（制浆造纸工程专业论文）壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物的制备及应用的研究.pdf

天津科技大学硕士学位论文 摘要 甲壳素在自然界中广泛存在，其存在量仅次于纤维素。因此，如何 充分利用这一宝贵资源，具有重大的现实意义。壳聚糖是甲壳素脱乙酰 基后的衍生物。目前，壳聚糖在造纸工业中有一定范围的应用，应用程 度主要受其昂贵的价格所制约。因此，对壳聚糖进行改性是这一领域研 究的热点。 本论文对下面内容进行了初步研究：从虾壳中提取壳聚糖；壳聚糖 接枝丙烯酰胺，制备改性壳聚糖( 简称c a m ) ；改性壳聚糖的应用和增 强机理。 从虾壳中提取壳聚糖，分别研究了脱钙、脱蛋白质和脱乙酰基反应 的各个影响因素，并对壳聚糖进行红外光谱分析。 根据自由基反应机理，采用氧化还原引发体系，对壳聚糖和丙烯 酰胺进行自由基接枝共聚反应，制备出c a m 。分别研究了引发剂用量、 反应温度、反应时间和单体浓度等因素对接枝共聚反应的接枝效率和接 枝率的影响，并找出好的工艺条件：当过硫酸钾浓度为3 m m o l l ，亚硫 酸氢钠浓度为1 5 m m o l l ，反应时间3 小时，反应温度5 0 。c ，丙烯酰胺 与壳聚糖的质量比为8 。 将改性壳聚糖应用于不同的浆料，都有较好的增强效果。当用量为 0 8 时，漂白麦草浆成纸的裂断长提高了9 1 0 米，耐破指数提高了2 9 6 ， 当用量为o 2 时，成纸的撕裂指数提高了2 6 5 ；当用量为0 8 时，漂 白芦苇浆成纸的裂断长提高了2 3 9 ；当用量为0 6 时，废报纸脱墨浆 成纸的裂断长提高了2 0 3 ；当用量为0 4 ，纸板的环压指数提高了 2 0 ，0 ，裂断长提高了2 0 3 ，耐破指数提高了7 6 9 ，伸长率提高了 2 8 2 。 从硅藻土絮凝实验可以看出，影响改性壳聚糖絮凝效果的因素有： w ( a m ) w ( c h i t o s a n ) 、p h 值、沉降时间和用量。将改性壳聚糖应用于造 纸白水( 今晚报) ，有较好的絮凝效果。当改性壳聚糖的用量为5 m g l 时，白水的浊度去除率为9 8 9 ，c o d 去除率为7 5 8 ；p a c 和改性壳 聚糖复配使用能够取得好的絮凝效果，1 0 0 m g l p a c + 1 0 m g l 改性壳聚 糖能够取得和5 ，0 m g l 改性壳聚糖相近的c o d 去除率和浊度去除率， 从而可以通过复配来降低使用成本。 对改性壳聚糖的增强机理进行初步研究表明：改性壳聚糖能够提高 天津科技大学硕士学位论文 纸张纤维本身强度，并且能够增加纤维间的结合面积。 关键词：甲壳素壳聚糖氧化一还原引发体系接枝率 接枝效率c a m增强白水絮凝机理 天津科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h i t i ni s a b u n d a n t l yp r e s e n ti n n a t u r ea n di t sa m o u n ti s o n l yi n f e r i o rt o c e l l u l o s e s oh o wt oa v a i lo fi ti so fg r e a t i m p o r t a n c et o h u m a nb e i n g t h e d e r i v a t i v eo fc h i t i nc a l l e dc h i t o s a ni sm a i n l y p r o d u c e db y a l k a l i n en d e a c e t y l a t i o n o fc h i t i n c h i t o s a ni s p o l y 【b 一( 1 ，4 ) 一2 一a m i n o 一2 一d e o x y d g l u c o p y r a n o s e a t p r e s e n t ，d u et oi t sh i g hm a r k e tp r i c e ，c h i t o s a nc a no n l yb ea p p l i e di np a p e rm a k i n g i n d u s t r yt os o m ee x t e n t ，t h u s ，r e c e n ty e a r s ，m o d i f i c a t i o nc a r r i e do u to n t oc h i t o s a n i st h eh o t s p o ti nt h i sf i e l dt oe x t e n di t sa p p l i c a t i o n i nt h i s p a p e r , t h ef o l l o w i n ga s p e c t sw e r ep r i m a r i l ys t u d i e d ，i n c l u d i n g ：t h e p r e p a r a t i o no f c h i t o s a nf r o ms h r i m ps h e l