（材料学专业论文）物理法聚丙烯微孔发泡的研究.pdf

摘要 摘要 本文是广东省科技计划项目“非交联颗粒聚丙烯发泡技术”的部分工作， 主要是以超临界c 0 2 流体和丁烷为发泡剂，采用物理发泡法，对聚丙烯的微孔 发泡进行了研究。 微孔泡沫塑料由于其泡孔尺寸比普通泡沫塑料小，只有后者的1 1 0 至 1 1 0 0 ，泡孔密度相对较大，因此具有许多优越于普通泡沫塑料的性能，而聚 丙烯具有弹性好、强度高、可在紫外线照射下降解等优异性能，因此如能实现 聚丙烯的微孔发泡，则它必将成为一种极具开发潜力的新型发泡材料。但聚丙 烯是一种结晶型塑料，其熔体强度较低，发泡剂气体很难溶解进入其中，且其 发泡温度范围很窄，所以要实现聚丙烯发泡，必须改善聚丙烯的熔体强度或者 选用高熔体强度的p p 料，本论文对聚丙烯进行了发泡剂气体在p p 中的扩散及 溶解性的研究，在此基础上着重研究了p p 微孔发泡操作条件与泡孔形态的关 系，通过分析p p 发泡前后晶相结构的变化研究了p p 的结晶与发泡的关系。 l 、发泡条件与泡孔结构形态的研究：用s e m 表征了泡孔结构，测定了 发泡材料的密度，通过对得到的数据进行统计分析发现，改变饱和压力和温度 可以控制发泡的泡孑l 结构和密度。使用c 0 2 为发泡剂，当温度低于9 0 或压 力低于6 o m p a 时，使用丁烷为发泡剂，当发泡温度低于8 0 时，p p 很难出 现发泡。提高温度使泡孔出现五边形的结构但泡孔尺寸增大；增加饱和压力， 泡孔密度增加，泡孔直径减小。用超临界c 0 2 流体和丁烷作发泡剂时所得到的 泡孔密度分别为2 o 1 0 8 1 0 9 和2 0 1 0 5 l o7 泡孔数c m 3 ，泡孔平均尺寸分别为 2 0 5 0um 和1 0 0 5 0 0um 。用超临界c 0 2 流体和丁烷混合气体作为发泡剂时 泡孔直径则出现了双峰分布的结构；加入成核剂炭黑后所得到的泡孔尺寸大于 未加成核剂的情况，其泡孔密度和泡孔直径分别为7 o 1 0 6 1 6 1 0 9 泡孔数c m 3 和5 5 3 0 0um ：采用分次降压法发泡后证实，最终形成的泡孔结构与泡孔增长 过程密切相关，而不仅仅由成核过程决定，泡孔充分长大后快速冷却对泡孔结 构的影响很小；从所得到的s e m 照片中发现，绝大多数未加成核剂的发泡p p 的泡孔结构都呈现出“皮芯结构”。 2 、p p 结晶与微孔发泡的关系研究：通过对具有各种不同结晶结构的p p 料的发泡研究，以及对发泡p p 料的结晶特征的研究，分析探讨了结晶与p p 广东工业人学工学硕士学位论文 发泡的关系。研究发现，结晶熔点及结晶度是影响p p 发泡的重要因素，但不 是唯一的因素，p p 能否发泡还与熔体强度以及是否交联密切相关；p p 结晶的 。和b 晶型对发泡没有影响；发泡没有改变p p 的晶相结构。 3 、发泡剂气体在p p 中的扩散及溶解性的研究：通过测定在一定温度和 压力的c 0 2 中饱和后的p p 的重量的变化，测定了c 0 2 在p p 中的溶解量以及 从p p 中扩散出来的速率，研究发现，随着c 0 2 从p p 中扩散出来，p p 的重量 减少，c 0 2 从p p 中扩散出来的速度随时问的延长而降低，c 0 2 在p p 中的残留 重量与时问呈指数式递减关系；c 0 2 溶解进入p p 中的量随饱和压力增加而增 加，随温度升高而减少，经c 0 2 饱和的p p 在热油浴中发泡后，得到的泡孔出 现了破裂，泡孔呈“皮芯结构”：泡孔尺寸随等静压处理压力的升高而减小， 能否发泡及得到的泡孔尺寸还与发泡温度有关。 关键词：聚丙烯；成核剂；超临界c 0 2 ；微孔发泡；快速释压；扩散速率：溶 解量 i i a b s t r a c t t h i si sap a r to fs t u d yw o r ko f “b e a df o a m i n gt e c h n 0 1 0 9 yo fu n c r o s s l i n k e d p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ”，ap r o j e c to ft h e “s c i e n t i f i cr e s e a r c hp r o je c to fg u a n g d o n g p r o v i n c e ”t h i sw o r ki sf o c u s e do nt h es t u d yo fm i c r o c e l i u i a r f o a m i n go fp p t h r o u g hp h y s i c a lf b a m i n gt e c h n o l o g yu s i n gs u p e r c r i t i c a lc 0 2o r a n db u t a n ea st h e b l o w i n ga g e n t s t h em i c r o c e l l u l a rp l a s t i c sh a v es o m ep r o p e r t i e ss u c ha st h e i rc e l ls i z ei s s m a l l e rt h