（材料学专业论文）环硫树脂的合成及应用研究.pdf

环硫树脂的合成及应用研究 摘要 本文是关于环硫树脂的合成、结构分析、分离、固化反应等的系 统研究。 首先，采用环氧树脂和硫氰酸钾的反应体系成功的合成出了环硫 环氧树脂，建立了红外定量分析方法，并对该合成反应的各种影响 因素进行了系统的研究。同时，我们分别以单官能团环氧树脂( e p 6 6 0 ) 和双官能团脂肪族环氧树脂( a e p ) 为原料，合成了低粘度单官能团 环硫树脂( e s 6 6 0 ) 和双官能团脂肪族环硫树脂( a e s ) 。研究发现经 e s 6 6 0 ( 1 0 份) 稀释的环氧树脂( c y d l 2 8 ) 的粘度降至原来的3 5 。 其次，通过硅胶色谱柱对所合成出的环硫环氧树脂进行 广分离 精制，得到纯净的环硫树脂e s l 2 8 ，并通过f t i r 、1 hn m r 、m s 、d s c 等手段对其进行_ 分析表征，利用所得到的核磁谱图对环硫环氧树 脂进行定量分析，其结果与上述红外定量分析方法有很好的验证。 然后，以凝胶时间为参考，采用、f ，板小刀法研究环硫环氧树脂 的固化反应速率，并与相同固化条件卜- 环氧树脂的凝胶时问进行对 比。结果证明环氧树脂在环硫化后凝胶时间降至环氧树脂的3 7 一 8 5 ( 随环氧官能团转化率的增加而增加) ，固化速率有明显提高。 分别以环硫环氧树脂和环氧树脂为样本，在t 3 1 固化剂作用卜- 固化， 计算 “各自的固化反应的活化能，结果证实环氧树脂经环硫化后活化 北京化t 火学硕j 。学位论文 能降低至原来的4 4 。并采用动态d s c 研究了环硫环氧树脂的固 化行为。研究了e s 6 6 0 对环氧树脂体系固化反应的影响。结果发现： 在相厨固化条件下，与经e p 6 6 0 稀释韵环氧树脂体系相比，经e s 6 6 0 稀释的体系的固化时间缩短了近1 4 。通过对比贮存前后样品f t i r 谱图的变化，分别研究了环硫树脂和环硫环氧树脂的贮存稳定性。 最后，我们成功的合成出了环硫丙烯酸树脂和环硫环氧丙烯酸 树脂，并对合成反应条件和反应机理进行了初步探讨。 关键词环硫环氧树脂，环硫树脂，合成，定量分析，固化，环硫 丙烯酸树脂 摘要 s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o no ft h r a nr e s i n s a b s t r a c t i nt h i sa n i c l e ，t h i i r a n er e s i nw a ss y n t h e s i z e d b yt h e r e a c t i o no f c o r r e s p o n d i n ge p o x yr e s i n sw i t hk s c n t h eq u a m i t a t i v ea n a l y s i so f c o n t e n to fe p o x yg r o u p si nt h i i r a n e e p o x yr e s i nw a sp e r f o m e db yu s i n g f t i r t h es y n t h e t i cc o n d i t i o n si n n u e n c i n gt h ec o n v e r s i o no fe p o x y g r o u pw a ss y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，t w ok i n do fl o w v i s c o s i t yt h i i r a n er e s i n s ，e s 6 6 0a n da e s ，w e r es y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l y t h ed i l u t e de f r e c to fe s 6 6 0o ns t a n d a r de p o x yr e s i nw a sm e a s u r e db ya n d js c o m e t er t h e p u r e t h i i r a n er e s i nw a so b t a i n e d b yg e l c h r o m a t o g r a mc o l u m n f u r t h e r n l o r e ， t h eo b t a i n e dt h i i r a l l er e s i nw a s c h a m c t e r i z e db yf t i r ，hn m r ，m a s ss p e c t r aa n dd s cr e s p e c t i v e l y t h