l s ；t h ep r e p a r a t i o no f g r a f tc o p o l y m e ro f c h i t o s a nw i t ha c r y l a m i d e ( c a m ) ；t h ea p p l i c a t i o na n dt h em e c h a n i s mo fm o d i f i e d c h i t o s a n w h e n i s o l a t i n gc h i t o s a nf r o ms h r i m p ，t h er e a c t i o n so fd e s c a l c i u m ，d e s p r o t e i n a n d d e a c e t y lw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h es t r u c t u r e s o fc h i t o s a nw e r ec h a r a c t e r i z e d b y i n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) a c c o r d i n gt of r e er a d i c a lt h e o r nt h ec a m w a ss y n t h e s i z e dw i t ha c r y l a m i d e a n dc h i t o s a n ，t h r o u g ho x i d a t i o n - r e d u c t i o ni n i t i a t o rs y s t e m si na c e t i ca c i da q u e o u s s o l u t i o n i no r d e rt oo b t a i nt h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s ，t h ed o s a g eo f i n i t i a t o r s ，t e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n ，t i m eo f r e a c t i o na n dc o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r w e r es t u d i e d t h eh i g h e rg r a f t i n gr a t e ( ) a n dt h eh i 【g h e re f f i c i e n c yo f g r a f t i n g ( ) w e r eo b t a i n e dw h e nt h ed o s a g eo f p o t a s s i u mp e r s u l f a t ew a s 3m m o l l ，t h ed o s a g e o fs o d i u mb i s u l f i t ew a s1 5 m m o l l ，t e m p e r a t u r eo fr e a c t i o na t 5 0v ，t i m eo f r e a c t i o ni s3h o u r s ，t h er a t eo f w ( a m ) w ( c h i t o s a n ) i s8 t h em o d i f i e dc h i t o s a nw a sa p p l i e di nb l e a c h i n gw h e a tp u l p ，d e i n k i n gp u l p ， b l e a c h i n gr e e dp u l pa n dp a p e r b o a r d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o d i f i e dc h i t o s a n h a sb e t t e rp o t e n t i a lt ob eu s e da sd r ys t r e n g t hf o rp a p e r f o rb l e a c h i n gw h e a t p u l p ， t h eb r e a k i n gl e n g t ha n db u r s ti n d e xo f p a p e rw e r e r e s p e c t i v e l yi n c r e a s e db y9 1 0 m a n d2 9 6 w h e nt h em o d i f i e dc h i t o s a nd o s a g ew a s0 8 ：t h et e a ri n d e xo f p a p e r w a si n c r e a s e db y2 6 5 w h e nt h ed o s a g ew a s0 - 2 f o rb l e a c h i n gr