（材料学专业论文）环氧改性沥青的制备与性能研究.pdf

摘要 桥面铺装是桥梁行车体系的重要组成部分，它直接承受荷载，从而直接影 响到桥梁耐久性、舒适性及行车安全性。然而正交异性板钢桥面在加荷条件下 易产生变形，受力又十分的复杂，加上超载车辆引起的冲击，现有的s b s 改性沥 青不能很好地满足桥梁建设中的使用要求，往往会导致钢桥面板上的沥青混合 料铺装层滑移、脱落。环氧沥青具有优良的力学性能，提高钢桥面与铺装层间 粘接层的粘接强度，改善因粘接层的抗剪能力不足而造成的桥面铺装层病害。 本文以环氧树脂为改性剂，制备了热混型与溶剂型环氧树脂改性沥青材料。 研究了增容剂对环氧树脂与沥青相容性的影响；并对热混型与溶剂型环氧改性 沥青的性能、结构与固化反应进行了研究。 增容剂可显著提高坏氧树脂与沥青的相容性，减小环氧沥青的离析，通过 荧光显微镜分析表明，增容剂能使环氧树脂在沥青中分散得更细更均匀。 环氧树脂能够显著改善沥青的力学性能。热混型环氧沥青的剪切强度、拉 伸强度随着环氧树脂掺量的增加逐渐增强，针入度和断裂伸长率随着环氧树脂 掺量的增加而减小。热混型环氧沥青剪切强度随温度的升高而减小的幅度小于 基质沥青剪切强度的变化。 通过增韧剂的复合增韧，使溶剂型环氧沥青的断裂伸长率达到1 5 8 ，拉伸 强度4 9 m p a 。荧光显微镜测试表明环氧树脂的掺量为5 0 时，环氧树脂形成了 连续相。 关键词：沥青；环氧树脂；增溶剂；增韧剂；环氧沥青 a b s t r a c t p a v e m e n to nb r i d g ei sa ni m p o r t a n tp a r to ft h ev e h i c l es y s t e m i tc a r r i e sl o a d d i r e c t l y , t h e r e f o r ei ta f f e c t st h ed u r a b i l i t y , c o m f o r ta n dv e h i c l et r a v e ls a f e t y h o w e v e r , o r t h o t r o p i cs t e e lb r i d g ed e c ki sp r o n et od e f o r mu n d e rl o a d ，a n dt h es i t u a t i o no fi t s s t r e s si sc o m p l i c a t e d ，a sw e l la si m p a c t e db yo v e r l o a d e dt r u c k s ，t h es b sm o d i f i e d a s p h a l ta v a i l a b l ec u r r e n t l yc a n tm e e tt h ed e m a n d so fb r i d g ec o n s t r u c t i o na n dt e n dt o c a u s et h es l i pa n dd e l a m i n a t i o no ft h ea s p h a l tc o n c r e t ep a v e m e n to ns t e e lb r i d g e d e c k t h ee p o x ym o d i f i e da s p h a l th a se x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i tc a n i n c r e a s et h ea d h e s i v es t r e n g t ho ft h eb o n d i n gl a y e rb e t w e e nt h es t e e lb r i d g ed e c ka n d t h ep a v i n gl a y e r a n dr e d u c ed i s e a s e so ft h eb r i d g ed e c kp a v e m e n td u et ot h ew e a k s h e a rs t r e n g t ho ft h eb o n d i n gl a y e r i nt h i sp a p e r , h o t m i x e da n ds o l v e n t t y p ee p o x ym o d i f i e da s p h a l ta r ep r e p a r e d u s i n ge p o x yr e s i na sm o d i f i e r e f f e c to ft h ec o m p a t i b i l i z e ro nt h ec o m p a t i b i l i t yo f e p o x yr e s i na n da s p h a l ti si n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，t h ep r o p e r t i e s ，s t r u c t u r ea n dc u r i n g r e a c t i o no fe p o x ym o d i f i e da s p h a l ta r es