（材料学专业论文）热弹性马氏体相变内耗现象及机理的研究.pdf

热弹性马氏体相变内耗现象及机理的研究 摘要 铜基形状记忆合金是一种杰出的功能材料，具有形状记忆效应、超弹性以 及高阻尼性等性能，近年来已经得到广泛的研究和应用。热弹性马氏体相变是 形状记忆合金最重要的特征，研究铜基形状记忆合金的力学弛豫行为对于揭示 热弹性马氏体相变过程，拓展其应用领域具有重要意义。 本实验采用c u a i n i m n t i 、c u a i m n z n z r 等合金作为实验材料，对其 进行热处理、组织分析、x 射线衍射及动态力学测量。 在热弹性马氏体相变内耗的变温测量时，若测量频率大于o 0 4 5 h z ，仅出现 一个内耗峰。在温度谱上，这个内耗峰对应于相对动力学模量最小值，峰高随 频率的增加而降低，峰温几乎不随频率变化；若频率低于0 0 4 5 h z ，出现两个不 同的内耗峰，分别对应于动力学模量最小值和模量拐点。在频率谱上，仅与相 转变速率有关的内耗峰峰值随频率降低迅速升高，而仅与相界面滞弹性运动有 关的内耗峰峰值随对数频率的变化呈对称分布。当升温速率为0 7 5 m i n 时， 合金的相变耗散模量m ，= 0 3 1 6 6 m ，半峰宽a l o g 。彩f = 1 7 3 5 ，与d e b y e 弛豫峰 相比峰宽明显增加。合金的相变弛豫时间随升温速率的增加而衰减，开始衰减 较快，最后逐渐趋于一个平衡值。当升温速率在0 2 5 1 2 m i n 时，相变弛豫 时间为4 4 4 9 - - - 0 1 1 2 s 。 在母相内耗的等温测量时，母相本征内耗值随频率的降低而衰减，但是在 较低频率范围出现了内耗峰。随着等温温度的降低，内耗峰峰位随之下降，出 现内耗的频移现象，说明母相弛豫属于经典的滞弹性弛豫。和马氏体相变滞弹 性弛豫的区别是，母相滞弹性弛豫是完全由原子扩散引起的，其作用在于调整 母相原子有序度，以满足马氏体相变对母相结构的要求。 本文从马氏体相变和应力、温度和时间变量的依赖关系出发，建立了广义 相变动力学方程，计算出应力诱导下热弹性马氏体相变体积分数变化的表达式， 从而为对分析马氏体相变内耗做好了准备。 关键词：铜基形状记忆合金；热弹性马氏体相变；滞弹性弛豫；内耗模型 s t u d y o nt h ei n t e r n a lf r i c t i o nb e h a v i o r sa n dm e c h a n i s m s o ft h e r m o e l a s t i cm a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n a bs t r a c t c u b a s e ds h a p em e m o r ya l l o y sh a v eb e e nap r o m i s i n gc l a s so ff u n c t i o n a l m a t e r i a l sw i d e l ys t u d i e da n da p p l i e di nr e c e n ty e a r sd u et ot h e i ro u t s t a n d i n gs h a p e m e m o r ye f f e c t ，s u p e r e l a s t i c i t y , h i g hd a m p i n gc a p a c i t ye t e t h e r m o e l a s t i c m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf e a t u r e so ft h e s ea l l o y s t h es t u d yo nt h em e c h a n i c a lr e l a x a t i o nb e h a v i o r so fc u b a s e ds h a p em e m o r y a l l o y s i so fg r e a ts i g n i f i c a n c et or e v e a lt h e p r o c e s s o ft h e r m o e l a s t i cm a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o na n dt oe x p a n dt h e s ef i e l d so fa p p l i c a t i o n s c u - a 1 - n i m n t ia n dc u - a 1 - m n z n z re t e ，a d o p t e da se x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s ， w e r es t