e e dp u l p t h e b r e a k i n gl e n g t ho fp a p e rw a si n c r e a s e db y2 3 9 w h e nt h ed o s a g ew a s0 ，8 f o r d e i n k i n gp u l p t h eb r e a k i n gl e n g t ho fp a p e rw a si n c r e a s e db y2 0 3 w h e nt h e d o s a g ew a s0 6 f o rp a p e r b o a r d t h er i n gc r u s hi n d e xo fp a p e rw a si n c r e a s e db y 2 0 0 ，t h eb r e a k i n gl e n g t hi n c r e a s e db y2 0 3 ，b u r s ti n d e xi n c r e a s e db y7 6 9 ， e l o n g a t i o nr a t ei n c r e a s e db y2 8 2 w h e nt h ed o s a g ew a so 4 o nt h eo t h e rh a n d 天津科技大学硕士学位论文 t h em o d i f i e dc h i t o s a nw a sa p p l i e di nd i s p o s a lo fw a s t e w a t e r t h er e s u l ts h o w e d t h em o d i f i e dc h i t o s a nh a sb e t t e rf l o c c u l a t i o np o t e n t i a lt ot h ew h i t ew a t e r ( f r o m j i n w a nn e w s p a p e rf a c t o r y ) a n dt r i p o l i i no r d e rt oe x a m i n eh o wt ot h ee f f e c t f a c t o r si n c l u d i n gw ( a m ) w ( c h i t o s a n ) ，p h ，t i m eo fs e d i m e n t a t i o n ，a n dd o s a g e i n f l u e n c ei t sf i o c c u l a t i o na b i l i t y , t h em o d i f i e dc h i t o s a nw a sa p p l i e di nt r i p o l i w h e nt h em o d i f i e dc h i t o s a nw a sa p p l i e di n d i s p o s a l o fw h i t ew a t e r , 9 8 9 t u r b i d i t ya n d7 5 8 c o dc a n b ed e c r e a s e db y5 m g l d o s a g eo f t h ef l o c c u l a n t a n d t h em i x t u r eo f 1 m l t h em o d i f i e dc h i t o s a na n di o o m g lp a ch a sa se x a c t l yt h e s a m ef i o c c u l a t i o np o t e n t i a la s5 m g lm o d i f i e dc h i t o s a nt ow h i t ew a t e l i nt h i se x p e r i m e n t ，t h em e c h a n i s mo fm o d i f i e dc h i t o s a na ss t r e n g t ha g e n ti s p r e l i m i n a r i l ys t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h em o d i f i e dc h f f o s a nc a ni m p r o v e f i b e rs t r e n g t ht os o m ee x t e n ta n dc a ni n c r e a s et h e b o n d i n g a r e a k e y w o r d s ： c h i t o s a no x i d a t i o n - r e d u c t i o ni n i t i a t o r s y s t e m sp e r c e n t a g eo f g r a f t i n ge f f l e i e n c y o f g r a f t i n gs t r e n g t h a i d sc a m m e c h a n i s mw h i t ew a t e rf l o e c u l a t i o n 天津科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 湿部化学基本原理 研究纤维，细小颗粒( 如细小纤维、填料等) 和化学添加剂的胶体化学 以及表面化学或它们相互间反应和作用的规律，称为“湿部化学”。