（制浆造纸工程专业论文）废旧铜版纸中胶粘物的化学法脱除工艺及其机理研究.pdf

f 嬲炽必 广西大学学位译穿零创性声明和学位论文使用授权说明，一 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 铲专 学位论文使用授权说明 1 年易月 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名嗪莉寺导师签名2 栖嚆鼍沙1 碑6 月少日 废1 日铜版纸中胶粘物的化学法脱除工艺及其机理研究 摘要 胶粘物在废纸回用过程中产生的障碍问题日显突出，现已成为本世纪 全球造纸工业极其重要、急需解决的难题之一。 本文通过单因素实验，筛选出了废旧铜版纸的最佳胶粘物脱除剂，并 通过正交试验，确定了最佳胶粘物脱除工艺条件以及影响因素中的显著因 素。分别选取丁苯胶乳( s b r ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、氧化淀粉( o s ) 三种模 拟胶粘物涂布于白卡纸，在最佳工艺条件下进行胶粘物脱除处理，通过扫 描电镜、激光粒径分析、红外光谱等现代分析手段研究了胶粘物脱除处理 前后纸浆和d e s 中胶粘物的分布形态，粒径、特性以及结构特征变化等， 初步探讨胶粘物脱除剂的作用机理。研究结果表明： 经过单因素实验和正交实验，确定了胶粘物脱除剂v f h 、k 9 7 和u d 一1 三者之中，废 日铜版纸脱墨浆的最佳胶粘物脱除剂为v f h ，其最佳脱除工艺 条件为：v f h 用量0 0 7 ，浆浓3 ，温度6 0 。c ，p h 值= 6 0 。其中v f h 用量 是影响胶粘物脱除率和纸张物理性能最主要的因素，其次是p h 值。 由激光粒径分析测定可知：胶粘物脱除剂v f h 对丁苯胶乳( s b r ) 和氧化 淀粉( o s ) 两种模拟胶粘物颗粒都有很好的分散乳化作用，而对聚乙烯醇 ( p v a ) 作用不明显。故v f h 适用于主要含s b r 和o s 类型胶粘物的二次纤 维回收利用过程中的胶粘物控制。 由红外光谱、粒径分析、s e m 以及对d c s 的电导率、浊度、t d c s 和c o d e r 等特性分析可知，v f h 的胶粘物脱除作用是一个化学作用的过程，通过分子 1 i i s t u d yo ns t i c k i e sc h e m i c a l r e m o v a l p r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fw a s t ec o a t e da r t p a p e r a bs t r a c t s t i c k i e s p r o b l e m sh a v e b e e nt h es e r i o u sa n dr e m a r k a b l ep r o b l e m s i n p r e s e n tw a s t ep a p e rr e c y c l i n gp r o c e s s ，a n di t h a sb e c o m eo n eo ft h em o s t i m p o r t a n ta n du r g e n tp r o b l e m st ob es o l v e di nt h eg l o b a lp a p e r m a k i n gi n d u s t r y i nt h i st h e s i s ，t h eb e s ts t i c k i e sr e m o v a la g e n tw a sd e t e r m i n e db ys i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t s ，w h i l e t h e o p t i m a l c o n d i t i o n so fs t i c k i e sr e m o v a la n dt h e o b s e r v a b l ef a c t o r sw i t h i nt h ee f f e c t f a c t o r sw e r ed e t e r m i n e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s b u t y lb e n z e n el a t e x ( s b r ) ，p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a n do x i d a t i o n o fs t a r c h ( o s ) w