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上海受通人学博上学化论文 环糊精与超支化聚合物超分子体系的设计、合成与控制 摘要 超分子化学是研究分子间弱相互作用的一门新兴学科。与传统的分子化学不 同，超分子化学侧重于研究两种或两种以上的分子通过氢键、范德华力、静电相 互作用、疏水亲水作用等分子间作用力相互结合形成具有一定结构和功能的超 分子体系。环糊精作为超分子化学的一个重要研究对象，其来源广泛，分子含有 憎水的空腔及亲水的外壳，具有不同化学反应活性的多种羟基，毒性小甚至可以 忽略，这使得它在药物控制释放、食品添加剂、调味品、化妆品等与人们生活密 切相关的领域中有广泛的应用。 上世纪9 0 年代初迅速发展起来的超支化聚合物由于具有高度支化结构、 良好的溶解性能、较低的溶液和熔体粘度、大量末端官能团等特点，已成为当前 高分子科学的研究热点。我们尝试着将超支化聚合物与环糊精化学这两个当前学 术前沿领域有机地结合起来，期望取得良好的结果。在本论文中，我们用三种不 同的路线将环糊精化学与超支化聚合物相结合，设计和制备出了一系列新型的聚 合物超分子体系： 1 通过对环糊精伯羟基的选择性修饰制各新型聚合物超分子主体 我们提出了一种制备超支化聚合物选择性修饰天然环糊精的简单方法，利用 价格便宜、来源充足的天然p 环糊精和1 , 6 - 己烷二异氰酸酯( h d i ) 以及其它一 些已经商品化的原料来合成一类新型聚合物超分子主体超支化聚合物选择 性修饰的环糊精。 首先，我们摸索了合适的反应条件，利用h d i 对天然b 环糊精进行选择性 修饰，引入更易反应的活性点，以利于下一步的修饰；在此基础上，再加入其它 摘要 单体进一步缩聚，就可以得到超支化聚砜胺选择性修饰的b 环糊精。所得的超支 化聚砜胺修饰b 环糊精分子量约3 万，支化度为0 4 1 ，在水溶液中具有极好的溶 解性。紫外可见光谱研究表明，超支化聚砜胺选择性修饰b 环糊精的复合能力得 到了保留，不仅能与客体分子进行选择性结合，还可以通过超支化臂末端大量官 能团的协同效应实现客体分子的定位释放。 改变选择性修饰过程中的各种实验因素( 如投料比、单体官能度等) ，可以 进一步设计出一系列具有不同性能的超支化聚合物选择性修饰环糊精。 2 具有超支化核的星状聚合物与环糊精的超分子复合 我们合成了一类超支化聚醚，并利用其表面的羟基进行接枝改性，得到了星 状多臂超支化聚合物。将这种具有超支化核的星状聚合物与伽环糊精在水溶液中 复合，就可以得到一种具有新颖超分子片层结构的内含结晶复合物。具体过程如 下： 利用碳酸酯的高温分解得到环醚单体，然后通过阳离子开环聚合合成表面带 有羟基的超支化聚醚；此后再加入第二单体环氧乙烷，进一步聚合就得到了聚环 氧乙烷接枝的星状多臂超支化聚醚。该类聚醚存水溶液中会与a 环糊精进行超分 子复合，形成内含结晶复合物。x r d 和固体碳谱证实了这种内含结晶复合物的 线性多臂按照隧道状结构进行规整堆砌。换言之，星状多臂超支化聚合物可以与 环糊精形成准聚轮烷。 扫描电镜和小角x 射线散射实验证实，这种星状多臂超支化聚合物与环糊 精形成的准聚轮烷具有新颖的片层结构，这与以往的线性分子与环糊精形成的内 含结晶复合物有很大不同。根据实验结果，我们提出了可能的组装机理。 3 利用环糊精与客体分子的超分子相互作用控制聚合反应体系 我们采用先将环糊精与客体小分子复合，然后再聚合的方法，制备了具有不 同拓扑结构的聚合产物。通过简单地改变环糊精的用量，就分别得到线型、轻度 支化、高支化、超支化以及交联的聚合物。 首先，我们制备了胺乙基哌嗪与b 一环糊精的小分子复合物。元素分析和核磁 上海交通大学博士学位论文 共振结果证实了这种内含复合物的化学计量比为l ：l 。将这种小分子复合物与 第二单体二乙烯基砜聚合，就可以得到超分子准聚轮烷。调节聚合反应过程中环 糊精的用量，可以控制聚合物构造从超支化到支化再到线型的转变。相应地，减 少环糊精用量会使聚合产物从线型准聚轮烷过渡到超支化聚轮烷。计算机模拟及 实验结果表明，环糊精对聚合反应体系的良好控制来源于：位点识别、尺寸识别 与位阻效应。 己二胺或乙二胺在与二乙烯基砜聚合时，若单体比例为l ：2 ，很容易发生 交联，单体为l ：1 聚合，则可以得到超支化的结构。在这些聚合反应体系中引 入环糊精，同样可以达到很好的控制效果。实验结果表明，对于这样的b 2 反 应体系，单体比例为1 ：l 时，环糊精的加入可以控制产物结构从超支化过渡到 高度支化、支化并最终得到线型聚合物；单体比例为l ：2 时，环糊精的加入则 可以控制产物从交联到超支化、支化、线型聚合物的转变。而在这个控制过程中， 不同的客体种类所对应的转化点的也各不相同。 最后，改变超分子主体类别和聚合反应溶剂后得到的聚合产物的结构表征表 明：小分子复合物的结合常数对聚合过程影响不甚明显；而关系到超分子识别驱 动力的溶剂体系的选择对聚合反应的控制过程有着较大的影响。 关键词；超分子化学，环糊精，超支化聚合物，选择性修饰，复合，星状聚 合物，聚合反应控制，准聚轮烷，拓扑结构，构造，分子设计 a b s t r a c t d e s i g n ，s y n t h e s i sa n d c o n t r o lo fn o v e l s u p r a m o l e c u l a rs y s t e m sb a s e do n c y c l o d e x t r i na n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m 匝r a b s t r a c t s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y i san e w l y d e v e l o p e d s u b j e c tc o n c e r n i n g w e a k i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s d i f f e r