影响湿部 化学的主要因素：电位，表面化学，比表面积。 1 1 胶体化学和表面化学 组成纸料的各种组分，除纤维以外，颗粒直径均在胶体粒子范围之内， 由于胶体颗粒具有很大的比表面积，所以这些组分具有很强的吸附能力，大 部分的造纸化学反应发生在这些颗粒的表面。因此，在湿部成形过程中发生 的各种变化主要涉及胶体化学和表面化学反应。浆料中各组分相互主要反应 如下：( a ) 溶解的聚合物在纤维、填料和细小纤维上的吸附；( b ) 纤维、细小 纤维和填料的聚集；( c ) 树脂和施胶剂分子的聚集；( d ) 树脂和施胶剂分子在 纤维、细小纤维和填料上的吸附；( e ) 悬浮和溶解性阴离子物质表面负电荷的 中和；( f ) 溶解性的无机盐和非溶解性的离子物之间平衡的建立：( g ) 组成表 面活性剂分子胶束形成与发展；( h ) 纤维、细小颗粒及淀粉对水的吸附作用 1 】。 1 2 影响纸页成形的重要因素 纸页成形过程中的各种机理均与浆料中疏水性胶体的聚集行为有关，产 生疏水性胶体悬浮液聚集，通常有三种机理：凝聚、絮聚和附聚【2 1 。 凝聚：胶体悬浮液在盐的作用下的失稳现象。在抄纸浆料中，由于纤维 表面羧基基团和磺酸基团的离解，以及半纤维素、溶解的木素、聚合电解质、 淀粉等带有电荷的物质被吸附在填料的表面，这些疏水的颗粒在悬浮液中形 成的固液相交液( 界) 面处就会产生双电层及z e t a 电位。当加入电解质后，由 于平衡离子的数量增加，会使双电层的厚度减小，颗粒间容易靠近并产生凝 聚。这种失稳现象是由于颗粒表面电荷中和所引起的凝聚产生的结果。 絮聚：絮凝剂具有足够大的相对分子质量，因而分子链上有足够多的反 应点或活性点，可与纤维或填料通过多种形式结合，形成“硬聚集体”。其结 合机理主要有一下几种： ( 1 ) 中和相反电荷； ( 2 ) 部分链段呈镶嵌状地吸附在粒子表面； ( 3 ) 交连或架桥； ( 4 ) 聚合物链形成缠结网络，将粒子捕获。 附聚：加入相对低分子量，高电荷密度的聚合物，产生的胶体粒子沉积 现象称为附聚。这种聚合物可完全吸附在颗粒表面，使之局部带正电荷，形 成所谓的“补丁”。颗粒吸附聚电解质后，其局部带正电荷的表面，与另一个 第一章文献综述 颗粒局部带负电荷的表面，相碰撞就产生了附聚现象。 2 湿部化学品分类 湿部化学品一般可分为两大类。第一类是以促进和改善纸张成形过程效 率为主，防止产生波动和干扰，即控制型助剂或过程助剂，如助留剂、助滤 剂、消泡刘、防腐剂、树脂控制剂、毛毯清洗剂等。第二类是以提高最终纸 产品性能与质量为主，即功能型助剂，如干强剂、湿强剂、施胶剂、填料、 染料、增白剂、柔软剂等p j 。 2 1 助留剂、助滤剂( 或体系) 造纸助留剂是用来改善纸浆在纸机网部留着的化学助剂。助留剂是一种功 能最强，应用最广的湿部化学助剂。常用的助留、助滤剂分为三类：无机盐类、 天然聚合物及其改性物、微粒子助留体系。无机盐类助留剂主要包括：硫酸铝、 聚合氯化铝、膨润土等。天然聚合物及其改性物主要包括：淀粉、阳离子淀粉、 两性淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基三 甲基氯化铵、壳聚糖及其改性物等。微粒助留体系主要包括：胶体二氧化硅+ 阳离子淀粉( 或阳离子聚丙烯酰胺) ；改性膨润土+ 阳离子聚丙烯酰胺( 或非离 子聚丙烯酰胺) ；阴离子微聚合物+ 阳离子聚合物( 比如阳离子聚丙烯酰胺) 1 4 7 1 。 2 2 增强剂 用于纸张内部增强的干强剂主要有：变性淀粉、改性聚丙烯酰胺、壳聚 糖及其改性物。用于纸张表面增强的干强剂主要有：聚乙烯醇、羧甲基纤维 素、淀粉。 湿增强剂分为永久型和暂时型两大类。永久型主要有：尿醛树脂( u f ) 、 改性三聚氰胺甲醛树脂( m f ) 、聚酰胺一环氧氯丙烷树脂( p a e ) 。暂时型主要 有：p p e 、乙二醛改性丙烯酸胺一二烷基二甲基氯化铵等。 3 甲壳素和壳聚糖 3 1 在自然界中的分布 甲壳素( c h i t i n ) 在自然界中广泛存在，存在量仅次于纤维素，是地球上第 二大可再生资源，在自然界中的分布如下吐 ( 1 ) 节肢动物，主要包括甲壳纲，比如虾、蟹等，含甲壳素2 0 3 0 ，有 的高达5 8 8 5 ：其次昆虫纲，比如蝗、蝉等，含甲壳素2 0 6 0 ；多 足纲，比如马陆、蜈蚣等，含甲壳素4 2 2 ； ( 2 ) 软体动物，一般含甲壳素3 2 6 ； ( 3 ) 环节动物，一般含甲壳索2 0 3 8 ； ( 4 ) 原生动物，一般含甲壳素较少； ( 5 ) 腔肠动物，一般含甲壳素3 3 0 ； ( 6 ) 海藻，含少量甲壳素： ( 7 ) 真菌，含甲壳素从微量到4 5 不等； 天律科技大学硕上学位论文 ( 8 ) 动物的关节、碲、足的坚硬部分，以及动物肌肉与骨连接处均含有甲 壳素。 