u d i e db ym e a n so fh e a tt r e a t m e n t ，o r g a n i z a t i o n a la n a l y s i s ，x r a yd i f f r a c t i o n ， a n dd y n a m i cm e c h a n i c a lm e a s u r e m e n t d u r i n gt h ev a r i a b l e - t e m p e r a t u r em e a s u r e m e n to ft h e r m o e l a s t i cm a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o ni n t e r n a lf r i c t i o n ，i fm e a s u r i n gf r e q u e n c yi sm o r et h a n0 0 4 5 h z ，t h e r e i so n l yas i n g l ep e a kt h a tc o r r e s p o n d s ，i nt e m p e r a t u r es p e c t r a ，t ot h em i n i m u mo f r e l a t i v ed y n a m i cm o d u l u sa n dd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gf r e q u e n c y ，b u tt h ep o s i t i o n o ft h ep e a ki sf r e q u e n c yi n d e p e n d e n t ；i fm e a s u r i n gf r e q u e n c yi sl e s st h a no 0 4 5 h z ， t h e r ee x i s tt w od i s t i n c ti n t e r n a lf r i c t i o np e a k s ，o n ec o r r e s p o n d st ot h em i n i m u mo f r e l a t i v ed y n a m i cm o d u l u sa n dt h em a x i m a lv a l u e so ft h ep e a ki n c r e a s er a p i d l yw i t h d e c r e a s i n gf r e q u e n c ya tf r e q u e n c ys p e c t r a ，w h i c hi so n l yr e l a t e dt ot h ep h a s e t r a n s i t i o nr a t e ；t h eo t h e rc o r r e s p o n d st ot h ei n f l e c t i o np o i n to fr e l a t i v ed y n a m i c m o d u l u sa n dt h em a x i m a lv a l u e so ft h e p e a kd i s t r i b u t e ss y m m e t r i c a l l yi n l o g a r i t h m i cf r e q u e n c ys p e c t r a ，o n l ya s s o c i a t e dw i t ht h ea n e l a s t i cm o v e m e n to f p h a s ei n t e r f a c e ，w h e nh e a t i n gr a t ei s0 7 5 m i n ，t h el o s sm o d u l u so fm a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o ni nt h e a l l o y i s m 2 = o 3 16 8 m ，t h e s e m i p e a k w i d t hi s 。