ea f o r e m e n t i o n e dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm e t h o dw a st e s t m e db y1 h n m r i tw a sf o u n dt h a tt 1 1 ea n a l y t i c a ir e s u l t so ft h ec o n v e r s i o no fe p o x y g r o u p sb yt h et w om e t h o d sa b o v ec o i n c i d e dw i m e a c ho t h e r w e l l i na d d i t i o n ，t h eh o tp i a t ew a su s e dt om e a s u r et h eg e l l i n gt i m eo ft h e 北京化t 人学硕l 学位论文 r e s u l t a n tt h i i 啪er e s i na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dm a tt h e g e l l i n gt i m ew a sr e d u c e dt o3 7 8 5 t i m e sa st h ec o r r e s p o n d i n g 印o x y r e s i nd e p e n d i n go nt h ec o n v e r s i o no ft h ee p o x yg m u p ( h i g h e rc o n v e r s i o n g a v er i s et os h o r t e rg e l l i n gt i m e ) ，a n dt h ec u r i n ga c t i v a t i o ne n e 唱yw a s d e c r e a s e dt o4 4 t h ec u r i n gb e h a v i o r so fm i i r a l l “e p o x yr e s i na n d s t a n d a r de p o x yr e s i nw e r ei n v e s t i g a t e db yd s cr e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ， t h e g e l l i n gt i m eo ft h ee p o x yc u r i n gs y s t e md 订u t e db ye s 6 6 0w a s d e c r e a s e db y2 5 c o m p a r e dw i t ht h a to ft h ec u r i n gs y s t e md i l u t e db y e p 6 6 0 t h es t o r a g es t a b i l i t yo ft h i i m n er e s i na n dt h i i r a n e e p o x yr e s i n w e r ei n v e s t i g a t e db yf t i rs p e c t r a a tl a s t ，t h et h i i r a l l ed i a c r y l a t e sr e s i na n dt h i i r a n e e p o x yd i a c r y l a t e s r e s i nw e r es y m h e s i z e ds u c c e s s 如l l y t h es y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dr e a c t i o n m e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ： t h i i r a n e e p o x yr e s i n s ， t h i i r a n e r e s i n s ， s y n t h e s i s ， q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ，c u r i n 岛t h i i r a n ed i a c w i a t e sr e s i n v 北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：左丝丝关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了雾鏊嚣鋈嘲鬟壅翼薹薹堪墓耋薹鬟囊雾霉篓 攀鋈萋，引；囊羹篓囊襄錾蚕鍪羹鬟场霾豢萋霎瓢羹羹鍪篓霪交鏊墓 霪嘉蠢蠹囊。