（制糖工程专业论文）双氧水氧化玉米淀粉的干法制备及应用.pdf

摘要 摘要 本论文主要研究了以玉米淀粉为原料，双氧水为氧化剂，分别在无催化剂和有催化 剂的条件下采用干法制各双氧水氧化玉米淀粉的氧化工艺，并比较了两种方法制备的氧 化玉米淀粉的性质及其在速冻汤圆中的应用。 首先，研究了无催化剂氧化玉米淀粉的工艺。通过单因素实验研究了p h 、双氧水 质量分数、水分质量分数、反应温度、反应时间对双氧水氧化玉米淀粉产品羧基质量分 数和羰基质量分数的影响。在此基础上通过正交实验确定了无催化剂双氧水氧化玉米淀 粉的最佳工艺。要使得产品羧基和羰基质量分数最高，最佳的氧化工艺条件都为：h 2 0 2 质量分数为1 2 ( 以淀粉干基计，下同) ，p h 为2 ，反应温度8 0 c ，体系水分质量分数 3 6 ( 以淀粉干基计，下同) 。 其次，研究了催化氧化玉米淀粉的工艺。通过单因素实验，研究了催化剂质量分数、 盐酸用量、双氧水质量分数、水分质量分数、反应温度和反应时间对双氧水催化氧化玉 米淀粉产品羧基质量分数和羰基质量分数的影响。在此基础上通过正交实验确定了双氧 水催化氧化玉米淀粉的最佳工艺。要使得产品羧基质量分数最高，最佳的氧化工艺条件 为：h 2 0 2 质量分数为1 2 ，盐酸用量o 0 0 0 3 m o l 2 0 0 9 淀粉，反应温度4 0 ，体系水分 质量分数2 9 ；如要获得产品羰基质量分数最高，最佳的氧化工艺条件为：h 2 0 2 质量 分数为1 0 ，盐酸用量o 0 0 0 2 m o l 2 0 0 9 淀粉，反应温度6 0 c ，体系水分质量分数2 6 。 另外比较了无催化剂氧化玉米淀粉和催化氧化玉米淀粉部分性质的异同。玉米淀粉 经过氧化之后，特性粘度和粘度降低，透光率和白度增大，淀粉糊的稳定性、冻融稳定 性和成膜性都得到改善。不同的是，除了白度以外，催化氧化玉米淀粉在各个指标上性 能的改善优于无催化剂氧化淀粉。 最后，考察了氧化玉米淀粉在速冻汤圆生产中的应用。通过单因素实验确定了最佳 的加水量为5 3 、氧化淀粉添加方式为预糊化后添加、添加量为3 ，最佳的氧化淀粉 羧基质量分数为0 3 2 0 9 。并将制作的汤圆与市售汤圆进行实验比较，各项指标明显优 于市售汤圆。 关键词：氧化淀粉双氧水干法制备性质应用 a b s t r a c t a b s t r a c t i tw a ss t u d i e di nt l l i st h e s i st h ep r e p a r a t i o no fo x i d i z e dc o r ns t a r c hw i t h o u tc a t a l y z e ra n d w i t hc a t a l y z e ri n 衄p r o c e s s i n g ，t h ep r o p e r t i e sa n dt h ea p p l i c a t i o n si nd u m p l i n gw e r ea l s o s t u d i e d f i r s t l y , t h ep r e p a r a t i o no ft h eo x i d i z e ds t a r c hw i t h o u tc a t a l y z e rw a ss t u d i e d i nt h es i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t s ，t h ee f f e c t so ft h ev a r i e t i e so ff a c t o r so nt h ec a r b o x y lc o n t e n ta n dc a r b o n y l c o n t e n tw e r es t u d i e d ，i n c l u d i n gp h ，t h ec o n t e n to fh y d g o g e n - p e r o x i d ea n dw a t e r , t i m ea n d t e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o n b a s e do nt h o s e ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h et e c h n o l o g yt o p r e p a r et h eo x i d i z e dc o r ns t a r c hw i t h o u tc a t a l y z e rw e r eg o ti nt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s b a s e do nt h ec a r b o x y la n dc a r b o n y lc o n t e n t ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e ：12 o f h y d g o g e n - p e r o x i d e ( w w ) ，p h2 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 。