（制浆造纸工程专业论文）超临界氨法制浆新工艺的研究.pdf

青岛科技大学硕士研究生学位论文 i i i ii i t1 1 11 1i ll1iii y 17 4 0 6 6 5 超临界氨法制浆新工艺的研究 摘要 本文选择利用麦草作为原料，结合近年来逐渐发展的超临界流体萃取技术， 选择氨作为超临界流体进行超i l 缶界氨制浆工艺的研究。 氨的临界温度为1 3 2 3 c ，临界压力1 1 2 8 m p a 。本文首先在达到氨临界温 度的条件下，从纸浆得率、纸浆硬度、纸浆的各项强度等方面讨论了m ( 氨) m ( 麦 草) 、蒸煮温度、保温时间等因素对蒸煮效果的影响，得出在m ( 氨) m ( 麦 草) = 1 2 5 ，蒸煮温度1 3 0 ，保温2 - - 3 h ，液比7 ：1 的条件下蒸煮效果好，所得 纸浆强度较高，能够满足各方面造纸的需求。之后又讨论了完全达到超临界状 态后，温度和压力对蒸煮效果的影响，得出随着温度的升高和压力增大，对木 素的萃取效率提高，但是同时对纤维的损伤也开始增大，纸浆收率降低，强度 也有较明显下降但仍能达到普通用纸的需求。 通过扫描电镜和能谱对纸浆和黑液进行分析，结果显示该法达到了脱除木 素，使纤维分散的制浆效果，低压法对纤维损伤较小，高压法纤维分散效果更 佳。经漂白后两法纸浆白度都可以达到7 0 以上，且漂白后纸浆强度有所提升。 将该法应用于木材、竹材原料和二次纤维制浆中，皆能达到较好的蒸煮效果。 蒸煮结束后多余的氨可以循环使用，黑液中富含木质素和氨，可以用作含氮有 机肥料使用，黑液中的氨易于去除，便于提取木质素用于其他用途。 关键词：超临界；氨；麦草；制浆 超临界氨法制浆新工艺的研究 青岛科技大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nt h e s u p e r c r i t i c a la m m o n i a p u l p 玳gp r o c e ss a bs t r a c t c o m b i n e d 、) l r i mt h e g r a d u a ld e v e l o p m e n t o fs u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n t e c h n o l o g yr e c e n ty e a ra n di nr e f e r e n c et ot h ep r e v i o u se x p e r i e n c e ) w h e a ts t r a ww a s c h o s ea sr a wm a t e r i a la n da m m o n i aw a ss e l e c t e da st h es u p c r c r i t i c a lf l u i di n s u p e r c r i t i e a la m m o n i ap u l p i n gp r o c e s s t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r eo fa m m o n i ai s1 3 2 3 1 2 ，c r i t i c a lp r e s s u r ei s11 2 8 m p a i nt h i sp a p e r , t h ec o n d i t i o nt h a tr e a c h e dt h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r eo fa m m o n i aw a s f i r s t l y d i s c u s s e d t h ee f f e c t so ft h ef a c t o r ss u c ha sm ( a m m o n i a ) m ( w h e a ts t r a w ) ，c o o k i n g t e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m eo nt h ep u l py i d d , p u l ph a r d n e s sa n dp u l ps t r e n g t hw e r e d i s c u s s e da n dc o m et ot h ec o n c l u s i o nt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o nm ( a m m o n i a ) m ( w h e a ts t r a w ) = 1 2 5 ，c o o k i n gt e m p e r a t u r eo f13 0 ，h