雾霪翼蚕蠹嚣霆嚣臻鲞薹鏊霎嚣霪蚕蠹塑鍪鏊需疆蠹蹩 篓羹羹羹，鬟萋耄羁萋羹霾冀骺蠢霎萋埋s 雾霎纂墨錾羹篓鍪薹塑孽萎 囊雾氢嚣斟囊。蚕魏羹鬟羹羹薹型；霪添囊蠹萋筵萋霎萋囊薹；囊璺 鎏萎蓦匝j 荔娄篓篓墼薹；委雾鋈薹鬟冀鳖鋈羹粪缮i 的红外光谱 1 45 。c 体系所合成出的环硫环氧树脂( 贮存前) ；2 4 5 c 体系所合成出的环硫环氧树脂 ( 贮存2 4 0 天后) f i g 3 - 2 8t h ef t i rs p e c t r ao f t h i i r a n e e p o x yr e s i na g e da n db e f o r ea g e d 1 th et h i i r a n e e p o x yr e s i nw h i c hw a ss y n t h e t i ca t4 5 。cb e f o r ea g e d ；2 t h et h i i r a n e e p o x yr e s i n w h ic hw a ss y n t h e t i ca t4 5 a i d e ra g e d 由贮存前后环硫环氧树脂的红外谱图( 见图3 2 8 以及图3 - - 2 9 ) ，我们可 以看出贮存之后环硫官能团特征吸收峰强度有所升高，归其原因可能有三：1 ) 合成 的产物中有一部分是中间产物，这些中间产物在贮存过程中继续转化成了环硫树 脂；2 第一章文献综述和研究思路 1 1 引言 第一章文献综述和研究思路 环硫树脂是指分子中含有一个以上硫杂丙烷官能团的物质，其与固化剂反应 可以形成三维交联网络状结构的热固性材料。硫杂丙烷是指含有一个硫原子的三 元环。它也可以称作环硫化合物，硫化乙烯硫杂环烷，硫杂环丙烷等。环硫化 合物的研究是从二十世纪二十年代开始的，早在1 9 2 0 年s t a u d i n g e r 和p f e n n i n g e r 就介 绍了杂环化合物的合成及其热降解反应，并说明了其反应机理。同年，d e l e p i n e 首 次合成出纯度较高的硫化物硫杂环丙烷，由于这种化合物可以较容易的在各种条 件下和不同物质反应，因此人们开始认识到这类化合物的重要性。在1 9 3 4 年， d a c h l a u e r 莆i j j a c h e l 将烯烃氧化物与硫氰酸盐混合反应得到环硫混合物，并用于工业 化生产。从此，环硫化台物开始产生其应用价值。在1 9 4 9 1 9 5 2 年，c u l v e n o r 和 d a v i e s 对于环硫化合物进行了充分地研究有了更深入的认识。 从二十世纪五十年代开始，在世界范围内，对环硫化台物的研究逐渐深入并 且繁荣起来，各国科学家发表了大量有关硫杂环丙烷的研究文献。较有代表性的 r 作主要有：1 9 5 1 年，e u g e n ee v a nt a m e l e n 发表了烷基环硫化合物的合成及丌环 反应研究的文章l l j 。在1 9 5 1 年，d s t a r b e l le ta 1 发表了第一篇有关杂环丙烷丌 环反应的综述性的文章脚。1 9 5 3 年，日本发表了第一篇有关杂环丙烷的综述性文献。 而德文的第一篇有关杂环丙烷的论述由s c h o n b 啷在1 9 5 5 年发表。 9 6 5 年，m s a n d e r 发表了一篇关于环硫化合物的综述口1 。1 9 7 5 年，a vf o k i nc ta 1 发表了关于环硫化 合物结构与合成方法的综述1 4 j 。2 0 0 4 年w a d a me ta 1 发表了关于采用直接硫转 移方法合成环硫化合物的综述”j 。 尽管人们对环硫化合物的研究较早，但对环硫树脂的研究历史并不久。直到 二十世纪七十年代人们才丌始对环硫树脂进行研究。v l a d i m i r f i a l ae ta 1 研究了高 氯酸盐引发的环硫化合物的开环聚合反应，结果发现金属高氯酸盐本身充当了引 发剂的作用，聚合产物的分子量同聚合反应时间成正比，而与引发剂浓度成反比 6 l 。e j v a n d e n b e r g 研究了环硫树脂的开环聚合机理，并与相对应的环氧类物质 作了比较，指出了由于碳硫、碳氧键键长的不同，以及硫、氧原子与补偿离子作 用的不同，顺、反一2 一丁烯基环硫化合物的阳离子开环反应和配位聚合反应与环 氧化念龆忝河，顺菇的可以生成结晶娉乒卜捎靛聚合物j 反残扮生成无定形聚合料”。 j m c h a r l e s w o r t h 以环硫环氧树脂，环氧树脂以及胺为固化体系，研究了两种体 系的固化行为以及固化产物在升温下的的机械松弛行为，并提出在环氧环硫树 脂固化体系中，环硫部分要优先于环氧部分进行固化反应。与环氧和胺固化体系 脂固化体系中，环硫部分要优先于环氧部分进行固化反应。