a nt h et r a d i t i o n a lf o a m e dp l a s t i c s ，i t sj u s t1 l ot o1 l o oo ft h el a t e r s ， a n dt h e i rc e l ld e n s i t yi sm u c hb i g g e r ，s ot h a t t h e yh a v em a n yo u t s t a n d i n g p r o p e r t i e s p ph a ss o m ee x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sg o o de l a s t i c i t y ，h i g hi n t e n s i t y d e g r a d a b l ew h i l ee x p o s e dt ot h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n t h e r e f o r e ，t h em i c r o c e l i u l a r p pi sd e s t i n e dt ob ean e wk i n do fm a t e “a l si nt h ef u t u r e h o w e v e r ，w ea r ef a c i n g t h ef a c t so ft h el o wm e l ts t r e n g t ha n dc r y s t a l l i z a t i o no fp p s ow es h o u l dc h o o s e t h eh i g hm e l ts t r e n g t hp po ri n l p r o v et h em e l ts t r e n g t ho fp pi no r d e rt om a k ep p f b a m e d t h ed i f f - u s i v i t ya n ds o l u b i l i t yo fc 0 2i np pi sa l s os t u d i e di nt h i sw o r k t h em a i nw o r ki st od i s c o v e r t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec e l l u l a rm o r p h o l o g yo f p pa n df o a m i n gc o n d i t i o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n d f b a m i n gp r o p e r t yo fp pi sa l s os t u d i e db yc o m p a r i n gt h ec r y s t a l l i n ep r o p e n yo f f o a m e dp pw i t hm l f o a m e dp p 1 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec e l l u l a rm o r p h 0 1 0 9 yo fp pa n df o a m i n g c o n d i t i o ni ss t u d i e d t h ec e l ls t r u c t u r eo fm i c r o c e l l u l a rp pi sc h a r a c t e r i z e dw i t h s e m t h ed e n s i t yo fm i c r o c e l u l a rp pi sm e a s u r e d t h er e s u l tr e v e a l st h a tt h e c h a n g eo ff o a m i n gt e m p e r a t u r ea n ds a t u r a t i o np r e s s u r ec a nc o n t r o l t h ec e l ld e n s n y a n ds i z e w i t hc 0 2 ，i ti sd i m c u l tt om a k ep pf o a m e dw h i l et h et e m d e r a t u r ei s l o w e rt h a n9 0 o rt h e s a t u r a t i o np r e s s u r ei sl o w e rt h a n6 o m p a w i t ht h e f o a m i n gt e m p e r a t u r ee l e v a t e dt o 10 8 ，t h es h a p eo fc e l l sb e c o m e sp e n t a g o na n d t h ec e l ls i z ei n c r e a s e s w i t ht h eh i g