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甘蔗渣制备乙酰丙酸的基础工艺研究 摘要 乙酰丙酸是一种新型的绿色平台化合物，可由多种可再生的生物 质原料水解制备，因其具有良好的物理、化学性质，能发生取代、氧 化、还原、酯化、聚合等反应，用途十分广泛。随着能源危机的日益 严重和不可再生资源的迅速消耗，可再生资源的利用越来越引起人们 的关注，尤其是利用纤维素类可再生资源代替石油作为原料生产化工 产品具有非常重要的战略意义。甘蔗渣是一种资源丰富的纤维素原 料，研究其深加工生产高附加值的产品，对制糖工业综合利用具有重 要意义。本文以甘蔗渣为原料，研究在常压下盐酸水解制备乙酰丙酸 的工艺条件。 葡萄糖是纤维素水解的中间产物，也是生成乙酰丙酸的前体。本 文首先研究了葡萄糖在不同无机酸中的降解情况，以及在6 8 7 5 m o l l - 1 盐酸、8 5 1 0 5 条件下的降解规律。结果表明，温度和酸 浓度的增加有助于葡萄糖的降解，为进一步研究甘蔗渣水解奠定基 础。 随后以甘蔗渣为原料，通过单因素实验，考察了反应温度、酸浓 度、反应时间和液固比对乙酰丙酸产率的影响，得出各单因素较适宜 的反应条件为：酸浓度7 2m 0 1 l - 1 ，反应温度为1 0 5 1 2 ，反应时间 8 h ，液固比为1 2 ：1 。并通过响应面分析对反应条件进行了优化，优 化后反应条件为：温度1 0 4 c ，盐酸浓度7 4m o l - l - 1 ，反应时间9 2 h ， 液固比1 2 2 ：1 ，乙酰丙酸的产率为1 8 7 4 。 研究了微波辐射对蔗渣水解工艺的改善，发现微波消解能大大加 快水解速率，提高乙酰丙酸产率，在5 0 0 w 功率时水解4 5 m i n 乙酰丙 酸产率最高。 研究了水解液中乙酰丙酸的提取，以乙醚、仲辛醇和乙酸乙酯为 萃取剂，分别考察了萃取剂用量、萃取时间和萃取次数对乙酰丙酸萃 取率的影响，得出乙酸乙酯作为萃取剂，萃取1 5 m i n ，萃取液与水解 液体积比2 5 ：1 ，萃取3 次，萃取效果最佳，萃取率可达8 5 。 关键词：甘蔗渣乙酰丙酸葡萄糖水解微波提取 i i t h eb a s i ct e c h n i c ss t u d yo nt h el e v u l i n i c a c i dp r o d u c t i o nb yt h eh y d r o l y z a ，_ r i o n o ft h eb a g a s s e a bs t r a c t l e v u l i n i ca c i d ( l a ) i san e wk i n do fg r e e np l a t f o r mc h e m i c a l ，w h i c h c a nb ep r o d u c t e db ys e v e r a lk i n d so fr e n e w a b l er a wr e s o u r c e st h r o u g h h y d r o l i z a t i o n l ah a ss u p e r i o r p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t y , a n dc o u l d t a k e p l a c e s u b s t i t u t e d ，o x i d a t i o n ，r e d u c t i o n ，e s t e r i f i c a t i o n ，a n d p o l y r e a c t i o nr e a c t i o n ，s o i tc a nb eu s e de x t e n s i v e l y w i t ht h er a p i d c o n s u m p t i o no fn o n r e n e w a b l er e s o u r c e sa n da p p r o a c ho fe n e r g yc r i s i s ， t h eu t i l i z a t i o no fr e n e w a b l er e s o u r c e si s a t t r a c t i n g m o r ea n dm o r e p e o p l e sa t t e n t i o n e s p e c i a l l y , t h eu