与环氧和胺固化体系 北京化t 大学硕士学位论文 相比，环硫树脂的加入可以缩短固化体系的凝胶时间，而不降低固化产物的交联 密度和机械性能【s 】。l e ue ta 1 也报道了这类树脂具有较快的固化速率。k w e n h s i u n ge ta 1 开始研究双酚a 类环氧环硫树脂和聚酰胺固化体系及固化产物 的热机械性能以及吸水性，并提出其可以应用于室温快速固化 9 1 。j e b e l le ta 1 继续深入的研究了双酚a 类环硫树脂的合成、分离和环氧环硫树脂与聚酰胺v 4 0 体系的固化行为以及固化产物的吸水性和机械性能，测出了双酚a 类环硫树脂的 熔点8 1 7 ，并提出了环氧环硫树脂的胺固化反应机理【lo 】。j e b e l le t a l 提出了 环氧环硫树脂和聚酰胺体系的固化机理，并研究了环氧环硫树脂体低温固化 涂料的性能】。k a t s u y u k it s u c h i d ae ta 1 研究了环氧环硫树脂与双氰胺体系的固 化反应机理以及其复合材料的贮存期问题，并指出与标准的环氧树脂双氰胺体系 相比，环氧环硫树脂双氰胺体系具有更长的贮存期，较低的固化温度【1 2 】。k e i s u k e c h i n oe ta 1 合成出了双酚f 型环硫树脂，并研究了双酚f 型环氧环硫树脂与脂环胺 固化体系的低温固化性能以及粘结性能，并研究了有机膦添加剂对双酚f 型环硫树 脂贮存稳定性的影响【”】。 总之，作为一种液态体系的环硫树脂，其结构与传统的环氧树脂相似，因而它 也具有与环氧树脂类似的性能，如固化收缩率小，固化物的粘结性、耐热性、耐化 学药品性以及机械性能，电气性能优良等。这类树脂与环氧树脂相比有以下优点 【3 ，8 。1 4 1 。 1 环硫环由于较高的活性容易开环( 即需要较少的能量) ； 2 开环后的硫离子更稳定更容易引发聚合反应，并有较高的反应速率； 3 树脂中含有较多的硫原子，折光系数高； 4 环硫官能团还能同铜、铁等金属发生反应，可以提高其粘结性能； 5 其它的性能应该与现在标准环氧体系的性能相仿甚至更好。 因此具有重要的研究价值。 在文献综述中，简单介绍了环硫化合物的制备方法、环硫化合物的物理性能， 环硫化合物的常见反应，主要的环硫树脂的种类和特点，环硫树脂的分离方法， 环硫树脂固化剂及其固化机理以及环硫树脂的应用。 1 2 文献综述 1 2 1 环硫化合物的制备方法 文献报道的有关环硫化合物制备的的方法很多。可以用来制备环硫化合物的 原料化合物有：环氧化合物、环酯类化合物、羟烷基氯化物、羟基硫醇及其衍生 2 第一章文献综述和研究思路 物、二卤烷烃来、卤代硫醇、卤代硫氰酸酯或二硫氰酸酯、硫酮、硫酯、二氯硫 化碳、烯烃、二氮烷烃、二硫酮、二唑啉以及乙基氯甲基硫化物等。下面将一一 详述其具体的制备过程【1 4 j 。 1 2 1 1 由环氧化合物制备 尽管环硫化合物的合成方众多，但应用最广泛的方法是通过环氧化合物的氧 硫交换反应来制备的。由于这种合成方法简便、易于操作，所以引起了人们的广 泛研究。在这种合成方法中，常用硫化剂为硫脲、硫氰酸盐。 在最初的专利报道中，应用硫脲或无机类的硫氰酸盐与环氧化合物反应生成 环硫化合物。在0 c 到2 0 之间，水或酒精溶液中，通过加入硫氰酸钾和环氧丙烷 反应即可合成环硫化合物。当反应温度高于6 0 时，会促使环硫化合物发生聚合 反应，而不利于合成反应的正常进行。由于环硫化合物都不溶于水，而低分子量 的环氧丙烷则可以溶于水，所以用水作为溶剂时，能够方便的提纯产物。而当用 分子量较大的不溶于水的环氧化合物进行合成时，可采水与酒精的混合物作为溶 剂，可用的溶剂还有二氧杂环丙烷或甲醇溶液或乙醇溶液等。为了保持转化率应 加入较多的引发剂促进反应。根据文献记载，当等摩尔反应时此反应的转化率约 为4 0 一7 5 。产物中经常含有一部分环氧丙烷。一般在实验室中，用分馏方法 + ( h 2 n ) 2 c s s c n + ( h 2 n ) 2 c o o c n 式1 - 1 环氧官能团同硫脲或硫氰酸盐反应生成环硫化合物 s c h e m e l 一1t h er e a c t i o no f e p o x yg r o u p sw i t ht h i o u r e ao rt h i o c y a n a t e s 来提纯环硫化合物。如果反应在室温或低温进行，则反应的转化率基本保持恒定， 而与反应的硫脲还是硫氰酸盐无关。同时，反应温度对环硫化的产率有很大的影 响。造成这一现象的原因可能是由于随着反应的发展，水相溶液的p h 值急速升高 引起的。伴随着温度的升高引起了许多副反应，降低了硫脲或硫氰酸盐等硫化剂 的效率。 据文献报道，以乙醇和水作为反应介质，k s c n 和环氧化合物反应的合成方法 最为简单，环氧丙烷与硫氰酸根的反应机理如式卜2 所示。其中，反应的第一步和 第二步的反应速率比较快，而第三步、第四步的反应速率非常慢。在反应中，反 应的中间产物】i 可以用硝基苯甲酸盐水溶液分离萃取出来。