t u d i e d t h ec o m p a t i b i l i z e rc a ne n h a n c et h e c o m p a t i b i l i t yo fe p o x ya n da s p h a l t r e m a r k a b l y , d e c r e a s et h es e g r e g a t i o no fe p o x ym o d i f i e da s p h a l ta n dm a k ee p o x y r e s i nd i s p e r s em o r ee v e n l ya n df i n e l y t h r o u g ht h ea n a l y s i s o ff l u o r e s c e n c e m i c r o s c o p y e p o x yr e s i n c a l l g r e a t l yi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa s p h a l t t h e s h e a ra n dt e n s i l es t r e n g t ho fh o t - m i x e de p o x ym o d i f i e da s p h a l tw i l li n c r e a s e g r a d u a l l ya st h ea m o u n to fe p o x yi n c r e a s e s ，w h i l et h ep e n e t r a t i o na n de l o n g a t i o na t b r e a kw i l ld e c r e a s ea st h ec o n t e n to fe p o x yi n c r e a s e s t h es h e a rs t r e n g t ho f h o t - m i x e de p o x ym o d i f i e d a s p h a l ta n db a s ea s p h a l t d e c r e a s eb y i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，b u tt h ec h a n g e o ft h ef o r m e ri ss m a l l e r t h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n dt e n s i l es t r e n g t ho fs o l v e n t - t y p ee p o x ym o d i f i e d a s p h a l tr e a c h1 5 8 a n d4 9 m p ab yt h ec o m p o s i t et o u g h e n e r t l u o r e s c e n c e m i c r o s c o p ys h o w st h a tt h ee p o x yf o r m sc o n t i n u o u sp h a s ew h e nt h ea m o u n to fe p o x y r e s i ni s5 0 1 1 k e yw o r d s ：a s p h a l t ；e p o x yr e s i n ；c o m p a t i b i l i z e r ；t o u g h e n e r ；e p o x ym o d i f i e d a s p h a l t 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表的和撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：叠盘日期：垫墨：茎 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学关于保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩影或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：扭墼聊签名：铀l 嗍砒 武汉理下大学硕+ 学位论文 第1 章绪论 1 1 道路沥青发展概述 随着我国改革开放和国民经济的迅速发展，需要大规模的修建高等级公路。 沥青路面是在柔性基层、半刚性基层上，铺筑一定厚度的沥青混合料作面层的 路面结构。这种路面与砂石路面相比，其强度和稳定性都大大提高，与水泥混 凝土路面相比，沥青路面表面平整无接缝，行车振动小，噪音低，开放交通快， 养护简便，适宜于路面分期修建，是我国路面的重要结构形式1 1 2 1 。 沥青具有黏性和弹性，其表现为流动性和抗流动性。低温下，弹性占主导 地位，沥青表现出抗流动性；高温下，黏性占主导地位，沥青易流动1 3 j 。现代 高等级公路的交通的特点是：交通密度大、车辆轴载重、荷载作用间歇短，以 及高速和渠化，导致用沥青铺设的路面，在冬天寒冷季节，易出现温缩裂缝， 在夏天高温季节，重载荷作用下易出现车辙，这主要是由于沥青在低温条件下 脆性大、柔韧性差，而在高温条件下抗拉强度较低。 