3 2 命名及其结构 甲壳素和壳聚糖都是天然多糖，而且是众多天然多糖中唯一的碱性多糖。 甲壳素又名甲壳质、几丁质、甲壳胺等 9 1 0 】。可命名为( 1 ，4 ) 一2 一乙酰基一2 一脱氧一b d 一葡萄糖，是n 一乙酰基一d 一葡萄糖通过b 一( 1 ，4 ) 甙键联接 的直链型多糖 l l 】。其分子结构，如图1 1 所示： 图1 1 甲壳素的分子结构 壳聚糖( c h i t o s a n ) 是甲壳素脱去乙酰基后形成的衍生物。它是由( 1 ，4 ) 一2 一氨基一2 一脱氧一1 3 一d 一葡萄糖，是2 一氨基一d 一葡萄糖通过b 一( 1 ， 4 ) 甙键联接的直链型多糖。其分子结构，如图l 一2 所示： 忿裔砖械1 0 o ho hh 图i - - 2 壳聚糖的分子结构 纤维素( c e l l u l o s e ) 的分子结构，如图1 3 所示： 图i - 3 纤维素的分子结构 甲壳素的分子链节( 左图) 和葡萄糖的分子链节( 右图) 比较，如图l 一4 所 示： o 一( ：她。n 一i 3 h 5 r 。衙nl i 净一o x y g e n1 - 一n j “1 s ”n 图1 - - 4 甲壳素和葡萄糖的分子链节比较 第一章文献综述 3 3 物理性质 3 3 1 溶解性 甲壳素分子间存在多种可形成氢键的基团，分子间作用很强，分子容易 形成微束结构，导致很难溶解，如图1 5 所示： 圈1 5 甲壳素分子间的氢键 因此，甲壳素不溶于水、稀酸、碱和一般的有机溶剂，但可溶于浓的盐 酸、硫酸、磷酸和无水甲酸中。 壳聚糖不溶于水和碱溶液，但可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸和大多数有 机酸。壳聚糖在稀酸中溶解的实质是带阳电荷的壳聚糖聚电解质的溶解【1 2 l 。 3 3 2 稳定性 溶剂的影响 甲壳索和壳聚糖粉末置密闭容器中，在常温，干燥条件下保存，至少在3 年以内是稳定的，但吸湿后或在水溶液中会发生分解。甲壳素和壳聚糖在酸 中溶解时，其分子链会发生酸性降解；即使在稀酸中溶解时，壳聚糖也会缓 慢水解，溶液的粘度会逐渐降低，最终生成2 一氨基一d 一葡萄糖。 温度的影响 干燥的甲壳素在高温下也不熔化，加热到2 0 0 ( 2 以上才开始分解。在溶液 中，温度的提高，会加快甲壳素和壳聚糖分子链的降解速度。甲壳素和壳聚 糖，在1 0 0 盐酸中能够完全水解为氨基葡萄糖，在比较温和的条件下则水解 成低分子量多糖。 光线的影响 壳聚糖暴露在光线下，分解情况与温度的影响相同，引起光分解的波长 是2 0 0 n m 2 4 0 n m 的远紫外区域，随波长增加，分解反应减少。 3 4 化学性质 甲壳素难溶于水和一般的溶剂，只能溶于少数溶剂中，因此反应活性不 大，主要用来制备衍生物。 壳聚糖大分子链上分布着许多氨基、羟基，还有一些n 一乙酰基等活性基 团，可以发生：酰基化、羧甲基化、阳离子化、硫酸酯化等反应。还可以在 葡萄糖单元上接枝乙烯基单体或其它单体，合成聚合物多糖。下面用图1 6 来表示甲壳素和壳聚糖的化学改性卜 1 ： 天津科技大学硕士学位论文 翻荆甜h 图1 6 甲壳素和壳聚糖的化学改性途径 3 5 吸湿性 甲壳素虽然不溶于水，但具有亲水性和吸湿性。在空气中，干燥的甲壳 素仍然含有2 1 0 的水分。壳聚糖分子中含有羟基，氨基等极性基团，其吸 湿性更强。在壳聚糖分子链上引入强亲水性的羟基三甲基氯化铵阳离子基团 后，能够提高其吸湿性，还能溶于水。 3 6 成膜性和成丝性 壳聚糖溶解在稀酸溶液中，成为粘稠胶体，可以涂在干燥玻片、纸张、 橡胶上成膜。形成的壳聚糖膜：柔软、透明，有一定抗拉强度，具有粘附性、 透气性和防静电性。还可以将壳聚糖配成浓溶液，经湿法纺丝可制得无防布。 第一章文献综述 3 7 螯合性和吸附性 壳聚糖的糖残基在c 2 上有1 个氨基，在c 3 上有1 个羟基，从构象上来 看，它们都是平伏键。这种特殊结构，使得它们对具有一定离子半径的一些 金属离子具有螯合作用【1 9 】。 3 8 生物降解性 甲壳素和壳聚糖在酸或霉的作用下，常温就能发生水解，水解部位发生 在分子中的且- ( 1 ，4 ) 糖甙键上。 3 9 生物相容性 甲壳素和壳聚糖与动物的器官组织以及细胞具有良好的生物相容性，无 毒，降解过程中产生的低分子寡聚糖在体内不积累，几乎没有免疫原性【2 0 。 3 1 0 重要质量指标 3 1 0 1 脱乙酰度 脱乙酰度( d d ) 是壳聚糖产品的一项重要指标。脱乙酰度在5 5 7 0 的是低脱乙酰度壳聚糖；脱乙酰度在7 0 8 5 的是中脱乙酰度壳聚糖；脱乙 酰度在8 5 9 5 的是高脱乙酰度壳聚糖；脱乙酰度在9 5 1 0 0 的是超高脱 乙酰度壳聚糖；脱乙酰度1 0 0 的壳聚糖很难制备。一般，工业级壳聚糖要求 d d 7 5 ，食品级壳聚糖d d 8 5 ，医药级壳聚糖d d 9 0 。 3 1 0 2 表观粘度 表观粘度是壳聚糖产品的另一项重要指标，表征分子量的大小。