e n tf r o mt r a d i t i o n a lo r g a n i cc h e m i s t r yt h a tb a s e do n c o v a l e n tb o n d s ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yf o c u s e so na s s e m b l eo fm o l e c u l e si n t o s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yw i t hs p e c i f i cf u n c t i o na n ds t r u c t u r et h r o u g hn o n c o v a l e n t i n t e r a c t i o n s ，s u c ha sh y d r o g e nb o n d i n g ，v a nd e rw a a l sf o r c e s ，e l e c t r o s t a t i ce f f e c t s ，a n d h y d r o p h o b i cf o r c e s ，e t c a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts u p r a m o l e c u l a rh o s t s ， e y c l o d e x t r i n ( c d ) h a si t so w nm e r i t s ：b r o a ds o u r c eo fr a wm a t e r i a l ，l o wc o s t ， h y d r o p h o b i cc a v i t ya n dh y d r o p h i l i ce x t e r i o r , a b u n d a n th y d r o x y l s w i t hv a r i e d r e a c t i v i t y , l o wt o x i c i t y ，e t c ，f a c i l i t a t i n g i t s 、i d ea p p l i c a t i o ni nt h ea r e ao f ：d r u g d e l i v e r y , f o o da d d i t i v e s ，f l a v o r i n gm a t e r i a l s ，c o s m e t i c sa n do t h e rf i e l d sc l o s et oo u r d a i l yl i f e h y p e r b r a n c h e dp o l y m e ri sab r a n c ho ft h ed e n d r i t i cm a t e r i a lw h i c hi sr e g a r d e da sa n e wf o u r t ha r c h i t e c t u r a lm a t e r i a l i ne a r l i e rs t a g e ，t h i sc a t e g o r yo fm a t e r i a l si s r e g a r d e da su s e l e s sd u et ot h e i rp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dl o ws t r e n g t h i ti sn o t u n t i ll a s t9 0 st h a tr e s e a r c h e r sn o t i c ei t su n i q u ep r o p e r t i e ss u c ha s ：h i 【g i ls o l u b i l i t y , h i g hr h e o l o g y , l o wv i s c o s i t y , a b u n d a n tt e r m i n a lg r o u p s n o w , t h eh y p e r b r a n c h e d p o l y m e r h a sb e c o m eap o p u l a rf i e l do fp o l y m e rs c i e n c e i t su n i q u ep r o p e r t i e sm a k ei t v e r s a t i l ei nt h ea r e ao f d r u g d e l i v e r y , s e l f - a s s e m b l y ，e n e r g yt r a n s f e r , c a t a l y s i s ，e t c 上海交通大学博士学位论文 i tw o u l db ei n t e r e s t i n ga n dc h a l l e n g i n gt oc o m b i n ec da n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r t o g e t h e rt od e s i g na n dp r e p a r en o v e ls u p r a m o l e c u l a rs y s t e m sb a s eo nt h e s et w of i e l d s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ec o m b i n e dc d sa n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r si nt h r e ed i f f e r e n t m e t h o d s ，t op r e p a r ev a r