为此人们开始使对沥青进行改性以提高其性能。所谓改性沥青，也包括改 性沥青混合料是指掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料 等外掺剂( 改性剂) ，或采取对沥青轻度氧化加工等措施，使沥青或沥青混合料 的性能得以改善而制成的沥青结合料。改性剂是指在沥青或沥青混合料中加入 的天然或人工的有机或无机材料，可熔融、分散在沥青中，改善或提高沥青路 面性能( 与沥青发生反应或裹覆在集料表面上) 的材料。 从狭义来说，现在所指道路改性沥青一般是指聚合物改性沥青，简称p m a 、 p m b 或p m b 。 沥青用聚合物改性可追溯到1 9 世纪，早在1 8 7 3 年s a m u ew g i t e 就申请了 关于在沥青中加入1 的天然橡胶对沥青改性的专利，虽然这一专利产品没有 在实际应用中使用，但法国在1 9 0 2 年就用改性沥青铺筑了道路。在第二次世界 大战期问，荷兰于1 9 3 6 年铺设的橡胶沥青路面，经受了繁重的军事运输，成功 地使用了1 9 年，并完好地保存下来，引起了人们极大的兴趣。英国于1 9 3 7 年 也铺设了掺有橡胶的碾压式沥青混凝土作表面磨耗层，在其它一些路段沥青表 面层中，采用磨细的颗粒轮胎橡胶屑在沥青中呈分散状态，而不是与沥青融合 武汉理r 大学硕士学位论文 在一起，这种磨耗层使用了2 2 年，到1 9 5 9 年仍处于良好状态1 4 】。日本、美国 从5 0 年代起开展了橡胶改性沥青的工作。虽然日本在聚合物改性沥青技术领域 较欧洲起步晚，但发展最快，技术水平居领先地位。 目前用于改性的聚合物种类也很多，按照改性剂的不同，一般将其分为三 卷【5 川 、 热塑性橡胶类：即热塑性弹性体，主要是苯乙烯类的嵌段共聚物，如苯乙 烯一丁二烯一苯乙烯( s b s ) 、苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯( s i s ) 、苯乙烯一聚 乙烯丁基一聚乙烯( s e b s ) 等嵌段共聚物，由于它兼具橡胶和树脂两类改性 沥青的结构与性质，故也称为橡胶树脂类。属于热塑性橡胶类的还有聚酯弹性 体、聚脲烷弹性体、聚烯烃弹性体等等。s b s 由于具有良好的弹性( 变形的自 恢复性及裂缝的自愈性) ，故已成为目前世界上最为普遍使用的道路沥青改性 剂。 橡胶类：如天然橡胶( n r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 、氯丁橡胶( c r ) 、丁二烯 橡胶( b r ) 、异戊二烯( i r ) 、乙丙橡胶( e p d m ) 、丙烯腈丁二烯共聚物( a b r ) 、 异丁烯异戊二烯共聚物( i i r ) 、苯乙烯异戊二烯橡胶( s i r ) 等，还有硅橡胶( s r ) 、 氟橡胶( f r ) 等等。其中s b r 是世界上应用最广泛的改性剂之一，尤其是它胶 乳形式的使用越来越广泛。氯丁橡胶( c r ) 具有极性，常掺入煤沥青中使作， 已成为煤沥青的改性剂。 树脂类：热塑性树脂，如乙烯一乙酸乙烯酯共聚物( e v a ) 、聚乙烯( p e ) 、 无规聚丙烯( a p p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚酰胺等，还包括乙 烯乙基丙烯酸共聚物( e e a ) 、聚丙烯( p p ) 、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物( n b r ) 等；热固性树脂也可作为改性剂使用，如环氧树脂( e p ) 等。 1 2 正交异性板钢桥面的发展及特点 1 2 1 正交异性板钢桥面的提出 从2 0 世纪5 0 年代开始，二次世界大战后德国需要重建大量在战争中受毁 的桥梁f 引。当时，4 个十分重要的桥梁工程上的创新理念：斜拉桥( c a b l e , s t a y e d b r i d g e ) ，叠合梁( i c o m p o s i t eg i r d e 0 ，正交异性板钢桥面( o r t h o t r o p i cs t e e lb r i d g e d e c k ) 和预应力混凝土节段施工法( p r e s t r e s s e dc o n c r e t es e g m e n t a lc o n s t r u c t i o n ) ) - , 2 武汉理t 大学硕十学位论文 乎是同时迅速地发展。这四个桥梁上的创新理念对今日世界桥梁工程的影响是 很明显的。斜拉桥已经是几乎遍布全世界各地；混凝土桥面板和钢梁联合作用 的叠合梁取代了从前分离式的混凝土桥面板而取得很大的经济效益；预应力混 凝土桥节段施工法打破了钢在大跨度桥梁的垄断；而正交异性板桥面的应用使 许多特大跨度的桥梁变为可能。 在应用正交异性板之前，一般的桥面都是混凝土板。这些混凝土桥面的作 用，只是把车道上的荷载，传到主梁上。这些桥面并不是主梁结构的一部份。 由于二次大战后德国建筑材料短缺，如何节省材料是大家追求的一个目标。能 把桥面作为主梁的一部份，代替主梁的上缘板的全部或一部份，其经济效益当 然很大，这就促进了叠合梁的研究和应用。但人们对混凝土的收缩和徐变等性 能还不很有把握，而且在当时电脑还是难得一见的，比较准确的叠合梁的计算 过于复杂，因此，还不能得到广泛的信任。