al o g l o 缈r = 1 7 3 5 c o m p a r e dw i t hd e b y er e l a x a t i o np e a k ，t h er e l a x a t i o np e a kg e t s a p p a r e n t l yb r o a d e n a si n c r e a s i n gt h eh e a t i n gr a t e ，t h er e l a x a t i o nt i m ed e c a y s q u i c k l ya tf i r s t ，a n dt h e ng r a d u a l l yt oa ne q u i l i b r i u m v a l u e i ft h eh e a t i n gr a t ei s b e t w e e n0 2 5a n d12 m i n ，t h er e l a x a t i o nt i m ev a r i e sf r o m4 4 4 9t o0 112 s w h e ni n t e r n a lf r i c t i o no fp a r e n tp h a s ei si s o t h e r m a l l ym e a s u r e d ，t h ei n t r i n s i c i n t e r n a lf r i c t i o nd e c a y sw i t ht h ed e c r e a s eo ff r e q u e n c y ，b u ta ni n t e r n a lf r i c t i o np e a k r e a l l y a r i s e sw i t h i nl o w e rf r e q u e n c i e sa n df a l l sa st h ei s o t h e r m a lt e m p e r a t u r e d e c r e a s e s t h e f r e q u e n c y s h i f tp h e n o m e n o ne m e r g e si nt h ei n t e r n a l f r i c t i o n m e a s u r e m e n t ，i n d i c a t i n gt h a tt h er e l a x a t i o ni np a r e n tp h a s eb e l o n g st oc l a s s i c a l a n e l a s t i cr e l a x a t i o n c o m p a r e dt om a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nr e l a x a t i o n ，t h e a n e l a s t i cr e l a x a t i o ni sc a u s e da c t u a l l yb yd i f f u s i o n ，w h i c ha d ju s t st h ea t o m i co r d e r d e g r e e i n p a r e n tp h a s et o m e e tt h er e q u i r e m e n t so ft h e p a r e n t s t r u c t u r et o m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n w eh a v ee s t a b l i s h e dag e n e r a l i z e dp h a s et r a n s i t i o nk i n e t i ce q u a t i o na n d c a l c u l a t e dt h ev o l u m ef r a c t i o nv a r i a t i o ni nt h ec a s eo fs t r e s s i n d u c e dt h e r m o e l a s t i c m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n ，b a s e do nt h er e l a t i o n s h i po fm a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n t os t r e s s ，t e m p e r a t u r e ，a n dt i m ev a r i a b l e s ，i no r d e rt oa n a l y s i st h ei n t e r n a lf r i c t i o n o fm a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n k e y w o r d s ：c u - b a s e ds h a p em e m o r ya l l o y ；t h e r m o e l a s t i cm a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o n ；a n e l a s t i cr e l a x a t i o n ；i n t e r n a lf r i c t i o nm o d e l 插图清单 图1 1 形状记忆效应1 图1 2 形状记忆效应的类型2 图1 3 超弹性产生过程3 图1 4 马氏体相变内耗组成一1 1 图2 1 多功能低频内耗仪示意图。