i o u ss u p r a m o l e c u l a rs y s t e m sw i t ht a r g e t e dt o p o l o g i e sa n d f u n c t i o i l s ： 1 s e l e c t i v e l ym o d i f i c a t i o no fn a t u r a lc dt op r e p a r en o v e ls u p r a m o l e c u l a rh o s t w ed e v e l o p e dap r a c t i c a la n de c o n o m i c a lp r o c e d u r et op r e p a r eh y p e r b r a n c b e d p o l y m e rs e l e c t i v e l ym o d i f i e dc d t h r o u g hs u c har o u t e ，n o v e lp o l y m e r i c s u p r a m o l e c u l a rh o s t sa r er e a d i l yp r e p a r e dv i an a t u r a lc d ，1 , 6 h e x a n e - d i i s o c y a n a t e ( h d i ) a n do t h e rc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l em a t e r i a l s ： p r e - m o d i f i c a t i o no fn a t u r a le y c l o d e x t r i n sv i a ( h d i ) u n d e ra p p r o p r i a t ec o n d i t i o n w o u l dp r o v i d ep r i m a r yh y d r o x y l sm o d i f i e dc y c l o d e x t r i nw i t lm o r ea c t i v ei s o c y n a t e g r o u p s ，f a c i l i t a t i n gt h ef _ i 】r t h e rm o d i f i c a t i o n f u r t h e re o p o l y m e r i z a t i o nw i t ho t h e r m o n o m e r sw o u l dr e s u l ti nh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rs e l e c t i v e l ym o d i f i e dc d s g p ca n dn m rr e v e a l st h a tp o l y ( s u l f o n e - a m i n e ) m o d i f i e dc dh a sam o l e c u l a ro f 3 0 ，0 0 0 ，a n di t sd b ( d e g r e eo fb r a n c h i n g ) i sa b o u t0 4 1 m o r e o v e r , i t ss o l u b i l i t yi s e v e nh i g b e rt h a nt h ep a r e n tc y c l o d e x t r i n u v o v i sa n a l y s i sp r o v e st h a tt h ei n c l u s i o n a b i l i t yo ft h i ss e l e c t i v e l ym o d i f i e dc di sw e l lp r e s e r v e d ；t h e r e f o r e ，i tc a ns e l e c t i v e l y i n c l u d eg u e s tm o l e c u l e sa n dr e l e a s et h eg u e s t su n d e rc e r t a i nc i r c u m s t a n c e u p o nv a r i a t i o ni nt h ef e e dr a t i oa n dt h em o n o m e r s ，as e r i e so fh y p e r b r a n c h e d p o l y m e rm o d i f i e dc d s c o u l db ea c q u i r e d 2 i n c l u s i o nc o m p o u n df o r m a t i o nb e t w e e nm u l t i - a r mh y p e r b r a n e h e dp o l y m e r a n du a t u r a lc d u p o ng r a f t i n gl i n e a rc h a i n si n t oh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rt e r m i n a l s ，m u l t i - a r l n h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r h a sb e e n s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h i sp o s t - t r e a t e d a b s t r a ( 了 h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rc a r lf o r mc r y s t a