t i l i z a t i o no fc e l l u l o s i cm a t e r i a l s a s p r o m i s i n g r e n e w a b l eb i o m a s st o r e p l a c ep e t r o l e u m f o r p r o d u c i n g c h e m i c a l s ，i sa ni m p o r t a n ts t r a t e g i cs i g n i f i c a n c e b a g a s s ei sa r e s o u r c e f u l c e l l u l o s em a t e r i a l s t u d y i n gt h ed e e pp r o c e s s i n go fb a g a s s et op r o d u c t h i g ha d d e dv a l u em e r c h a n d i s eh a sa ni m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et os u g a r i n d u s t r y t h i sp a p e rs t u d i e dt h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o no fp r o d u c t i n gl a 1 1 1 b yh y d r o c h l o r i ca c i di nn o r m a la t m o s p h e r eu s i n gb a g a s s ea sr a wm a t e r i a l g l u c o s ei st h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c to fc e l l u l o s eh y d r o l y z a t i o na n d t h ep r e c u r s o rf o rl e v u l i n i ca c i dp r o d u c i n g i nt h i sp a p e r ，g l u c o s e s d e g r a d a t i o ns i t u a t i o nw a ss t u d i e di nd i f f e r e n ti n o r g a n i c a c i da n d6 8 t o o l l 一1t o7 5m o l l 一1h y d r o c h l o r i ca c i da tt e m p e r a t u r ef r o m8 5 ct o 10 5 c f r o mt h er e s u l t ，t h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ea n dh y d r o c h l o r i c a c i dc o n c e n t r a t i o nw e r ec o n d u c i v et ot h ed e g r a d a t i o no fg l u c o s e ，w h i c h a i m e dt o l a y t h ef o u n d a t i o nf o rt h ef u r t h e r s t u d y o fb a g a s s e s h y d r o l y z a t i o n i nt h i s p a p e r , w er e s e a r c h e d t h ee f f e c to fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ， c o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i d ，t i m ea n dl i q u i d s o l i dr a t i oo nt h e y i e l do fl at h r o u g ht h es i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n t e v e r ys i n g l e - f a c t o