e r es e l e c t e da ss i m u l a t e ds t i c k i e sc o a t e do nt h ew h i t ec a r d b o a r d w h i c hw a st r e a t e di nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sb ys t i c k i e sr e m o v a la g e n t i no r d e r t op r e l i m i n a r i l yd i s c u s st h em e c h a n i s mo fs t i c k i e sr e m o v a l ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，f t - i ra n dl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e rw e r eu s e dt oa n a l y s e t h ed i s t r i b u t i o ns h a p e ，p a r t i c l es i z e ，c h a r a c t e r i s t i c sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s o fs t i c k i e s t h er e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： t h er e s u l t sf r o ms i n g l e f a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h e b e s ts t i c k i e sr e m o v a la g e n tf o rw a s t ec o a t e da r tp a p e r ( w c n p ) i sv f h a m o n g h ，k 9 7a n du d 一1 t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fs t i c k i e sr e m o v a lb y i ha r e ： hd o s a g eo f0 0 7 ，p u l pc o n s i s t e n c eo f3 ，t e m p e r a t u r eo f6 0 c ，p hv a l u e i i i o f6 0 t h ed o s a g eo fv f hi st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rw h i c hi m p a c tt h e s t i c k i e sr e m o v a lr a t ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fp a p e r s ，a n dp hv a l u ei st h e s e c o n d l yi m p o r t a n tf a c t o r l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y s i ss h o w e dt h a tv f hc a ne a s i l y d i s p e r s ea n d e m u l s i f yt h es i m u l a t e ds t i c k i e so fs b ra n do s ，b u ti th a sl e s se f f e c to np v a s o v f hi su s u a l yu s e dt or e m o v a lt h es t i c k i e sw h i c hm a i n l yc o n t a i n ss t i c k i e s s i m i l a rt os b ra n do si nt h es e c o n d a r yf i b e rr e c y c l e p r o c e s s t h ea n a l y s i sr e s u l t so ff t - i r , l a s e rp a r t i c l es i z e a n a l y z e r ，s e ma n d c o n d u c t i v i t yo fd c s ，t u r b i d i t yo fd c s ，t d