h e rs a t u r a t i o np r e s s u r e ，t h eh i g h e rc e l ld e n s i t y a n ds m a l l e rc e l ls i z ea r e g o t t h ec e l l d e n s i t y i s2 0 10 8 10 9a n d 2 0 1 0 5 1 0 7 c e l l s c m 3 a n dt h ec e l ld i a m e t e ri s2 0 5 0 “ma n d1 0 0 5 0 0umf o rt h e l i i 广东丁业大学工学顾= l 学位论义 s a m p l er e s p e c t i v e l y b l o w nb y s u p e r c r i t i c a lc 0 2a n d b u t a n e t h ec e l ls i z e d i s t r i b u i i o na p p e a r si nd o u b l ep e a kw h 订eu s i n gt h em i x t u r eg a so fc 0 2a n db u t a n e t h ec e l ld e n s i f va n dd i a m e t e ri s7 o x l 0 6 1 6 1 0 9c e 儿s c m 3a n d5 5 3 0 0um r e s p e c t i v e l yw h i l ea d d i n gc a r b o nb l a c ka sn u c l e a t i o na g e n t ，t h ec e l ls i z ei sb i g g e r a n dt h ec e l ld e n s i t yi s1 0 w e rt h a nt h a tw i t h o u tc a i b o nb l a c k ，w h i c hi sd u et ot h e d i f 托r e n tn u c l e a t i o nm e c h a n i s m t h ec e l is t r u c t u r eo f s k i n - c o r e i sg o ti nm o s to f t h em i c r o c e l l u l a rp pw i t h o u tn u c l e a t i o na g e n t 2 t h r o u g ht h es t u d yo ft h ef b a m i n gm o r p h o l o g yo fp pw i t hd i f k r e n t c r y s t a l i i n es t r u c t u r ea n dt h es t u d yo fc r y s t a l i i n ep r o p e r t i e so ff - o a m e dpp ，t h e r a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec r y s t a l l i n ea n df o a m i n gm o r p h o l o g y i s i n v e t i g a t e d i t r e v e a l st h a tt h ec r y s t a l l i n em e l t i n gt e m p e r a t u r ei sak e yi nt h ef o a m i n gp r o c e d u r e o fpp ，b u ti t sn o tt h eu n i q u ef h c t o tt h em e l ts t r e n g t ha n dt h ec r o s s l i n k i n g p r o p e r t ya r ea l s ot h ei m p o r t a n tf a c t o r si nt h ef o a m i n gp r o c e d u r e t h ec r y s t a l l i n e s t a t eo fp ph a sn oe f f e c to nt h ef b a m i n gm o r p h 0 1 0 9 y t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo f f b a m e dp pi st h es a m ea su n f b a m e do n e 3 t h ed i f 如s i v i t ya n ds 0 1 u b i l i t yo fc 0 2i np pa r es t u d i e d a f t e rt h ep p c 0 2 s y s t e mj ss a t u r a t e da ts p e c i 6 e dp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e ，t h es a t u r a t e dp pp