钢梁上的正交异性板和叠合梁上的 混凝土桥面板一样，除了把车道上的荷载传递到主梁上之外，还同时是主梁上 缘板的一部份，也是横梁的上缘板。所以从经济效益的观点出发是很合理的。 而且，正交异性板比混凝土桥面的重量轻，特别适用在大跨度桥梁上。 当时，在预应力混凝土节段施工法仍未成熟和推广之前，大跨度，甚至中 跨度桥梁基本是钢铁公司的专利。这就很自然的更加促成了钢桥面的研究和应 用。此外，焊接工艺的进展也是一个主要的原因。美国在2 0 世纪3 0 年代曾尝 试过简单的钢桥面，称为b a t t l e d e c kf l o o r ，那是很简陋的设计，只是在钢板下 加上单向的肋来代替混凝土桥面，目的要减低桥面的重量，但因为并不经济， 所以没有得到推广。正式的正交异性板钢桥面的应用一般可以说是从造船工业 得到的理念。所有的钢的船只，外壳都是利用正交的肋板、使较薄的面板的横 向刚度大大增高，从而可以承受横向和轴向的外力。钢桥面的理念，和船舶外 壳基本是一样的。 1 2 2 正交异性板钢桥面的特点 钢箱梁的顶板兼作桥面用，其内侧通常焊接纵向加劲肋、横肋( 或横隔板) 、 纵隔板等构成正交异性钢桥面板，它具有构件质量轻、运输与铺设方便、施工 周期短、结构性能优良等优点。所谓正交异性钢桥面板指由相互垂直的横梁( 或 横隔板) 与纵向加劲肋支承的钢桥面板，它在两个正交方向上具有不同的弹性 3 武汉理工大学硕士学位论文 瞄 式中：d x 、d y - qh - 一正交异性板平行于x 轴、y 轴的抗弯刚度与抗扭刚度； e 】【、e y l 、y 方向的弹性模量； d yte | r 纵矫向 图i - i 正交异性钢桥面板的典型构造 已建成或正在建设的大跨径钢箱梁桥的加劲梁顶板大多数采用正交异性钢 面板，它与其上的沥青混凝土铺装层组成了完整的桥面体系。纵向加劲既可以 是开口肋，也可以是闭口肋。开口加劲肋截面主要形式有工字钢、槽钢、圆头 钢等，闭口加劲肋截面主要形式有矩形、v 形和u 形等。典型的正交异性钢桥 面板的构造如图1 1 所示。由于闭口加劲肋能提供较大的抗扭刚度和抗弯刚度， 能改善整个桥面钢板的受力状态，减小钢板的应力，因此成为现代j 下交异性钢 4 武汉理工大学硕+ 学位论文 桥面板首选的加劲肋截面形式，目前最常用的截面形式是闭口u 形截面加劲 肋1 9 】o 1 2 3 钢桥面铺装的基本特点 钢桥面铺装不同于一般公路沥青混凝土路面，它直接铺设在正交异性钢桥 面板上，由于正交异性钢桥面板柔度大，以及在行车荷载与温度变化、风载、 地震等自然因素共同影响下，特别是它还受到桥梁结构变形的影响，其受力和 变形较公路路面或机场道面复杂得多1 1 0 j ，尤其在重型车辆荷载作用下，钢桥面 板局部变形更大，位于各纵向加劲肋、纵隔板、横肋( 或横隔板) 与桥面板焊 接处出现明显的应力集中，r 这导致铺装层受力更复杂、更不利。同时钢桥面板 的温差大、防水防锈及层间结合要求高，这些都决定了钢桥面尤其是钢箱梁桥 面铺装具有一般沥青路面所没有的特点： ( 1 ) 钢桥面铺装不像公路沥青混凝土路面那样具有路基与基层结构，而是直 接铺筑在正交异性钢桥面板上。因此，桥面铺装处于变形大而复杂的钢板之上， 正交异性钢桥面板本身的变形、位移、振动等都直接影响铺装层的工作状态。 ( 2 ) 钢桥面铺装的极端高温比相同地区的沥青路面大，而极端低温更低。另 外，钢板的导热系数比沥青混凝土大得多，钢箱梁及正交异性钢桥面板的昼夜 温差和季节性温度变化幅度也比相同地区的普通沥青路面基层大。 ( 3 ) 大跨径钢桥一般都建在大江、大河或横跨海峡之上，强风、台风频繁， 各种因素产生的振动作用，在一般沥青路面上是遭遇不到的。 ( 4 ) 正交异性钢桥面铺装层的受力模式与一般沥青混凝土路面的受力模式不 同。由于加劲肋的加劲支撑作用，在车辆荷载作用下，加劲肋、横肋( 或横隔 板) 、纵隔板顶部的铺装层表面出现负弯矩，铺装层最大拉应力或应变均出现在 铺装层表面。而对于普通沥青路面，沥青混凝土面层的最大拉应力或应变通常 出现在面层底面。 ( 5 ) 大跨径钢桥一般都是重要交通网络的枢纽，或者是某一地区过江跨海的 重要通道，不仅交通量大，而且其畅通程度将影响到整个路网交通的正常运行。 桥面铺装一旦发生破坏，对交通的影响要比公路路面损坏的影响和危害大，而 且维修更加困难。 ( 6 ) 钢桥的最大弱点之一就是遇水会生锈，因此，钢桥面沥青混合料铺装的 5 武汉理工大学硕十学位论文 一个重要特点是应致密性好、防止雨水或其他有害物质腐蚀钢桥面板。 1 2 4 钢桥面铺装的病害类型 正交异性板钢桥面铺装的特点对铺装材料提出了更高的要求，而目前常用 的s b s 改性沥青无法较好的满足要求，导致桥面铺装较早的出现病害，主要病 害有以下几个方面【1 1 。1 5 】： ( 1 ) 车辙。主要是由于钢桥面铺装层在高温季节或长时间承受车辆荷载作用 下，如交通量成倍增长、重载、超载、慢速行驶、渠化交通，铺装层沥青混合 料的抗永久变形能力不足引起的。 ( 2 ) 纵、横向开裂。裂缝分三种：微裂缝。裂缝缝宽小于3 m m ，裂缝边缘 无碎裂，没有或有少量支缝，对车辆行驶的平稳性无影响。小裂缝。裂缝缝 宽在3 5 m m 之间，裂缝边缘无碎裂或仅有轻微碎裂，没有或有少量支缝，对 车辆行驶的平稳性影响不大。中裂缝。裂缝缝宽为5 1 5 m m ，裂缝边缘有轻 微碎裂，并有少量支缝，裂缝两侧有微量错台，会收起车辆轻微跳动。