l l i n ei n c l u s i o nc o m p o u n dw i t ha - c di n a q u e o u ss o l u t i o n as u m m a r i z e dp r o c e d u r ei sa sf o l l o w s ： t h em o n o m e r , 3 - e t h y l 一3 - o x e t a n e m e t h a n o ls y n t h e s i z e db yp y r o y s i so fc a r b o n a t ee s t e r , c a l lp o l y m e r i z ei n t oh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rw i t i la b u n d a n th y d r o x y l so nt h es u r f a c e t h r o u g hs e l f - c o n d e n s a t i o nr i n go p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n f u r t h e rp o l y m e r i z a t i o nu p o n a d d i t i o no fe p o x ye t h a n e ，w o u l dy i e l dm u l t i a r n lh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rw i t hp e o a r m s a d d i n ga - c d si n t ot h em u l t i a 肌h y p e r b r a n c h e dp o l y e t h e rs o l u t i o n , m o l e c u l a r r e c o g n i t i o no c c u r sb a s e do nt h en o n - c o v a l e n ti n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h el i n e a rp e g a r m so ft h ep o l y e t h e rp a r t i c l e sa n dt h e 伐- c d s r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no fc r y s t a l l i n e i n c l u s i o nc o m p l e x e s t h e s em u l t i - a r mp o l y e t h e ri n c l u s i o nc o m p l e x e sh a v eb e e nw e l l c h a r a c t e r i z e d i n t e r e s t i n g l y ，q u i t ed i f f e r e n tf r o mi n c l u s i o nc o m p l e x e so fc d sa n d l i n e a rp o l y m e r i cg u e s s t h ec o m p l e x e so ft h em u l t i a 1 n lh y p e r b r a n c h e dp o l y e t h e rw i m d c d ss h o wan o v e ll a m e l l a rm o r p h o l o g y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sv a l i d a t et h a tt h er e s u l t a n ti a m e l l a rc r y s t a l sh a v ea j u x t a p o s e d s t r u c t u r e i na d d i t i o n , t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e s ei n c l u s i o n c o m p l e x e so f am u l t i a r mp o l y e t h e rw i t l la - c d sh a sa l s ob e e nw e l ld e s c r i b e d 3 c o n t r o l l i n gp o l y m e ra r e h i t e e t u r et h r o u g hs u p r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s b e t w e e nh o s tc da n dg u e s tm o l e c u l e s t h r o u g ha “p s e u d o r o t a x a n et op s e u d o - p o l y r o t a x a n e s t r a t e g y , w ep r e p a r e d p s e u d o - p o l y r o t a x a n ew i t l lh y p e r b r a n c h e d b r a n c h e da n dl i n e a rt o p o l o g i e s ： c r y s t a l l i n ei n c l u s i o nc o m p o u n do c ) b e t w e e nt h em o n o m e r1 - ( 2 a m i n o e t h y l ) p i p e r a z i n e ( a p ) a n