不同粘 度的壳聚糖有不同的用途，工业上一般分为三类； ( 1 ) 高粘度壳聚糖；壳聚糖溶于1 醋酸溶液中制成1 壳聚糖醋酸溶液， 粘度大于1 0 0 0 m p 氖s ，这种壳聚糖主要用于污水处理和重金属离子的 去除： ( 2 ) 中等粘度壳聚糖：壳聚糖溶于1 醋酸溶液中制成1 壳聚糖醋酸 溶液，粘度为1 0 0 5 0 0m p a s ，这种壳聚糖主要用于纺织、印染、 造纸等工业； ( 3 ) 低粘度壳聚糖：壳聚糖溶于2 醋酸溶液中制成2 壳聚糖醋酸溶 液，粘度为2 5 5 0m p a s ，这种壳聚糖主要用于医药工业。 表1 1甲壳素和壳聚糖的一般物理特性 4 水溶性壳聚糖 壳聚糖只能溶于一些稀的无机酸或有机酸中，不能直接溶于水中，这在 天津科技大学硕士学位论文 很大程度上限制了其应用范围。水溶性壳聚糖是指能溶于水的壳聚糖，其制 备方法常用的有3 种：在壳聚糖的分子主链上引入亲水基团或进行接枝改性； 在适当的条件下使壳聚糖降解；制各时控制甲壳素的脱乙酰度。水溶性壳聚 糖可以在碱性条件能溶解，因此可以在碱性条件下进一步改性【2 l 】。 4 1 引入亲水性基团 利用壳聚糖分子结构中的氨基或羟基的反应活性，在其大分子链上引入 亲水性基团或碳水化合物的支链，削弱壳聚糖分子间的氢键作用。 n 一酰基化 甲壳素和壳聚糖与酸酐反应，引入芳香族或脂肪族酰基。酰化产物的生 成与反应溶剂、酰基结构、催化剂种类有关。 n 一烷基化 壳聚糖分子中的游离氨基具有很强的亲核作用，容易在n 上引入烷基类 取代基，引入烷基后明显削弱了壳聚糖分子间的氢键，但引入的烷基链不宜 过长，否则会使n 一烷基化壳聚糖后不能够完全溶于水，甚至不完全溶于酸 性水溶液。 羧基化 壳聚糖与一氯乙酸在碱性条件下反应得到羧甲基壳聚糖。壳聚糖和水合 羧酸反应，再经n a c h b h 3 还原，也可制得水溶性的n 一羧甲基壳聚糖。羧甲 基壳聚糖分子中含有氨基和羧甲基这两种基团，根据官能团羧甲基所在的位 置，可以分为o 一羧甲基壳聚糖，n 一羧甲基壳聚糖，n ，0 一羧甲基壳聚糖。 羧甲基壳聚糖是两性电解质，具有良好的水溶性、抗菌性、保温性和螯合性【2 2 2 3 1 。 0 一羟基化 壳聚糖的碱性溶液与环氧丙烷或2 一氯乙醇反应可得到经乙基化的水溶 性衍生物。壳聚糖在异丙醇溶剂中可与环氧丙烷反应制得可溶于水的羟丙基 壳聚糖【2 4 】。 o 一烃基化 甲壳素或壳聚糖的羟基可发生o 一甲基化、0 一乙基化及o 一苄基化等反 应。甲壳素在介质中可与硫酸二甲酯发生甲基化反应，生成甲壳素的甲基醚， 可溶于冷水而不溶于热水。 硫酸酯化 甲壳素和壳聚糖的硫酸酯化是其化学改性中最引人注目的领域。国内外 已先后研制出磺化甲壳素和壳聚糖及磺化n 一羧甲基壳聚糖等衍生物。经硫 酸磺化后引入一n h s 0 3 一c o o h 、一c h 2 c o o h 、- - c h 2 0 s 0 3 等基团，这些基 团会削弱甲壳素和壳聚糖分子内的氢键作用，从而可以溶于水【2 5 】。 阳离子化 第一章文献综述 壳聚糖在异丙醇和水存在下，与缩水甘油三甲基氯化铵进行季铵盐化， 在氨基上发生取代反应，生成的壳聚糖季铵赫能够溶于水，可以和已醇、丙 二醇、甘油以任何比例混合阱。 4 2 降解法 甲壳素和壳聚糖主链上1 3 一( 1 ，4 ) 糖甙键水解断裂后，生成分子质量低 的、能够直接溶于水的水溶性壳聚糖。制备低聚水溶性壳聚糖的方法有：酶 降解法、氧化降解法和酸降解法【2 7 】。 5 甲壳素和壳聚糖及其衍生物的应用 5 。1 用于工业废水处理口”l 壳聚糖分子中伯氨基容易形成正离子，该基团中n 上的孤对电子，可以 投入到重金属离子的空轨道中，通过配位键结合，对过渡金属离子有良好的 螫合作用。因此，可以用于去除废水中的铜、镉、汞、锌、铬等重金属离子。 印染废水色度高，脱色困难。传统的无机絮凝剂对疏水性染料分子量较 大的染料脱色效率较高，对水溶性分子量较小的染料脱色效率较差。壳聚糖 羧甲基化后，能够溶于水用来处理含水溶性染料废水，有很好的脱色效果， 尤其是对阴离子型染料脱色效果更佳。 壳聚糖对蛋白质，淀粉等有机物有很强的絮凝作用，可以从食品加工废 水中回收蛋白质，淀粉作饲料。壳聚糖季铵盐，对味精废水絮凝性能好，用 量为废水量的1 ，处理后c o d 去除率可达8 9 7 ，处理后的渣可以加工成饲 料。 工业废水和饮用水中有毒有机物( 氯酚，多氯联苯等) 的污染一直是个 难题。h o s s e i ng a n j i d o u s t 对含氯酚的工业废水先用辣根氧化，然后用壳聚糖 絮凝处理，可以使溶液中的氯酚去除率9 5 以上。用壳聚糖处理含多氯联苯或 某些农药的废水，都能够取得较好的效果。 5 2 在食品工业中的应用 甲壳素和壳聚糖主要有以下两个方面的应用：壳聚糖能降低胆固醇，调 节人体所必需的金属元素含量，降低食物的热量，有免疫和缓释功能，因而 可以作为许多功能性食品的添加剂；甲壳素和壳聚糖可以制成n ，0 一羧甲基 壳聚糖，是一种良好的食品保鲜剂。 5 3 在纺织工业中的应用 甲壳素和壳聚糖是直链型大分子，分子上没有大的侧基，分子间的氢键 作用使得分子结构有序，取向度较高，因此是一种好的纤维原料。壳聚糖纤 维对蛋白质有很好的亲和性，并且透气性好、无毒，对各种细菌、真菌有好 的杀菌效果。目前，甲壳素和壳聚糖的加工，通常可以采用以下两种方法： 与化纤混合纺丝制成抗菌纤维；与合成树脂混合在织物表面成膜。壳聚糖成 膜性能优良，可溶于酸性溶液中，不溶于中性和碱性溶液的特点，可以作织 天津科技大学硕十学位论文 物的上浆剂和整理剂。 