c sa n dc o d c rs h o w e dt h a tt h e m e c h a n i s mo fs t i c k i e sr e m o v a lb yv f hi sac h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s s ，l a r g es i z e s t i c k i e sw e r ed i s p e r s e dt os m a l l e r p a r t i c l e sd u e t ol i n k a g eb r e a k ，a n da b s o r p t i o n o fs m a l l e rs t i c k i e sp a r t i c l e st h e no c c u r r e do nt h es u r f a c eo ff i b e ra n ds t a y e di n p a p e rs h e e t sb e c a u s eo ff o r m i n gh y d r o g e nb o n d s ，a sar e s u l t ，t h es t i c k l e sw e r e r e m o v e df r o mb o t hp u l ps y s t e ma n dw h i t ew a t e rs y s t e m ，s ot h a ts t i c k l e s o b s t a c l e si nw h i t ew a t e r r e c y c l i n gs y s t e r mw e r er e d u c e d k e yw o r d s ：w a s t ec o a t e da r tp a p e r ；s t i c k i e sc h e m i c a l r e m o v a l ；s t i c k i e s r e m o v a la g e n t ；s i m u l a t e ds t i c k i e s ；m e c h a n i s mo fs t i c k l e sr e m o v a l i v 目录 摘要o i a b s l r a c t 一i 第一章绪论1 1 1j 5 i 言1 1 2 胶粘物及其研究现状2 1 2 1 废纸中胶粘物的来源和分类2 1 2 2 胶粘物的性质与危害：5 1 2 3 胶粘物的沉积机理5 1 2 4 胶粘物的化学控制方法7 1 3 胶粘物的检测分析1 1 1 3 1 胶粘物的定量分析一1 1 1 3 2 胶粘物的定性分析1 1 1 3 3d c s 特征分析1 2 1 4 本课题的研究意义。13 1 5 本课题的研究目标和内容13 第二章废旧铜版纸胶粘物脱除剂的筛选1 4 2 1 实验原料和方法1 4 2 1 1 实验原料：1 4 2 1 2 实验设备1 4 2 1 3 实验方法一1 4 2 2 结果与讨论一1 5 2 2 1c a t i o f a s t v f h 胶粘物脱除工艺研究1 5 2 2 2 f e n n o f i xk 9 7 胶粘物脱除工艺研究1 8 2 2 3u d 1 胶粘物脱除工艺研究。2 1 2 2 4 最佳胶粘物脱除剂的筛选2 4 2 3 本章小结2 5 第三章v f h 胶粘物脱除工艺的优化2 7 3 1 实验原料和方法2 7 3 1 1 实验原料2 7 v 3 1 2 实验设备2 7 3 1 3 实验方法2 7 3 2 实验方案的选择2 8 3 3 实验结果讨论和分析2 8 3 3 1v f h 最佳工艺的选择2 8 3 3 2 胶粘物脱除工艺对纸张物理性能的影响2 9 3 4 本章小结3 2 第四章v f h 对模拟胶粘物的脱除机理研究3 3 4 1 实验原料和方法3 4 4 1 1 实验原料3 4 4 1 2 实验设备3 4 4 1 3 实验方法3 4 4 2 结果与分析3 6 4 2 1d c s 的粒径分析3 6 4 2 2d c s 特性分析3 9 4 2 3 模拟胶粘物扫描电子显微镜( s e m ) 观察4 1 4 2 4d c s 红外光谱分析4 2 4 3 本章小结4 7 第五章结论4 9 5 1 结论4 9 5 2 9 q 新点4 9 5 3 展望5 0 参考文献51 致谢5 6 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录5 7 v i 广西大掌硕士掌位议咒废旧铜崩。氏中胶秸物的化爿坊去脱除工艺及其机理研究 1 1 引言 第一章绪论 我国造纸工业的发展一直面临纤维资源短缺，环境污染严重，能源供应不足等问题。 