主要是 因为正交异性钢桥面板复杂的受力模式导致铺装材料耐疲劳性能不足产生疲劳 开裂。 ( 3 ) 脱层推移。由于钢桥面板与铺装层之间要加铺粘结层，既起粘结作用又 起防水作用，如粘结层与钢板问结合强度不足，就会导致脱层，所以，脱层是 钢桥面铺装特有的一种破坏类型。脱层形成之后钢板与铺装层共同作用的效果 基本丧失，在行车荷载作用下脱层会慢慢扩展或形成推移。推移是沥青混凝土 的塑性流动滑移产生的，其特征为横跨沥青表面的波形起伏。 ( 4 ) 坑槽。凡在道路上出现的直径大于1 0 c m ，深度大于2 c m 的坑洞均称为 坑槽。坑槽是由于车轮荷载和水分的作用下，造成路面混合料脱落而逐渐形成 的破坏。 因此，钢桥面铺装除了要满足普通沥青路面的基本要求外，还必须具有与 正交异性钢桥面板的结构特点及使用条件相适应的技术性能1 1 6 l ，具体表现在： 足够的强度与适当的刚度；良好的变形追从性；良好的抗疲劳性能；较高的高 温稳定性与抗剪能力；良好的抗裂性能；与钢板粘结牢固；良好的防水性能； 良好的抗汽油、柴油及用于除冰的化学物质等腐蚀能力。 6 武汉理i 。大学顶七学位论文 横向开裂 图1 - 2 桥面铺装常见病害 鎏 弘 纵向丌裂 帮瞄i = = = = = = = 二爿 1 3 环氧沥青的特点及国内外研究现状 1 3 1 环氧沥青的特点 环氧沥青是将环氧树脂加入沥青中，经与固化剂发生硬化反应形成不可逆 的固化物。这种固化物从根本上改变了沥青的热塑性质，而赋予沥青完全新的 优良物理、力学性能【1 7 1 。用环氧沥青拌制的沥青混凝土，与普通沥青混凝土相 武汉理：r 大学硕士学位论文 比较，或与其它热塑性的改性沥青混凝土相比较，性能有很大的区别。环氧沥 青混凝土有许多性质，如强度、刚度、耐久性等都与水泥混凝土颇为相似，但 同时它又在很多方面具有沥青混凝土的优良特性1 1 8 】。纵观目前国内外采用的改 性方法，除采用环氧树脂改性方法外很难做到提高沥青材料的综合性能【1 9 , 2 0 l 。 环氧沥青之所以有如此优良的性能，得益于环氧沥青中的环氧树脂，而环 氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。它们是热 固性树脂中用量大、应用最广的品种。环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟 基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其它热固性树 脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更 多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组 配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几 乎能适应和满足种种不同使用性能和工艺性能的要求。这是其它热固性树脂所 无法相比的。 环氧树脂及其固化物具有以下性能特剧2 1 l ： ( 1 ) 力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力 学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 ( 2 ) 粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基、以及醚 键、胺键、酯键等极性基团赋予环氧固化物极高的粘接强度。再加上它有很高 的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。 ( 3 ) 固化收缩率小。一般为1 9 6 - 2 9 6 。是热固性树脂中固化收缩率最小的品 种之一( 酚醛树脂为8 1 0 9 6 ；不饱和聚酯树脂为4 6 ；有机硅树脂为4 8 ) 。线胀系数也小，一般为6 1 0 。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不 易开裂。 ( 4 ) 工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成 型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配 方。 ( 5 ) 电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。 ( 6 ) 稳定性好。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当( 密 封、不受潮、不遇高温) ，其贮存期为1 年。超期后若检验合格仍可使用。环氧 固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不 饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。 8 武汉理工大学硕十学位论文 ( 7 ) 环氧固化物的耐热性一般为8 0 - 1 0 0 。c 。而高耐热坏氧树脂的耐热性可 达2 0 0 c 或更高。 1 3 2 国内外研究现状分析 国外在上个世纪六十年代就有环氧树脂改性沥青材料的研究。