c ，3 6 o f w a t e r ( w w ) s e c o n d l y , t h ep r e p a r a t i o no ft h eo x i d i z e dc o r ns t a r c hw i t hc a t a l y z e rw a ss t u d i e d i nt h e s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ，t h ee f f e c t so ft h ev a r i e t i e so ff a c t o r so nt h ec a r b o x y lc o n t e n ta n d c a r b o n y lc o m e n tw e r es t u d i e d , i n c l u d i n gt h eq u a n t i t yo fh c l ，t h ec o n t e n to fc a t a l y z e r , h y d g o g e n - p e r o x i d ea n dw a t e r , t i m ea n dt e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o n a c c o r d i n gt ot h o s e r e s u l t s ，t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r ed e s i g n e d b a s e do nt h ec a r b o x y lc o n t e n t , t h e o p t i m u mc o n d i t i o n s w e r e ：12 o fh y d g o g e n - p e r o x i d e ( w w ) ，h c io 0 0 0 3 m o l 2 0 0 9 s t a r c h ( d b ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 ，2 9 o fw a t e r ( w w ) ；b a s e do nt h ec a r b o n y lc o n t e n t , t h e o p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e ：10 o fh y d g o g e n - p e r o x i d e ( w w ) ，h c lo 0 0 0 2 m o l 2 0 0 9 s t a r c h ( d ”，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 c ，2 6 o fw a t e r ( w w ) a d d i t i o n a l l y , t h ec o m p a r a t i o no ft h ep r o p e r t i e sb e t w e e no x i d i z e dc o r ns t a r c hp r e p a r e d w i t h o u tc a t a l y z e ra n d 、析t l lc a t a l y z e rw a ss t u d i e d 1 1 l er e s u l t ss h o w e dt h a t ：c o m p a r e dt ot h e c o r ns t a r c h , t h ec h a r a c t e r i s t i cv i s c o s i t ya n dv i s c o s i t yo fo x i d i z e dc o ms t a r c hf a l ld o w n ，t h e t r a n s p a r e n c ya n dw h i t e n e s sr i s e ，t h es t a b i l i t y , f i l mf o r m i n ga b i l i t ya n df r e e z e - t h a ws t a b i l i t yo f t h eo x i d i z e ds t a r c hp a s tw e r ei m p r o v e d n e v e r t h e l e s s ，t h ei m p r o v e m e n t si nt h e s ep r o p e r t i e so f o x i d i z e dc o r ns t a r c hp r e p a r e dw i t hc a t a l y z e rw e r em u c hm o r eo b v i o u s l ye x c e