dn a t u r a lp c di sr e a d i l yp r e p a r e d e l e m e n t a la n a l y s i sa n dn m r r e v e a l st h i si ch a sas t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o nt o1 ：1 c o p o l y m e r i z a t i o no ft h i si c a n da n o t h e rm o n o m e rd i v i n y ls u l f o n e ( d v ) w o u l dg e n e r a t e s u p r a m o l e c u l a r p s e u d o p o l y r o t a x a n e u p o na d j u s t i n gt h ea m o u n to fc di np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，t h ep r o d u c t sw o u l d 上海堂通大学博_ 上学位论文 g r a d u a l l yc h a n g ef r o mh y p e r b r a n c h e dp o l y m e ri n t ob r a n c h e dp o l y m e r , s l i g h t l y b r a n c h e d p o l y m e r , a n df i n a l l y t u r ni n t ol i n e a r p o l y m e r a c c o r d i n g l y , t h e s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l ea l s ot r a n s f e r sf r o mh y p e r b r a n c h e dp o l y r o t a x a n et ol i n e a r p s e u d o p o l y r o t a x a n e p o l y c o n d e n s a t i o nb e t w e e n1 ，2 - e t h a n e d i a m i n e 1 , 6 一b e x a n e d i a m i n ea n dd vw o u l d r e s u l ti ng e l a t i o na tt h ef e e dr a t i oo f1 ：2 ，w h i l ee o p o l y m e r i z a t i o no fe q u i m o l a r m o n o m e r sw o u l dl e a dt o h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r c d c a na l s o p e r f o r ma s s u p r a m o l e c u l a rc o n t r o l l e ri nt h e s ea 4 b 2s y s t e m s ：a tt h ef e e dr a t i oo f1 ：1 ，t h e l e a d i n g i n o fc dw o u l dc o n t r o lt h e p o l y m e r i c a r c h i t e c t u r e c h a n g e f r o m h y p e r b r a n c h e dt oh i g h l y - b r a n c h e d ，b r a n c h e da n dl i n e a rg r a d u a l l y ；w h i l ea tt h ef e e d r a t i oo f1 ：1 ，t h ea r c h i t e c t u r et r a n s f o r m sf r o mg e l a t i n gt oh y p e r b r a n c h e d , h i g h l y b r a n c h e d ，b r a n c h e da n dl i n e a r m o l e c u l a rs i m u l a t i o n g i v e s ap o s s i b l e e x p l a n a t i o n t ot h i s s u p r a m o l e c u l a r c o n t r o l l i n gp r o c e s s ：s i t er e c o g n i t i o n ，s i z er e c o g n i t i o na n ds t e r i ce f f e c t f u r t h e ri n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tb i n d i n ge q u i l i b r i u mc o n s t a n tb e t w e e nm o n o m e r a n dc y c l i ch o s ts h o w sl i t t l ee f f e c ti nc o n t r o l ，w h i l et h es o l u t i o ns y s t e me x e c sac r u c i a l e f f e c td u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e d u r e k e y w o r d s ：s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , c y c l o d e x t r i n ，h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r , s e l e c t i v em o d i f i c a t i o n , i n c l u s i o n , s t a r - g r a f t e d ，c o n t r o l ，p s e u d o p o l y r o t a x a n e ，t o p o l o g y , a r c h i t e c t u r e ，m o l e c u l a rd e s i g n 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者躲吆免 日期：护年c 月l - l e t 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论义作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将木学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密动。 ( 请在以j - 2 7 框内打“4 ”) 学位论文作者签名： 吻犯 一期：妒缸q 月- i t 1 指导教师签名： 荔锄 日期：加。年7n e t u 上海交通大学博上学位论文 1 1 引言 第一章绪论 超分子化学【l - i i ( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 与树枝形聚合物睁1 6 】( d e n d r i t i cp o l y m e r ) 同为目前化学研究中的前沿和热点。超分子化学是- f 超越以往学科分界的交叉学科，它突 破了传统的无机化学、有机化学、生命科学和材料科学等的界分。树枝形聚合物的研究则是 对聚合物科学中由于低强度、低力学性能而被长期忽视的一类高度支化材料的重新认识和利 用。 由于它们各自的独特性能和潜在应用，从上世纪8 0 年代以来，有关超分子化学和树枝 形聚合物的研究工作就广泛和深入地开展起来。尤其是最近十多年，与上述领域相关的学术 论文与专利申请都在逐年递增。此外，每年均有多篇关于超分子化学和树枝形聚合物研究进 展的重要综述发表，这也足以说明这两个领域所引起的广泛关注。 s t e v e nc z i m m e r m a n 教授2 0 0 2 年对c & e n ( c h e m i s t r y e n g i n e e r i n g n e w s ) 杂志说过； “t h ef i e l do fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yi sa d v a n c i n gv e r y r a p i d l y ；c l e a r l y t h e r ea r em a n y u n d e r l y i n gp r i n c i p l e sa n dd e s i g nr u l e sy e tt ob ed i s c o v e r e d b u tt h ek n o w l e d g eg a i n e dt h u sf a rh a s a l l o w e ds o m er e m a r k a b l ys o p h i s t i c a t e da n de f f e c t i v es y s t e m st ob ed e v e l o p e d 4 1 7 1 ( 超分子化学领 域的发展是非常快的。当然，f 1 前仍有很多根本原理和设计原则有待我们去发现，但就目前 所掌握的这些知识而言，已经足以t r 我们开发一些非常复杂商效的体系。) 另一方面，树枝 形聚合物的意义和重要性则可以从它目前已被广泛认可为继线型、支化、交联材料之后的第 四类结构材料1 e 1 。驯( “a f o u r t h m a j o r n e w a r c h i t e c t u r a lc l a s s ”) 中充分体现出来。 本论文的工作，主要在于将超分子化学重要主体之一的环糊精( c y c l o d e x t r i n , c d ) 与 树枝形聚合物中的超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e 0 相结合，研究由环糊精与超支化聚 合物所构建的新型聚合物超分子体系。本章中将简单介绍这两个领域的研究现状。 1 2 超分子化学 1 2 t 超分子化学的概念 超分子化学，顾名思义就是“超越分子的化学”。【l 。2 1 1 超分子化学之父，1 9 8 7 年诺贝 尔化学奖获得者。法国的j e a n m a r i el e h n 教授在他的获奖演说里对超分子化学做过如f 诠 释：超分子化学是研究两种及两种以上的化学物种通过分子问相互作用结合在一起而形成的 第一章绪论 在他的著作“s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y - - c o n c e p t sa n d p e r s p e c t i v e s ”【l l 一书中，他对超分 c h e m i s t r y , w h o s eg o a li st og a i nc o n t r o lo v e rt h ei n t e r m o l e c u l a rb o n d ( 超越基于共价键的分子化 压虱 面一切匝团蘑圃 o 垂分子青啡 功蠢组分 图1 - 1 分子化学与超分子化学”i f i g 1 1m o l e c u l a r c h e m i s t r ya n ds u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y 【 i 2 2 超分子化学的发展历程 超分子化学的概念得以明确是在2 0 世纪8 0 年代，然而化学家们对分子问相互作用的认 识和研究还要更早【7 l o1 8 9 3 年，a l f r e dw e m e r 在德国无机化学杂忐 - 2 2 1 ( z e i u c h r i ：，静 a n o r g a n i s c h eu n d a l l g e m e i n ec h e m i e ) 首次提出了配位化学( c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ) 的许多 概念，据此发展出了配位化学。