整个反应伴随着含有 两个碳原子环r 拘1 w a l d e n 转变，使得环氧官能团中酌氧原子被磷原手敢代。在反应 的中间过程中，由于硫环的闭合，环氧官能团的打开，环硫官能团打开等一系列 反应，可能会产生各种衍生物。 一 一一 o c n h 2 c o h h 2 c 一s 二 i 二：一二p i 二夸一 = 一 一 一一 一 一 渊 + o 。文卜扩。 一一 一 第一章文献综述和研究思路 一f 1 。+ s 二矿：， 二ps 二。卜i啦 i 一- - ：c _ s - - o c 5 h 后，树脂混合物的溶解性变差、析出，体系 中开始逐渐有结块现象发生，从而大大降低了反应物之间的接触几率，而导致反 应速率变慢。而从6 1 7 c m 。1 处环硫官能团的特征吸收峰来看( 图3 8 ) ，在反应初期， 仅有微弱吸收出现，随着反应时间的延长而逐渐加强，这可能是由环硫化反应的 机理所造成的。 在整个反应历程中，开环和五元环结构的形成为快反应步骤，而环硫三元环 的形成则是一个慢反应步骤( 如式3 一l 所示) 。由此出现了在反应初期，环氧官 能团的含量迅速降低，而环硫官能团则无明显增加，而是随反应时间的延长而逐 渐增加的现象。因此要想提高环硫树脂的产率，必须保持足够长的反应时间，但 随着反应时间的延长，体系所析出的结块逐渐增加，并发生团聚，在9 一1 0 小时 时，会形成大块包附在搅拌桨上，反应物之间的接触几率很低，因而再延长反应 时间也对合成反应影响不大，因而一般合成反应时间选择1 0 小时为宜。 二l ：。+ 圳一 j n c o c i 一c s 。 l c o 、 一 一s ) c = n 。一 l 式3 1 环硫化反虎机理p 1 s c h e m e3 - 1m e c h a n i s mo f t h er e a c t i o no f e p o x yw i t hk s c n p 】 3 3 2 环氧基团与硫氰酸钾比例对环氧基团转化率的影响 对于在2 5 下反应的各体系，当环氧官能团同硫氰酸根的比例为0 7 时，在 6 1 6 c m l 未发现明显的环硫特征吸收峰；而1 1 、1 2 、1 4 和2 比例体系的红外谱 图在6 1 6 c m l 处有均明显的环硫特征吸收峰。图3 9 为反应物比例同环氧官能团的 转化率关系图。由图，我们可以明显地看出，产物中环氧基团鲍转化率依次升高， 即随着体系中k s c n 用量的加大，产物中环硫树脂的比例逐渐增加，而不是 7 中 所述的等比例官能团转化。而是茄的过量比例对环氧官能团的转化率有很大影响。 当环氧官能团铜硫氰酸根的比例从0 7 到2 0 时，环氧官能团的转化率相应 一 _ o 一一 _ u i s - nco +s 、， 一一 北京化。f ：人学顺i + 学位论义 t e m p e r a t u r o 。c 图3 一1 4 不同反应温度v e p 6 6 0 的转化率 f i g 3 1 4t h ec o n v e r s i o no f e p o x yg r o u p sa td i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 3 4 3 原料配比对环氧官能团转化率的影响 诉丁olaxoao!io co一田ioc00 a = 2 a xo盘o!lo co一螗-oc00 第三章结果与讨论 图3 1 5 不同原料配比条件下环氧官能团的转化率 f i g 3 - 1 5t h ec o n v e r s i o no f e p o x yg r o u p sa td i f f e r e n tm o l a rr a t i oo f k s c nt oe p o x yg r o u p 图3 1 5 是硫氰酸钾用量对环氧官能团转化率的影响。从图中可见，反应物配 比在l ：1 时，环氧官能团转化率就达到7 5 ，这对于由环氧树脂合成环硫树脂的 合成反应而言，已是达到了相当高的转化率。如果继续增大硫氰酸钾的用量将会 对树脂的后处理过程带来诸多不便：如在产物的洗涤过程中产生严重的乳化现象 等。因此我们确定这种比例为适宜的合成比例。 3 4 4e s 6 6 0 型环硫树脂的粘度及其稀释效果 单官能团环硫树j 旨e s 6 6 0 ，环氧树脂c y d l 2 8 以及经e s 6 6 0 稀释后的c y d l 2 8 ( 重 量 ：l ：c y d l 2 8 ：e s 6 6 0 = 1 0 0 - 1 0 ) 的粘度如表3 1 所示。从表中我们可以看出，e s 6 6 0 是一种粘度很低的环硫树脂。在2 8 c 下，1 0 0 份的环氧树脂 c y d l 2 8 经l o 份的e s 6 6 0 稀释后，粘度从6 1 7 5 m p a s 降低至2 1 8 0 m p a s ，粘度仅为原来的3 5 ，这说明而且对 c y d l 2 8 型环氧树脂有很好的稀释效果。 