e a t2 3 h , l i q u o r - t o - w o o d r a t i oo f7 ：1 ，s u p e r c r i t i c a la m m o n i ap u l p i n gc a ng e tab e t t e rp u l py i e l da n dh i g h e rp u l p s t r e n g t h f o l l o w e dt h ec o o k i n gu n d e r af u l l y s u p e r c r i t i e a ls t a t e c o n d i t i o nw a s d i s c u s s e d t h ee f f e c t so ft h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nc o o k i n gw e r ed i s c u s s e d w e f o u n dt h a t 弱t h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r er o s el l i g h o r , l i g n i ne x t r a c t i o ne f f i c i e n c y g o n eb e t t e r , b u ta tt h es a m et i m ef i b e rd a m a g eg o n el a r g e r , p u l py i e l dg o n el o w e ra n d t h es t r e n g t ha l s od e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , b u tt h ep u l ps t r e n g t hc o u l ds t i l lm e e tt h e n e e d so fo r d i n a r yp a p e r b yu s eo ft h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de n e r g yd i s p e r s e s p e c t r o s c o p y ( e d s ) o nt h ep u l pa n db l a c kl i q u o r , a n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h em e t h o d a c h i e v e st h ea i mt or e m o v el i g n i na n dd i s p e r s et h ef i b e r s t h ef i b e rd a m a g e sw i l lb e t i n yu n d e rl o w p r e s s u r ea n du n d e rl l i g hp r e s s u r ec a l lg e tb e a e rf i b e rd i s p e r s i o n b o t h i i i 超临界氨法制浆新工艺的研究 t h eb l e a c h e dp u l pb r i g h t n e s sc a nr e a c h7 0 i s oo rm o r e , a n dt h es t r e n g t ho fb l e a c h e d p u l pi m p r o v e d t h em e t h o dw a sa p p l i e dt os o f tw o o d ，b a m b o oa n ds e c o n d a r yf i b e r p u l p i n ga n df o u n dt h a ti t i sa b l et om e e tb e t t e rc o o k i n gr e s u l t s a f t e rc o o k i n gt h e e x c e s sa m m o n i ac a nb er e c y c l e de a s i l y t h eb l a c kl i q u o rr i c hi nl i g n i na n da m m o n i a c a nb eu s e da so r g a n i cn i t r o g e nf e r t i l i z e r t h ea m m o n i ai nt h eb l a c kl i q u o rw a s e a s i l y t 0b es e p a r a t e dt og e tl