二次纤维回用成本低、生产设备投资少，凭借其显著的经济、社会效益受到越来越多的 关注，全球造纸工业就加大废纸利用力度，提高废纸的回收利用率等方面已达到普遍共 识，并认为废纸的收利用是二十一世纪最具可持续发展的工业之一【i 】。研究表明【2 】，二 次纤维的回收利用与原生纤维造纸相比可节约能源6 0 - - 7 0 ，节约用水5 0 - - 7 0 ，废水生 物好氧量降低4 0 ，大气污染程度降低6 0 , - - 7 0 ，固体垃圾产量降低7 0 。世界废纸浆的 产量也在不断攀升，目前已达到世界纸和纸板产量的三分之一，仅次于全球化学浆产量。 2 0 1 0 年世界造纸纤维需求的4 5 5 0 将由二次回用纤维供应，大多数发达国家二次纤维 的回用率将达到5 5 。据联合国和世界粮食组织预计，2 0 1 0 年人均纸和纸板的消耗量为 6 8 公斤，废纸的利用率为5 0 9 t 3 1 。我国森林覆盖率较低，废纸的回用不仅可以保护有 限的森林资源、节约能源、减少环境污染，也是缓解造纸原料紧缺、调整造纸原料结构 的一个重要手段，因此，废纸的回收利用对我国显得尤为重要。但二次纤维大量回用的 同时也不可避免地增加了胶粘物对造纸过程的影响，胶粘物障碍问题是目前造纸工业利 用高配比废纸浆或全废纸浆生产高档纸的技术瓶颈【4 】。尤其随着回用废纸品种的不断增 加、纸机车速的不断提高以及纸张档次要求的不断提升，胶粘物在废纸回用过程中产生 的障碍问题日渐突出，现已成为本世纪全球造纸工业亟待解决的难题之一【5 】。 铜版纸是一种涂布印刷纸，是以原纸为纸基，将涂料和其他辅料在涂布机上经过均 匀的涂布加工，并经干燥和超级压光而制成，主要用于高级美术印刷、挂历、招贴画、 各种精美装潢的包装、书刊封面和广告商标、画册、彩色插图、纸质手提包等。所采用 的涂料主要由白色颜料( 如高岭土、滑石粉、碳酸钙、钛白粉等) 和胶粘剂( 如聚乙烯 醇、干酪素、改性淀粉、合成胶乳等) 及其他一些辅助材料组成。 最近几年我国纸和纸板产量、消费量一直保持约每年8 的速度增长，随着人们对 生活质量追求的不断提升，作为高档印刷纸用的铜版纸，生产量和消费量也一直在不 断增加，是我国近十年来社会需求发展最快的纸种之一，2 0 0 0 - 2 0 0 8 年生产量年均增 长率1 9 5 8 【6 j 。上世纪9 0 年代以来，也相继建成投产了多个大中型现代化铜版纸厂。国 内铜版纸的生产量发展迅速，近两年出口量也不断增加。据统计，2 0 0 8 年全年国内铜 g - 西大掌硕士掌位论文废旧铜版纸中胶粘物的化掌法础u 佘工艺及其机理研究 版纸消费量已达至l j 4 0 l 万吨，占纸和纸板总消费量的5 0 5 ，较2 0 0 0 年增长7 3 6 ，同比 增长9 2 6 t 7 1 。 废旧铜版纸的回收利用，关键是有效地除去涂布加工过程中所引入的胶粘物，但因 为胶粘物的成分复杂，处理过程中还会发生一定的物理化学变化，并始终留在制浆造纸 浆水系统中生成二次胶粘物或产生沉积等问题。因此，在废旧铜版纸回用过程中，胶粘 物问题也是非常复杂、困难和亟待解决的问题之一。 在胶粘物控制的各种技术中，机械方法是控制胶粘物的一种传统而有效的方法，但 其不仅投资大，且对设备的依赖性强；生物方法控制胶粘物效果良好，但对环境条件要 求比较苛刻，耗时较久。化学法脱除胶粘物是指往浆中添加胶粘物控制剂，使胶粘物溶 解、分散、或降低其粘性使之吸附在纤维上并被抄进纸页中，从而脱离纸浆系统和白水 系统。由于其简单、快速、投资小等优势已成为目前胶粘物控制领域发展最快的技术【8 】， 并具有很大的优势和潜力，呈现了良好的前景。其控制对象主要是那些难以利用机械方 法筛选除去的杂质，针对胶粘物的特性，选择合适的胶粘物控制剂，以控制胶粘物障碍。 1 2 胶粘物及其研究现状 胶粘物( s t i e k i e s ) 通常用来描述二次纤维回用过程中各种各样的粘性物质及其产 生的障碍问题，但目前还没有一个准确的定义。有人将其定义为加入到纸张中有机化合 物和那些纤维或非纤维的物质的混合物；有人将其定义为抄纸过程中能够导致絮聚和沉 积问题的粘性物质；也有人认为胶粘物是用来表示那些具有暂时的或永久的粘性，并会 给造纸过程造成各种障碍并降低成品纸质量的所有物质【8 。0 1 。 所以，胶粘物是一个广义的集合名词，它既包括来源于纤维原料中的脂肪酸、树脂 酸、甾醇和甾醇酯等天然胶粘物质，也包括纸张加工和使用过程中添加的人工合成胶粘 剂、热熔胶、标签、书籍装钉用胶、胶带、乳胶、油墨粘合剂、湿强树脂及其它聚合物 等混合物。石蜡是一种用来调节粘合剂的熔点的填充剂，其本身不具有粘性，但由于其 疏水性会对纸产品质量产生影响，因此也归为胶粘物f i 。 1 2 1 废纸中胶粘物的来源和分类 废纸中的胶粘物，主要来自各种添加助剂的胶粘剂，例如：用于书籍、杂志贴合的压 敏胶，各种标签、胶带、胶纸用的压敏胶，瓦楞纸箱贴合用的压敏胶和涂布用的热熔胶， 纸和纸板涂布用的涂料粘合剂等等。