5 4 在造纸工业中的应用【3 2 3 8 l 壳聚糖和纤维素的化学结构十分相似，壳聚糖在酸性条件下的溶解性与 酸性造纸环境相适应。 5 4 1 作为增干强剂 壳聚糖分子结构与纤维素相似且为直链型，又有成膜能力，分子结构中 有多个羟基和氨基，具有形成氢键的能力，对纤维有足够的粘合强度和纤维 问架桥的能力，在酸性条件下，分子中有许多正电荷中心和氢键中心，能与 纤维表面的负电荷结合生成离子键，与纤维上的非离子部分生成氢键。所以， 壳聚糖是一种理想的纸张干增强剂。 p r a n e e 等人研究表明：壳聚糖使用时p h 值范围为5 5 8 5 ；在酸性条件 下的增强效果最好。壳聚糖接枝共聚物作为增强剂效果优于壳聚糖。陶劲松 等人利用自制的改性壳聚糖添加到芒杆浆、桉木浆和废纸浆中，能够较大幅 度地提高纸张的物理强度。壳聚糖与其他增强剂混合使用有很好的增强效果。 比如，在浆料中添加壳聚糖和环氧聚酰胺树脂，可以同时提高纸张的千、湿 强度。 5 4 2 纸张的表面处理 用3 中等粘度的乙酸溶液浸渍，再用乙酐处理，制成的纸张具有高抗水、 抗油及抗溶剂性能。先用壳聚糖处理纸张，再用戊二醛进行交联反应，可改 善纸张的抗溶剂性；用0 3 0 5 氰乙基壳聚糖进行处理，纸张的抗水性可 提高6 倍，击穿强度提高3 倍，电阻率和耐破度也显著提高，印刷性能和机 械强度也获得改善。 5 4 3 作为表面施胶剂 壳聚糖可用于表面施胶。凌云龙等人研究了壳聚糖作为表面施胶荆。实 验表明：壳聚糖能够取得较好的施胶效果。壳聚糖和松香胶比较，它可较好 地改善成纸的干、湿强度、耐破度和撕裂度，提高书写和印刷质量，提高耐 水性、电绝缘性能。 5 4 4 处理造纸废水 壳聚糖分子链上的氨基在酸性介质中溶解以后，随着氨基的质子化、表 现出阳离子聚电解质的性质，不仅对重金属有螯合吸附作用，还可有效地吸 附水中带负电荷的微细颗粒。壳聚糖分子链上的氨基在酸性介质中溶解以后， 随着氨基的质子化、表现出阳离子聚电解质的性质，不仅对重金属有螯合吸 附作用，还可有效地吸附水中带负电荷的微细颗粒。用壳聚糖絮凝剂沉淀的 污泥易于脱水，这是合成高分子絮凝剂所不能及的，并且具有自身可降解性。 沈一丁等人将壳聚糖与c p a m 、p a e ，加甲醛轻度交联，得到超高相对 分子质量的絮凝剂，产品具有良好的储存稳定性，其在造纸污水处理中具有 第一章文献综述 极佳的絮凝效果，还能有效去除污水中木质素及其它金属离子。范瑞泉等人 的研究表明，将壳聚糖用于处理造纸废水时，c o d 去除率都在9 1 以上，明 显优于聚合氯化铝、明矾等净水剂，在去除悬浮物的同时可去除水中对人体 有害的重金属离子。 壳聚糖用于造纸工业废水的处理，在国外也有研究。g a n j i d o u s t 等人的研 究表明，用壳聚糖絮凝剂处理造纸工业废水，其对色度和t o c 的去除均优于 其他合成的絮凝剂，其中色度去除率大于9 0 ，t o c 去除率达到7 0 。 5 4 5 在特种纸方面的应用 壳聚糖也可用在特种纸的制造上，如可用来提高电容器纸的电阻率。在 抄造绝缘纸时，添加o 5 2 的壳聚糖，能够提高纸的强度，又能提高纸的 绝缘性。壳聚糖溶液对电容纸进行表面处理，可提高纸张的性能，又能提高 其绝缘强度，而介电损耗却不增加。 壳聚糖在一次性纸质快键饭盒和防油食品包装纸等方面也有应用，还也 可用来制各可生物降解的纸张。用吸附剂、纤维和壳聚糖制成的吸附纸具有 良好的吸附能力，能够除去气相或液相中的有害物质，或者回收有用物质， 还可用作香烟过滤嘴。 将壳聚糖粉末溶解在含有氧化锂的二甲基乙酰胺中，和聚乙烯醇混合， 然后分散在玻璃板上成型，在水中凝固成板状海绵，将凝血霉固定在海绵上， 可制成医用止血纸。由植物纤维或合成纤维制成的纸容易引起炎症，壳聚糖 具有消炎作用，用壳聚糖纤维抄造成的医用纤维纸具有柔软性和消炎性。壳 聚糖具有广谱抗菌效果，对多种细菌，真菌都有抑制作用，并且对人体无毒， 无刺激作用，因此可以制备杀菌纸。 5 4 6 用于制备微胶囊 壳聚糖在成膜性和成球性两方面都符合纸用微囊在囊壁材料上的两大要 求，并且壳聚糖的天然高分子特性又适合于采用凝聚法制备微囊。 壳聚糖作为无碳复写纸用微囊的壁材和传统的明胶- n 拉伯胶微囊的制 各相比，有比较宽松的条件，时间缩短了一半，这样可以提高生产效率；并 且利用率较高，本身有防腐性能，有利于微囊的储存和远距离运输。以壳聚 糖作壁材，用单凝聚法除了可以制备无碳复写纸用微胶囊外，还可以制备香 料微囊，胶粘剂微囊等压敏型微囊。 6 甲壳素和壳聚糖的制备 3 9 4 2 1 6 1 工艺流程 从原料中制各壳聚糖的工艺流程，如图1 7 所示： t 0 天津科技人学硕士学位论文 f 删科i 柏 一稍i ，恋冷谯冷岱兰祭矿矗立= ， 黼l 轴r l l 舳瞰l 施菊i m n f o h 州。，a h 一 厢户婚嚼三冬程= ， “砜 吨h 麓 图1 7 壳聚糖的制备工艺流程 6 2 脱乙酰基反应原理 酰胺的碱水解是亲核取代反应。羰基碳原子是用6 键和其他三个原予与 碳原子连接的，所用的是s p 2 轨道，所以三个原子与碳原子都处于同一个平面， 间隔1 2 0 。，碳原子剩下的p 轨道与氧原予的p 轨道重迭，形成一个n 键，这 样碳氧之间就形成双键。 