1 9 6 1 年， t h o m a se m i k a 等人第一次制备了环氧树脂改性沥青材料【勿，相容剂用的是松 焦油。后来，出现了单组份和兰组份的环氧树脂改性沥青【2 3 氆l 。早期的环氧沥 青主要是作为机场跑道的道面，用来抵抗发动机的燃料和尾气对路面的损坏。 1 9 6 7 年，由美国的a d h e s i v e 工程公司首次将壳牌环氧沥青用于洛杉矶的s a m m a y o h a y w a r d 大桥的正交异性桥面铺装。壳牌环氧沥青采用的是慢速固化剂， 虽然在铺筑后可以通车，但要完全固化则需要2 - - 6 周的时间，视周围环境的温 度来定。1 9 7 9 年，h a y a s h i l 2 6 j 等提出了先用顺丁烯二酸酐来改性沥青，然后再 加入固化剂作为一组份，另一组分为环氧树脂。 日本也在2 0 世纪7 0 年代对环氧沥青混合料进行过广泛的研究，但环氧沥 青混合料对温度和时间要求较为苛刻，直到2 0 世纪9 0 年代，日本才解决制备 环氧沥青的各种问题，环氧沥青逐步在日本应用。 国内环氧树脂改性沥青材最早是作为涂料或者屋顶铺面材料而不是作为道 路或桥梁铺装材料，道桥行业对环氧沥青的研究起步较晚，最早的是上海市政 工程管理处和同济大学在1 9 9 2 年到1 9 9 5 年进行的环氧沥青混合料的配制以及 力学性能研究【2 刀。随着2 0 0 0 年南京长江二桥采用美国的环氧沥青铺面之后【删， 2 0 0 5 年南京长江三桥采用了更先进的美国环氧沥青，将使桥面保持良好的平整 性、温度适应性、防水性和耐用性，可连续使用1 0 年不需要大修。东南大学也 对环氧沥青进行了进一步的研究，并取得一定的成果【2 9 。3 3 l ，但还处于实验室阶 段，并没有产品。总体来说，国内在环氧沥青的开发与研究方基本仍处于起步 阶段。 1 3 3 环氧沥青研制中的主要问题 相容性问题。沥青的极性很小，而环氧树脂由于含有极性基团环氧基、羟 基，具有较强的极性，所以二者的相容性较差。从而使得环氧树脂在沥青中分 布不均匀，容易产生离析，导致机械性能变差。 9 武汉理下大学硕七学位论文 固化剂的选择问题。环氧树脂是线性低分子热塑性聚合物，必须依靠固化 剂将环氧树脂中的环氧基打开，发生交联反应，才能形成粘结强度。固化剂的 品种很多，分别适用于不同的温度条件，且都有一定的固化条件要求和适应期。 有的固化剂在高温拌和时能跟环氧树脂反应，但当施工完成降到室温后就停止 了反应，导致环氧沥青无法达到要求的强度。而有些固化剂在室温能与环氧树 脂反应，但在高温与沥青拌和时反应速度太快，在短短的几分钟就已经固化， 失去可操作性。因此，如何选择固化剂及控制相应的拌和温度，是技术的关键 所在。先择固化剂时一般应考虑下列因素【卅：固化剂与环氧树脂发生化学反应 后，能够满足力学强度的要求；固化剂的反应条件能够适应施工的工艺要求； 固化剂来源广泛，无毒或低毒，不影响操作人员的健康等。 1 4 本文的研究目的及主要研究内容 1 4 1 研究目的 桥面铺装是桥梁行车体系的重要组成部分，它直接承受活载，从而直接影 响到桥梁耐久性、舒适性及行车安全性，同时也对经济效益和社会效益有着极 其重大的影响。然而钢桥面板在加荷条件下易产生变形，受力又十分的复杂， 加上超载车辆引起的冲击，往往会导致钢桥面板上的沥青混合料铺装层滑移、 脱落。这一矛盾已成为钢桥面板铺装的一大难题。 由于环氧沥青具有优良的性能，是受力特性异常复杂的正交异性钢桥面铺 装、超重载交通道路的理想材料；同时由于其极优良的粘结性能而应用于路面 磨耗层，特别是需要较高抗磨耗性的寒冷地区路面和多孔性路面。因此，本文 选用合适的固化剂、环氧树脂和其它助剂加入到沥青中来制备环氧树脂改性沥 青材料。 在沥青路面的坑槽修补施工中，为使修补材料与老路面( 或基层) 之间具有 足够的粘接强度及新旧路面的界面之间结合良好，防止雨水沿界面渗入路面及 基层，需要在坑底及槽壁上涂刷粘层油【3 5 。3 8 】；由于正交异性板钢桥面复杂的受 力特性，需要力学性能良好的粘接层，并需要施工方便。为此，本文还选用合 适的溶剂、固化剂、环氧树脂和其它助剂加入到沥青中来制备溶剂型的环氧树 脂改性沥青材料。 1 0 武汉理工大学硕十学位论文 1 4 2 主要研究内容 本文以环氧树脂为改性剂，制备了环氧树脂改性沥青材料。并就环氧树脂 对材料性能的影响进行了分析，期望制备出各项性能良好的环氧沥青。 通过离析测试研究了不同增容剂对环氧树脂与沥青相容性的影响，并用荧 光显微镜研究了环氧树脂的分布情况。 通过对热混型环氧沥青力学性能的分析确定了增容剂的掺量及环氧树脂与 固化剂的比例。 通过热混型环氧沥青早期粘度的变化研究了其固化速度；研究了环氧树脂 的用量对热混型环氧沥青的物理性能的影响；利用红外光谱研究了热混型环氧 沥青固化反应的机理。 通过对溶剂型环氧沥青力学性能的分析确定环氧树脂与固化剂的比例。 溶剂型环氧沥青力学性能的研究；通过溶剂型环氧沥青力学性能的变化研 究了其固化速度；用荧光显微镜分析了溶剂型环氧沥青的微观结构；利用红外 光谱研究了溶剂型环氧沥青固化反应的机理。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 引言 第2 章环氧树脂与沥青相容性研究 沥青与环氧树脂是高分子物质，它们之间的相容性与其极性有关，根据物 质的介电常数( f m ) 可以判断高分子物质的极性： 3 6 为极性物质；2 8 3 6 为弱极性物质； 3 6 为极性物质；2 8 3 6 为弱极性物质； 2 8 为非极性物质。