i g n i nf o ro t h e ru s e k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a l ；a m m o n i a ；w h e a ts t r a w ；p u l p i v 青岛科技大学硕士研究生学位论文 目录 第一章综述1 1 1 j j i 1 1 1 1 纸的发展史l 1 1 2 制浆技术的发展3 1 2 超临界流体技术6 1 2 1 超临界流体及其特性7 1 2 2 超临界流体的传递性质8 1 2 3 超临界流体技术的应用1 0 1 2 4 超临界流体技术在制浆造纸中的应用1 2 1 2 5 超临界流体制浆1 4 第二章造纸原料的选择及结构分析1 7 2 1 植物纤维原料化学组分1 7 2 1 1 纤维素1 7 2 1 2 半纤维素1 8 2 1 3 木素1 8 2 1 4 木素的化学反应1 9 2 1 5 木素与氨反应机理2 0 2 2 造纸实验原料的选择2 0 2 2 1 造纸原料结构分析2 l 2 2 2 纤维形态与制浆性质的关系2 2 2 3 麦草原料成分分析2 4 第三章超临界氨麦草制浆2 5 3 1 主要实验原料与仪器2 5 3 2 实验步骤2 5 3 2 1 氨超临界温度上的低压蒸煮2 5 3 2 2 氨的超临界萃取制浆2 6 3 3 抄纸实验2 7 3 3 1 实验设备2 7 3 3 2 实验步骤2 7 3 4 纸浆硬度值的测定2 8 v 超临界氨法制浆新工艺的研究 3 4 1 卡伯值的测定原理2 8 3 4 2 实验仪器与试剂i 2 8 3 4 3 测定步骤2 8 3 4 4 计算结果2 9 3 5 纸张性能的检测3 0 3 5 1 纸张白度的检测3 0 3 5 2 纸张撕裂度的检测3 0 3 5 3 纸张抗张强度的检测3 0 3 5 4 纸张耐破度的检测3 1 3 5 5 纸张耐折度的检测3 l 第四章实验结果与讨论3 2 4 1 氨超临界温度上的低压蒸煮3 2 4 1 1 氨用量对蒸煮效果的影响3 2 4 1 2 蒸煮温度对蒸煮效果的影响一3 4 4 1 3 保温时间对蒸煮效果的影响3 5 4 1 4 最优条件的重复实验3 7 4 1 5 纸浆纤维形态分析3 7 4 1 6 黑液分析：3 8 4 1 6 1 红外谱图分析：3 8 4 1 6 2 扫描电镜分析3 9 4 1 7 能谱分析4 0 4 2 氨的超临界萃取制浆j 4 1 4 2 1 蒸煮温度对蒸煮效果的影响4 1 4 2 2 蒸煮压力对蒸煮效果的影响4 3 4 2 3 纸浆纤维形态分析4 3 4 2 4 黑液分析4 4 4 2 4 1 红外谱图分析4 4 4 2 4 2 扫描电镜分析4 5 4 2 5 能谱分析4 6 4 3 纸浆的漂白4 7 4 3 1 漂白的基本原理4 7 4 3 2 名词术语4 7 4 3 3 实验药品4 8 v l 青岛科技大学硕士研究生学位论文 4 3 4 实验步骤4 8 4 3 5 实验结果4 8 4 4 本章小结4 9 第五章超临界氨制浆技术在其他材料上的应用。5 l 5 1 超临界氨制浆技术在木材、竹材制浆中的应用5 1 5 1 1 实验原料与设备5 l 5 1 2 实验步骤5 l 5 1 3 实验结果与讨论5 2 5 2 超临界氨制浆技术在二次纤维制浆中的应用5 4 5 2 1 超临界氨二次纤维制浆原理5 5 5 2 2 超临界氨二次纤维制浆实验结果与讨论5 7 5 3 本章小结5 8 结论6 0 参考文献6 1 致谢6 5 攻读学位期间发表的学术论文目录6 6 声明j 6 7 l 青岛科技大学硕士研究生学位论文 1 1 纸 第一章综述 纸和纸板是人类文化与信息的载体，也是工业、农业、科学、生活等方面 的重要材料t 。现代生活中，纸制品对每个人的重要性是显而易见的，纸张为 人类提供了记录、贮存和传播信息的手段，对人类社会的各个领域产生了深远 影响。造纸工业是一个与国家经济发展和文明建设息息相关的重要基础产业之 一，纸制品的消费也直接反映出了一个国家的经济发展水平。同时，制浆造纸 工业在我国国民经济中占有重要地位，是国民经济发展中为数不多的产品供不 应求且市场潜力巨大的产业之m p 。 1 1 1 纸的发展史 公元1 0 5 年，即我国东汉时期，蔡伦总结前人经验，提出了用树皮、麻头、 破布和渔网作为原料来进行造纸，成为世界上公认的第一个造纸术的发明者， 造纸术也成为了我国四大发明之一。此后，历经千百年，手抄纸作业在我国得 到了很大程度的发展，到了唐宋时期发展到了鼎盛，当时我国除麻纸、楮皮纸、 桑皮纸、藤纸外，还出现了檀皮纸、瑞香皮纸、稻麦秆纸和新式的竹纸。在南 方产竹地区，竹材资源丰富，因此竹纸得到迅速发展【2 l 。唐代当时的造纸业已 经非常发达，宣州出宣纸、江西临川出薄滑纸，扬州出六合笺，广州出竹笺等， 都是上等纸品【3 1 。 明清时期，我国造纸业继续发展。