e l l e t s a r et a k e no u to ft h eb a t c ha n dt h e nt h e i rw e i g h to fp pi sf 0 1 1 0 w e du p i ti sf b u n d t h a tt h ew e i g h to fp pp e l l e t sd e c r e a s e sw i t hc 0 2 d i f i i u s i n go u t ，a n dt h ev e l o c i t yo f c 0 2d i f f u s i n gf 】mp pd e c r e a s e dg r a d u a l l 弘t h es 0 1 u b i l i t yo fc 0 2i np pi n c r e a s e s w i t ht h ep r e s s u r ei n c r e a s e db u td e c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r ee l e v a t e d a f t e r s a t u r a t e dw i t hc 0 2 ，t h es a m p l e sa r eq u i c k l yp l a c e di nap r e h e a t e do i lb a t ht ob e f o a m e d t h es k i n c o r ec e u i a rs t r u c t u r ei so b t a i n e da n ds o m eo ft h ec e l l sa p p e a rt o b er u p t u r e d t h ec e l ls i z ed e c r e a s e sw i t ht h es a t u r a t e dp r e s s u r ei n c r e a s e d t h ec e l l s i z ei sa l s od e p e n d e n to nt h ef b a m i n gt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：p 0 1 y p r o p y l e n e ，n u c l e a t i n ga g e n t ，s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，m i c r o c e l l u l a rf o a m ， q u i c k d e p r e s s ur i z a t i o n ，d i f f u s i v i t y ，s 0 1 u b i l i t y 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 常规泡沫塑料的泡孔直径一般大于5 0um ，泡孔的密度( 单位体积内泡孔 的数量) 小于1 0 6 泡孔数c m 3 “。这些大尺寸的泡孔受力时常常成为初始裂纹 的发源地，降低了材料的机械性能。为了满足工业上要求降低某些塑料产品 的成本而不降低其机械性能的要求，人们就把目光转向了要在聚合物中得到 大量的小于聚合物本身缺陷的气泡，即微孔塑料。这种微孔泡沫塑料具有许 多常规泡沫塑料所没有的优点，而且由于它是采用c 0 2 ，n z 等惰性气体以及 丁烷、戊烷等气体作为物理发泡剂，可作为某些常规泡沫塑料的环境友好替 代品。 1 2 微孔泡沫塑料概述 2 0 世纪8 0 年代初期，美国麻省理工大学的学者j em a r t i n j 、jc o l t o n 以 及nps u h 等c 0 2 、n 2 等惰性气体作为发泡剂研制出泡孔直径为微米级的泡 沫塑料，并将泡孔直径为1um 1 0 m ，泡孔密度为1 0 9 l o ”泡孔数c m 3 的泡沫塑料定义为微孔塑料( m i c r o c e l l u l a rp 1 a s t i c s ) 2 ”。典型的微孔塑料s e m 照片见图1 一l 。 图l l典型的微7 l 塑料s e m 照片 f i g 1 1t y p i c a ls e mi m a g eo fm i c r o c e l l u i a rp i a s t i c 8 l 广东工业人学工学瑚十学位论文 常规泡沫塑料的泡孔比较大，泡体受力时，泡孔常常成为泡体裂纹的发 源地，降低了材料的强度，因此泡沫塑料的机械强度是随着发泡倍数的增加 而下降的。一般可用下式表示： e f ：es 中s n 式中西、e 相应为泡沫塑料和同种不发泡塑料的弹性模量，中。为塑料在 泡体中的容积率，h 是与变形方式有关的经验系数，一般取1 o n 2 o 。微 孔泡沫塑料因为泡孔非常小，数量非常大，因此一方面它能保持一般泡沫塑 料的优点：质轻、省料、能吸收冲击载荷，隔热和隔音的性能好，比强度高 等共同特性；另一方面，因为泡孔尺寸小于材料内部原有的缺陷，因此泡孔 的存在不会降低材料的强度，反而会使材料中原有的裂纹尖端钝化，有利于 阻止裂纹在应力作用下的扩展，从而改善了泡沫塑料的力学性能。