双酚a 环氧树脂的介电常数 约3 9 ，属极性物质；沥青的介电常数e 约2 6 - 3 0 ，属非极性或弱极性材料。 因此，环氧树脂与沥青不相容，或者相容性不良【3 9 1 。因此，需要改善环氧树脂 与沥青的相容性。 增容有以下几种方法1 2 1 l ：加入增容剂；加入共溶剂；聚合物组分之间引入 相互作用的基团。本文采取的是加入增容剂的方法。增容剂的增容作用表现为 四个方面l 删：降低两相之间的界面能；在搅拌过程中促进相的分散；阻止分散 相的凝聚；强化相间的粘结。 2 2 实验部分 2 2 1 原材料 ( 1 ) 沥青 石油沥青是由多种复杂的碳氢化合物及氧、硫、氮的衍生物组成的混合物， 它的主要组成是碳( 8 0 8 7 ) ，氢( 1 0 1 5 ) ，其次是氧、硫、氮等元素 ( 3 ) 。此外，还含有一些微量的金属元素，如镍、钒、铁、锰、钙、镁、钠等， 但含量都很少。沥青的元素组成中碳、氢和h c 原子对比对沥青的物理及化学 性质影响很大，少量的硫、氮、氧等元素也有一定的影响，其他微量金属元素 由于其数量甚微，对沥青性质和使用性能影响不显著。对于沥青这样复杂的体 系，要分离为单体几乎是不可能的。最常用的方法是采用液相色谱和溶剂分离， 可以将沥青的组分大致分为饱和烃、芳烃、胶质、沥青质四个组分。要生产一 种优质的道路沥青，沥青的四组分之间应有一个合理搭配。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 环氧树脂 巴陵石化生产的e 一5 1 环氧树脂。 表2 - 2e 5 1 环氧树脂的技术指标 ( 3 ) 增容剂 实验室自制三种增容剂，分别为增容剂i 、增容剂i i 、增容剂i i i 。 2 2 2 无固化剂环氧沥青的制备 将基质沥青加热到1 3 0 - - - , 1 4 0 。c ，加入增容剂，在搅拌机中搅拌混合1 0 m i n ， 然后加入3 0 的7 0 , - , 8 0 。c 环氧树脂，再搅拌混合l o m i n 。 2 3 性能测试 2 3 1 离析实验 无固化剂环氧沥青的相容性通过测试其在1 4 0 下不同时间的离析来表征， 按照s h t0 7 4 0 2 0 0 3 聚合物改性沥青离析试验法。方法如下：将环氧沥青徐徐 注入竖立的盛样管( 铝管或内壁涂隔离液的玻璃试管) 中，重量约为5 0 克，密闭 后放入1 4 0 2 的烘箱中，在不受任何扰动的情况下静放一段时间，加热结束 后，将盛样管保持竖立状态放入家用冰箱中冷冻不少于4 h 。取出将环氧沥青试 样切成相等的三截，取顶部和底部的试样分别测定软化点，计算软化点之差进 行评价。 1 4 武汉理：f 大学硕士学位论文 2 3 2 荧光显微镜分析 用显微照相可以观察到环氧树脂在沥青中的分散状态。本文采用荧光显微 镜对环氧沥青的微观形态进行观察分析。荧光显微镜利用了不同材料对荧光的 反映特性不同的原理，制样简单，对改性剂在沥青中的分散状态扰动小。利用 它既可以观察改性剂的粒子大小，也可以观察改性剂在沥青中的实际分布状态。 本文采用南京宇阳帆公司生产的y s 1 0 0 型显微镜，放大倍数为4 0 0 , - - - , 1 0 0 0 倍。 荧光是物质受激发后持续时间小于1 0 培s 的发光。在高能光束照射下，几乎 所有的有机分子都可以直接或经过处理后发出荧光1 4 3 1 。入射的高能光波与受激 发后发出的荧光之间有一个红移区间，这使得荧光波长更长，达到可见光区域， 更易于观察。 不同物质受激发光的波长区段不一样，对于环氧改性沥青，在蓝光区段， 沥青少有被激发的荧光出现，而环氧树脂却明显有黄绿色荧光被激发出来，因 此可以选择蓝光滤光片组作为激发光。这样，在荧光显微镜下就可以清楚的分 辨出环氧树脂相( 黄色) 和沥青相( 黑色) ，由于是反射光场，不会破坏聚合物在沥 青中的形态，从而可以真实地观测环氧树脂在沥青相中真实的形态结构。 荧光显微照相试验方法是将热的沥青滴在载玻片上，均压盖上盖玻片成型， 制成薄层，然后放在荧光显微镜下用蓝色激发光进行观察。 2 4 结果与讨论 2 4 1 增容剂对环氧改性沥青离析的影响 图2 1 反映了不同增容剂的掺量对环氧沥青相容性的影响，实验条件为样 品在1 4 0 。c 下储存9 h 。由图2 1 可见，三种增容剂都能使环氧树脂与沥青的离 析减小。但增容剂i 对环氧沥青相容性的改善并不明显，掺加1 5 的增容剂i 仅能使离析从1 7 7 减小到1 6 3 。增容剂i i 能使离析得到较大的减小，掺加 1 5 的增容剂i i 能使离析减d , n1 0 4 。c 。增容剂i 使环氧沥青的相容性得到显 著改善，掺加1 5 的增容剂i i i 能使离析减小到3 9 。 1 5 武汉理工大学硕十学位论文 p 辖 褪 - - d - - 增容剂l 一一增容剂i i o o0 3 0 60 91 21 5 增容剂掺鼍( ) 图2 1 增容剂掺量对环氧树脂与沥青离析的影响 图2 2 反映了掺加1 2 的增容剂后，储存时间对环氧沥青离析的影响。由 图2 2 可见，加入或不加入增容剂的环氧沥青，其离析随储存时间的变化规律 基本相同，即随储存时间的延长，离析程度先增大，在储存时间为9 h 以后，离 析程度又减小。