1 6 图2 2 多功能内耗仪测量原理图一1 7 图2 3 受迫振动模型18 图3 1c u a l 二元相图2 3 图3 2c u a 1 n i 三元相图( 3 m a s s n i ) 2 3 图3 3c u a i m n z n z r 合金母相组织2 4 图3 4c u a 1 n i m n t i8 5 0 淬火组织2 4 图3 5c u a i n i m n t i3 0 0 时效3 0 m i n 组织2 5 图3 6c u 。a i n i m n t i3 0 0 时效6 0 m i n 组织一2 5 图3 7c u a i n i m n t i 淬火组织x 射线衍射图2 6 图3 8c u a 1 n i m n t i3 0 0 等温3 0 m i n 时效组织x 射线衍射图2 7 图3 9c u a i n i m n t i3 0 0 等温6 0 m i n 时效组织x 射线衍射图2 7 图3 1 0c u a i n i m n t i 热处理组织x 射线衍射曲线对比2 8 图3 1 1c u a 1 n i m n t i 合金相变温度谱( 升温速率1 5 m i n ，测量频率0 5 ，1 0 ， 2 0 ，4 0 h z ) 2 9 图3 1 2c u a 1 n i m n t i 合金相变温度谱( 升温速率1 5 m i n ，测量频率0 0 5 0 ， 0 1 2 5 ，o 2 5 0 h z ) 2 9 图3 1 3c u a 1 n i m n t i 合金相变温度谱( 升温速率1 5 m i n ，测量频率o 0 2 0 ， 0 0 3 5 h z ) 3 0 图3 1 4c u a i n i m n t i 合金相变温度谱( 升温速率1 5 m i n ，测量频率0 0 1 5 ， 0 0 2 5 h z ) ：；o 图3 1 5c u a 1 n i m n t i 合金相变温度谱( 降温速率1 5 m i n ，测量频率o 5 ，1 o ， 2 o ，4 o h z ) 3 l 图3 1 6c u a i n i m n t i 合金部分相变温度谱( 升温速率o 7 5 c m i n ，测量频率 ( ) 1 2 5 4 0 h z ) 3 2 图3 1 7c u a 1 n i m n t i 合金部分相变温度谱( 升温速率0 7 5 m i n ，测量频率 0 0 2 ，0 0 3 5 ，0 0 4 5 h z ) 3 2 图3 1 8c u a 1 n i m n - t i 合金部分相变温度谱( 升温速率o 7 5 r a i n ，测量频率 0 0 1 h z ) 3 3 图3 1 9c u a 1 一n i m n t i 内耗谱拟合曲线( 升温速率o 7 5 m i n ，测量频率 0 0 4 5 - 4 0 h z ) 3 ： 图3 2 0c u a i n i m n t i 内耗谱拟合曲线( 升温速率0 7 5 m i n ，测量频率 o 0 1 o 0 3 h z ) 3 4 图3 2 1c u a i n i m n t i 合金内耗峰值和频率倒数的关系_ 3 5 图3 2 2c u a 1 n i m n t i 合金内耗峰值和频率对数的关系3 5 图3 2 3 相变弛豫时间和升温速率的关系3 6 图3 2 4c u a 1 n i m n t i 合金等温频率谱( 测量温度7 0 ) 3 7 图3 2 5c u a 1 n i m n t i 合金等温频率谱( 测量温度5 0 ) 3 8 图4 1 标准滞弹性固体模型一4 2 图4 2 ，l ( c o ) 和2 ( ) 随l o g l o ( 国f d ) 的变化4 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒e 巴工些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位做储替等瞄 签字日期：矽l 口年锋月干日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金蟹王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权盒胆王些太 兰l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 糊澎 签字日期：幻p 年中月彳日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 致谢 本文是在导师宫晨利副教授的悉心指导和热情关怀下完成的，论文从选题 到定稿，都浸透着宫老师的大量的心血。