因此，与 未发泡的塑料相比，微孔塑料除密度可降低5 9 5 外，还具有以下优点： 高的冲击强度( 可达未发泡塑料的5 倍) 、高的韧性( 可达未发泡塑料的5 倍) 、 高的比刚度( 可达未发泡塑料的3 5 倍) 、高的疲劳寿命( 可达未发泡塑料的5 倍1 、低的介电常数、低的热传导系数一”。由于微孔泡沫塑料具有以上各种 优点，因此用途很广。由于它在减少材料密度的条件下不但不会降低基体的 机械强度，而且还能提高冲击强度、韧性和耐疲劳寿命，还有隔热、隔音、 吸震等功能，因此在制作汽车、飞机和各种运输器材等领域有特殊的应用价 值。由于泡孔极小，因此对薄膜、纤维和各种薄壁制品均可进行微孔处理， 如微孔合成纸、绝缘纤维、分子过滤器和各种薄壁制品，用于食品包装、生 物医学材料、高压电绝缘层等方面。这些都是无法用不发泡塑料或普通泡沫 塑料取代的。因此微孔泡沫塑料是一种具有极大开发潜力的新型泡沫塑料。 微孔泡沫塑料的成型过程和一般泡沫塑料一样也要经过三个阶段：气 体聚合物均相体系的形成；气泡成核；气泡长大及控制。这三个步骤是 微孔塑料加工的基础。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 微子l 泡沫塑料生产技术的研究进展 目前，微孔泡沫塑料的生产技术可分为以下四类：相分离( p h a s e s 。p a r a t i o n ) 技术、气体过饱和( g a ss u p e r s a t u r a t i o n ) 技术、压缩流体反溶剂 2 第一章绪论 沉淀( p r e c i p i t a t i o n w i t hac o m p r e s s e df l u i da n t i s o l v e n t ) ”】技术( 该法已成功地 应用于聚苯乙烯及可生物降解的聚l 一乳酸) 、单体聚合反应( p 0 1 y m e r i z a t i o no f m o n o m e r s ) mj 技术，在上述四类技术中，以第二类应用较广。在过去的十几年 中，大量的研究集中于第二类技术，并已成功地实施了三种工业化生产方法： 间歇法、改进热成型法和连续挤出法。 1 3 1 1 间歇法生产微孔塑料 在微孔塑料的研究中，最早采用的是间歇法，间歇法【l6 】是首先成型塑料 半成品( 如片材) ，然后将半成品放入高压容器内用惰性气体饱和聚合物，最后 升温减压使气体膨胀、发泡生产微孔泡沫塑料的方法。这种方法常用于理论 研究，例如过饱和气体的性质、压力、浓度对微孔成核数目的影响。 在微孔发泡技术中，一种比较新颖的间歇加工工艺一快速加热法，已经 开始得到应用。主要做法【l 是缩短发泡过程中迅速释压和加热升温阶段之间 的时问间隔，从而减少了由此产生的饱和气体一聚合物体系中的气体损失，避 免了泡孔成核和长大阶段的气体过饱和浓度低于初始浓度。通过这种方法， 可以增大气体聚合物体系的过饱和度，有利于生成细密气泡。 131 2 连续挤出法生产微子l 塑料 间歇法生产周期长，产量低，限制了微孔塑料的商业应用，于是就开始 了对连续挤出法的研究。它是将气体注入到机筒里的聚合物熔体中，通过扩 散形成均相体系，然后快速地释压诱发微泡的成核并k 大。相对于注射等间 歇性工艺来说，挤出工艺采用了气体注入技术，使得气体能很容易均匀分散 到聚合物中。 k u m a r 和s u h 【l8 通过实验发现：在微孔泡沫塑料问歇成型过程中，气 泡核的数量并不受成核时外压的影响，此时过热度和气体过饱和度力是形成 气泡核的主要驱动力；聚合物在玻璃化转变温度附近的粘度很大，气泡膨 胀慢，从开始形成气泡核到气泡直径膨胀至1 0um 需要1 0 s 以上的时间，大 于对含气体聚合物进行成型加工所需要的时问。基于这两个发现，他们将聚 合物成型加工和气泡膨胀分离开来，在一个热循环中完成气泡成核、气泡膨 胀和泡体定型的全过程。 c b p a r k 和n p s u h 等1 9 。2 2 1 最早研究连续挤出法。他们将气体聚合物 溶液、微孔成核、微孔膨胀和制品成型过程分别在挤出机料筒、特殊喷嘴( 压 广东工业大学工学硕士学位论文 力降结构单元) 和泡沫成型口模中完成，并研究了喷嘴压力降速率、挤出温度、 气体性质及饱和压力等工艺因素对连续挤出微孔成核、膨胀过程及泡孔结构 的影响。用这种方法可以生产h i p s 微孔泡沫片材，即：当h i p s 在挤出机熔 融段熔融后，注入气体( n 2 或c 0 2 ) 形成两相混合物，泡孔成核发生在喷嘴中( 高 压区1 ，最后当熔体离开喷嘴后，泡孔增长发生并同时成型。研究表明喷嘴中 压力降的大小和变化速率通过对聚合物气体不稳定性和成核与增长的影响， 最终强烈影响微孔泡沫塑料加工过程；气体溶解性越好、浓度越大成核的泡 孔数目就多。另外，他们还较系统地研究了多种塑料的挤出微孔泡沫塑料片 材控制，提出了两种易于控制泡孔增长和成型的口模设计方案。 b a l d w i n 和p a r k 等【2 3 完成了连续挤出法的初始工作。他们发现，要用挤 出法进行微孔发泡成型，那么就必须在挤出机筒中形成均匀的气体聚合物混 合物，否则发泡结构就不均匀，机头处也会有烧焦现象出现。为了使气体在 聚合物中混合均匀，挤出系统必须对气体进入机筒进行计量和物理混合。