p to ft h e w h i t e n e s s f i n a l l y , t h ea p p l i c a t i o no fo x i d i z e ds t a r c hi nd u m p l i n gw a ss t u d i e d b a s e do nt h es i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h et e c h n o l o g yt op r e p a r et h ed u m p l i n gw e r e g o t k e y w o r d s ： o x i d i z e ds t a r c h , h y d r o g r e n - p e r o x i d e ，p r e p a r e db yd r ym e t h o d ，p r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o n u 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： 导师签名： 日期： 伽嘭岳信 一哗 第一章绪论 第一章绪论 1 1 淀粉资源 淀粉是绿色植物通过光合作用而生成的天然高分子碳水化合物。淀粉广泛存在于禾 谷类( 如玉米、大麦、小麦和荞麦等) i 薯类( 如甘薯、木薯和马铃薯等) 、豆类( 如蚕豆、 绿豆和豌豆等) 等农作物的果实中。它是米饭、馒头、面包和其他主食的最多成分，淀 粉是人类和动物机体的重要营养物质；淀粉也是现代有机化工的重要原料，是大自然赋 予人类取之不尽、用之不竭的可再生廉价资源。它的可再生性是现代人注目的焦点，淀 粉及淀粉衍生物与不可再生资源石油和煤等相比，由于其环境保护及资源的可持续利用 与发展，使人们一直以来都未曾放弃过对淀粉及其衍生物的研究，因此对淀粉的开发和 利用是现在以至将来的发展趋势之一【l 】。 我国生产的淀粉品种较多，且分布广泛。2 0 0 1 年以来，我国淀粉总产量以年均1 7 的速度递增，2 0 0 5 年产量达n t l 0 6 万t ，居各国之首。目前，我国淀粉工业虽然已取得很 大进步，但年人均只有8 5 k g ，为美国的9 4 ，日本的3 6 6 ，并低于泰国的人均消费水 平，因此仍有很大发展空间l z j 。 1 2 淀粉的化学结构 淀粉分子式为( c 6 h 1 0 0 s ) n ，是由多个a - d 一吡喃葡萄糖结构单元组成的高聚糖，它的 结构有直链淀粉与支链淀粉两种，直链淀粉结构见图1 1 ，支链淀粉结构见图1 2 。直链 淀粉是一种线型多聚物，都是由a d 吡喃葡萄糖经a 1 ，4 糖甙键连接而成的链状分子； 支链淀粉是一种高度分枝的大分子，主链上分出支链，各葡萄糖单元之间以0 【1 ，4 糖甙 键连接构成它的主链，支链通过a 1 ，6 糖甙键与主链相连接。支链淀粉的分枝是成蔟和 以双螺旋形式存在，它们形成很多小结晶区，这个结晶区是由支链淀粉的侧链有序排列 而生成的。在脱水葡萄糖单元( a g u ) 的2 ，3 ，6 位有醇羟基，因此淀粉存在可大量反应 的基卧引。 0 h o c h , o h o h c h 曲h 图1 1 直连淀粉结构 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r eo f a m y l o s e o h o 一 江南大学硕士学位论文 o h o 0 o h ， o h0 h c h 抑h o h 图1 - 2 支连淀粉结构 f i g 1 - 2t h es t n l c n l p eo fa m y l o p e c t i n 淀粉内部结构与球晶体相似，它由许多环层构成，层内的针型微晶体( 又称微晶束) 排列成放射状，每个微晶束由长短不同的直链分子或支链分子互相平行排列，并由氢键 联系起来，形成大致有规则的束状体。然而，淀粉粒又和一般球晶体不同，它具有弹性 变形现象。因此，淀粉中有一部分分子链是以无定形的方式把微晶束联系起来，而使得 同一个直链分子或支链分子的分支有可能参加到各个不同的微晶束里，而一个微晶束也 可能是由不同淀粉分子的分支部分来构成的。微晶束本身有不同大小，同时在淀粉粒的 每一个环层中，微晶束的排列密度也不一样。因此，淀粉具有一种局部结晶的网状结构， 其中起骨架作用的是巨大的支链分子，直链分子则可能有一部分单独包含在淀粉中，也 有一部分分布在支链分子中，与支链的分子混合构成微晶束。淀粉颗粒中的结晶区和无 定形区并无明确分界线1 4 j 。 1 3 淀粉变性的目的和分类 淀粉不仅是人类食物的主要成分，也是食品工业、发酵工业、饲料工业的重要原料， 随着食品技术的不断发展，食品加工工艺有了很大改变，新工艺对淀粉性质提出了更高 的要求，为适应这一需要，必须对原淀粉进行变性处理，使之符合新工艺、新技术的应 用要求。 淀粉变性的目的就是改变淀粉天然性质，增加其性能或引进新特性，克服应用时的 缺陷，以适应现代工业生产的需要。如：在酸性食品中，淀粉被酸水解而失去稳定剂作 用，但经适当变性后，可显著提高其耐酸性。 