在我攻读硕士研究生期间，深深受益 于宫老师的关心、爱护和谆谆教导。宫老师不仅在学业上给予我极大的指导和 教诲，而且在生活上给我以无微不至的关怀和帮助：不仅传授科研治学的思路 和方法，更注重教导为人处世的道理和准则。值此论文完成之际，谨向恩师致 以诚挚的感谢! 在实验过程中，中科院固体物理研究所的水嘉鹏研究员给予了悉心的指导 和大力的支持。作者在此表示衷心的感谢! 作者还要感谢师兄闵祥敏，师弟叶冠群为作者提供的大量帮助，尤其要感 谢0 7 级研究生8 班的全体同学，是他们在学习、生活和工作上的关心、帮助和 支持伴随作者度过两年多难忘的学习生涯。 在此要感谢我的母校一合肥工业大学，母校为我的成长提供了良好的平台， 给我的青春留下了太多的回忆。此时此刻，终于要和母校说再见了，祝工大明 天更美好。 最后谨以此文献给我挚爱的父母，是他们给我生命，育我成人，在我人生 中那些艰难时刻，全赖有他们陪我共同度过。养育之恩，无以为报，唯愿他们 永远健康快乐。 作者：朱成忠 2 0 1 0 年3 月 1 1 形状记忆合金 第一章绪论 形状记忆合金( s h a r pm e m o r ya l l o y ，s m a ) 是在传统马氏体相变的现象和 理论基础上发展起来的一种新型的功能材料，由于该材料在相变过程中会产生 一些特殊的性能，特别是形状记忆效应、高阻尼性以及超弹性，它已经吸引了 众多学者的关注【l 。5 】。记忆材料、超弹性材料和高阻尼材料等正是运用了形状记 忆材料的这些基本特性，而用形状记忆合金制作的复合材料、智能材料等又能 得到形状记忆合金身所不具有的某些特性。由于形状记忆合金的这些众多的优 点，利用该合金制作的元器件已经被用于医疗、航天、纺织工业、家用电器、 电子、能源和机械等领域中1 6 嗡j 。 1 1 1 记忆合金的记忆效应 形状记忆效应是形状记忆合金最主要的特征，其表现为当一定形状的母相 样品冷却至m f 以下形成马氏体后，将马氏体变形，再加热至母相状态，伴随 逆相变的同时材料会自动回复其母相的形状，如图1 1 ： 兰f 骂t 兰一_ 1 竺，鑫 二二二= 斗( ， 加热至 f 一 原始晃；状 图1 1形状记忆效应 形状记忆效应可分为单程形状记忆效应、双程形状记忆效应和全程形状记 忆效应。图1 2 所示为三种不同类型的形状记忆效应。单程形状记忆效应是指， 材料在高温相下制成某种形状，在低温相时任意变形，加热时恢复高温相形状， 而重新冷却时不能恢复低温相的形状：若加热时恢复高温相形状，冷却时又能 恢复低温相形状，即通过温度升降自发可逆地恢复高、低温相形状的现象称为 双程形状记忆效应或可逆形状记忆效应；当加热时恢复高温相形状，冷却时变 为形状相同而取向相反的高温相形状，称为全程形状记忆效应，它只能在富含 镍的t i n i 合金中出现。 单程 双程 全程 初始变形 u 低温变形加热 u 冷却 u un 图1 2形状记忆效应的类型 形状记忆效应的机理一般与热弹性马氏体相变( t h e r m o e l a s t i cm a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o n ) 有关。s a b u r i 等人提出了材料呈现形状记忆效应的主要机制为 马氏体的晶体学可逆性。形状记忆合金的奥氏体一般具有长程有序结构，但在 形状记忆合金淬火形成马氏体时，为了减少应变能( 相变阻力) ，马氏体片间存 在自协作效应。由于剪切方向不同，而产生结构相同，位向不同的马氏体变体， 并且沿母相的特定位向形成自适应的马氏体变体群。当大部分或全部的马氏体 都采取一个取向时，材料在宏观上表现为形变。将变形马氏体加热到a f 以上， 马氏体发生逆转变，因为马氏体的对称性低，转变为母相时只形成一个位向， 即母相原来的位向，尤其母相为长程有序时更是如此，这就是形状记忆效应的 形成机制。 1 1 2 记忆合金的其他特性 ( 一) 伪弹性 一般金属材料在变形过程中超过弹性极限时，由于发生了不可逆的塑性变 形，在外力去除后而不能恢复到原来的状态。因此，普通金属能完全恢复的应 变量很小，仅限于0 5 以下一j ，形状记忆合金产生的形变恢复量却可以达到普 通金属的几十倍，甚至更高l l0 1 。这种远远超过弹性极限的变形，在去载后仍能 恢复原状的现象称为超弹性，也称伪弹性。伪弹性的存在，使得形状记忆合金 完全打破了热胀冷缩的常规l 。 超弹性是由应力诱发马氏体转变引起的，当所施加的应力超过诱发马氏体 相交的临界应力时，就会产生马氏体；去除应力后，伴随马氏体逆转变，应变 也消失，恢复到母相原来状态。 图1 3 进一步从结构上描述了超弹性的产生过程。由图看出，按 ( a ) _ ( b ) 叶( c ) 一( a ) 方式产生形状记忆效应，而按( a ) _ ( d ) 方式在母相状态应力感 2 u u 生马氏体，此时的马氏体是不稳定的，除去外力后伴随逆相变形状又回复至母 相，同时产生较大的非线性应变，即相变超弹性或伪弹性。 