这些胶粘剂大多数是天然橡胶、合成橡胶和各种聚 2 广西大掌硕士掌位论文 废旧铜版纸中胶粘物的化掌法脱除工艺及其机理研究 丙烯酸系列、聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯基醋酸乙烯酯共聚物和蜡等【1 2 1 。 原生木浆中引入的树脂类物质以及脱墨浆中引入的压敏胶粘剂、涂布粘合剂和油墨 联结料等通常都具有很高的粘结性和亲脂性，因而很容易与其它杂质粘附聚结成较大的 颗粒产生沉积，并通常被认为是造成胶粘物障碍的根本来源。 由于胶粘物种类繁多、化学成分复杂，人们对它认识也具有局限性，因此对其分类 还没有明确和公认的方法，通常按其尺寸、化学组成以及物化性质进行以下分类。 1 2 1 1 按尺寸大小分类 按胶粘物的尺寸大小可以可以将胶粘物分为大胶粘物和微细胶粘物两类。大胶粘 物是指筛选时不能通过o 1 0 o 15i i l l n 缝筛而留在筛缝上的胶粘物，微细胶粘物则是可 以通过o 1 0 o 15i i i l t i 缝筛的胶粘物。在实际生产过程中，大胶粘物可以靠物理方法精 选除去，但微细胶粘物就难以除去，需要采用其他化学或生物的方法进行处理。 1 2 1 2 按化学组成分类 实际生产过程中，二次回用纤维和原生纤维经常以一定配比混合使用，因此使得胶 粘物的来源和化学组成十分复杂。为方便研究，可根据其化学组成分为以下几类【1 3 1 4 】： ( 1 ) 压敏胶粘剂：来源于各种包装用标签和自封袋，其粘性与压力有关，因此容易 沉积在压区毛布和烘缸表面上，如聚丙烯酸酯类( p a ) 和丁苯胶( s b r ) 。 ( 2 ) 热融物：来源于封装纸箱、书本杂志和纸袋的胶粘剂( 如乙烯乙酸乙烯酯和聚 乙酸乙烯酯) 以及某些具有特殊用途的纸品中的防水、防油剂( 如蜡和蜡质化合物) 等。 ( 3 ) 涂布粘合剂：来源于加工纸生产过程中所使用的各种涂布粘合剂，主要包括p s 、 p v a c 、p a 和s b r 等人工合成物。 ( 4 ) 油墨联结料和残余油墨：脱墨是废纸回用过程中一道非常重要而关键的工序。 但一些尺寸很小的油墨粒子难以通过筛选、净化和浮选等手段除去而残留在浆中，油墨 联结料多数是人工合成粘胶剂，这些残余油墨在碎解过程中不可能与油墨联结料完全分 离因而也具有一定的粘性，加上许多油墨粒子本身就具有亲脂性，更是大大增加了其失 稳沉积的趋势。 ( 5 ) 施胶剂：来源于各种施胶纸，由于其亲脂性而易粘附粘性杂质增加沉积趋势。 如烷基烯酮二聚体( a k d ) 等。 ( 6 ) 树脂类物质t 主要来源于原生木浆，也可能来源于一些残余脱墨剂。其中甘油 三酸酯、甾醇、甾醇酯等中性组分沉积趋势较强。酸性组分沉积趋势相对较低，但却会 与系统中的金属离子形成粘性较强的不溶性皂化物。 3 广西大学硕士学位截譬废旧铜版纸中胶粘物的化擘圬去脱除工艺及其机理研究 ( 7 ) 细小纤维和无机填料：无机填料主要包括白土、碳酸钙、钛白粉和滑石粉等， 成份相对比较复杂，通常可以通过浮选和洗涤的方法除去，但通常会造成纤维的大量流 失。因此常采用保留一部分灰分的方法来提高纤维的得率。此外，废纸回用过程中细小 纤维的比例会有所增加，其不仅抄造性能差、易流失，还会影响纸页的成形，它们没有 粘性，但容易与粘性杂质粘附在一起沉积下来，因此也被视为一种杂质。这也就是胶粘 物沉积物中常常含有较大比例无机成份的原因。 1 2 1 3 按物理化学性质分类 按物理化学性质分类，这些胶粘物可以分为原生胶粘物( 天然胶粘物) 和再生胶粘 物( 二次胶粘物) 两种类型。所谓原生胶粘物，指的是废纸中原有的胶粘物。在废纸制 浆过程中仍以固体状态存在，直至废纸浆送到抄纸车间时，浆中的胶粘物仍以固形颗粒 存在。这些固形胶粘物如不除去，则将影响纸机的正常操作和成纸质量。所谓再生胶粘 物，是指浆水系统或白水系统中的溶解和胶体物质在环境、p h 、温度、添加剂等条件变 化时，会凝聚形成胶粘物，这种形成过程很难控制，往往发生在纸机前或纸机上。另外， 稳定分散在纸浆中的细小的原生胶粘物粒子遇到上述条件突变时也会絮聚形成再生胶 粘物 1 5 - 1 6 。 1 2 1 4 按其他方法分类 除以上常用的胶粘物分类方法以外，d o s h i 和d y e r 1 刀还提出了几种新的分类方法： ( 1 ) 根据胶粘物的结合状况来区分 按胶粘物结合状况可分附着和非附着胶粘物，或称“粘结”和“游离 的胶粘物。 这种区分很重要，因为根据粘结和游离胶粘物的含量以及胶粘物的大小可说明其能否有 效的从浆中去除。碎浆和疏解过程中，由于胶粘物本身所具有的高粘合力的特性而可能 保持原状不变。这些胶粘物往往与纤维连接并在筛选和除渣过程中被除去。一些粘合力 较低的粘合剂则会与纤维分离。