混 合有助于降低聚合物熔体中发泡剂气体( 气泡) 的大小，从而有助于气体的溶 解。对气体进行计量可防止过量气体注入机筒中而不能完全溶解。 h a n ，c d 和m a ，c y 2 4 j 对l d p e 和p s ( 发泡剂为低沸点液体f 1 2 和f 1 1 4 ) 的挤出发泡特性进行了研究。实验采用挤出自由发泡工艺，挤出物在室温( 2 0 ) 空气中冷却固化定型。他们的实验结果显示，当表观剪切速率增大时，挤 出胀大比增大，泡体密度相应减小。从他们的实验结果还可以看出口模入口 角大小、平直段长度对出口膨胀都有影响，而出口膨胀与泡体密度有一定关 系。由于该实验是在室温下自然冷却，固化时间较长，固化阶段可能出现气 泡塌陷和合并，不利于分析准确的成核效果。 l e e 【2 5 】研究了剪切作用对挤出发泡成型的影响，结果指出，泡孔密度随剪 切速率和剪切应力的增加而增加，即剪切作用能促进气泡成核，而且其促进 作用随着成核剂( 滑石粉) 浓度的提高而增大。l e e 认为剪切应力能促进成核剂 空穴内的气泡胚( 气泡核的前身) 脱离空穴成为独立的气相，因此有利于成核。 p a r k 和c h u n g 【2 6 对线形p p 和支链p p 塑料的挤出发泡( 发泡剂为c 0 2 ) 进 行了研究，结果发现：支链p p 中的泡孔基本上是封闭的，而线形p p 中的泡 孔大多数是开放连通的。这显示出支链结构通过对熔体强度和弹性的影响， 对决定气泡的最终形状起着重要的作用。相关的研究发现，支链的存在使熔 第一章绪论 体具有一定的强度和弹性，可以有效地抑制泡孔问的集结。 1 3 1 3 注射法生产微孔塑料 微孔泡沫注塑成型技术 2 7 】的开发主要基于标准热塑性发泡注射模塑技 术，尽管注射成型本身是问歇的，但是在其发泡成型过程中，聚合物熔体气 体均相体系的形成、气泡成核和膨胀这几个阶段却是连续的，它采用改变温 度来成核，与改变压力法相比，易实现计算机控制，自动化程度高。 美国t r e x e l 公司已成功开发出m u c e l l 微孔塑料注射成型技术【”】，它具有 聚合物熔体粘度低，模具温度低，制品成型周期短，能完成厚壁制品成型等 突出优点。在第十五届中国国际塑胶展会上，d e m a ge r g o t e c h 公司也展出了 其微孔塑料e r g o c e l l 加工技术【2 9 ，这种发泡装置中气体的供应是通过一个混 合器驱动装置进行，它以很高的频率输入气体，并且使气体在熔体中快速均 匀分散，由于它的混合速度独立于螺杆转速，从而为气体注进熔体中去提供 了很宽的工艺窗口。 d a v i dp i e “c k 【3 0 】等人利用p s c 0 2 和p s n 2 系统分别进行了微孔发泡注 射技术的实验，结果生产出厚度仅为o 2 5 m m 的，而且能够控制重量的微孔 发泡制品。并且他们还比较了微孔发泡工艺中c 0 2 和n 2 做微孔发泡剂的差别。 c 0 2 的渗透性和溶解能力比n 2 强，在许多超临界流体聚合物体系中，c 0 2 的溶解度是n 2 的3 5 倍甚至还多，但气泡的总体浓度还是要视系统的温度、 压力和溶解参数而定。在实验中发现n 2 有利于气泡的大小控制，而c 0 2 则使 聚合物体系的粘度降低得更多。两者在使制品重量减轻的功效方面区别不大。 h a nx 等 用注射成型的方法研究了超i 临界c 0 2 流体与p s 的发泡体系， 研究发现，在一定的溶解度以内，c 0 2 浓度增加导致泡孔尺寸减少，泡孔密 度增加；泡孔尺寸和密度随着螺杆压力增加而增加。x ux 等【”】研究了用c 0 2 为发泡剂注射成型p s 时，模具的几何形状对成核的影响，研究发现，在注射 成型发泡p s 时模具的几何形状由于其明显影响注射时通过模具的压力降，从 而控制着所形成泡孔的密度；不管模具形状如何，成核行为对c 0 2 含量很敏 感，而泡孔密度随着滑石粉含量的增加明显改善，尤其是当c 0 2 浓度减少时。 1 3 2 微孑l 泡沫塑料成型理论的研究进展 无论采用前面所介绍的哪一种方法生产微孔塑料，其成型都包括如下几 个步骤：气体聚合物均相体系的形成；气泡成核；气泡长大及控制。 厂东丁业大学工学硕士学位论文 这三个步骤是微孔塑料加工的基础。 1 3 2 1 聚合物一气体均相体系的形成 聚合物气体均相体系的形成是微孔发泡材料加工的前提条件，该过程遵 循f i c k 扩散定律，以气体向聚合物中的扩散来实现，用间歇法产生聚合物气 体均相体系要相当长的时间，一般都在2 0 小时以上，成为加工的瓶颈，不适 合工业化生产，一般用于理论研究。而连续挤出、注射成型加工时，聚合物一 气体均相体系的形成是在数分钟之内完成的，因而均相体系的形成过程不构 成加工的瓶颈。p a 剐” 等人建立了一种数学模型，描述在螺杆的剪切作用下 气体扩散过程，估计从注入二氧化碳到形成聚合物一气体均相体系所需时间 约为2 0 秒，均相体系易于实现。李开林等人【3 4j 通过分析和计算，推导出挤出 过程中聚合物气体均相体系形成所需时间计算公式，结果发现，通过增加挤 出压力、升高温度可以使聚合物一气体均相体系在较短时问内形成，从而获 得泡孔细密的泡沫塑料。 