使用变性淀粉，不但能提高产品质量，还可降低生产成本。在纺织工业上，使用变 性淀粉能提高浆料的上浆性能，可以部分或完全取代化学浆料，降低成本，也能减少环 境污染和使用剂量，增加经济效益。 淀粉经过变性处理，改善了淀粉的不良性质，增强了有效功能，可开辟一些新的用 途。 生产变性淀粉，还可提高淀粉工业的附加值。目前许多淀粉生产厂家只生产原淀粉， 产值低，效益少，资源优势并没有充分发挥为经济优势。将淀粉进行深加工，是淀粉行 业的经济增长点，而生产变性淀粉是淀粉深加工的重要方向。 使用淀粉时，绝大多数是先使其糊化，应用所得的淀粉糊，淀粉变性处理主要是改 2 第一苹绪论 变糊的性质。如：热糊粘度高低及其稳定性，冷粘度及其稳定性，凝沉性、凝胶性、成 膜性以及对热、酸和剪切力影响的稳定性等。这些性质对其应用性能有很大影响【5 1 。 按处理方式，变性淀粉可分为以下几类： ( 1 ) 物理变性淀粉：包括预糊化淀粉、烟熏变性淀粉、挤压变性淀粉、金属离子变性 淀粉、超高压辐射变性淀粉等。 ( 2 ) 化学变性淀粉：极限糊精、酸变性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交联 淀粉、淀粉接枝共聚物等。 ( 3 ) 酶法变性淀粉：直链淀粉、糊精、普鲁兰等。 ( 4 ) 复合变性淀粉：采用两种以上处理方法得到变性淀粉，如氧化交联淀粉、交联酯 化淀粉等1 6 ，。 1 4 变性淀粉的生产方法 1 4 1 生产方法的选择 选择变性淀粉的生产方法应该依据生产品种及品种的多少、生产规模、装备水平等 因素综合考虑。随着变淀粉生产技术水平的不断提高和应用技术的不断改善，同一品种 的变性淀粉可以应用于不同领域，不同品种的变性粉也可以用于同一领域，这使得选择 什么样的生产方法去面向市场就更加复杂化和具体化。 原则上讲多品种、大规模生产应当以湿法为主。单一品种、大规模生产应以干法为 主，投资不大的小规模装置则十分灵活。一般来说，生产品种和品种的多少是选择何种 生产方法的先决条件。 1 4 2 干法生产变性淀粉 干法是在“干”的状态下完成变性反应的，所以称为干法。所说的“干”的状态并不是 没有水。因为没有水( 或有机溶剂) 存在，变性反应是无法进行的。干法用了很少量的水， 通常在2 0 左右。含水2 0 以下的淀粉，几乎看不出有水分存在。也正因为反应系统中 含水量很少，所以干法生产中一个最大的困难是淀粉与化学试剂的均匀混合问题，工业 上除采用专门的混合设备以外，还采用在湿的状态下混合，干的状态下反应，分二步完 成变性淀粉的生产。 目前，采用干法生产的变性淀粉的类别较少。由于干法生产的变性淀粉产量大，应 用范围广，加之干法生产产品收率高，无污染等原因，所以干法是一种很有前途的方法。 特别是随着于法生产的不同程度的酸降解淀粉的广泛应用和干法生产变性淀粉品种的 增加，干法生产将越来越引起人们的重视。 1 4 3 湿法生产变性淀粉 湿法也称为浆法，是将淀粉分散在水或其他液体介质中，配成一定浓度的悬浮液。 在中等温度条件下与化学试剂进行氧化、酸化、酯化、醚化、交联等改性反应，生成变 性淀粉。由于是在湿的条件下进行反应，所以称湿法。如果采用的分散介质不是水，而 是有机溶剂，或含水的混合溶剂时，为了区别水又称为溶剂法，其实质与湿法相同。由 3 江南大学硕士学位论文 于有机溶剂的价格昂贵，多数又有易燃易爆的危险，回收起来又很麻烦，所以只有生产 高取代度、高附加值产品时才采用。 1 4 4 干法与湿法的比较 干法和湿法是变性淀粉生产中最常采用的方法，各有自己的优缺点。 ( 1 ) 湿法应用普遍，几乎任何品种的变性淀粉都可以采用湿法生产。干法则仅仅适用 于生产少数几个品种，如糊精、酸降解淀粉、磷酸酯淀粉等，尽管产量不小，但品种不 多。 ( 2 ) 湿法生产的反应条件温和，反应温度不高于6 0 c ，压力为常压。干法反应温度 高，通常为1 4 0 1 8 0 。c ，有的要在真空条件下进行反应。 ( 3 ) 湿法反应时间长，一般为2 4 4 8h ；干法反应时间短，一般为1 - 4h 。 ( 4 ) 湿法生产流程长，要经洗涤、脱水、干燥等几个工序；干法流程短，无需进行洗 涤、脱水、干燥等工序。因此干法生产成本低。 ( 5 ) 湿法收率低，一般为9 0 9 5 ；干法几乎没有损失，收率多在9 8 以上。 ( 6 ) 湿法耗水，有污染，通常每生产1 t 变性淀粉可产生3 5m 3 污水；而干法则不使 用水，也没有污水排放。 ( 7 ) 湿法反应器结构简单，可以采用搪瓷、玻璃钢和钢衬玻璃钢。反应器可以做成较 大的，最大可达7 0 m 3 。干法反应器结构比较复杂，需用特殊材料制造。反应器的体积不 能太大，最大不超过l o m 3 【l ，8 】 1 5 淀粉的氧化 淀粉在一定的介质中与氧化剂作用所得产品即为氧化淀粉。氧化结果除了糖甙键断 裂外，还有限地引入醛基和羧基，使淀粉分子官能团发生变化，部分解聚。采用不同的 氧化工艺、氧化剂和原淀粉可以制成性能各异的氧化淀粉1 9 】。 1 5 1 淀粉颗粒的反应区及氧化剂的进攻部位 1 5 1 1 淀粉颗粒的反应区 淀粉团粒的反应区分为晶态相( 结晶区) 和凝胶相( 无定形区) ，支链淀粉分子链连续 不断地从一相进入另一相，而直链淀粉不参与晶态相。