这些分离或游离的胶粘物根据它们的一些具体特性，特 别是大小、形状、相对密度等可通过筛选、除渣、浮选、洗涤等工序被除去。 ( 2 ) 根据能见度而分为可见的和不可见的胶粘物 最近，研究人员提出一种监测胶粘物浓度的新方法，该新方法用一套计算机图像分 析系统在全彩色范围检测，并按颜色不同把杂质分为残余油墨、有色杂质和着色粒子。 此方法取消了实验室筛选操作，直接用未经实验室筛分的原浆抄成手抄片，再通过染色 法使浆中所有疏水粒子不论大小均被染色，从而能用图像分析仪定量测定出其中可见和 不可见的粒子。这种分类法对于那些生产和购买商品脱墨浆的企业是非常有用的【。 4 广西大掣臻炙士掌位美薯废旧暂目麓瞄氏中胶粘物的化学法脱除工艺及其机理研究 ( 3 ) 根据可溶性而分为有利于回收和不利于回收的胶粘物 美国邮政服务机构( u s p s ) 进行了一个大的研究试验项目以对邮票中使用的各种 p s a 作出评价。他们将仅使用那些在纤维回收系统中用现有筛选和净化设备能除去的粘 合剂，鉴于此，我们能区分哪类粘合剂对回收有利。我们对可去除或可分散的对回收系 统有利的粘合剂( r c a ) 称为有利于回收的胶粘物，含r c a 的回收纸将不会对废纸回用系 统造成不利的影响。相比之下，那些用现有技术难以从浆中去除的粘合剂被确定为不利 于回收的胶粘剂f 1 8 1 。 1 2 2 胶粘物的性质与危害 胶粘物具有热塑性、粘弹性、变形性、环境敏感性、疏水性、溶解性、降解性、附 聚性、离子性以及反应性等一系列物理化学性质和特性嘲，同时也具有很强的附聚和降 沉能力，这些性质使其在废纸回用过程中产生严重障碍问题。 各种胶粘物虽各具特性，但在纸浆中均呈阴性，阳离子需求量较高，消耗系统中阳 离子添加剂的电荷，表现出很强的凝聚和沉积趋势，在浆料系统或白水系统中循环使用 积聚到一定程度时，就会沉积并粘附在纸机的网部、吸水箱、压辊、毛毯、烘缸表面以 及各种浆料管道中，造成糊网、毛毯孔眼堵塞、粘缸等现象，形成胶粘物障碍，导致脱 。 水能力下降、脱水不均匀、造成多种纸病，严重时造成断纸而被迫停机清洗，严重影响 生产效率。此外，胶粘物的危害还在于，胶秸物中如上所提到的蜡、聚乙烯、苯乙烯、 胶乳、橡胶、热熔胶等都具有柔软性和可塑性，在处理过程中会发生形变，并具有聚集 的属性，会干扰清除，从而增加处理难度【1 9 1 。因此去除胶粘物对废纸回用有着很重要的 意义。 1 2 3 胶粘物的沉积机理 d c s 和二次胶粘物能够稳定地存在于纸浆系统中。但当操作条件改变时，这种稳定 的胶体体系就会失稳产生絮聚或凝聚进而产生沉积。这些失稳的d c s 和二次胶粘物质就 会与细小纤维、填料等一起在成形网、毛毯、压榨辊或烘缸表面形成沉积，严重影响纸 机的运行性能和运行效率，并最终影响生产成本和产品质量。 胶粘物的沉积机理主要是失稳和润湿共同作用的结果。其主要的影响因素主要有以 下几个方面【2 0 】： 1 2 3 1 阳离子助剂的添加 胶粘物粒子分散在浆水系统中，其表面带有负电荷，并形成双电层结构，因而它们 5 广西大掌硕士掌位论文废旧铜版纸中胶粘物的化掣哮脱除工艺及其和u 里研究 之间存在着引力和斥力的相对平衡【2 。引力是粒子间存在聚集和絮聚趋势的主要原因， 主要来源于分子闻的范德华力。相互排斥力则是阻碍聚集的主要原因，主要由粒子表面 的双电层结构以及粒子与分散介质之间的亲和力所产生瞄】。添加的阳离子助剂会和系统 中带负电荷的杂质粒子或某些溶解物质发生反应，产生静电失稳现象，使胶粘物粒子间 原有的引力和斥力平衡遭到破坏，从而相互聚结形成大颗粒产生沉积。 1 2 3 2 无机填料 某些无机填料( 如碳酸钙) 的存在也会导致胶粘物的沉积。例如，碳酸钙粒子具有 憎水表面，因而可以吸附各种油类和脂肪类物质而聚结成较大颗粒。此外，碳酸钙还可 以作为填充物，使胶粘物粒子粘结在金属表面，或使胶粘物粒子之间相互粘结而产生沉 积。 1 2 3 3 水分的蒸发和温度的升高 随着纸页中水分的蒸发，系统中胶体物质携带负电荷的能力逐渐下降，溶解物质的 溶解度也逐渐降低，因而导致这些胶体和溶解物质逐渐浓缩聚结。另外升高温度也会使 热熔胶、聚乙烯醇等胶粘物的粘性增加，也大大增加了沉积趋势。 1 2 3 4 气泡的混入 浆料和白水系统中混入空气气泡也能导致胶粘物的失稳。因为空气由溶解状态释放 出气泡或在浆料和白水中混入空气泡，疏水的胶粘物粒子都会粘附在空气泡上并随之一 起上升浮到液面形成泡沫，而泡沫的破裂使得胶粘物粒子之间相互聚结产生沉积。 1 2 3 5 流体剪切力 由流体剪切力产生的沉积常常发生在脱水板、吸水箱、管道内部以及液面以下的储 浆池内壁上。在浆料流动过程中，由于胶粘物粒子所具有的负电性和空间位阻，使其与 静止表面之间的接触受到严重限制，但流动浆料中的杂质粒子所具有的动量足以克服这 些斥力，从而使粒子与其接触并产生粘附，进而产生沉积。