表3 1e s 6 6 0 ，c y d l 2 8 及经e s 6 6 0 稀释的c y d l 2 8 的粘度( 2 8 。c ) t a b l e 3 - 1t h ev i s c o s i t y o f e s 6 6 0 ，c y d l 2 8a n d c y d l 2 8d i l u t e d b y e s 6 6 0 ( 2 8 。c ) 3 5 双官能团脂肪族环硫树脂a e s 的合成研究 在由双官能团脂肪族环氧树脂a e p 合成环硫树脂a e s 的反应过程中伴有明显 的放热现象：整个反应过程中体系的温度比水浴的温度高约l 一2 。c ，其中反应初期 的放热现象较为明显。这是由于脂肪族环氧树脂的反应活性较高，反应较e 5 1 型 环氧树脂更快，因此在反应过程巾有明显的放热现象。 反应结束，将反应体系静置后，体系分为上下两层，均呈淡黄色，其中下层 颜色较深，上层瓶壁上有结晶物析出，经分析为盐和树脂的混合物。将下层液体 溶于甲苯，并经处理后，制得的终产物a e $ 的环硫值很高，为黄色透明液体。a e p 和a e $ 的红外谱图如图3 1 6 所示。其中9 1 0 c m l 处为环氧官能团的特征吸收峰， 6 1 7 c m “处为环硫官能团的特征吸收峰。 北京化t 大学硕士学位论文 4 0 0 03 5 3 0 2 靳02 咖1 5 1 0 5 w d v en u m b e 隋i c m - 1 图3 1 6 双官能团脂肪族环氧树脂a e p 和双官能团脂肪族环硫树脂a e s 的f t i r 谱图 f i g 3 - 1 6t h ef t i rs p e c t r ao f a e p 卸da e s 反应体系的上层清液经静置后，底部有凝胶状物质沉淀出。其不溶于甲苯和 乙酸丁酯，在四氢呋喃和丙酮中可以发生溶胀，不能发生溶解；在d m f 中可以较 快的发生溶胀。因此初步断定为开环并轻度交联的聚合物。其原因是环硫及部分 环氧树脂在乙醇、水、未反应的盐以及所生成的氨水的作用下发生开环聚合，其 中氨水可能起了主要作用。 3 6e s l 2 8 的分离及表征 3 6 1e s l 2 8 和c y d l 船的红外谱图 我们采用硅胶色谱法对双酚a 型环氧环硫树脂混合物进行分离，得到了白色 晶体状的物质，我们将这种环硫物质称作e s l 2 8 。e s l 2 8 与c y d l 2 8 的红外谱图 如图3 1 7 所示。 由图3 1 7 中可以看出，在e s l 2 8 的红外谱图中，9 1 6 c m “处环氧官能团的特 征吸收峰己经观察不到了，说明环氧基团在该组分中也已经被完全除去了。因此， 我们可以得出结论：自制硅胶柱可以把环硫环氧树脂混合物中的两种组分完全分 开，得到纯净的环硫树脂。 第三章结果与讨论 t 8 0 0t 6 0 01 加01 2 0 0t 0 0 06 0 06 0 0 w a v e n u m b e r , si c m - 1 ) 图3 1 7 经过分离后的环硫树脂e s l 2 8 与环氧树腊c y d l 2 8 的红外谱图 f i g 3 1 7t h ef t i rs p e c t r ao fs e p a r a t e dt h i i r a n er e s i ne s l 2 8a n de p o x yr e s i nc y d l 2 8 3 6 2e s l 2 8 的瞒谱图 图3 - 1 8e s l 2 8 的e i 质谱 f i g 3 1 8m ss p e c t r u mo f e s l 2 8 北京化工大学硕+ 学位论文 图3 1 8 是e s l 2 8 的e i 质谱。其由e s l 2 8 分子以及其分子碎片所组成。3 7 2 为 双酚a 型环硫化合物( 结构1 ) 的分子量。而 法国凝蒜涨基甄珏芎泫涩g x ”l i 场澎赳蔷濡。憎怠撩益崩慷凄篓鲜殊游筘；强 强暖瞄堡脞虹州簸搿曜甬召晤辱倦；s l 币勘；q 酢麓赫j 扣孙蒜澎骱滩 掩捺罐 合成出了低粘度单官能团环硫树脂e s 6 6 0 ，通 过对各种反应条件的研究确定了最佳的反应条件：反应温度2 3 。c，环氧官能团 与硫氰酸根摩尔比l ：l 。研究发现e s 6 6 0 对c y d l 2 8 显著的稀释效果：c y d l 2 8 经e s 6 6 0 ( 1 0 份) 稀释后，粘度下降至原来的1 3 左右。我们以双官能团脂肪 族环氧树脂a e p 为原料，成功地合成出了双官能团脂肪族环硫树脂a e s ，并对 其反应现象进行了分析。 2 通过分离精制得到了纯净的环硫树脂es 1 2 8 ，并通过f t i r 、1 hn m r 、m s 、d s c 等手段对其进行了分析表征，利用所得到的核磁谱图对环硫环氧树脂进行定 量分析，其结果与上述红外定量分析方法有很好的验证。