在碱性水解中，氢氧根离子有极强的亲核性和较小的体积。由于羰基碳 带有正电荷，氢氧离子就首先进攻羰基碳，使原来的平面三角形的酰胺变成 四面体的过渡态，氧上带部分负电荷。四面体的过渡态很快变成四面体的中 间体，负电荷也在氧上。这是反应的第一步，是o h 一对酰胺的加成，从反应 物到中间体之间存在着平衡，是可逆的。第二步是碱性基团的离去，这时才 出现取代反应。 6 3 提取方法 壳聚糖的提取方法总体上可以分为资源化法、微生物法、微波法。资源 化法可以减少烧碱、盐酸的用量；可以把氯化钙转化成碳酸钙；可以提取壳 蛋白质，从而降低生产成本。微生物法可以从真菌类细胞壁中提取壳聚糖。 微波法可以缩短碱处理的时间，获得较高的脱乙酰度，分子链的降解程度也 明显下降，产品具有较高的粘度和良好的溶解性。 6 3 1 碱法 传统碱法： 壳聚糖的提取过程可以概括为脱钙、脱蛋白质和脱乙酰基。首先用4 第一章文献综述 6 盐酸溶液，在常温下浸泡壳质4 1 2 小时左右，脱钙；然后用4 8 氢氧 化钠水溶液，在6 0 8 0 。c 下，不断搅拌3 4 小时左右，脱蛋白质：最后用 4 0 8 0 氢氧化钠水溶液，在6 0 1 4 06 c 下，不断搅拌1 8 小时左右，中间 水洗，重复几次。 k e n n e 和l i n d b e r g 法： 除了使用氢氧化钠外，还加入苯硫酚及二甲亚砜。在氢氧化钠的水溶液 中，苯硫酚形成苯硫酚钠，具有脱氧作用并有催化作用。 水合肼法： 水合肼和1 0 氢氧化钠以1 ：1 的比例混合，可有效地脱去甲壳素的乙酰 基，脱乙酰度可达9 0 9 7 。特点是不用浓氢氧化钠溶液，还可以部分回收 肼。 6 3 2 相转移催化法 将甲壳素置于3 5 ( 质量分数) 的氢氧化钠溶液中，加入不同体积的乙醇， 再添加相转移催化剂，在一定温度下恒温回流反应数小时，然后过滤洗涤至 中性，干燥后得到一定脱乙酰度的壳聚糖。在反应介质中添加乙醇可以降低 甲壳素在脱乙酰基时所需碱液的浓度。常用的相转移催化剂有十六烷基三甲 基溴化铵，四丁基溴化铵等。在甲壳素脱乙酰基时，加入乙醇，并添加少量 季铵盐，降低氢氧化钠溶液的浓度，可以制各得脱乙酰度为7 5 的壳聚糖。 6 3 3 微波法 在微波辐射作用下，微波能对式样的耗散是通过偶极分子旋转和离子传 导两种机理来实现的，被作用物质的分子从相对静态瞬间转变成动态，即极 性分子接受微波辐射能量后，通过分子偶极以每秒数十亿次的高速旋转产生 热效应。 在脱乙酰基过程中，用微波炉加热方式代替电加热或蒸汽加热方式。微 波法比常规法达到相同的脱乙酰度，所需的反应时间可以缩短9 1 0 ，能耗低， 可以避免长时间在碱液作用下带来的分子链降解，粘度也有明显的提高。微 波辐射碱液处理比常规加热碱液处理效率提高1 l 倍多，实验重现性好。 6 。3 4 霉法 甲壳素脱乙酰酶( c h i t i n d e a c e t y l a s e ，简称c d a ) ) 可以水解脱掉甲壳素上 的乙酰基。与传统的浓碱法相比，这种方法制得的壳聚糖具有脱乙酰度和粘 度高等特点。同时，还可以解决壳聚糖生产中的环境污染问题，而且可以生 产出某些用化学法不能生产的壳聚糖产品，如乙酰化程度均匀、分子量分布 范围窄的壳聚糖产品，以及具有特定乙酰化位置的壳聚寡糖等。而且，这种 方法具有节约能源，设备简单等特点。 6 3 5 一步法 和传统的碱法相比，使用前一次脱乙酰基后的残碱来脱蛋白质，然后直 天津科技大学硕士学位论文 接加入新鲜的碱液进行脱乙酰基反应，中间不插入水洗，因此简称“一步法”。 这种方法能够简化生产工艺步骤，缩短生产周期，减少废水的排放，节省原 料消耗，降低生产成本，有较高的应用价值。 7 研究状况 自1 9 7 7 年在美国波士顿召开首次国际甲壳素科学会议以来，各国都加大 了对甲壳素研究与开发的投入，其中尤以日本最为突出，在甲壳素开发与应 用方面处于国际领先地位。 根据美国化学文摘对1 9 9 3 年与甲壳素、壳聚糖有关的专利及出版物的统 计，各国在该领域研究与应用的广泛程度，见表i 一2 中的数据： 表l 一2 有关专利及出版物的统计 1 9 9 6 年1 0 月和1 9 9 9 年1 1 月中国化学会分别在大连和武汉大学召开了第 一届与第二届甲壳素化学与应用研讨会，还成立了中国化学会甲壳素研究会。 另外还有地区、行业的甲壳素会议也频频召开，有部分省市还成立了地方性 甲壳素协会。国家自然科学基金委员会也立项资助了重点基础研究项目“天 然聚多糖的环境友好材料”，这些活动己推动了我国甲壳素化学的发展。 我国虽然综合利用甲壳素资源起步较早，但是无论在研究、生产、应用 方面都和国外经济发达国家有很大的差距。目前，我国甲壳素和壳聚糖的初 级产品只有沿海几个形成规模的厂家生产，分布在江苏、浙江、山东和广东 等地，年产量约2 5 0 0 吨，大部分是甲壳素。许多西方国家每年都要从我国廉 价购买大量的甲壳素和壳聚糖初级产品，经过深加工后，再高价卖给我国， 从而给我国造成巨大的经济损失。 8 成本和前景分析m 】 8 1 成本分析 从甲壳中提取甲壳素和壳聚糖只需要通过简单的酸、碱处理，相对于合 成高分子化合物工艺来1 龅成本较低，工艺流程比较简单。 甲壳素和壳聚糖的提取成本首先由