r e x p e r i m e n t sr e a c t i o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e da sf o l l o w s ：7 2 m o l l 一1 h y d r o c h l o r i ca c i d ，r e a c t i n ga t1 0 5 c f o r1 0 h ，1 2 ：1l i q u i d - s o l i dr a t i o a n d o p t i m i z e dt h er e a c t i o n c o n d i t i o n b yr e s p o n s e s u r f a c e a n a l y s i s ，t h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw e r et e m p e r a t u r e10 4 c ，h y d r o c h l o r i ca c i d c o n c e n t r a t i o n7 4m o l l ，r e a c t i o nt i m e9 2 h ，a n dl i q u i d s o l i dr a t i o12 2 t h ey i e l do fl aw a s18 7 4 i nt h i sp a p e r , w es t u d i e dt h ei m p r o v e m e n to fm i c r o w a v er a d i a t i o no n h y d r o l y z a t i o nt e c h n i c so fb a g a s s e t h ec o n c l u s i o nw a st h a tm i c r o w a v e r a d i a t i o nc a na c c e l e r a t et h eh y d r o l y z a t i o nr a t eg r e a t l y , a n dc a ni m p r o v e t h e p r o d u c t i v i t yo fl a t h eh i g h e s tp r o d u c t i v i t yw a so b t a i n e db y h y d r o l y z e df o r4 5 m i na t5 0 0 wp o w e r i nt h i sp a p e r , w es t u d i e de x t r a c t i o no fl af r o mt h eh y d r o l y s i sl i q u i d u s ea e t h e r , s e c o c t ya l c o h o la n d e t h y l a c e t a t ea st h e e x t r a c t a n t ， i n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fu s el e v e lo fe x t r a c t a n t ，e x t r a c t i n gt i m e ， n u m b e ro fe x t r a c t i o no nt h ee x t r a c t i o ny i e l do fl a t h er e s u l t ss h o w e d t h ep e r f e c te x t r a c t i n gc o n d i t i o nw a s ：u s ee t h y la c e t a t ea se x t r a c t a n t ，t h e t i m ew a s15 m i n ，t h ee x t r a c t a n t - h y d r o l y s i s l i q u i d r a t i ow a s2 5 ：1 ，t h e e x t r a c t i o nt i m ew a s3 ，a n de x t r a c t i o ny i e l do fl aw a s8 5 k e yw o r d s ：b a g a s s e ；l e v u l i n i ca c i d ；g l u c o s e ；h y d r o l