笺纸、宣纸的制作工艺日趋精湛。在制 作工艺上，除施胶、加矾、加蜡、染色、印花、砾光、洒金银等技术，人们还 采用豆板、拱花的印刷方法，制造出各式工艺精美的笺纸。清代，宣纸作为主 要书写材料，其产地扩大，名目众多。除玉版宣、罗纹纸、六吉纸、夹贡外， 还有不少特制纸，如南禹县布纸、湖南来阳棉纸等。 我国造纸术在公元5 _ 巧世纪东传高丽、日本，在公元8 世纪中叶又西达小 亚细亚并传到欧洲。我国造纸术的外传给机制纸的出现铺平了道路。1 6 8 0 年荷 兰人发明了打浆机，是造纸工业迈进机械化的开端。1 9 世纪初，欧洲人发明了 造纸机，从此造纸行业走上机械化的道路。在短短几十年时间里，制浆造纸工 艺得到了日新月异的发展，达到了当今的高度自动化、连续化作业【2 1 。 超临界氨法制浆新工艺的研究 表l 二l 制浆造纸发展大事记 t a b l e l - lm e m o r a b i l i ao f p u l pa n dp a p e r m a k i n g 时问( 公元)记事 1 0 5 年 6 1 8 - 9 0 7 年 6 1 0 - 6 2 5 年 7 1 5 年 7 9 3 年 1 4 9 6 年 1 6 3 7 年 1 6 8 0 年 1 6 9 0 年 1 7 7 4 年 1 7 9 8 年 1 8 0 7 年 1 8 0 9 年 1 8 4 0 1 8 7 0 年 1 8 5 4 年 1 8 7 4 年 1 8 7 5 年 1 8 8 4 年 1 8 9 7 年 1 9 2 0 年 东汉蔡伦发明造纸术 手工纸施胶与染色问世 造纸术东传高丽及日本 造纸术西传小亚细亚 阿拉伯第一座手工纸作坊在巴格达建成。继而传遍欧洲各国：西班 牙，西西里，意大利，法国，德国 英国h e r t f o r d s h i r e 建成手工纸作坊 天工开物 载入造纸术工艺 荷兰式打浆机发明问世 美国在宾夕法尼亚州建成手工纸作坊 含氯化合物用于纸浆漂白 长网造纸机雏形问世 长网造纸机在法国问世 圆网造纸机在英国问世 1 8 4 0 年德国首创用机械方法处理木材制浆造纸：1 8 7 0 年投入商业 运行，生产首批磨木浆 英国首创用n a o h 处理木材及制浆 瑞典及德国开始采用亚硫酸盐法制浆 涂布技术问世 硫酸盐法制浆在德国问世 长网造纸机最高车速达1 6 0 m r a i n 长网造纸机最高车速达3 2 0 m m i n 由表卜l 制浆造纸发展大事记可以看出，虽然造纸术是由蔡伦总结前人经 验后发明的，并在唐宋时期在我国发展到顶峰且传播n t 世界各地，但是之后 由于闭关锁国政策，随着世界科学技术的进步，机械化的发展，我国的造纸技 术一直停留在手抄纸水平上，而世界制浆造纸业却蓬勃发展，远远地把我国抛 在了后面。直到清代末年，机器造纸技术引入我国，造纸业进入了一个新阶段。 制浆造纸历史发展中的若干重要里程碑都汇总在了表1 - 1 中。这些发明及 其研制的模型机奠定了现代造纸工业的基础。在2 0 世纪这类早期的和相当原始 的技术有了迅速的革新和改进，并开发出了诸如盘磨机械制浆、连续蒸煮、连 2 青岛科技大学硕士研究生学位论文 续多段漂白、机内纸张涂布、双网成形和计算机过程控制等技术 4 1 。 1 1 2 制浆技术的发展 制浆，就是利用化学或机械的方法，或两者相结合的方法，使植物纤维原 料离解，变成本色纸浆( 未漂浆) 或漂白纸浆的生产过程。早期的手抄纸工艺 比较简单，现代制浆的基本过程一般如下【l l ： 图卜l 制浆基本过程 f i g ，1 i t h en o r m a lp i d 鹳o f p u l p i n g 1 1 2 1 机械法制浆m 1 最古老而且仍为一个主要机械制浆方法的是磨木浆法。该法将木段从长度 方向压向一个湿润租糙的、以1 0 0 0 - - - 1 2 0 0 m m i n 圆周速度旋转的磨石上。从木 段上分离下来的纤维，经过磨解用水从磨石表面冲洗下来。稀释的纤维悬浮液 和纤维碎片进行筛选以除去长条和过大浆渣，接着再浓缩成适合于抄纸的浆料。 该工艺过程总的说是比较简单的，但要获得均一、高质量纸浆必须精心地控制 磨石表面的粗糙度、磨石的压力以及喷水温度和流量。 机械制浆法的优点可将高达9 5 的木材( 于重) 加工成纸浆，但需要以大量 的能耗来达到这个目的。纸浆可制成具有良好印刷性能的高度不透明纸张但 纸页脆弱以及暴露在光照下易于降低白度。为获得足够的纸页强度经常需要 在机械木浆中加入长纤维化学浆。新闻纸传统上由约7 5 磨木浆和2 5 化学浆 配制而成；现在有些新闻纸可以用1 0 0 t m p 制成 4 - 7 1 。 1 1 2 2 化学法制浆【4 1 0 】 在化学制浆中，木片是在含有适当化学品的水溶液中，以高温高压进行蒸 煮。目的是溶出木素，而留下完整纤维形态的绝大多数纤维素和半纤维素。