应力( 或应查) 图13 超弹性产生过程 ( 二) 阻尼性能 工程上把振动着的物体由于其内部的某种物理过程而使机械振动能不可逆 转地转化为热能的性质叫做阻尼( d a m p i n g ) 本领。生产中所采用的各种阻尼 技术都是设法将振动能转化为其他形式的能量( 如热能、变形能) 等，而使振 动系统尽快恢复到受激前的状态。 高阻尼是形状记忆合金的主要功能，形状记忆合金对振动能的吸收非常明 显。相比于形状记忆合金的其他性质，人们对形状记忆合金阻尼特性的了解还 远非透彻阻”】。近年来，有关形状记忆合金阻尼性能的研究不断增加，研究重 点是马氏体相变阻尼的来源，以获取相变过程的信息，同时制作高阻尼材料 1 4 - i “。大量实验表明，形状记忆合金的高阻尼主要源于界面( 马氏体变体界面、 孪晶界面以及马氏体和母相间界面等) 的粘滞性运动。在低于马氏体相变m s 的温度下进行热弹性马氏体相变时，大量马氏体变体生成，变体界面能、马氏 体内部李晶界面能及马氏体和母相间界面能都很低，在外加应力作用下易作滑 移运动，可有效衰减振动、冲击等外来机械能，显示出很高的阻尼本领 t g t 9 】。 ( 三) 传感与执行的双功能性 由于具有形状记忆效应，形状记忆合金能够髓温度的变化而发生形状变化， 集温度传感与执行于一身，这一点与具有类似功能的双金属片相似。但是，二 者有本质的不同。一是工作原理不同，形状记忆合金的形状变化依靠的是热弹 性马氏体相变；而双金属片是因为两种金属的热膨胀系数不一致，在温度变化时 发生不均匀变形，导致形状变化。二是形状记忆合金动作时产生的恢复力f 输出 功) 要比双金属片大几个数量级，而且对温度更为敏感。三是双金属片的绕曲度 与形状记忆合金相比要小得多。因此形状记忆合金的应用前景比双金属片更加 广阔，而且功能更强。 1 1 3 形状记忆合金的发展 到目前为止，具形状记忆合金已开发出多种，其中具有实用价值的合金主 要有三种类型：n i t i 基、c u 基和f e 基形状记忆合金。此外，n i a l 基、a u c d 等贵金属形状记忆合金，磁控以及高温形状记忆合金近年来也得到广泛的研究。 ( 一) n i t i 基合金 n i t i 形状记忆合金是2 0 世纪6 0 年代发展起来的新型功能材料，它不仅具有 丰富的形变、优异的记忆能力和超弹性、良好的力学性能、耐腐蚀性和生物相 容性以及高阻尼，而且拉伸强度、疲劳强度、剪切强度和韧性均明显优于普通 不锈钢，成为记忆合金家族中的佼佼者，受到科学界和工程界的普遍重视。目 前，它是记忆合金中记忆性能最好、最稳定、研究最全面的合金，极具实用性。 杰出的耐腐蚀性和生物相容性使得n i 。t i 合金是唯一能在人体内应用的合金。 n i t i 合金的双向记忆效应也很好，不但能记忆母相形状，而且能记忆马氏体形 状。 但n i t i 合金加工工艺差，成本高( 约为铜基合金的五倍，铁基合金的十倍) ， 熔炼工艺复杂，阻碍了其推广应用 2 0 - 2 2 】。为提高n i t i 合金的使用温度，通常在 合金中添加微量的p d 、p t 、a u 、z r 和h 辟元素来提高相变温度，提高合金的使 用温度。n i t i h f 系合金以其价格较低，相变温度较高的优势受到重视，研究 表明在n i 低于5 0 a t 情况下，调整h 晗量能获得较高的相变温度及加工性能， 在合金中加入一定量的n b 、p d 或p t ，逆马氏体转变温度a s 可分别达n s 0 0 k 8 0 0 k 和5 0 0 k 1 3 0 0 k 。 ( 二) c u 基合金 早在2 0 世纪3 0 年代就发现了c u z n 合金具有可逆的热弹性马氏体相变， 但许多c u 基合金的形状记忆效应的发现以及c u 基合金作为智能材料受到重视 还是在2 0 世纪7 0 年代以后。c u 基合金是继n i t i 之后的又一种实用性合金。 c u 基合金成本低，有良好的冶金性能，可在空气中熔炼，该合金导电、导热率 较高，温度滞后较小，适合做控温元件。用c u 基合金制作的感温和驱动装置 以及热保护元件，如发动机过热离合器、恒温器、电流离合器、排喷嘴、防火 起动器、传感器、通信器材的防雷击装置等在实际中已得到应用。另外，c u 基合金的相变温度范围可调性很大，这也是它得到广泛应用的重要因素之一。 在c u 基合金中研究最多的并且最具有实用价值的是c u z n 基和c u a i 基两种 川，c u z n - a 1 、c u - a 1 n i 是主要的两种类型。c u z n a l 系价格低廉( 约为n i t i 4 合金的十分之一) ，易于加工成型，可制成棒材、线材、管材和板材；冷加工性 能好，可获得良好的形状记忆效应1 2 4 27 。c u z n a l 系的缺点是抗腐蚀性低、强 度低、容易发生疲劳断裂，属于脆性材料；长时间使用马氏体稳定化严重，形 状记忆效应失效；抗过热能力差，过热或过载时，内部组织结构发生变化，导 致双向记忆效应损失。