y z e ；m i c r o w a v e ； e x t r a c t v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属于广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已近发表过的研 究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过帮助 的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 做作者签名笱许 学位论文使用授权说明 动9 7 年石月2 2 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校：有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：苏薛导师签名：重掺先知口7 年6 月2 上日 广西大掌硕士学位论文甘蔗渣制备乙酰丙酸的基础工艺研究 1 1 前言 第一章绪论 我国是仅次于巴西和印度的世界第三甘蔗种植大国，甘蔗作为大宗的糖料经济作 物，在国民经济中占有重要地位。甘蔗渣是制糖工业的主要副产品，是甘蔗经压榨后所 剩的主要部分，属于农业固体废弃物中的一种，由于其成分与木质材料差不多，可以替 代部分木材再利用。新鲜的蔗渣一般含有5 0 左右的水分，除去水分后，蔗渣一般含干 物质9 0 9 2 ，粗纤维4 4 4 6 ，粗蛋白质2 0 ，粗脂肪0 7 ，无氮浸出物4 2 ， 粗灰分2 3 蝌1 1 。从上面的数据可以看出，蔗渣含有丰富的纤维素，而木质素含量较 少，故蔗渣作为一种纤维原料具有很大的优越性。我国有多个省份种植甘蔗，广西、云 南、广东、海南、福建都是我国重要的甘蔗种植区。据统计，2 0 0 8 年我国甘蔗种植面积 达2 2 6 0 万亩，甘蔗产量达1 0 8 9 8 万吨【l 】，甘蔗渣的产出数量随甘蔗品种及压榨条件的不 同而有差异，一般为甘蔗重量的2 5 3 0 。按此计算，甘蔗渣产量大约有3 0 0 0 万吨， 资源很丰富。但是如果不经过科学的加工处理，这些资源也将无法作为能源再加以利用。 与作物秸秆相比，甘蔗渣的农药残留量很低，但其木质化程度高，有机物消化率只有2 0 2 5 蜊2 1 。甘蔗渣的体积密度较小，大部分直接当作燃料处理，并没有得到合理的利用。 所以，寻找合适的途径综合利用甘蔗渣成为制糖工业的一项重大举措。不但可以提高糖 厂的经济效益，还可为其他行业提供大量的资源，对许多行业均具有重大意义。 乙酰丙酸是一种应用范围很广的平台化合物，在医药、食品、油墨、塑料、电子产 品以及织物处理等多方面均有重要用途。乙酰丙酸可以通过糠醇催化水解和生物质水解 两种方法制得。由于生物质资源数量大、可再生，且成本低，因此成为制备乙酰丙酸的 主要研究对象。而甘蔗渣作为一种生物质资源，产量大且集中，可以成为制备乙酰丙酸 的原料。 本课题就是以甘蔗渣为原料制备乙酰丙酸，使甘蔗渣中的纤维素得以充分利用，提 高蔗渣的附加值。 广西大学硕士掌位论文 a - 蔗渣制畚乙酰丙酸的基础工艺r o t - 究 1 2 甘蔗渣的研究进展 1 2 1 甘蔗渣的组成和性质 甘蔗渣是由各种纤维组织所组成的，其中两种主要的纤维形式为真纤维和蔗髓【3 1 。 蔗渣进行综合利用前，通常要把蔗髓除去。蔗渣的纤维组成主要以纤维素、半纤维素和 木质素为主，淀粉和可溶性糖含量较少( 如表1 1 ) 。 表1 - 1 甘蔗渣的成分【4 1 t a b l el 一1t h ec o m p o s i t i o no fb a g a s s e 纤维素是一种多糖类，分子为( c 6 h 1 0 0 5 ) n i l 2 0 。自然界并无纯纤维素，通常它与木 质素、戊聚糖、树胶、丹宁、油脂、色素等混在一起。所有植物组织的纯纤维素部分， 基本上均是葡萄糖基由b 一1 ，4 糖苷键结合而成的长链高分子聚合物1 5 】。蔗渣纤维素的平 均聚合度为9 0 0 , - - , 3 0 0 0 左右，其中大约3 0 - - - 1 0 0 个纤维素分子在氢键作用下，形成结晶 的或类结晶的微纤丝。微纤丝的结晶部分是由纤维素分子整齐规则地折叠排列，在微纤 丝的结晶部分里，葡萄糖分子的羟基在分子内部或分子外部的氢离子相结合，没有游离 的羟基存在而具有牢固的晶体结构。因此，纤维素结晶部分比较难分解，只有破坏纤维 素结晶结构才能有效地降解纤维素。 