 实验所用仪器一览表 2 1 2 样品合成 本课题采用多乙烯多胺高氯酸盐法合成液体粘合基质，对其实验条件进行了优 化选择。 将多乙烯多胺与乙二醇按一定比例混合均匀后分批多次加入无机盐高氯酸铵， 一定温度下真空搅拌，直至成为澄清透明溶液之后，冷却至室温。搅拌并逐步滴加 无机酸h a ，然后将所得溶液于真空中干燥9 个小时，得到以多乙烯多胺类无机酸 盐为基体的液体粘合基质 合成方程： n h 2 ( c h 2 c h 2 n h 卜c h 2 c h 2 n h 2 +2 n h c i o 墨壁 - 乙二醇 h c l 0 4 n h 2 ( c h 2 c h 2 n h l i c h 2 c h 2 n h 2 h c i o +2 n h 3t h o c h 2 c h 2 0 h h a h 2 n ( c h 2 c h 2 n h 膏一c h z c h 2 n h 2 h a + h a “ h a h 2 n ( c h 2 c h 2 n h 卜c h 2 c h 2 n h 2 h a h a j 第二章聚合物液体粘合基质的合成及结构表征 2 1 3 合成液体粘合基质原料的选择 2 1 3 1 溶剂的选择 在合成多乙烯多胺类液体粘合基质的研究中，有采用乙二醇介质的，也有采用 甲醇或丙三醇作溶剂的，本课题在溶剂方面选用乙二醇。虽然甲醇的脱水性能好， 容易得到纯净的产品，但甲醇的沸点仅为6 5 ，易挥发，毒性大，可致盲。用乙二 醇做溶剂，是因为乙二醇在常温下为无色，无臭、有甜味的粘稠液体，比重1 1 1 3 2 ， 沸点1 9 7 2 ，是个高沸点溶剂，冰点一2 5 ，6 0 9 6 ( 体积) 的水溶液的冰点为一4 9 c ， 由于其冰点很低，因此也是一个很好的防冻剂，闪点1 1 6 ，自燃点4 1 2 ，且可燃 性很好。但是高氯酸铵在乙二醇中的溶解度很小，如果选用乙二醇和水的体系做溶 剂介质，可以提高高氯酸铵在反应物料中的溶解度，有助于反应从扩散区转移到运 动区，提高介质的极性，增加胺基的反应活性，同时也可以降低物料粘度，改善各 组分的反应条件，有利于n h 3 的摊出。为了改善反应的进行条件，也可以预先制得 高氯酸铵的饱和水溶液，使物料能混合均匀 若选用丙三醇这一体系，则存在一些缺点，如丙三醇粘度大，水分难以驱除等。 在本项研究中，经过大量实验，选择了乙二醇与水作溶剂，使甲醇、乙二醇及丙三醇体 系的某些缺点得以克服。本文采用酸碱反应制备多乙烯多胺类高氯酸盐粘合基质系 列，反应非常迅速且为放热反应，必须注意在5 0 以下反应，慢慢滴加高氯酸。以防止 胺类的氧化和交联。 2 1 3 2 多乙烯多胺的选择 多乙烯多胺产品主要包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌 嗪、氨基乙基哌嗪等，可广泛用于表面活性剂、润滑剂、胶粘剂等。 ( d 乙二胺( 1 2 d i a m i n o e t h a n e ) 乙二胺又称为1 ，2 一二氮基乙烷；乙( 撑) 二胺。分子式为g h r n 2 ；h 捌c h 2 c h ：n i ：， 是一种无色或微黄色粘稠的稳定性液体，有类似氨的气味：可溶于水、醇，不溶于 苯，微溶于乙醚；分子量为6 0 1 0 ；蒸汽压为1 4 3 ”a 2 0 ；闪点：4 3 ；熔点： 8 5 ：沸点：1 1 7 2 c ；比重( 2 0 ) ：0 8 8 9 4 ，主要用于有机合成和农药、活性 染料、医药、环氧树脂固化剂等的制取 ( 2 ) 二乙烯三胺( d i e t h y t r i a r n i n e ) 二乙烯三胺别名二亚乙基三胺，二乙捧三胺分子式： 青岛大学硕士学位论文 n h 2 c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n i = 1 2 ，是一种黄色具有吸湿性的透明粘稠液体，有刺激性氨 臭，可燃，呈强碱性。溶于水、丙酮、苯、乙醚、甲醇等，难溶于正庚烷，对铜及 其合金有腐蚀性。熔点- 3 5 ，沸点2 0 7 1 2 ，相对密度0 9 5 8 6 ( 2 0 2 0 1 2 ) ，闪点9 4 ， 折射率n ( 2 5 ) 1 4 8 1 0 ，本品具有仲胺的反应性，易与多种化合物起反应，其衍生 物有广泛的用途。主要在橡胶，塑料，印染工业中用作助剂，为强碱性腐蚀性液体， 刺激皮肤，粘膜、眼睛和呼吸道，能引起皮肤过敏和支气管哮喘。长期接触或吸入 高浓度的蒸气能引起头痛、记忆力衰退等应避免直接与人体接触，溅及皮肤时， 迅即用水或硼酸溶液冲洗，再涂以硼酸软膏，严重者送医院诊治。 ( 3 ) 三乙烯四胺( t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e ) 三乙烯四胺别名三乙撑四胺，三亚乙基四胺。