凝胶相是淀粉最容易被水和化学 试剂所渗透的部分，所以淀粉发生反应的绝大部分取代基多处于凝胶相中。 1 5 1 2 氧化剂进攻的部位 淀粉链上每个脱水葡萄糖单元2 ，3 ，6 - - - - 个位置上各有一个醇羟基，是淀粉分子的 活性基团，氧化反应主要发生在2 ，3 ，6 及1 ，4 位的环间甙键上。氧化结果除糖甙键断 裂外，大量生成羧基和羰基，至于具体在什么位置，生成什么基团，氧化反应的程度， 即淀粉中每个葡萄糖单元羟基被氧化成羧基或者羰基的程度，均与电子效应、空间效应 和氧化剂类型及氧化条件有密切关系f 1 0 1 。 1 5 2 常用的氧化剂 能氧化淀粉的氧化剂种类很多，一般按氧化反应所要求的介质，将氧化剂分为3 4 第一苹绪论 类： 酸性介质氧化剂，如硝酸、铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、卤氧酸、过氧醋酸、高 碘酸和臭氧等； 碱性介质氧化剂，如碱性次氯酸盐、碱性高锰酸钾、碱性过氧化氢和碱性过硫酸 盐等； 中性介质氧化剂，如溴、碘等。 在众多的氧化剂申，考虑到经济实用，工业上主要采用次氯酸钠氧化剂生产氧化淀 粉，此外常用的氧化剂还有高锰酸钾和双氧水等。 1 5 3 氧化剂氧化淀粉的机理 淀粉的结构非常复杂。不同原淀粉的属性又有很大区别，而天然原淀粉的属性很大 程度上影响着改性淀粉的化学组成、胶化温度、糊液透明度、凝沉倾向、淀粉膜的性质、 溶解性、胶黏性以及应用性能。弄清淀粉的结构以及氧化剂对淀粉的氧化机理，以便能 够根据不同的要求优化最佳工艺条件，生产出品质优良的氧化淀粉产品，以满足人类的 需要，有着非常重要的意义。 1 5 3 1 次氯酸钠氧化淀粉的机理 次氯酸钠容易渗透到淀粉颗粒的深处，在淀粉的低结晶区发生氧化作用，并使分 子断链，从而引起淀粉分子的解聚u 1 1 。次氯酸钠可以按以下4 种方式随机地氧化淀粉 0 2 , 1 3 l ： 将直链淀粉与支链淀粉分子中的还原性醛基氧化成羧基；c 6 碳原子上的伯羟 基被氧化成羧基，生成糖醛酸链；c 2 ，c 3 及c 4 碳原子上的仲羟基被氧化成酮基：烯 二醇基被氧化成醛基。 次氯酸钠在不同p h 值下，是以不同的形式存在的。在酸性条件下，次氯酸钠很快 转变成c 1 2 。c 1 2 与淀粉的羟基起反应，生成次氯酸酯和氯化氢。酯进一分解，生成酮和 氯化氢。在这两步反应中，各有一个质子分别由氧原子和碳原子分离出来。在质子过量 的酸性介质中，阻碍质子的分离，酸性越强，氧化速率越慢。 在碱性条件下，淀粉生成带有负电荷的淀粉钠，数量随p h 值的升高而增加；次氯 酸钠主要离解成c i o ，也带有负电荷，相互问的排斥作用影响氧化反应。因此，p h 值的 提高会限制氧化速度。但在弱碱性条件下，淀粉以中性形式存在，反应速度较快。 中性条件下，未离解的h o c i 作用于中性淀粉，生成淀粉次氯酸酯和水。酯再分解成 酮和氯化氢。介质中存在的任何次氯酸根阴离子，都会以相似的方式对非解离的淀粉羟 基发生作用。 通过氯化反应生成羰基和羧基，其生成量和相对比例因反应条件而定。在较低p h 值下，有利于醛基生成：在接近中性时，有利于羰基生成：在高p h 值下，有利于羧基生 成。因为羧基能降低直链淀粉的凝沉性，起到改进淀粉性质的主要作用。在工业生产中， 一般是在弱到中等碱性条件下氧化促进羧基生成的【1 4 】。 1 5 3 2 高锰酸钾氧化淀粉的机理 高锰酸钾氧化淀粉，其机理十分复杂，有些机理至今尚未十分明白。其选择性差， 5 可在不同部位氧化多种基团。 在中性或弱酸性介质中： 2 k m n 0 4 + h 2 0 - - 2 m n 0 2 + 2 k o h + 3 o 】 在强酸性介质中： 2 k m n 0 4 + 3 h 2 s 0 4 - 2 m n s 0 4 + k 2 s 0 4 + 3 h 2 0 + 5 o 】 即在酸性条件下，反应放出活性氧。由于选择性差，因此很难判断首先在哪个部位 氧化，一般认为发生在淀粉非结晶区c 6 位置上的醇羟基被氧化成醛基，醛基再被氧化成 羧基。糖甙键发生断裂也是无规则的。另外，在酸性介质中，淀粉中颗粒不易溶胀活化， 以至影响反应的速度，且高锰酸钾在酸性介质中不稳定，易分解： 2 m n 0 4 。+ 3 m n 2 + + 2 h 2 0 = 5 m n 0 2 + 4 h + 。 这是在酸性介质中用高锰酸钾氧化的缺点。 在碱性介质中，高锰酸钾加入后由紫色变成棕色的过程进行得很快，而从棕色退至 白色的过程较慢。若将碱性介质中氧化和酸性介质中氧化这两种工艺结合起来，就可以 充分地发挥高锰酸钾的氧化能力。 m n 0 4 + 3 e + h 2 0 - * 2 m n 0 2 + 4 0 h - 【1 5 】。 1 5 3 3 双氧水氧化淀粉的机理 h 2 0 2 可使c 6 上的伯醇羟基氧化成羧基，旺1 ，6 键被有限氧化。在酸性条件下醛基因 为生成缩醛、半缩醛，含量比碱性条件下高。碱性条件下羧基含量比酸性条件下高。 而在催化剂存在的条件下，淀粉和氧化剂则发生自由基链式反应。