并测得了e s l 2 8 的熔 点为9 2 7 。 3 以红外光谱和凝胶时间测定分析并证明了环氧树脂在环硫化后固化速率有明 显提高，固化速率随环硫化程度的增加而增加，而且环硫官能团对环氧官能团 的开环固化具有协同促进作用。以环氧官能团转化率为0 4 8m 0 1 的环硫环氧 树脂为样本，采用树脂：固化剂t 3 1 = 1 0 0 ：3 0 的固化体系，对其固化反应活化能 进行研究。结果得出反应的活化能分别为：环氧树脂c y d l 2 8 ：e a l = 3 9 1 7 7 1 3 1 9 k j m o l；环硫环氧树脂e s l 2 8 c y d l 2 8 ：e a 2 = 1 7 2 6 3 0 5 6 4 k j m o l 。 研究环硫环氧树脂的动态d s c 固化行为，环硫环氧体系的最大放热峰值为 第三章结果与讨论 叩- c h i 。o i p 叫c _ 呲 ( f ) m o l e c u l a rw e i g h ti s2 9 3 式3 - 2 各种分子量所对应的分子及分子碎片结构 s c h e m e3 - 2t h es t r u c t u r eo f p u r i f l e de s l 2 8a n di t sf r a g m e n t s 3 6 3e s l 2 8 和c y d l 2 8 的删帆谱图 图3 1 9 ( a ) 和( b ) 分别为分离后的环硫树脂和环氧树脂的1 h - n m r 谱图。 从图中我们可以看出与环硫、环氧官能团相邻的c h ：中氢的6 分别裂分为两个小 峰。其化学位移值及积分面积详见表3 2 及表3 3 。由各个氢的化学位移以及积 分面积，我们进一步验证了所分离的e s l 2 8 是一种纯净物。 ( a ：iv 岔l 冷。一c 名妨 l 一 in。 i 册7暑 置4a2 北京化工大学硕 ：学位论文 【b 】v 叩蛩岔o c 嘞 l i l 。 丌_ i 卜一 1 _ t _ 广广t _ t _ r _ t 一1 一1 广t _ 下t _ r 1 广厂r r 1 _ t 1 广r 下一 p 7 6 54 3 2 图3 1 9 环硫树脂和环氧树脂的1 h n i i r 谱图 ( a ) 环硫树脂e s l 2 8 ：( b ) 环氧树脂 f i g 3 - 1 9t h e hn m rs p e c t r ao f t h et h i i r a n er e s i na n de p o x yr e s i n ( a ) t h i i r a n er e s i ne s l 2 8 ；( b ) e p o x yr e s i n 表3 2e s l 2 8 的备种氢原子的化学位移及峰面积积分 t a b l e3 - 2t h ec h e m i c a ls h i l l so f ha t o m so f e s l 2 8i n1 hn m r 表3 - 3 环氧树脂c y d l 2 8 中的各种氢原子的化学位移及峰面积积分 r _ a b l 9 3 , 31 2 x e d t m a i c , a l , l a i g s ，a f hg r o i n so f e p o x yr e s i nc y d l 2 8t n1 hn m r h 原子 化学位移，6 p o r e积分面积 第二带结果i 讨论 3 6 41 卅n 胍定量分析环氧基团转化率和环硫基团含量 由图3 1 9 ，表3 2 以及表3 3 我们可以看出，在。h - n m r 谱图中，环硫官 能团中c h 2 氢的化学位移为2 5 9 6 2 5 8 6 和2 3 0 5 2 2 9 5 ：环氧官能团中c h 。氢的 为2 8 9 3 2 8 7 8 和2 7 4 1 2 7 2 8 ：环硫、环氧官能团中c h 氢的6 分别为3 2 6 5 3 2 2 5 和3 3 4 43 3 1 8 ，因此两者都可以明显分开，从而我们可以根据峰面积积分 来计算环氧基团转化率和环硫基团含量。 孵7 5j j 图3 - 2 0 环氧环硫混合物的h - n m i 谱图 f i g 3 - 2 0t h e1 hn m rs p e c t r u mo f t h i i r a n e e p o x yr e s i n 4 7 北京化t 人学顺i 学位沦义 i 刳3 2 0 为2 5 ，硫氰酸根与环氧官能团比例为1 4 的反应条件卜所得到的环 硫环氧树脂混合物的核磁谱图。我们町以清晰的看出：在混合物的谱图中，环 氧和环硫官能团i | 】c h 2 氢的化学位移( a 和a ) 和c h 氢的化学位移( b 和b ) 亦可 以完全分丌，从而我们可以根据它们各自的积分来对混合物中环氧环硫树脂的含 量进行定量分析。 首先，可以用环氧或环硫官能团中c h 2 的h 原子积分进行定量计算。