实 际情况是，化学制浆法在脱除绝大部分木素方面是成功的，它们还降解和溶解 了一定数量的半纤维素和纤维素，所以得率就比机械制浆法低，一般为原木材 物质的4 0 - - 5 0 。 3 超临界氨法制浆新工艺的研究 硫酸盐法( 碱法) 和亚硫酸盐法( 酸法) 是两个基本的化学制浆方法。硫酸盐 法由于在化学品回收和纸浆强度方面的优点而居于统治地位。在2 0 世纪4 0 年 代后期以前很普遍的亚硫酸盐法已是日薄西山。自2 0 世纪6 0 年代以来在北美 已不再建新的亚硫酸盐浆厂。尽管如此，亚硫酸盐法制浆仍有其支持者，已提 出了对其工艺进行改革使之更具竞争力的建议。 硫酸盐法是指木片在氢氧化钠和硫化钠的溶液中进行蒸煮。碱液的侵袭使 木素分子碎解成较小的组分木素钠盐溶解于蒸煮液中。硫酸盐法国外俗称 “k r a f t ，德文中是强韧的意思，k r a f t 纸浆可制造强韧的纸产品；但其未漂 浆呈深棕色。硫酸盐法会产生独特的臭味气体，主要是有机硫化物，污染环境。 在亚硫酸盐法中，是用亚硫酸和亚硫酸氢根的混合物与木素起反应，并使 其溶解。亚硫酸盐与木素结合形成木素碳酸盐而溶于蒸煮液中，残留的木素化 学结构基本上是完整的。亚硫酸氢盐的化学盐基可以是钙、镁、钠或铵离子。 亚硫酸盐制浆可在很宽的p h 范围内进行。“酸性亚硫酸盐 意味着以过量游离 亚硫酸( p h1 2 ) 进行制浆，而“亚硫酸氢盐一蒸煮则是在低酸度条件( p h3 5 ) 下进行。 1 1 2 3 半化学法制浆【l 半化学法( 化学机械法) 是将原材料预先经过简单的化学处理，然后再用 盘磨机进行机械制浆处理。由于采用化学处理比化学法制浆的化学作用要温和 得多，因而该法对纤维损伤小，纸浆得率高于化学法，处于化学法与机械法之 间，大约有干木材的5 5 8 5 。该法所得纸浆用途很广，且有若干独特性能。 如得率约7 5 的半化学浆具有良好的挺度，可用于制取瓦楞箱纸板内理想的瓦 楞芯层。 高得率硫酸盐法和高得率亚硫酸盐法都包括在半化学法制浆分类中。在这 两种情况中，蒸煮过程限于部分地脱除木素，真正的纤维分离是靠机械作用。 得率的大小由蒸煮决定，但若要得率太高，则相应的纤维离解需要的能量就更 大。 半化学法既要对化学处理过程中的残余的浓度较大的化学品进行处理，必 须有某种形式的化学品回收工序，后面的磨浆过程能耗也大，且整个工艺更加 繁琐，因而对该法的应用有一定影响。 1 1 2 4 其他新兴制浆方法 针对以往制浆方法的种种缺点与不足，人们致力研究新型的更加环保节能 的制浆方法，提出了许多新的制浆方法。 ( 1 ) 无硫制浆法和有机溶剂法，例如人们提出的用乙醇溶解木素制浆，在硬 木制浆上的可行性已经获得成功，其硬木浆强度可与硫酸盐法相媲美，并可能 4 青岛科技大学硕士研究生学位论文 有更高的得率和更卓越的可漂性。而且溶剂可循环使用，而木素、糖醛和木糖 可作为副产品回收，估计该法在2 5 0 t d 的小厂中可以经济的存活，但更大规模 的浆厂仍需考察 4 1 。另外还可以用沸点较高的z , - 醇代替乙醇，在常规条件下 进行。 木片抽 l1 开 。毫口j 0 7 个l r 日仉 7 图卜2 乙醇法制浆工艺流程图 f i g 1 2t h e e 吐h a n o lt m l p m gp r o c e s s 除了醇类，还有酸类可以用作蒸煮溶剂，如醋酸法具有低污染，价廉的优点， 近年来发展特别迅速。如醋酸一盐酸常压逆流法( a x e t o - s o l v 法) ，该法采用浓醋 酸作为溶剂盐酸作为催化剂，是德国汉堡大学研究的项目。还有醋酸压力蒸煮 法( a c e t o c e l l 法) ，法国v e b a o i l 公司为该法建有每批5 0 k g 试验工厂德国汉堡研 究了蚁酸一醋酸压力蒸煮法，而芬兰对蚁酸一过氧化氢法进行了研究 4 1 。 ( 2 ) 氧碱蒸煮法，该系统由于蒸煮塔中的木片、碱液和溶解氧以及气态氧是 一个三相反应体系，碱液中溶解的脱木素反应，主要在木片表面进行，因此靠脉 冲不断移动与木片表面接触的蒸煮液，就能够促进碱液中溶解氧的不断消耗和补 充，并使之均匀分布，也就加速了脱木素过程【4 1 。 木片 药液 新鲜氧 图1 - 3 氧碱蒸煮工艺流程因 f i g 1 - 3t h eo x y g v n - a l k a l ic o o k i n gp l 口鼹 ( 3 ) 生物制浆技术，生物技术用于制浆造纸是近年来兴起的。生物技术在制 浆造纸工业的应用具体来说有以下几个方面：采用生物技术培植植物纤维原料； 5 超临界氨法制浆新工艺的研究 用于木材、非木材纤维原料的贮存：用微生物和酶取代或补充传统化学药品降解 木材和废水；利用生物技术预处理的制浆方式；生物酶促漂白；二次纤维的酶脱 墨技术；控制树脂障碍等等1 1 2 l 。 生物制浆是利用微生物或酶处理造纸原料而使植物纤维离解的过程，再辅以 化学法或机械法。