如淀粉与双氧水 在f e 2 + 的催化下属于游离基反应，其反应机理分以下3 步： ( 1 ) 链的引发： f e 2 + + h 2 0 2 _ f e 3 h - + o h ， 该反应的活化能只有3 9 3k j m o l ，因此反应容易进行。 ( 2 ) 链的传递： 羟基自由基和淀粉的反应： ll ii h 。+ 。h 一 = 。竭。 羟基自由基和h 2 0 2 的反应： h o + h o o h h 2 0 + o o h ， o o h + h o - o h h 2 0 + o h + 0 2 ； h 和h 2 0 2 的反应： h + h o o h h 2 0 + o h ； ( 3 ) 链的终止： 6 第一章绪论 h o + h h 2 0 ， f e 3 + + o o h f e 2 + + 矿+ 0 2 ， 矿+ o h 一h 2 0 。 因为链的引发及传递均容易进行，所以反应阻力主要在淀粉链上的羟基之间的氢键 作用，只要破坏了氢键，使羟基获得了自由，反应便可顺利进行。 通过h 2 0 2 的氧化作用，淀粉中部分还原性链端氧化成羧基，导致淀粉“脱皮”。每个 还原性链端氧化便脱掉数以l o 计的葡萄糖单位，同时又出现新的还原性链端，直至氧 化结束。在“脱皮”反应进行到定程度后，淀粉开始发生糖甙链断裂。该反应与氧化深度 成正比，它是一个氧化降解的过程，只要适当控制氧化深度便可获得符合需要的氧化淀 粉【1 6 1 7 1 。 总之，用次氯酸钠氧化淀粉，价格低廉，氧化效果好。但次氯酸钠不稳定，易分解 放出氯气。操作人员经常由于氯气的污染而感到头晕。用高锰酸钾作氧化剂，在高p h 值条件的还原产物为棕色的m n 0 2 ，低p h 值条件虽然被还原为无色的m n 2 + ，但在加碱糊 化或中和过程中m n 2 + 转变为m n ( o h ) 2 ，而且m n ( o h ) 2 的还原性较强，在空气的氧化作 用下会自动氧化为棕色的m n 0 2 。所以无论在低p h 值，还是在高p h 值条件下被氧化的淀 粉在存放一段时间后都会呈棕色。采用双氧水氧化淀粉则可能得到高纯度的产品，过量 的双氧水最终分解为水，是一个较为理想的绿色工艺。 1 5 4 氧化淀粉的性质 1 5 4 1 化学性质 随着氧化程度增加羧基或羰基质量分数增加； 遇碘显色反应仍与原淀粉相同【1 8 】； 氧化淀粉中因存在着羧基而带有负电荷使淀粉团粒吸收亚甲基蓝染色的深度大 体上与氧化程度有关【1 9 1 。 1 5 4 2 物理性质 氧化淀粉比原淀粉白，在一定范围内随着氧化程度的加大白度也有所增加； 一般都对热敏感，高温处理变黄或者变成褐色： 随着氧化程度增加分子质量降低 2 0 l ： 直链淀粉和支链淀粉比例没发生变化； 膨润溶解性：糊化开始后淀粉颗粒的溶解性大1 2 1 1 ； 粘度：随着氧化程度的增高，特性粘度降低，糊化温度降低，达到热粘度最高 值的温度降低，热粘度最高值也降低，热粘度稳定性提高，凝沉性减弱冷却后凝结成凝 胶的倾向较少，水分散性好，流动性强，透明度、渗透性高； 糊粘合力：氧化淀粉粘合力随氧化程度的增加而上升； 薄膜性能：氧化淀粉能形成强韧清晰连续的薄膜，比酸解淀粉或原淀粉的薄膜 更均匀，收缩及爆裂可能性更少，薄膜也更易溶于水阎。 7 江南大学硕士学位论文 1 5 5 氧化淀粉的应用 1 5 5 1 食品方面的应用 在软糖生产中氧化淀粉可以用来代替琼脂和果胶等食用胶，降低生产成本【2 3 1 。 f u l l e r 发现次氯酸盐氧化淀粉的成浆性能比酸变性淀粉浆有更好的清晰度、稳定性及较 大的防缩能力，适合于胶姆糖中应用，用氧化淀粉制的胶姆糖的储存期远远大于用酸性 淀粉制得的胶姆糖的储存期； 低度氧化淀粉包裹在油炸食品，如鸡鸭各种肉排等的表面，以增加调料的附着 性，改善味道； 可用于淀粉果冻的生产； 在面包生产中加入氧化淀粉能改善生面团的物理特性及面包孔的结构，提高气 体保持能力，缩短发酵时间，增加面包体积，同时还能增加面包的弹性，延长货架期； 生产冰淇淋时加入1 5 的氧化淀粉可提高冰淇淋的稳定作用； 氧化淀粉可作冷菜乳剂，由于粘度低可用于柠檬酪色拉油和蛋黄酱的增稠剂等； 氧化淀粉能形成强韧、清晰、连续的薄膜，这些优点都利于喷雾干燥。 1 5 5 2 造纸方面的应用 在造纸工业，氧化淀粉主要用于纸张表面的施胶。由于其具有成膜性好、不凝胶等 优点，经过施胶后，改善了纸张表面强度，增加了其表面光滑度，为书写和印刷提供优 良的表面性能【2 4 1 。 1 5 5 3 纺织方面的应用 纺织工业用氧化淀粉为上浆剂，适于棉、人造棉、合成纤维和混纺纤维应用。氧化 淀粉糊化容易，能在较低温度上浆，节约热能，并能改善操作条件。氧化淀粉在高固形 物含量情况下，其高流动性、稳定粘稠性及渗透性，可使棉纤维及合成纤维上浆均匀， 减少浆斑，使之更多吸附在纱线上，提高纤维抗磨性。同时，这些淀粉易溶解，易从纺 织产品中退浆；与p v a 、n a c m c 等化学浆料共容性好，适于在复合浆料中应用。氧化 淀粉可用于背填工艺中，将氧化淀粉糊剂和白土或其它填料混合物施用在纺织物背面， 可填平织物缝隙，使之不透气，以加强织物挺度。低粘度氧化淀粉穿透织物程度大于高 粘度淀粉，能提高浆料浓度，增高纤维吸着量，适应高车速操作。