c u - a i n i 系在保持低廉价格的同时，相交温度范围宽， 可在1 7 3 5 7 3 k 之间变动，易于制作低温或高温记忆合金：耐腐蚀性好，强度 高。c u a 1 n i 系的缺点是室温塑性差、晶粒粗大、抗疲劳性能较差【2 8 , 2 9 】。 目前，大量新型c u 基合金被开发出来。如相变温度高，耐热性好，能适用 于较高温度使用的c u a 1 n i m n t i 合金；力学性能和记忆性能良好的 c u z n a 1 m n t i 合金；宽滞后型的c u a 1 m n z n z r 合金；记忆效果和伪弹性、 延性得到改善的c u a i m n c o 合金以及高温c u a 1 n b 记忆合金。 ( 三) f e 基合金 铁基记忆合金的强度高、定型处理后形状稳定性好、容易加工、价钱便宜、 相变温度高、热滞宽、可在室温变形、储存和运输，但是记忆特性不够理想， 耐蚀性差p 们。铁基合金研究起步晚，典型的f e m n s i 系合金研究得最多，它的 单向记忆恢复量可达3 5 。由于该合金系相变时伴随有非可逆原子移动，得不 到明显的形状记忆效果，不会产生完全热弹性马氏体相变。 f e - p t 和f e p d 合金是最早发现的f e 基记忆合金，由于价格昂贵而没有得到 应用。直到发现f e p t 和f e - p d 系合金在磁场中可诱发马氏体相变，才引起关注， 作为铁基磁诱导形状记忆材料，其应用前景不可忽视。 ( 四) 其他记忆合金 除了以上介绍的几种记忆合金之外，还有n i a l 基及a u c d 贵金属记忆合 金。1 9 7 1 年，k e n a m i 和s n e n n o 首先发现n i a l 合金的形状记忆行为，但由于多 晶n i - a l 的室温脆性问题，使该合金的研制工作一度处于停滞状态。直n 2 0 世纪 8 0 年代末至9 0 年代初，其作为新型高温结构材料的候选才受到极大的重视。贵 金属a u c d 合金因首次发现的形状记忆效应及类橡皮效应而闻名。a u c d 合金几 乎涵盖了马氏体相变的所有问题，如记忆效应、伪弹性、马氏体时效及类橡皮 效应、相变软模效应等。因此，a u c d 记忆合金长期以来一直受到各国相变工 作者的关注。 1 2 内耗及其产生机理 自由振动固体，即使与外界完全隔离，它的机械振动也会逐渐衰弱，机械 能逐渐转化成热能；如果是强迫振动，则外界必须不断供给固体能量，才能维 持振动。这种使机械能耗散为热能的现象，在物理学中叫做内耗( i n t e r n a l f r i c t i o n ) ，工程上称为阻尼【3 1 1 。内耗是固体在振动过程中由于内部原因引起的 能量消耗。在材料内部的组织结构变化时，内耗常出现最大值，称为内耗峰。 对内耗峰的形态及其形成机理的研究可以揭示材料内部的微观结构变化。从原 子角度来研究内耗机制始于2 0 世纪4 0 年代，1 9 4 8 年c 曾讷专著金属的弹性 与滞弹性的发表标志着固体内耗研究进入了固体物理学领域。 1 2 1 滞弹性内耗 金属的滞弹性是内耗的奠基性工作，大多数内耗属于滞弹性范畴。理想弹 性体，应力( o r ) 和应变( s ) 服从胡克定律 盯= m c( 1 1 ) 占= j o ( 1 - 2 ) 式中m 和，分别为弹性模量和顺服系数。理想弹性体的应力和应变之间必须满 足三个条件：线性关系，应变对于每个应力的响应是线性的；瞬时性， 应变总是和应力同时相；唯一性，应变是应力的单值函数。当不能同时满足 上述条件时，固体将产生非弹性。非弹性主要分为滞弹性、粘弹性和瞬时范性， 而相变引起的弹性是各种非弹性的综合反映。 滞弹性固体在外应力作用下变形时，除了产生理想弹性应变外，还产生附 加的非弹性应变。它不满足瞬时条件，应变对于应力的响应不是瞬时达到平衡 值，导致应变落后于应力。如果外加应力是时间的周期性函数，由于应变落后 于应力 盯= c r 0e x p ( i c o t ) ( 1 3 ) 占= g oe x p i ( w t 一) 】 ( 1 4 ) 式中矽是应变落后于应力的相位差。对理想弹性体，= 0 。若顺服系数为复数 - 厂( 缈) = 8 ( t o t ) t r ( t o t ) = j ( c o ) e x p - i # ( a o = ，l ( 缈) 一u 2 ( ) 式中l j ( c o ) i = a 。，称为绝对顺服系数。将式( 1 - 4 ) 式写为 占= ( 占l f s 2 ) e x p ( i c a t ) 式中蜀= 8 0c o s 矽，占2 = s os i n e 。