目前所有菌种都是各种能产生木素酶的菌种，但是由于生物法 处理对设备、操作环境等要求太高，而且处理时间长，所以实际应用的还只是少 数。但是生物法一旦工业化，可以实现无污染制浆，具有良好的发展前景【一。 据j u j i o p 研究，在2 0 - - 9 0 、p h 值2 - 1 0 条件下用漆酶进行预处理，可以对原 料中的木素进行改性，磨浆能耗明显降低，每吨浆能耗从1 3 0 0 k w h 降到5 0 k w h ， 节省动力约3 0 ，且机械浆的物理性能得到改善，纸浆质量达到化学热磨机械浆 的水平f 1 3 j 。秦梦华等研究发现，用漆酶和介体h b t 在蒸煮前对麦草进行预处理， 可降低纸浆的卡伯值，提高纸浆的白度和强度。漆酶和木聚糖酶的协同作用使纸 浆的卡伯值进一步降低，与未经酶处理的化学浆相比，卡伯值降低1 9 ，而且 具有更高的裂断长和撕裂指数【i 】。除了漆酶以外，据研究，纤维素酶、木聚糖酶 等也可以用于降低磨浆能耗，改善纸浆性能的作用【1 5 1 。c u i y i n gc h e r t 等【1 6 】研究了 通过生物基因手段改变植物木素结构从而改善纸浆性能。 ( 4 ) 高得率制浆技术 最古老的s g w p 、f g w 等，由于强度差，纤维短，后又经p s g w p 、t s g w p ，到2 0 世纪8 0 年代，以c m p 和t m p 为代表的各种原料化机浆的研究和生产发展非常迅速。 进入9 0 年代，最新方向为a p m p ( 碱性过氧化氢化机浆) 和s e p g ( 水蒸汽爆破法化机 浆) 【9 7 1 。 7 随着超临界萃取技术的提出以及发展成熟，研究者开始提出将超临界技术 应用于制浆，利用超临界流体的选择性来提取木素，取得了一定的进展。 1 2 超临界流体技术 1 8 7 9 年，英国研究人员h a n n a y 和h o g a r t h 在研究中发现，一些高沸点的 物质如氧化钴、碘化钾、溴化钾等在1 1 6 i 界状态下的乙醇中可以溶解，但系统压 力下降时，这些无机盐又会被沉降出来。从而受到启发，即在一定条件下物质 的溶解度随着压力的增大而增大。基于这种事实，当时在理论上对临界点的特 殊现象进行了研究，但没有实际应用的工业价值。1 9 3 6 年有学者首次用高压丙 烷对重石油脱沥青；2 0 世纪4 0 年代就有人开始从事超临界流体的学术研究； 直到2 0 世纪7 0 年代德国的z o s e l 博士利用超临界流体c 0 2 从咖啡豆中成功地 提取了咖啡因，超l 临界流体萃取作为一种新工艺才开始受到人们的关注【埔】。 6 青岛科技大学硕士研究生学位论文 1 2 1 超临界流体及其特性【l 蛇伽 当流体的温度和压力处于其临界温度( t c ) 和临界压力( p c ) 以上状态时， 称该流体处于超临界状态。在此状态下向该流体加压，流体不会被液化，只是 密度显著增大，具有类似液态性质，同时还保留气体性能，但表现出若干特殊 性质，因而这种状态也被称为物质的第四态，这种状态流体称为超l 临界流体 ( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 。图1 - 4 是纯流体的典型压力一温度图。 t e m p e r a t u r e 图卜4 纯流体的压力一温度图 f i g i - 4t h ep r e s s u r e - t e m p e r a t u r ef i g u r eo f l m r ef l u i d 图中线a t 表示气一固平衡的升华曲线，线b t 表示液一固平衡的熔融曲 线，线c t 表示气一液平衡的饱和液体的蒸气压曲线，点t 为气一固一液三相共 存的三相点。按照相律，当纯物质的气一液一固三相共存的时候，确定系统状 态的自由度为零，即每个纯物质都有它自己确定的三相点。将纯物质沿气一液 饱和线升温，到达图中点c 时，气一液的分界面消失，体系的性质变得均一， 不再分为气体和液体，称c 点为临界点。与该点对应的温度和压力分别称为临 界温度和临界压力。阴影区域属于超临界状态。 由于超临界状态独特的特点，使得超临界流体具有以下几方面的特性 1 5 2 1 】： ( 1 ) 密度 超临界流体具有可压缩性，其密度随压力的增大而增大，在适当的压力下 相当于液体的密度，在临界点以上的流体都具有临界密度。 ( 2 ) 粘度 超临界流体的粘度极小，相当于气体的粘度，具有良好的传递性和快速 7 超临界氨法制浆新工艺的研究 移动的能力，能够快速扩散进入溶质内部。 ( 3 ) 扩散力 超临界流体具有较大的自由扩散的能力，是液体自由扩散能力的1 0 0 倍以 上，因此具有比液体更好的传质能力，渗透能力和平衡能力。 ( 4 ) 溶解性 超临界流体对于不同的溶质，在不同的温度和压力条件下，其溶解性不同。 一般采用接近于液体密度状态下的超临界温度和压力条件，其溶解性最佳，是 常温常压条件下溶解能力的1 0 0 倍以上。