设环氧 环中c h 2 氢的积分和为x 1 ，环硫环中c h 2 氢的积分和为y l ，则混合体系中环硫树 脂的摩尔含量y l 为： = 上l 公式( 3 2 ) 而+ y 1 由图3 2 0 可计算得，在混合物中，环硫树脂的摩尔含量为：0 5 0 5 0 。 其次，也可以用环氧或环硫环中c h 的h 原子积分进行定量计算。设环氧环 中c h 氢的积分为x 2 ，环硫环中c h 氢的积分为y 2 ，则混合体系中环硫树脂的摩 尔含量y 2 为： k ：2 l 公式( 3 3 ) x 2 + ) ，2 由图3 2 0 可计算得，在混合物中，环硫树脂的摩尔含量为：o 5 1 4 3 。 我们通过在2 5 ，硫氰酸根与环氧官能团比例为1 4 的反应条件下所得到的产 物的红外光谱，分别量取苯环和环氧官能团的特征吸收峰面积，并求得它们的比值 为o 2 2 3 3 。从而可根据工作图图3 6 ，求出其环氧官能团的摩尔转化率为o 5 2 0 2 。 这与h n m r 定量方法得到一个很好的吻合。这说明采用红外光谱定量分析环硫 环氧树脂中环氧官能团含量来研究环氧官能团转化率及环硫树脂生成率的可行 性。我们可以利用这两种定量方法来研究环氧，环硫树脂合成反应转化率。 3 6 5e s l 2 8 的熔点测定 图3 2 1 是e s l 2 8 的d s c 熔融曲线( 升温速率5 m i n ) 。在d s c 曲线中，白 色结晶体状的e s l 2 8 只有一个明显的强吸热峰。从而可根据最高吸热峰值断定其 熔点为9 2 7 ，熔融焓为8 8 9 3 j 儋。这要比j p b e l le ta 1 所测定的同类型的环 硫树脂的熔点高8 6 ( 升温速率l o m i n ) 。 4 8 f i g 3 2 3t h er e l a t i o n s h i po fi n ( 1 t 。i ) a n di t 我们分别以环氧官能【訇转化率为4 8m 0 1 的环硫环氧树脂和环氧树脂c y d l 2 8 为样本，对其崮化反应活化能进行研究。其中固化体系的成分及用量：树脂：固化 剂t 3 1 = 1 0 0 ：3 0 ，将树脂与固化剂混合并充分搅拌后，放于热台固化，测定其凝胶时 间。并作出其凝胶时间温度关系图，如图3 2 2 所示。 然后根据a r r h e n i u s 方程，导出式3 5 ： f i n ( 1 t g _ ) = i n a ( m ) 一云公式3 4 l 由i n ( i , 。) 对l t 做图，从而得到图3 - - 2 3 。 并根据斜率为一e r ，r = 8 3 1 4 j m o l 。k ，分别求出反应的活化能环氧树脂 c y d l 2 8 ：e a l = 3 9 1 7 7 1 3 1 9 k j m o l ：环硫环氧树脂e s l 2 8 c y d l 2 8 ：e a 2 = 1 7 2 6 3 0 5 6 4 k j m o l 。环硫环氧树脂的固化反应活化能仅为环氧树脂的4 4 ，由此可 说明环氧树脂树脂经环硫化后，反应活性大大提高，更适宜于用来进行低温固化。 3 7 3 环硫环氧树脂e s l 2 8 c y d l 2 8 的d s c 固化曲线 4 06 a8 0啪 诲度，c 图3 - 2 4 环硫环氧树脂和环氧树脂的动态d s c 固化曲线 f i g 3 - 2 4t h ed s cd i a g r a m so f t h i i r a n e e p o x yr e s i na n de p o x yr e s i n 雌 们 叩 北京化丁人学坝i j 学位论文 我们分别以环氧官能团转化率为0 4 8m o 的环硫环氯树脂和环氧树脂 c y d l 2 8 为样本，采用树脂：固化剂l ( t 3 1 ) ：固化剂2 ( 6 5 1 ) ：促进剂( d m p 3 0 ) = 1 0 0 ：5 ： 1 5 ：6 的固化反应体系，用动态d s c 来研究环硫环氧树脂的固化反应( 如图3 2 4 所示) 。在d s c 曲线中，我们可以看出，环硫环氧树脂体系的放热峰面积要远 小于环氧树脂体系；环硫环氧体系的最大放热峰值为7 5 9 = c ，环氧树脂体系的 为1 0 0 8 ，前者比后者降低了近l 4 。说明前者反应温和，反应活性高。 3 7 4 环硫环氧树脂e s l2 8 c y d l2 8 的等温固化过程 9 5 09 8 6 08 0 07 5 07 0 06 5 06 5 5 0 w a v en u m b e r s ( c m 。q 图3 2 5 固化过程中环硫、环氧官能团特征吸收峰强度的变化 f i g 3 - 2 5t h ec h a n g eo fc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a k ss t r e n g t ho f t h i i r a n ea n de p o x yg r