1 3 2 2 微孑l 泡沫塑料成核理论的研究 气泡核的形成是微孔发泡材料加工的决定性环节，聚合物一气体均相体 系形成后，通过骤然改变外界条件如升高温度或降低压力，降低气体在聚合 物中的溶解度，气体在聚合物中处于过饱和态，体系自由能较高，趋向于向 自由能较低的状态转变，这提供了气体分子汇聚成核的原动力，促使气泡核 的形成。对成核过程描述比较成功的是“经典成核理论”【3 ”，它把成核分为 均相成核、非均相成核和混合方式成核。气体在聚合物中的成核方式取决于 成核推动力与成核阻力的相对大小以及聚合物的类型和性质。目前对微孔塑 料成核理论的研究报道相对比较多。 p a r k 等人 3 3 】研究了气体成核与压力降速率之问的关系，发现当压力降速 率较大时，气体成核推动力大，泡i l 数目明盟增多，这种关系能用经典成核 理论定性地解释。 j s c o l t o n f 3 6 】用实验证明了经典成核理论是建立微孔成核模型的基础， 考虑到溶液里添加剂对气体溶解性和气一液界面能的影响及其对微孔成核的 作用，提出了具有添加剂的热塑性微孔泡沫塑料微孔发泡成核模型，并用聚 苯乙烯一硬脂酸锌或炭黑或硬脂酸或聚丁二烯或矿物油体系加以实验验证。 该理论指出，成核过程取决于溶解性、浓度和聚合物与添加剂问的界面；当 第一章绪 论 添加剂溶于聚合物时，添加剂对聚合物的自由体积和活化能的影向很小，泡 孔按均相成核机理成核；当添加剂溶解度很有限时，可降低成核活化能，异 相成核机理占主导地位；当添加剂部分溶解于聚合物时，两种成核机理同时 起作用，决定气体过饱和技术生产m c f 的关键因素有可溶性组分、不可溶性 的第二相及其界面能和气体饱和压力。 c o l t o n 和s u h 【”j 对微孔塑料间歇成型过程中的气泡成核行为进行了理论 分析，建立了溶解有成核剂的无定形微孔泡沫塑料的成核模型：成核剂浓度 很低时为均相成核，溶质使聚合物自由体积增大，促进成核；当成核剂浓度 远大于其在聚合物熔体中的溶解度时，主要为非均相成核；当成核剂浓度在 溶解度附近时，两种成核机制同时存在并互相竞争。他们在计算混合成核机 制( 同时存在均相成核和非均相成核) 的成核速率时，认为首先进行非均相成核 过程，然后才发生均相成核。由于非均相成核要消耗一部分气体，所以均相 成核时聚合物熔体中气体的浓度有所变化。 b a l d w i n 在实验中还发现，经典成核理论的预测结果与实验结果不符。 r a m e s h 等提出了一种新的空穴成核模型【3 7 】：在聚合物中加入某一玻璃化温度 较低的弹性橡胶微细颗粒，出于弹性橡胶与聚合物本体的热膨胀率不同，因 此受热膨胀时聚合物本体与弹性橡胶微细颗粒的膨胀量不一样，在橡胶组分 中产生很大的应力，致使橡胶粒子形成微小裂缝，这些微小的裂纹起到空穴 的作用，可以促进气泡核的生成。 c a m p e l l 和r a s m u s s e n 【”j 也利用两种聚合物在界面上得到微孔发泡。他们 利用高冲击性的p s ( 用橡胶改性的p s ) 来完成微孔发泡成型。两种聚合物转换 温度和热膨胀率的不同导致在冷却时形成空隙。当温度降低到低于转换温度 中较高的那个温度时，气泡核就在这些空隙巾形成并长大到只有转换温度较 低的那个物料的尺寸大小。 c h e u n glk 等【”j 研究了以异戊烷或c 0 2 为发泡剂，用接枝高熔体强 度p p 注射发泡时，滑石粉对泡孔形态的影响，研究发现，以异戊烷为发泡剂 时，成核主要受滑石粉浓度的影响，其含量影响不大；而以c 0 2 为发泡剂时， 滑石粉和c 0 2 的浓度都是影响泡孔密度的重要因素，虽然以前单独用c 0 2 为 发泡剂时显示泡孔密度受成型压力和压力降的影响很大，但在加入滑石粉作 为成核剂后注射成型发泡p p 时这些因素对泡孔形态影响不大。 广东工业大学工学硕士学位论文 d o r o u d i a n i s 等人1 4 叫对半结晶热塑性微孔塑料的成核机理作了研究，发现 加入少量结晶聚烯烃的无定形微孔塑料比无定形微孔塑料的泡孔密度高出许 多，他们认为这是因为少量结晶聚烯烃充当了成核剂的作用，在结晶聚烯烃 微粒与无定形区的界面上发生了非均相成核。 j r y o u n 等【4 1 1 和d f b a l d w i n 等4 2 4 3 】发现，p e t 微孔泡沫当泡孔体积 分数为3 0 时其弯曲韧性比纯p e t 高1 3 ，并且强度相同。p e t 的结晶性对生 产微孔泡沫有很大影响。无定形p e t 和加有o 5 聚乙烯成核剂的p e t 的成核 特点及机理均相似：低压下以异相成核为主，高压下以均相成核为主；泡孔 密度强烈依赖成核剂活性和饱和气体压力。而半结晶性p e t 的泡孔密度受饱 和气体压力影响较小，其泡孔密度比无定形p e t 大1 0 倍以上，这与非晶区和 界面上异相成核有关。另外，在玻璃化温度附近，无定形p e t 泡孔密度受温 度影响，但不服从经典成核理论；而半结晶性p e t 泡孔密度受温度影响相对 较小，泡孔大小受温度影响大。在玻璃化温度以上，半结晶性p e t 成核与无 定形p e t 一样与发泡温度、时问无关，这与苯乙烯系聚合物中的情况不同。 