流体剪切力是决定这种沉积 能否发生的关键，剪切力太大对纤维具有较强的冲刷力，可以将沉积的物质除去，因而 不会发生沉积。剪切力太小时粒子与表面之间的作用形式主要表现为斥力，因而也不会 形成沉积。 1 2 3 6 设备表面的润湿 润湿理论对具有沉积趋势的胶粘物粒子接触到设备表面发生粘结的解释为：当设备 或成形网表面材料的表面张力大于胶粘物的表面张力时，固体表面表现为容易润湿，即 容易沉积在网上。 6 废旧铜版纸中胶粘物的化学法脱除工艺及其机理研究 随着近年来废纸回用量的不断增加以及用水封闭循环的日趋完善，浆水系统中的 d c s 积累也越来越严重，因此也带来越来越严重的胶粘物沉积、障碍等问题。研究表明， 封闭循环的水系统通常含固体物质高于3 ，其中d c s 物质占7 0 以上瞄】。 1 2 4 胶粘物的化学控制方法 化学控制方法是一种经济、快速、有效的胶粘物控制技术，其控制对象主要是利 用机械筛选方法难以除去的小尺寸胶粘物粒子，主要包括原生浆中的树脂胶粒和脱墨浆 制浆过程中残留的二次胶粘物。传统的机械筛选方法可以除去大部分的胶粘物，但处理 过程中需要利用大量清水洗涤，采用该办法不仅增加生产成本，同时也增加了污染负荷， 近年来随着环保压力的不断增大，提高用水封闭循环程度势在必行，大量清水洗涤的方 法也逐步被淘汰。 实际生产过程中胶粘物的化学控制主要有四种不同的作用方式。总结如下： ( 1 ) 利用化学试剂作用使胶粘物失稳，发生絮凝沉积后直接采用筛选净化系统将之 分离除去。 ( 2 ) 利用化学试剂作用改变胶粘物的表面性质，使其稳定的分散于浆水系统中，不 再发生相互聚结和沉积。 ( 3 ) 利用化学药剂作用改变造纸机械设备表面的物化性质，防止胶粘物沉积在设备 表面。 ( 4 ) 利用化学药剂作用使胶粘物与之发生反应从而固着在纤维上，在抄纸过程中抄 入纸页被带离抄纸系统。 按照以上四种不同作用方式可以将常用的胶粘物控制剂分为以下几类： 1 2 4 1 脱粘剂 滑石粉和锆化合物是最常用的脱粘剂。 过去滑石粉主要在控制树脂障碍方面的应用较多，目前对其在控制废纸制浆过程中 的胶粘物障碍方面的研究也越来越多阱2 8 1 ，研究表明滑石粉的脱粘机理主要是利用其特 有的片晶结构以及其很好的亲脂性能吸附并覆盖在胶粘物表面，达到降低胶粘物粘性， 防止其再聚结和再沉积的目的。 锆化合物主要包括锆铵碳酸盐和锆无机盐类，一般在网前箱之前添加，其脱粘机理 是在其水解后与胶粘物表面的羧基作用或与其它官能团形成共价键，从而使胶粘物的粘 性表面被遮蔽起来，达到脱粘的目的【2 9 】。使用过程中应根据不同p h 值的要求，选择性的 7 废旧譬l 版纸中胶粘物的化掌法脱除工艺及其机理研究 使用。 1 2 4 2 分散剂 一r ：_ 、 ( 1 ) 阴离子表面活性剂 如图卜l 所示，阴离子表面活性剂的疏水基团吸附在胶粘物的憎水表面上，使胶粘 物粒子的负电性增强，从而增大了粒子间的排斥力，防止其相互聚结和沉积，稳定地存 在于浆水体系中【3 0 】。同时此作用也降低了胶粘物粒子表面的粘性【3 1 1 。 + 米 图i - i 阴离子表面活性齐j 稳定分散胶粘物粒子的原理 f 嘻1 - 1m e c h a n i s mo fa n i o n i cs u r f a c t a n t ss t a b i l i z a t i n ga n dd i s p e r s i n gs t i c k i e sp a r t i c l e s ( 2 ) 阳离子表面活性剂 如图卜2 所示，阳离子表面活性剂对胶粘物的控制作用主要分为一下几个步骤：首 先将胶粘物粒子进行分散和乳化，进而吸附在胶粘物粒子表面使其表面电性显正电，从 而吸附在具有表面负电性的纤维上，一方面降低游离胶粘物和其他杂质的浓度，另一方 面也可能使胶粘物粒子尺寸稍微有所增大，使其在抄纸过程中截留于纤维介质中，随纸 页离开抄纸系统【3 2 1 。 图1 2 阳离子型表面活性剂使胶粘物粒子在纤维表面沉积的原理 f i g i - 2m e c h a n i s mo fd e p o s i t i o no fs t i c k i e sp a r t i c l e so nf i b e r sc a u s e db yc a t i o n i cs u r f a c t a n t ( 3 ) 非离子表面活性剂 如图卜3 所示，非离子表面活性剂的疏水基吸附在胶粘物粒子表面上，使粒子的表 面张力大大降低，从而稳定地分散在浆水体系中。另外，非离子表面活性剂还可以软化 和溶解胶粘物，先使大颗粒转化为较小尺寸的粒子，再进一步对其进行乳化和分散【3 3 1 。 8 f - 西大掌硕士掌位论文废旧铜崩。