半纤维素是由多种糖基( 戊糖基、己糖基) 和糖醛酸基组成，分子中往往带有支链的 复合聚糖的总称。甘蔗渣的半纤维素含量一般为2 0 - - 3 0 ，其中大约7 0 为木聚糖， 3 0 为聚阿拉伯糖。木质素是一种高分子量的物质，通常与半纤维素及纤维素结合在一 起。它的作用就像水泥在钢筋混凝土中的作用。木质素由于分子大，没有易被水解的键， 溶解性差，且含有各种稳定的复杂的键型及重复的单元，微生物及其分解的胞外酶不易 与之结合，对酶的水解作用呈抗性，是微生物难以降解的芳香族化合物。蔗渣的木质素 在甘蔗表皮组织部分含量较多，约占1 6 - - 2 2 。 1 2 2 甘蔗渣的用途 蔗渣作为一种纤维性原料，具有产量大而集中、容易收集的特点，因此，对于蔗渣 2 广西大掌司n t 掌位论文甘蔗渣制畚乙酰丙酸的基础工艺研究 的利用问题越来越受到人们的关注睁10 1 ，经过人们长期的研究开发与不断创新，蔗渣的 用途越来越广，以蔗渣为原料生产出来的产品也越来越多，主要有以下六个方面，下面 分别介绍。 1 2 2 1 直接利用甘蔗渣纤维 l - 2 2 1 1 制浆造纸【1 1 - 1 2 】 由于甘蔗渣的化学成分与木材相差不大，含有丰富的纤维素，是造纸工业的主要原 料之一，这也是甘蔗渣利用的较早方法。目前，蔗渣已经成为造纸工业的主要原料之一， 除了可以生产包装纸、瓦楞纸、有光纸、卫生纸外，还可以生产优质的书写纸、凸版纸、 邮封纸、打字纸和拷贝纸等，如果配以部分木浆，还可以生产胶版印刷纸等。 1 2 2 1 2 生产人造板3 1 这是目前利用甘蔗渣最直接最有效的途径，其加工的方向为纤维板和刨花板( 或称 碎粒板，微粒板) 。中密度纤维板具有容重轻、强度高、握钉力强、板面涂饰性能好、 表面光滑以及板边密实无需封边等优良特性，因此，它是现在人造板中用途最广的板材， 是高中档家具、建筑、家用电器、包装、乐器、缝纫机台板、车船及房屋内装修的最佳 用材。 刨花板是我们日常生活中接触较多的板材，其成本低廉，性能较好，广泛应用于室 内装修。刨花板的加工工艺比中密度纤维板简单，投资相对较少。用甘蔗渣做的刨花板 板材硬度高，板面光滑，易锯削和油漆。 1 2 2 1 3 生产热塑性材料 以蔗渣为原料制造可降解塑料具有多方面的优势，它成本低，使用后可通过生物分 解或风化降解，可回收再利用，作为原料、饲料和肥料，是解决目前全球范围内“白色 污染”的理想途径之一。 1 2 2 1 4 直接当作燃料 甘蔗渣经过干燥处理后可直接当作燃料使用。不管是在国内还是国外，利用甘蔗渣 作为燃料占甘蔗渣利用总量的9 0 左右，这也是糖厂内部直接利用甘蔗渣的方法，不单 可以为本单位提供热能，还可以供应别的地方，同时既缓解了保存蔗渣的压力，又可以 创造部分经济价值。把蔗渣直接当作燃料来利用，从资源利用方面来说，其利用的性价 比不高。在未来，这种利用方式将要逐渐减少。 甘蔗渣制备乙酰丙酸的基础工艺研究 1 2 2 2 化学提取和加工【1 3 q 4 1 1 2 2 2 1 蔗渣制造木糖醇 木糖醇是一种具有营养价值的甜味物质，也是被认证的防龋齿的最好甜味剂。分子 式为c s h l 2 0 5 ，它可用木糖( 分子式c 5 h l 0 0 5 ) 加氢而得。木糖是戊糖的一种，它可以 由含多缩戊糖较多的植物纤维性废料，如玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳等，经酸水解 而成。 蔗渣，尤其是蔗髓，是生产木糖醇的好原料，因为蔗渣( 蔗髓) 中多缩戊糖含量 ( 2 4 之5 ) 比较高，价格低廉，产量大、易集中，并且含其他非糖有机杂质少，可以 减少净化过程的困难。 1 2 2 2 2 蔗渣制造糠醛 糠醛又名呋喃甲醛，分子式为c 5 h 4 0 2 ，是一种具有杏仁香味的淡黄色油状液体。 它可以由富含多缩戊糖的纤维原料，如蔗渣、玉米芯等水解而制得。蔗渣、蔗髓和蔗糠 都含有丰富的多缩戊糖，在酸的催化与热的作用下，多缩戊糖加水分解成戊糖，然后进 一步脱水而成糠醛。 1 2 2 2 3 蔗渣生产燃料乙醇 燃料乙醇是新型的可再生能源之一，其基础原料可以是生物质，即蔗渣、废弃的玉 米秸秆和其它类型的植物纤维材料。这些原料首先经过物理、化学和生物方法预处理得 到糖化液，然后经微生物菌株( 酿酒酵母，运动单孢菌) 发酵生产乙醇，再进行蒸馏， 脱水得到无水乙醇。木质纤维原料生产燃料乙醇主要存在以下两方面的问题：木质纤 维预处理与酶解效率偏低；缺少对木质纤维水解糖液中的毒性物质具有耐受性、具有 良好乙醇生产性能，能充分利用水解液中的已糖和戊糖的微生物菌株。