s u nx 等【4 4 】通过控制温度研究了以超临界c 0 2 为发泡剂时的成核和泡孔 成长，研究发现，成核密度与聚合物基体中溶解的气体量关系密切，因而最 后形成的泡孔密度不能被视为成核密度：泡孔结构和材料密度随泡孔成长速 度的改变由气体扩散行为控制，而气体扩散行为又受温度控制；最后形成的 泡孔结构由泡孔成长所控制，泡孔成长由气体扩散行为所控制；最后得到的 泡孔密度与留在材料中的气体量成f 比，其密度范围为6 o 1 0 9 4 7 1 0 6 泡孔数c m 3 。 1 3 2 3 气泡生长和冷却定型 在微孔塑料的成型过程中，成核阶段主要决定微孔塑料中泡孔的密度和 分布，而长大和定型则主要决定泡孔的大小、形状、丌闭和分布状况。经历 成核过程后，形成很多泡核，但这并不能保证最终可制备出微孔发泡塑料1 4 “。 泡核形成后，气体与聚合物已呈桐分离状态，体系过饱和度下降，溶于聚合 物中的气体量减少，当形成新泡核的推动力不足以克服成核阻力时，溶于聚 合物中的气体就只向泡核中扩散用于泡孔生长而不再出现泡孔成核，同时由 于聚合物中形成的气泡并非完全均一，由于表面张力的存在，较小气泡的内 压力大于较大气泡的内压力，从而出现较大气泡吞并较小气泡，引起泡j l 的 第一章绪论 合并，泡孔尺寸增大。问歇法由于气泡的生长发生在聚合物的玻璃化温度附 近，温度较低，气体在聚合物中的扩散速率较慢，因而容易控制泡孔生长； 而连续挤出法和注射法因为扩散速率快，熔体粘度小，气泡易于长大、合并， 其控制难度较高【4 。 关于m c f 的泡孔增长过程，n s r 锄e s h 等 4 7 j 分别针对牛顿流体、粘弹 性介质和非牛顿流体中泡孔增长进行研究。他们针对p s ，用扫描电子显微镜， 研究了物理发泡剂的温度、饱和压力、相对分子质量和物理发泡剂的性质对 泡孔增长的影响，并与粘弹性流体中泡孔模型进行对比。结果表明，p s 流体 中泡孔的平衡直径实验值与粘弹性介质的球形孔模型的理论预测值基本一 致；粘性介质的球形孔模型不能预测聚合物中泡孔的平衡直径，其理论推测 值大大低于实验值。 g o e l 和b e c k m a n 4 8 】于1 9 9 5 年提出一种采用超临界c 0 2 为发泡剂的新的 微孔泡沫塑料成型方法：p m m a c 0 2 体系在工作温度为4 0 8 0 ，压力 6 5 m p a 时c 0 2 为液态，当体系快速释压时c 0 2 由于过饱和形成气泡核，随 着压力逐步下降， c 0 2 不断从基体中析出，气泡不断膨胀，同时基体的玻璃 化转变温度因c 0 2 浓度下降而上升。当足够多的c 0 2 气体从基体中析出后， 基体的玻璃化转变温度上升至工作温度，p m m a 基体发生玻璃化转变，气 泡生长停止，泡体结构固定下来，得到微孔塑料。 sd o r o u d i a n i 等 4 9 】以h d p e 、p b 、p p 、p e t 为研究体系，用调节聚合物 熔体冷却速率改变聚合物的结晶度和形态，测定气体在聚合物中的溶解性和 扩散性，研究结晶度和形态对微孔尺寸及其分布的影响。结果表明，结晶度 增大使c 0 2 溶解性和扩散性减小：骤冷会使试样泡沫更均匀、泡孔结构更细 小。缓慢冷却试样有不均匀的泡沫结构。聚合物的形态是决定泡沫结构的重 要因素。 1 3 3 其它方面的研究进展 除了对微孔塑料的成型机理进行研究外，人们还对微孔塑料的物理机械 性能进行了研究。fw a l d m a n 5 0 峙艮道了p s 微孔泡沫的拉伸强度与表观密度成 线性关系，并高于相同弹性模量结构泡沫的拉伸强度。此外，断裂伸长率和 拉伸韧性在表观密度7 5 、泡孔直径为8um 时达到极大值；简支梁冲击韧 性优于纯p s ：但是落锤冲击韧性低于纯p s ，分散性较大。 广东工业大学工学硕士学位论文 v k u m a r 等【5 ”报道了p c 微孔泡沫的拉伸强度低于混合法则的预期值，弹 性模量大于相应的结构泡沫。d i c 0 1 1 i a s 等吲利用气体过饱和技术，研究了微 孔泡沫结构对三种延伸性不同的聚合物p s 、p c 和s a n 拉伸韧性的影响。实 验结果表明，当泡孔直径为1 0 pm ，泡i l 体积分数为2 5 时，p s 微孔泡沫的 拉伸韧性有所改善，s a n 和p c 均因微孔的存在，拉伸韧性有所劣化。 s d o r o u d i a n i 等【5 3 j 用间歇法，研究了h d p e i p p ( 9 0 1 0 ，5 0 5 0 ，1 0 9 0 ) 共 混物的结晶度、结构形态与发泡剂可溶性、分散性和泡7 l 结构的关系。他们 发现用共混物能产生更细、更均匀的微孔泡沫，其力学性能，尤其是冲击强 度明显提高。b a l d w i n ，p a r k 和s u h 等 5 4 】研究了不同结晶度的p e t 用c 0 2 发 泡时在挤出过程中的成核和长大过程。研究表明，结晶态的p e t 比无规的p e t 具有更高的泡孔密度，其主要原因是结晶界面起到了成核剂的作用。 r a c h t a n a p u np 等【”4 6 j 研究了用反应釜发泡h d p e p p 共混物时，发泡时问和 温度对泡孔形态及材料冲击强度的影响，研究发现，纯p p 和h d p e 都不能很 好的发泡，而其共混物由于h d p e 和p p 之间的不相容性导致的界面粘结性不 好有利于泡孔成核，从而导致了泡孑l 结构的形成，实验结果显示共混物中 h d p e p p 的比例为5 0 ：5 0