此外，极性溶剂与非极性溶剂的超临 界状态溶解性对溶质具有选择性，一般对于相对分子量较小的脂溶性物质具有 良好的溶解性。超临界流体的溶解性可以通过添加其他试剂来加以改进，即添 加夹带剂加以改进。如大分子的极性溶质可在c 0 2 流体打入的同时夹带乙醇等 极性溶剂即可将其溶解。 ( 5 ) 选择性 超临界流体具有选择提取不同物质的特性。例如，在同一植物中往往有两 种及两种以上的化合物，如果只需要提取其中某种单组分，往往需要选择性地 提取，而超临界流体可以在不同温度，压力和夹带剂等条件下，完成对混合组 分中某一组分的单独提取。不同种类的溶剂对不同种类的溶质具有选择性，酯 类，醚类，酮类等有机溶剂适合用于非极性溶质的提取，而苷类，碱类，糖类 等溶质适合用极性溶剂提取。如超临界c 0 2 在常温下不能提取水，在升高温度 时，溶解度增大，水可以被提取。当溶质在相对分子量，蒸汽压和极性上存在 明显差异时，可进行分步提取。 ( 6 ) 导热性 在临界点附近，物质的导热率对温度和压力的变化非常敏感，在超临界条 件下，若压力恒定，随温度升高，物质的热导率先减小到一个最小值，然后增 大；若温度恒定，热导率随压力升高而增大对于对流传热，包括自然对流和 强制对流，温度和压力较高时，自然对流容易产生。如超临界c 0 2 在3 8 时只 需3 的温度就可引起自然对流。 1 2 2 超临界流体的传递性质 超临界流体传递性质是根据相平衡理论所决定的。根据相平衡理论的参数 来确定反应和萃取过程中所需要的溶剂的量，并计算出所需的理论级数和估计 反应所需的能量。 过程的速率与系统的不平衡度，传质性，流体的流动条件及操作因素有关。 青岛科技大学硕士研究生学位论文 其中传递性质包括粘度，热导率和扩散系数三个方面，这三个方面决定了流体 传递的性质。超l 瞄界流体的粘度，热导率和扩散系数与常态下存在较大差别。 表1 2 列出来超i 临界流体的密度，扩散系数和粘度与一般流体的对比阎。 表1 2 气体、液体和超临界流体的性质 t a b l e1 - 2t h em a t t e ro fg a sl i q u i da n dt h es u p e r c r i t i c a ll i q u i d 从表中可以看出，超临界流体的密度比气体的密度大数百倍之多，与液体 相当；其粘度仍接近气体，但与液体相比要小2 个数量级；扩散系数介于气体 和液体之间，大约是气体的1 ，比液体的要大数百倍，因此超临界流体既具有 液体对溶质有较大溶解性的特点，又具有气体易于扩散与流动的特性，故其传 质速率远远大于液相过程，即超临界流体同时兼具气体与液体的性质。更重要 的是，在临界点附近，压力和温度的微小变化就可易引起流体密度很大的变化， 并相应地表现为溶解度的变化。因此，可以利用温度和压力的变化来实现萃取 和分离的过程。由于超临界流体具有上述的特性，因而萃取效率远高于常规的 液液萃取。 表1 3 给出了超临界萃取和液一液萃取的对比，从中可以看出超临界萃取 具有很大的优越性和选择性，且与溶质分离简单，不易破坏溶质结构，缺点则 在于萃取条件比较难达到。 9 超临界氨法制浆新工艺的研究 表1 3 超临界流体萃取与液一液萃取的对比 t a b l e1 - 3t h em a t t e ro f s u p e r c f i t i c a ll i q u i de x t r a c t i o nc o n t r a s tt ot h e t r a d i t i o n a le x t r a c t i o n 超临界萃取 常规液一液萃取 即便是挥发性小的物质也能在流体中选择性 的被萃取出，从而形成超临界流体相 超临界流体的萃取能力主与其密度有关，因 而需要选择适当的温度、压力对其进行控制 在高压条件下操作( 5 0 0 0 m p a ) ，对处理热 敏性物质十分有利 萃取后溶质和超临界体的分离可采用等温减 压分离 溶剂加到要分离的化合物中，形成一个液相 溶剂萃取的能力取决与温度与混合溶剂的组 成，与压力关系不大 常温常压下操作 萃取后的液体混合物的分离通常采用蒸馏的 方法把溶质与溶剂分离，这对处理热敏性物 料不利 ：肇情兰忑：霎暑套璧竺量鎏篓竺塞譬鋈尝 萃出相为液相，溶质浓度可以相当大 很小，超临界相组成接近于纯的超临界流体 “”一”。“。”1 ”“一 1 2 3 超临界流体技术的应用 超临界流体技术按工业应用可分为：超临界流体萃取技术、超临界流体反 应技术、超临界水氧化技术、超临界流体结晶技术、超临界流体发电技术、超 临界流体冶金技术、超临界流体液化煤技术、超临界流体印染技术、超临界流 体色谱技术、超临界流体成矿技术等f 1 9 l 。 ( 1 ) 超临界流体萃取技术1 2 3 - 2 s 超临界流体萃取技术是超临界流体技术中应用最广泛的技术之一，自2 0 世纪8 0 年代以来，国际上投入大量人力物力进行研究，研究范围涉及食品、医 药、香料和化工等领域。 