氏中胶粘物的化掌法脱l 自g - ：r 艺及其机理研究 图1 3 非离子型表面活性剂对胶粘物粒子的增溶乳化作用原理 f i g 1 - 3m e c h a n i s mo f n o n - i o n i cs u r f a c t a n ts o l u b i l i z i n ga n de m u l s i f y i n gs t i c k l e sp a r t i c l e s 以上三种类型的表面活性剂中，非离子表面活性剂控制胶粘物的效果最好，也最为 常用。 1 2 。4 3 无机固着剂 硫酸铝是控制胶粘物最为常用的无机药剂。其作用机理主要是通过硫酸铝的水解发 生电荷中和作用渊，水解铝离子在溶解状态下借助氢键作用吸附在胶粘物表面，从而降 低胶粘物的表面负电性，同时也使z e t a 电位下降，过量的水解铝离子则会使胶粘物粒子 表面呈现正电性，使其相互之间产生排斥力，从而稳定分散在浆水体系中。又由于纤维 带负电性，带正电的胶粘物粒子就会吸附在纤维表面上，从而不再发生聚结和沉积，起 到胶粘物分散固着剂的作用。硫酸铝控制胶粘物的效果明显，操作方便，但硫酸铝的水 解受p h 值和温度的影响较大，因此必须严格控制系统的p h 值和温度，避免其产生大的波 动；其次，由于硫酸铝要求在酸性环境下使用，因而又增加了对机械设备的腐蚀；另外， 在高浓度条件下使用还会影响纤维的脱水和留着；对某些木浆来说，硫酸铝的使用还会 导致一定的白度损失p 5 1 。 1 2 4 4 有机固着剂 随着目前中性造纸技术的发展，造纸过程中也加大了有机固着剂在胶粘物控制方面 的应用，这些物质大多数都带有阳电荷，也有些为两性离子型。 低分子量高电荷密度型有机固着剂对胶粘物的控制作用遵循“补丁 模型机理，如 图1 - 4 所示，与胶粘物粒子混合在一起后，这些有机固着剂聚合物分子就会吸附在胶粘 物粒子表面形成电荷“补丁 ，使其局部阳离子化，而这部分带正电荷的补丁再通过静 电吸引力吸引其他胶粘物粒子表面的带负电性的区域，从而引起絮聚。该类型的聚合物 主要包括聚胺、聚乙烯亚胺、阳离子聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵等，它们的 分子量一般都小于1 0 0 万，但阳离子度较高，通常都大于5 0 。 9 广西大掌硕士掌位论文废1 日暂l 版纸中胶粘物的化学法脱除工艺及其机理研究 图1 - 4 补丁模型 f i g 1 - 4p a t c hm o d e l 高分子量低电荷密度型有机固着剂对胶粘物的控制作用遵循“架桥”模型机理，如 图卜5 所示，有机固着剂高分子聚合物吸附在胶粘物粒子表面，形成一系列的环状和尾 端伸至液相中( 如图卜5 a ) ，又通过双电层的吸附作用吸附在其他粒子或带负电荷的纤 维表面上引起絮聚( 如图卜5 b ) 。最为常用的高分子量低电荷密度型有机固着剂是阳离 子聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺。其分子量一般大于1 0 0 万，阳离子度较低，一般小于 3 0 。 曩暇附 b 架轿 图1 - 5 架桥模型 f i g 1 - 5b r i d g i n gm o d e l 1 2 3 5 钝化剂 在抄纸过程中使用钝化剂( 如阳离子聚合物聚丙烯酰胺等) 不能减小浆料中胶粘物 的浓度，但可以通过将其连续喷洒于设备表面的方式有效地防止胶粘物的沉积。d u y t n g u y e n 3 6 1 对压敏胶、树脂和木素等模拟胶粘物质在钝化处理前后的表面张力和接触角 等特性变化的研究揭示了成形网钝化的机理，钝化剂与白水中的阴离子物质生成亲水性 的络合物吸附在成形网表面上，从而阻止或减少了胶粘物的沉积。如图1 - 6 所示。 1 0 广西大尊蝎炙士掌位论文废旧铜版纸中胶粘物的化掌法脱除工艺及关爿几理研究 粘擎钨 。 钝化处理 - - - _ _ 图l 石阳离子助剂的钝化作用 f i g 1 - 6p a s s i v a t i o no fc a t i o n i ca d d i t i v e s 1 3 胶粘物的检测分析 胶粘物的来源广泛，因而其化学成分也相当复杂，必然要对胶粘物的组分进行有效 的分离，并对其进行定性和定量地检测和分析，才能研究出实际有效的胶粘物控制技术。 1 3 1 胶粘物的定量分析 胶粘物的定量分析主要是检测单位面积的纸张中或者单位质量的纸浆中所含胶粘 物的个数、面积或质量，以此来表征二次纤维中胶粘物的污染程度。胶粘物研究过程中 常用的传统的定量分析方法主要包括抽提法、筛选法、密度法、重量分析法、手抄片检 测法等，也有一些新的检测方法被陆续研究出来，如在线光学法和温度自记分析法等 a t - a g 。虽然胶粘物的定量分析方法众多，但目前国际上还没有一种公认的标准检测方法。 1 3 2 胶粘物的定性分析 胶粘物的定性分析一般都采用色谱和光谱仪进行检测