用以上光，可增加织 物重量，改善手感和悬垂性能【2 5 】。 1 5 5 4 建筑材料方面的应用 氧化淀粉糊状物可作糊墙纸、绝缘材料、墙板材料及音响贴纸胶浆料、粘合剂、胶 粘材料。由于它们带有负电荷，具有强烈粘附性，所以应根据纸张制造工艺，选择合乎 要求的氧化淀粉为粘接剂和涂胶料。 1 5 5 5 包装工业的应用 瓦楞纸箱粘合剂，除出口包装箱外，国内大多数厂家使用水玻璃即泡花碱。由于水 玻璃含碱量大，其固形物易泛碱，易吸潮，脆性大，不仅受潮后容易塌楞，使包装箱失 去抗冲击性，严重时甚至散架，且污染纸面，使包装箱上印刷文字模糊，色彩灰暗。使 用氧化淀粉粘合剂则能克服这些弊病，同时又能保证小型纸箱厂快干要求。这类粘合剂 第一章绪论 经潜心研究，已能达到快干、不跑楞，且成本低于水玻璃要求峭j 。 1 6 国内外氧化淀粉的发展状况 1 6 1 国外氧化淀粉的发展状况 国外早在十八世纪的氧化淀粉实际生产中就采用了次氯酸氧化法，包括其它一些氧 化剂，如：过碘酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、过硫酸盐、次氯酸盐和过氧化氢。氯对淀 粉的氧化作用要追溯至1 j 1 8 2 9 年，当时利比格l i e b i g 报道过淀粉在氯气或亚氯酸中暴露时 的变化陶。1 8 7 5 年利本l i e b e n 及里查德r e i c h a r t 研究过其它试剂溴对淀粉的氧化作用 2 7 1 。 1 8 9 2 年赫本特( h e r m i t e ) 获得淀粉溶解在含氯离子的电解质中的专利，溶液受到电流作 用后可降低淀粉的粘度f 2 引。1 8 9 6 年施默伯s c h m e b e r 报道过淀粉用次氯酸盐处理得到一 种具有独特的新性能的变性淀粉。1 9 0 2 年由金德谢勒k i n d s c h e r 报道使用氧气对淀粉氧 化，h a r t w i g 也曾报道过并在1 8 9 5 年获得德国专利及1 9 0 5 年获得美国专利 2 9 1 。 1 6 1 1 氧化淀粉制备及机理研究现状 目前，国外关于各种氧化剂和氧化条件下氧化淀粉的制备及反应机理研究有很多， 不过关于双氧水氧化淀粉的文献报道较少。 美国a r k a n s a s 大学的y a - j a n ew a n g 和l i n f e n gw a n g 研究了不同有效氯含量( 0 2 5 一 3 ) 的次氯酸钠对普通玉米淀粉和蜡质玉米淀粉氧化的影响，结果表明，较之于蜡质玉 米淀粉而言次氯酸钠氧化玉米淀粉可以得到更高的羧基含量，但是羰基含量和氧化蜡质 玉米淀粉相近，羧基和羰基的引入可以增加淀粉的水溶和溶胀性能，且当有效氯含量低 于1 o 时，淀粉中的羧基转化成为半缩醛从而导致淀粉的交联作用，提高了淀粉的糊化 温度和最高峰粘值，当有效氯含量继续增大时，羧基的引入和淀粉的降解已经超过了淀 粉的交联作用，所以导致淀粉的糊化温度和峰粘值降低【3 0 l 。d a r i sk u a k p e t o o n 和y a - j a n e w a n g 研究了不同的直连淀粉含量对次氯酸钠氧化淀粉氧化程度的影响，并研究了不同 有效氯含量的次氯酸钠( o 8 、2 、5 ) 对普通玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、5 0 和7 0 的 高直链玉米淀粉氧化的影响，结果显示当0 8 有效氯含量时，7 0 高直链玉米淀粉可以 得到相对于其它淀粉更高的羧基和羰基含量，而当2 和5 有效氯含量时，蜡质玉米淀 粉可以得到更高的羧基和羰基含量，通过高倍数的显微镜观察淀粉颗粒的剖面结构表明 直连淀粉比支链淀粉更易于降解。1 3 1 】：另外，在2 0 0 7 年他们还研究了不同直链淀粉含量 的玉米淀粉在次氯酸盐氧化条件下发生反应的具体反应区域，通过对氧化玉米淀粉颗粒 喷金( n i c i ) 进行电子显微镜观察研究，结果表明，氧化反应大部分发生在淀粉颗粒的无 定形区域，在淀粉颗粒的外围区域比在其核心区域发现了更多的羧基基团，这种现象在 7 0 高直链玉米淀粉的氧化产品中更加显著，在氧化普通玉米淀粉产品中外围直链淀粉 分子的降解非常显著【3 2 】。 1 6 1 2 氧化淀粉性质研究现状 美国伊利诺斯州植物聚合物研究所农业应用研究国际中心的i l e w i n g 和j l w i l l e t t 研究了不同直链淀粉含量的淀粉氧化过程以增加其羧基和羰基的含量，并增加其水溶 性，通过挤压反应干燥过程，用过氧化氢和铁铜硫酸盐催化剂对直链淀粉含量达7 0 9 江南大学硕士学位论文 的三种玉米淀粉氧化，结果显示过氧化物水平的增加可以增加产品的氧化程度和水溶 性，更高直链淀粉含量的淀粉显示更小的水溶性，但却显示更高的羧基含量，水溶性产 品与d e 值为5 1 0 的麦芽糊精的粘度相近p 3 。m m s a n c h e z r i v e r a 和f j l g a r c i a ns u a r e z 等人研究了不同活性氯含量的次氯酸钠对氧化香蕉淀粉的物理化学性能影响，结果表明 氧化淀粉中的羧基和羰基含量随着活性氯的增加而增加，而且羧基含量高于羰基含量， 原因是氧化过程中生成的羰基转化为了羧基 3 4 , 3 5 1 。