分子式：n i ：( c h f h ：n | i ) ：c 也c h ：n h ：， 是具有强碱性和中等粘性的黄色强碱腐蚀性液体，其挥发性低于二亚乙基三胺，但 其他性质相近似。溶于水和乙醇，微溶于乙醚，易燃，相对密度0 9 8 1 8 ( 2 0 2 0 ) ， 凝固点1 2 ，沸点2 6 6 2 6 7 ，闪点1 4 3 1 2 ，自燃点3 3 8 1 2 ，折射率n ( 2 0 1 2 ) 1 4 9 7 1 。 刺激皮肤、粘膜、眼睛和呼吸道，能引起皮肤过敏、支气管哮喘等症状。每个_ c h ：n 也 的致死量相当于0 5 m g k g ，应避免直接与人体接触，溅及皮肤时，迅速用水或硼酸 溶液冲洗。再涂以硼酸软膏。发现中毒，应立即脱离现场，呼吸新鲜空气或送医院 诊治。主要用作合成树脂固化剂、添加剂、织物整理剂等。 ( 4 ) 四乙烯五胺( t e t r a e t h y l e n e p e n t a m i n e ) 四乙烯五胺别名四乙撑五胺；四亚乙基五胺，分子式为：m ( c 瞄h 2 n ) 正h ：h 0 岍2 ， 为强碱性、腐蚀性粘稠液体，具有吸湿性，可燃。溶于水和多数有机溶剂。易分解。 相对密度o 9 9 8 0 ( 2 0 2 0 ) ，熔点一3 0 ，沸点3 4 0 。蒸气压小于1 3 3 3 p a ( 2 0 1 2 ) ， 闪点1 6 4 1 2 ，折射率n ( 2 0 ) 1 5 0 4 2 。可刺激皮肤、粘膜而引起皮肤过敏和支气管 哮喘等症。长期接触会引起白血球减少、血压降低、支气管扩张等。应避免直接与 人体接触，溅及皮肤时，迅速用水或硼酸溶液冲洗，再涂以硼酸软膏。发现中毒， 应立即脱离现场，呼吸新鲜空气或送医院诊治主要用于合成树脂；也用作添加剂、 固化剂、促进剂等。 四乙烯五胺比乙二胺( 沸点：1 1 7 2 1 2 ，闪点：4 3 ) 。二乙烯三胺( 沸点2 0 7 ， 闪点9 4 ) 三乙烯四胺( 沸点2 6 6 2 6 7 ，闲点1 4 3 ) 等易燃性液体的闪点及 沸点高许多。实验具有很好的安全性。 不同烯胺类原科在相同实验条件下，乙二醇为溶剂，与高氯酸铵反应合成液体 粘合基质的反应现象如表2 3 ： 第二章聚合物液体粘合基质的合成及结构表征 表2 3 不同烯胺类相同条件下合成基质的实验现象 t a b l e2 3d i f f e r e n ta p p e a r a n c ei nd i f f e r e n ts y n t h e s i sc o n d i t i o n 烯胺种类温度 烯胺与乙二酵质量比实验现象 乙二胺 相同相同生成一种米黄色的固体体系 乙烯i 胺相同相同生成土黄色的果冻似的固体体系 三乙烯四胺 相同相同生成黄色略微浑浊粘稠体系 四乙烯五胺相同相同生成黄色澄清透明粘稠液体 多组分烯胺相同相同 生成澄清透明枯稠液体 本实验采用多组分烯胺类物质与乙二醇为原料合成澄清透明粘稠液体粘合基 质，继而通过共混得到膏体含能物质，这种含能物质与t n t 相比，其能量释放方式 不同。硎t 是发生爆炸能量瞬间释放，而这种膏状的含能物质，其能量释放是一个 逐步的过程。 2 1 3 3 增稠剂的选择 增稠剂的作用是保证燃料有好的贮存稳定性，并避免沉降的发生，特殊增稠体 系还降低( 或钝化) 了燃料的爆炸性能，并保证燃料在宽的压力和温度范围内能够稳 定燃烧。水溶性纤维素溶液，因其具有很好的粘滞性，而具有广泛的应用前景，是 乳胶剂、水泥及各种泥浆的增稠剂。州。甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维 素是其中较为典型的三种。本实验就这三种典型的纤维素水溶液的粘度，受浓度， 温度和无机盐影响的规律进行了实验研究用天平分别称取0 5 9 、1 0 9 、2 0 9 甲基 纤维素、羧甲基纤维索钠和羟乙基纤维素，共1 5 份样品分别置于不同的烧杯中分 别向烧杯中注入蒸馏水或事先配好的一定浓度的无机盐水溶液，使溶液总质量等于 1 0 0 0 9 ，将溶液搅拌均匀。 将待测的流体小心的注入测定容器，直到液面达到锥形面下部边缘将转筒悬 挂于联轴器上，接通恒温水，并控制待测流体的温度使之保持恒定。启动电动机， 转筒从开始晃动直到对准中心时。转筒将趋近于恒速，指针趋于稳定：当指针稳定 时，记录所指示的粘度，同时记录待测流体的温度及当时的电源频率。甲基纤维素、 羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维的水溶液，及其含无机盐的水溶液，均属于非牛顿性 流体它们在不同条件下的粘度值见表2 4 。 青岛大学硕士学位论文 表2 4 三种典型纤维素溶液不同条件下的粘度 粘度单位：毫帕斯卡秒( s p a * s ) 浓度溶剂溶质