产生这种现象的原因是：未固化环氧树脂的密度比沥青的大， 由于环氧树脂与沥青相容性差，在高温储存过程中环氧树脂易沉降到离析管的 底部，而环氧树脂的软化点比沥青的小，致使离析管底部软化点小于顶部软化 点，但环氧树脂与沥青在1 4 0 ( 3 下储存条件下有一定的反应性，随着储存时间 的延长，环氧树脂与沥青的反应使底部的软化点有所提高，因而从表面上减小 了离析。 二：二嚣馨藕i 2 0 1 6 4 0 24681 01 2 时问( h ) 图2 2 储存时间对环氧沥青离析的影响 1 6 i i i i i 侣 佗 坦 加 8 6 4 坦 8 一p 一辖钷 武汉理i 大学硕士学位论文 2 4 2 增容剂对环氧改| 生沥青微观结构的影响 图2 - 3 是加八1 2 的不同增容剂后环氧沥青的荧光显微照片。图2 - 3 ( a ) 是没有加入增容剂的，可以看到分散在沥青中的环氧树脂颗粒比较大，且分布 不均匀。而加入增容剂后，分散在沥青中的环氧树脂颗粒减小，且分布的更为 均匀( 如图2 - 3 ( b ) 、( c ) 、( d ) 所示) ，其中加入增容n i i i 的环氧沥青，环氧树 脂分稚得最均匀，颗粒也最小。这是因为增容剂可以降低环氧树脂与沥青两相 间的界面能，提高了环氧树脂与沥青的相容性，从而增加整个体系的稳定性。 ( a ) 对照样( b ) 增容剂i ( c ) 增容剂i i( d ) 增容剂i i i 图23 含有不同增容剂的环氧沥青荧光显微照片 图2 - 4 是加八不同量增容匍j i i i 的用= 氧沥青荧光显微照片。由图2 - 4 可见， 随着增容n h ! 掺量的增加，环氧树脂分布在沥青中的颗粒逐渐减小。加入09 增容f f q i i i 后，环氧树脂颗粒减小的较明显，继续加入增容n i i i ，环氧树脂的颗 粒虽有减小，但变化不大。 武汉理1 大学硕士学位论文 0 6 增容剂m 2 5 小结 0 9 增容剂i 1 5 增容剂i i i 图2 - 4 含有增容剂i i i 的环氧沥青荧光显微照片 ( 1 ) 增容剂可显著提高环氧树脂与沥青的相容性，减小环氧沥青的离析，掺 加15 的增容剂能使离析从1 77 减小到3 9 。 ( 2 ) 通过荧光显微镜分析表明，增容剂能使环氧树脂在沥青中分散得更细更 均匀，其中增容n i i i 使环氧树脂分布得最均匀，颗粒也最小。 武汉理t 大学硕士学位论文 第3 章热混型环氧改性沥青的制备与性能研究 3 1 引言 随着我国交通建设的迅速发展，需要越来越多的大跨径钢桥。正交异性钢 桥面板则以其自重小、跨径大、运输和架设方便等优点，在大跨径桥梁中得到 大量应用。沥青混凝土路面以良好的抗滑性、平整性、降噪性及容易养护等优 点己在路面建设中得到广泛应用，在桥面铺装中也已使用，但是，桥面沥青铺 装层与钢板间粘接层的抗剪能力不足而造成铺装层滑移、脱落，导致桥面沥青 铺装层极易破坏。因此，开展高性能桥面粘层材料的研究有重要的实际意义和 广泛的应用前景。 环氧沥青是将环氧树脂和固化剂加入到沥青中，经固化反应后，形成不可 逆的固化物，具有优良的物理及力学性能，可用于钢桥桥面防水粘接层，而环 氧沥青混凝土广泛适用于钢桥面铺装、城市主干道、机场路面等【卅。 3 2 实验部分 3 2 1 原材料 沥青：s k - 7 0 沥青，韩国s k 株式会社生产。环氧树脂：巴陵石化生产的 e - 5 1 环氧树脂。增容剂：实验室自制增容剂i 。 固化剂。环氧树脂本身是一种在分子中含有两个( 或以上) 活性环氧基的 低分子量化合物，分子量在3 0 0 2 0 0 0 之间，具有热塑性，在常温和一般加热 条件下，不会固化，因而也不具备良好的机械强度、电气绝缘、耐化学腐蚀等 性能，无法直接应用。因此，必须加入固化剂，组成配方树脂，并且在一定条 件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能， 成为具有真正使用价值的环氧材料。固化剂的分类如图3 1 所示。 本文选取的固化剂分为实验室自制的两种酸酐类固化剂，分别为固化剂i ， 固化剂i i 。酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，挥发性小，毒性低，对皮肤 1 9 武汉理t 大学硕十学位论文 刺激性小，固化反应速度较慢，使用期长，收缩率小，有较高的热变形温度， 耐热性能优良。两种固化剂与沥青都有较好的相容性，含有3 0 固化剂的沥青 在1 4 0 存储1 2 h 的离析见表3 - 1 。 表3 - 1 固化剂与沥青的离析 加成聚 合型 三三 3 2 2 热混型环氧沥青的制备 将基质沥青加热到1 3 0 , - 一1 4 0 。c ，加入增容剂与固化剂，在搅拌机中搅拌混 合1 5 m i n ，然后加入7 0 8 0 环氧树脂，在1 2 0 继续搅拌5 m i n 。 胺肪脂 胺 胺 胺 链 酰 环 香 直 聚 脂 芳 。l 一 武汉理1 = 大学硕十学位论文 3 3 性能测试 3 3 1 初期固化速度测试 粘度是对流体流变特性的一种度量，反映流体发生流动时其内部分子间摩 擦阻力的大小。 沥青的化学结构是典型的胶体结构。当温度较高时，沥青处于粘流态，以 大分子链或胶团为单位发生整体位移。在一定环境状态下，成为牛顿流体的分 子或单体围绕平衡点进行热振动，这使得分子不仅需要容纳自身体积的空间， 即占有体积，也需要容纳这种热振动的自由体积。外力作用时，分子获得能量， 能够从原来的位置移动进入这些空穴或空洞，并形成新的空穴或空洞，从而产 生宏观的流动。流动