a i s h aa a s o l i m a n ，n a b i l aa e 1 s h i n n a w y 等人研究了普通淀粉和氧化淀粉的热性质差别，通过热重分析，结果表明 氧化淀粉比普通淀粉的热学性质更加稳定，氧化淀粉的挥发性和活化能比普通淀粉要更 高，并且通过d t a 分析表明淀粉的降解是放出热量的【3 6 】。 1 6 1 3 氧化淀粉应用研究现状 关于应用方面的研究稍少，加拿大的j h l i 和t v a s a n t h a n 研究了次氯酸钠氧化豌豆 淀粉在使用挤压机制作面条中的应用，结果表明添加氧化淀粉后在面条的失重率、断条 率及其筋力方面有明显的改善作用【3 7 1 。l l a s o n ，m r i g d a h l 和u e r i k s s o n 等人研究了氧 化淀粉对高岭土悬浮液的絮凝作用，结果表明氧化马铃薯淀粉的添加可以得到结构结实 的絮凝状产品【3 8 】。 1 6 2 国内氧化淀粉的发展状况 国内变性淀粉研究起步较晚，对氧化淀粉深入研究方面，中国与国外对比还存在一 定差距，国内生产氧化淀粉主要采用次氯酸钠氧化法。次氯酸钠虽然价廉，但其生产带 来的污染给人们诸多不便。 根据文献资料，李兆丰、顾正彪【3 9 j 以玉米淀粉为原料、盐酸为酸解催化剂、过硫酸 铵作为氧化剂在较短时间里得到粘度较低并具有一定氧化程度酸解氧化淀粉，其冷糊粘 度较低，且抗凝沉性较好，在一定程度上克服酸解淀粉缺陷。陈永胜1 2 3 】等以次氯酸钠 为氧化剂制备氧化淀粉，淀粉经氧化处理后，引入羧基基团，淀粉糊粘度降低，流动性 高，透明度增加，凝沉性较弱，表现出良好流动性、成膜性等性能。曾洁 6 , 4 0 l 等研究酶 解对玉米氧化淀粉应用性质影响，玉米淀粉采用少量次氯酸钠氧化和a 淀粉酶水解处 理，在酶浓度为0 0 1 5 以下，温度为6 0 6 5 ，酶反应时间为0 8m i n 时可得粉状颗粒 产品，测定结果表明，淀粉抗老化性、抗凝沉性及耐酸性得到极大改善。四川大学的冯 国涛、单志华【8 】等人通过正交实验在不同条件下研究双氧水对淀粉氧化程度的影响，发 现p h 值是控制氧化程度的决定因素，并且可知氧化淀粉羧基含量较多的最佳工艺条件 为：p h 值9 0 ，双氧水用量8 ，反应温度5 0 ，反应时间3h ，催化剂用量o 1 ；氧 化淀粉羰基含量较多的最佳工艺条件为：p h 值3 o ，双氧水用量8 ，反应温度5 0 ， 反应时间3h ，催化剂用量0 1 。谭义秋【1 6 】研究分析了各种氧化剂对淀粉的氧化机理。 另外，林宝凤、封欣【4 1 】等人通过湿法氧化工艺采用f e s 0 4 7 h 2 0 、c u s 0 4 5 h 2 0 、n i c l 2 - 6 h 2 0 作催化剂，考察了不同重金属催化作用的差异。 关于应用方面的研究有：轻度氧化淀粉对食物有良好的粘合力，可以用于炸鱼类食 品的面料和拌料等。曾洁、高海燕【4 0 l 等人报道，酶处理轻度氧化淀粉的d e 值低( 5 8 ) ， 可形成热可逆的凝胶，并且拥有与脂肪类似的口感，为了满足消费者的需要，食品生产 1 0 第一章绪论 商已开发出了脂肪的替代品，健康法规也建议最好在饮食中降低整个油脂的比例以及增 加碳水化合物的比例。杨留枝、刘延奇【4 2 】等人研究了氧化淀粉对速冻饺子的冻裂率、口 感和综合品质的影响，研究结果显示，氧化淀粉在一定程度上能够降低速冻饺子的冻裂 率，改善速冻饺子的食用品质。马可，周永元l l o 】通过研究表明高羧基含量的氧化淀粉对 提高纱线的粘附力是不能忽视的，为了更好的赋予氧化淀粉优良的上浆性能，应保证其 高的羧基含量和适中的粘度。陶宁【4 3 】等人在引入预糊化剂条件下用双氧水对玉米淀粉氧 化，制备卷烟胶，预糊化剂控制体系的p h 值，避免反应的不同阶段不断调整p h 值， 使双氧水发挥最合适的氧化能力，同时对淀粉的团粒结构起到破坏作用，进而改善氧化 效果。李来丙等嘲和黄向红阳l 等以双氧水冷法制备淀粉粘合剂，相对其他作者【4 5 】的高温 氧化法更为经济，程序简化。 在氧化淀粉的生产工艺方面，我国主要采用次氯酸钠的水法生产工艺，干法生产非 常少，且我国的干法变性淀粉的专用设备研究进行的较为缓慢。国内在进行实验室干法 变性淀粉研制时，多采用烘箱等反应器来进行，因此研究结果应用于生产实践较为困难。 山东农业大学食品学院在国家科技部“十五一重大科技专项资金的资助下，已成功的研 制出实验室干法变性淀粉专用设备，主要包括高效混合器和真空反应釜，已申请专利 4 6 , 4 7 j 。目前，也有用于工业生产的几种干法反应器，如真空耙式干燥机、滚筒干燥机、 箱式干燥机、螺旋挤压机、立式反应釜、圆盘式卧式干燥机、双螺旋干燥机、带式干燥 机等。这些反应器虽然可以生产一些品种的变性淀粉，但是，在生产过程中存在着许多 需要解决的问题，如：反应器内搅拌设计不合理、淀粉细度太差、反应器出料不彻底、 传动及密封装置易损、出料处设计不合理、抽真空时跑粉现象严重、反应参数不好控制 等等。据报道，科技部农产品深加工重大科技专项“普通玉米淀粉深加工产品开发 课 题经过联合攻关，成功研制出干法变性淀粉生产