一年之后，荷兰科学家e m i lf i s c h e r 提出“分子的结合是有 选择性的”。如同钥匙与锁的对应关系，即著名的“锁钥模秘”1 2 3 1 ( l o c k k e yp r i n c i p l e s ) 。 此外，还有p a u le h r l i s h 等人，根据“不匹配就不作用”提出了“受体”( a c c e p t o r ) 的概念。 到2 0 世纪初，分子的缔合开始被人们所认识并深入研究，形成了“o b e r m o l e k t l l e ”的概念， 这应该是最接近现代超分子化学的概念了。l e h n ：e 他的著作中将这种由分予间缔合作用聚集 的寡聚体定义为s u p e m l o l e c u l e 【1 1 。 然而超分子物种( s u p r a m o l e e u l a rs p e c i e s ) 本身的多样性、不稳定性、不确定性所带来 的袁征上的困难，在一定程度上阻碍了超分子化学的发展。冠醚( c r o w ne t h e r ) 的发现， 对超分子研究者无疑是一个重大的鼓励p 4 2 s 。杜邦公司的工业化学家，c j p e d e r s o n 无意间 合成的二苯并1 8 冠巧，是人类首次合成出的冠醚化合物，但它的意义远不止合成一个新化 合物这么简单。冠醚能与碱金属离了选择性结合，瓶以往人们对选择性的研究都是局限在已 2 上海变通大学博士学位论文 有的化合物的范围内【1 1 。冠醚化合物的出现，使得化学家们认识到通过分子设计制备含有 特定功能、特定选择性的化合物的可能性和可行性。 图i - 21 8 冠- 6 对碱金属离子的选择性结合 f i g 1 2s e l e c t i v ec o m b i n a t i o nb e t w e e n1 8 - c r o w n 一6a n da l k a l im e t a li o n s 【2 6 冠醚的发现推动超分子化学进入了一个快速发展时期。人们开始精心设计、合成具有各 种各样结构的冠醚，例如：把冠醚上的氧原子替换为硫原了、氦原子、磷原予或其它杂原了， 共至多种杂原子共存：拓扑结构从原来的环状拓展剑开链( p o d a n d ) 、多环、立体环等( 如 穴醚c r y p t a n d ) | 2 7 - 3 t 】；种类也从小分子化合物发展到含冠醚的高聚物1 3 2 - 3 4 l 。总而言之，通 过改变结构，设计出了系列儿何结构匹配、电倚极性互补的新颖受体与配体分子。美国的 d o n a l dj c r a m c h a r l e sj p e d e r s e n 和法刚的j e a n m a r i el e h n 教授在此领域内的成就有目共 睹，他们分享了1 9 8 7 年度的诺贝尔化学奖( “f o rt h e i rd e v e l o p m e n ta n du s eo f m o l e c u l e sw i t h s t r u c t u r e - s p e c i f i ci n t e r a c t i o n so f h i g hs e l e c t i v i t y ”) 此后，由于概念的明确，人们对超分子化学作用的认识加深。以及电镜技术、固体核磁 等表征手段的进步，超分子化学发展更为迅速，越来越多的研究人员和研究资金投入到这个 领域中来。超分子化学领域的出版物、研讨会也开始如雨后春笋般涌现。目前报道超分子化 学的专业期刊就： f f d o u r n a lo f s u p r w m o l e c u l a rc h e m i s t r y , m a t e r i a l ss c i e n c e e n g i n e e r i n gd b i o m i m e t i ea n ds u p r a m o l e c u l a rs y s t e m s , s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ) _ ：, s u p r a m o l e c u l a rs c i e n c e , j o u r n a lo fi n c l u s i o np h e n o m e n aa n dm a e r o e y e l i ec h e m i s t r y , j o u r n a lo fl n c l u m o np h e n o m e n a 第章绪沦 a n dm o l e c u l a r r e c o g n i t i o n i n c h e m i s t r y , c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yr e v i e w , j o u r n a lo f c o o r d i n a t i o nc 垤妇砂等。酗际性超分子化学的学术论文交流、研讨会也非常频繁。以我国 为例，由科技部发起，科技部和中国科学院联合于1 9 9 3 年正式创办的香山科技会议，1 9 9 4 年以来已经召开了4 次关于超分子的研讨会9 。”1 。值得指出的是，自1 9 9 8 年以来，每三年 一届举办一次国际性研讨会。会议邀请到了海内外超分子科学的大师和领军人物。如诺贝尔 奖获得者j e a n m a r i el e l i l l 教授、德国科学院院：t ：h e l m