在食品行业，目前主要应用于茶多酚、咖啡因、辣椒油等【撇9 】；在医药方 面可以最大限度地提取出天然药材中的有效成分并且不破坏其结构及药性；在 香料的提取及化工合成中也有重要作用。 ( 2 ) 超1 1 6 j 界流体反应技术【1 9 】 超临界流体可以作为介质进行化学反应，超临界二氧化碳因为其兼具液体 与气体优点的特点而备受青睐，应用最广因为二氧化碳易于反应工艺分离且 不污染体系，能提高聚合反应产物聚合度，目前在溶液聚合、乳液聚合等方面 都有应用。 1 0 青岛科技大学硕士研究生学位论文 超临界流体中的化学反应有如下优点：降低高温反应的反应温度； 提高反应的速率、选择性和产率；延长非均相催化反应催化剂的活性，减少 反应相或使得反应在均相进行；可望实现反应、分离一体；降低对环境的 污染。 ( 3 ) 超临界水氧化技术【1 9 瑚1 超临界水氧化技术( s c w o ) 是将水加温加压至超临界状态( 即t c 3 7 4 3 ，p c 2 2 1 m p a ) 加氧反应，处理或分解有机物和分离无机物的新方法，目前 主要应用于对高浓度有机废水的处理。目前，超临界水氧化反应系统有两种基 本形式：一是地面体系；二是地下体系。地面体系借助高压泵或压缩机来提供 反应所需的高压。而地下系统则利用深井中水的静压力进行加压来达到反应时 的压力。具有反应速度快、氧化效率高、能源消耗小、无二次污染、产物分离 容易等特点。 ( 4 ) 超临界流体重结晶 超临界流体重结晶是将超临界流体技术运用于材料科学的技术之一，是近 一十年来发展起来的有关超临界流体应用的新技术。超临界流体的粘度小，扩散 系数大1 3 ，传质阻力小、溶解速度快，更有比气体大得多的对固体物质的溶解 及携带能力。加之通过简单的减压、升温改变超临界流体的密度，就能使溶于 超临界流体的溶质迅速过饱和和结晶析出。所以，超临界流体是一种优良的重 结晶溶剂。目前，超临界流体重结晶技术的运用包括微细球形高分子聚合物的 获取、药物细颗粒的制备和药效控制等方面m 1 超临界流体结晶技术可以控制晶体的粒度，得到粒度分布均匀、纯度高的 晶体。作为纳米材料研究的一个重要方面，探索条件温和、界面清净、粉末粒 径及其分布可控、产率高的新的制备方法是纳米材料科学面临的一大课题。超 临界流体技术本身具有可控性如可对反应程度、温度、速度及粒子形貌进行控 制和适应性( 如液相、气相、固相等均相和非均相) 等特点，同时还可制备 水溶液中无法制备的纳米粉末，必将在今后的超微粒子制备中发挥重要作用1 3 3 】。 ( 5 ) 超临界流体色谱 将超临界流体运用于色谱技术中便发展形成了超临界流体色谱( s c f c ) 。 超临界流体色谱分析中使用的流动相有二氧化碳、氨气、乙烷等。超临界流体 色谱法揉合了气相色谱的高速度、高效和高效液相色谱的选择性强、分离效能 高等特点，为分析有机化合物开辟了新的途径，成为适合于分析难挥发、易热 解高分子物质的有效快速方法。超临界流体色谱的运用包括多环芳烃的分析测 试、有机染料和颜料的分析测试、表面活性剂的分析测试、农药、除草剂和酚 类化合物的分析测试等等 3 4 - 3 5 】。 超临界氨法制浆新工艺的研究 ( 6 ) 其他超临界流体技术的应用 其他如超临界流体结晶技术、发电技术、冶金技术、液化煤技术、印染技 术、色谱技术、成矿技术等也是近年来比较新兴的一些边缘应用技术，在环保、 节约成本、缩短反应时间等方面做出巨大贡献，越来越受到人们的重视。 1 2 4 超临界流体技术在制浆造纸中的应用 2 0 世纪6 0 年代，国外开始将超临界流体应用于制浆，l i 和k i r a n 在这方 面做了大量工作 3 6 - 4 0 i 。但关于制浆的研究主要还是停留在对木素模型物的研究 上，关于纯制浆的研究比较少。目前为止，超临界流体技术应用于造纸工业的 主要还是集中于在处理造纸废物中的应用及二次纤维回收利用。 ( 1 ) 超临界流体技术在造纸废物处理方面的应用 制浆造纸行业的废水问题一直是限制该行业发展的头等问题，从制浆过程 中的黑液问题到洗选漂浆产生的中段废水及纸机白水，这些废水量大、色度高、 碱性强，有机污染物浓度高。对于这些废水的处理一直困扰着一代代的技术人 员，直到1 9 8 2 年美国麻省理工学院学者m e d o l l 教授提出了超临界水氧化污水 处理工艺。该工艺能够完全彻底地将有机物结构破坏，反应迅速，目前世界上 很多发达国家已经开始使用该技术进行废水处理【4 i l 。另外，超临界水氧化技术 对在造纸废水处理过程中产生的大量剩余污泥的处理上效果也非常显著【4 2 1 。总 体来说，超临界水氧化技术由于其具有反应快、有机物去除率高( 一般达9 9 以上) 、能耗小、无二次污染、产物易分离等特点而逐渐在造纸废水处理行业备 受青睐【4 3 删。 ( 2 ) 超临界流体技术用于二次纤维的回收利用嗍 废纸