将式( 1 - 6 ) 代入式( 1 - 5 ) ，得 j i ( 缈) = 占l a o ，2 ( 缈) = 占2 a o 6 ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) l j ( 缈) i = 【j ? ( 国) + j ：( 缈) 】 2 ( 1 - 9 ) 培矽= j 2 徊) j 1 ( ) ( 1 l o ) 同样，对应于弹性模量的相应关系式为 m 1 沏) = 盯1 c o ( 1 1 1 ) m 2 ( 国) = 口2 g o ( 1 1 2 ) i m ( c o ) i = 【m ? ( 缈) + m ；( 缈) 】l 2 ( 1 1 3 ) t g # = m 2 ( c o ) m l ( 国) ( 1 - 1 4 ) 固体在振动过程中，贮存的最大弹性能密度为彬嘣= 壬以仃；，单位体积振动 一周损耗的能量为a w = r , j 2 2 。以( 缈) 2 ( c o ) 分别称为贮存顺服系数( s t o r a g e c o m p l i a n c e ) 和耗散顺服系数( l o s sc o m p l i a n c e ) 。阻尼本领为 a w = 2 n j z ( o j ) ( 缈) 】_ 2 7 昭痧 ( 1 - 1 5 ) 则倒品质因素( 内耗) 为 q = a w 2 叱= 留矽妒， ( 1 - 1 6 ) 内耗测量提供了固体在振动过程中的两个特征量：弹性模量及机械能损耗 量，它是研究固体力学能谱一个重要手段，能够灵敏地探测固体内部结构缺陷 的状态、运动以及各种结构组态的变化及交互作用 3 2 , 3 3 。 目前，对内耗的研究有两种途径：一种是寻求适合工程应用的有特殊阻尼本 领的材料，主要是研究热处理和合金元素对材料阻尼本领的影响。另一种是把 内耗作为一种工具来研究固体的内部结构，特别是各种缺陷结构及其交互作用， 因为在给定振动频率、振幅、温度下的振动能量吸收，总是由于材料内部结构 或状态的不可逆变化所引起的，根据各种因素对内耗的影响规律，可了解内耗 的机制3 训。 1 2 2 马氏体相变内耗 1 2 2 1 马氏体相变动力学 马氏体相变动力学按不同特性可分为：( 1 ) 变温相变动力学，其相变量只 是温度函数，而与时间无关；( 2 ) 等温相变动力学，其相变量不仅与温度有关， 而且决定于时间；( 3 ) 主要为变温相变，并具有等温相变的性质；( 4 ) 爆发 型转变。 7 相变动力学由形核率及长大速率决定，受相变驱动力核相变激活能控制，不论变 温相变或等温形成，相变速率都与警成线性关系。一般在等温相变时测得形核率以 求得相变激活能。按马氏体长大速率的差别，马氏体可分为：( 1 ) 快速长大型马氏 体( 且, p u m k l a p p u n g 马氏体) ，长大速率均在1 0 5 c m s 数量级；( 2 ) 低速长大型马氏体， 长大速率也j j s 1 0 0 m m s 数量级；( 3 ) 极慢长大型马氏体，长大速率仅o 5 删j j i 【3 5 】；( 4 ) 表面马氏体，f e 2 8 8 n i 在尬以上等温形成的马氏体，即长大速率为1 0 2 c m s ，目前 认为这是表面马氏体【3 6 1 ；( 5 ) 热弹性马氏体，移动速率决定于外加变量的速率。 【一】变温相变动力学 f i s h e r 3 7 1 等人以马氏体的形成不断分割奥氏体晶粒的现象，得出马氏体片的平均 体积1 ，随马氏体形成分数厂增多而减小的推论：与此不同，m a g e e 3 8 】假定1 ，在相变时为 常数，从理论上推导出普遍的马氏体变温相变动力学方程。以单位体积奥氏体形成新 马氏体片的数目柳是由相变驱动力的增加ld ( g ；哼m ) l 所致，又从应力诱发马氏体 的实验结果得到马氏体量正比于应力大小，得出 d n = 一叫( g ；m ) ( 1 1 7 ) 缈为比例常数。单位体积中新马氏体数目的变化为d n , ，则 d f = v d n ，( 1 1 8 )v、一， 其中，d n ，= ( 1 一f ) d n 由式( 1 1 7 ) 和( 1 1 8 ) 得 f = 1 - e x p 南( 等) ( m s - 删 ( 1 1 9 ) 令口：；驴( 丝罢善二) ，则式( 1 - 1 9 ) 成为 口_ f 厂= 1 一e x p 卜口( m ，一乙) 】( 1 2 0 ) 式中，口常数决定于材料的成分。 但在推导过程中设定新形成马氏体的平均体积矿为常数易引起争议。第一代形成 的马氏体片往往横贯整个晶粒，以后继续分割晶粒，因此第二代形成的马氏体片较小， 第三代更小，即新形成马氏体的平均体积矿不为常数。因此变温动力学方程( 1 2 0 ) 需 修正为 f = 1 一e x p f l ( c l c o ) 一口( a i 一瓦) 】( 1 2 1 ) 式中，夕= v 缈( a a 6 ；一口) o c ，口= y 缈( 抛g ；专口) 1 0 t ，( 1 2 1 ) 式可作为变温动 力学的普适方程【3 9 1 。 二】等温相变动力学 等温马氏体相变在开始时转变速率较小，以后因温度降低而加快，然后又减慢下 来，呈c 型曲