因此，蔗渣的 预处理以及菌株的选育是生产燃料乙醇关键问题。 1 2 2 3 蔗渣制备颗粒活性炭【1 5 - 1 6 1 甘蔗渣是富含碳源的材料，可用于制造颗粒活性炭，经过物理和化学修饰可提高它 对有机物质和金属离子的吸附能力。常用的方法就是要提高它的表面积和活性，即在高 温、无氧的条件下对蔗渣进行炭化，再通入c 0 2 或其他气体进行活化，最后进行表面氧 化以提高活性炭对金属离子的吸收能力。由蔗渣制得的颗粒活性炭不仅用于精炼糖的脱 色中，在对城市饮用水以及废水的有机物质、金属离子的排除也有很好的应用。 4 广西大掌硕士掌位论文甘蔗渣制备乙酰丙酸的基础工艺研究 1 2 2 4 蔗渣生产膳食纤维 膳食纤维可维持正常的血糖、血脂和蛋白质的水平，并可控制体重，预防结肠癌、 糖尿病、冠心病等。因此，膳食纤维被营养学家称为水、糖、蛋白质、脂肪、维生素和 矿物质这6 大营养素之外的“第七营养素”。研究表明，食用蔗渣纤维粉的纤维素、半 纤维素和木质素的含量分别为2 6 5 、4 3 和1 9 5 ，3 种成分之和( n d f ) 高达8 9 ， 是一种良好的食用天然膳食纤维添加剂。 1 2 2 5 蔗渣生产畜禽饲料【1 8 】 甘蔗渣在不影响用作造纸、人造板、燃料用途之外，筛分出来的蔗髓可作为反刍动 物的饲料来源，但这种利用途径尚不很普遍。调查资料表明，动物消化甘蔗渣所耗的能 量比动物从甘蔗渣所获得的能量还多。所以必需对甘蔗渣进行处理，使甘蔗渣中难以被 动物消化的纤维素、木质素分解，利于动物的消化吸收。 另外甘蔗渣还可作虾类饵料。美国赫莱特热带水产养殖研究所研制出一种成本非常 低的饵料专供养虾用。这种饵料以榨糖后废弃的甘蔗渣为主，经过粉碎以后的甘蔗渣加 入适量的糖酵母、蛋白粉、油脂及矿物质微量元素，制成l 2 m m 的微粒状即成。 1 2 2 6 蔗渣发电 生物质能源作为一项低碳能源技术受到广泛的重视。稻壳、甘蔗渣等农林废弃物， 直接发电或通过热解气化供热发电的装置在北美、西欧、日本和巴西等许多地区和国家 屡见不鲜。从废气排放方面看，甘蔗渣燃烧排放出的含硫废气几乎可以忽略不计，而煤 炭、石油等矿物燃料的废气排放很严重。据统计，一个制糖厂用所产生的三分之一的甘 蔗渣发电就能满足糖厂自身的电力需求，其余甘蔗渣产生的电能可以向其他单位输出。 我国应借鉴国外的成功经验，进一步加强国际合作，研究制定市场经济体制下，有 效推动我国可再生能源快速发展的政策措施。 1 2 3 甘蔗渣的预处理 新鲜的蔗渣约含有2 的糖分，5 0 的水分，以及1 5 左右的蔗髓，这些物质的存 在不利于蔗渣的储存和综合利用，在利用蔗渣时通常先进行一个简单的初步处理，这包 广西大学硕士掌位论文甘蔗渣制备乙酰丙酸的基础工艺研究 括除去糖分，降低水分和除髓。 蔗渣预处理f 1 9 1 的方法有物理法( 蒸汽爆破、挤压膨化、液相热水处理、微波和超声 波处理等) 、化学法、生物法以及综合处理法，其中机械粉碎、碱预处理、和微波处理 可以降低纤维素结晶度，生物法( 白腐菌降解) 可以有效的去除木质素，化学法和蒸汽 爆破、液相热水处理能够有效去除半纤维素。不过化学处理法通常会造成环境污染。所 有的预处理方法都或多或少存在着水、电等能源消耗大、处理成本高等缺点，多种预处 理方法相结合可弥补单一预处理方法的缺陷，更具有明显的优越性，将会是蔗渣预处理 的发展方向。 1 2 4 蔗渣综合利用发展前景 t 目前，利用甘蔗渣制浆造纸、生产燃料乙醇和人造板等已经工业化，同时，生产化 工原料、新材料或高热值能源等方面的基础研究也成为学者们研究的热点问题，如制备 吸附剂、离子交换剂【2 0 1 、生物治污环保新产品f 2 l 】等。而蔗渣是取之不尽、用之不竭的可 再生性农业废弃物资源。对蔗渣的合理利用使其成为高效可降解聚合物来替代石油化工 产品，具有很好的应用前景。 1 3 乙酰丙酸的研究进展 1 3 1 乙酰丙酸的性质 乙酰丙酸( l i n i ca c i d ，l a ) ，又名4 一氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，其外观 为白色片状或针状结晶，熔点3 3 5 ，沸点2 4 5 2 4 6 ，其它物理性质参数见表1 1 【2 2 1 。 该物质极易溶于水、醇、醚，但不溶于汽油、煤油、松节油、四氯化碳等【2 3 1 ，其水溶液 的酸性比醋酸强。本品易燃、低毒、有吸湿性，加热时不放出二氧化碳，常压下蒸馏几 乎不分解。 乙酰丙酸的分子式为：c 5 h s 0 3 ，结构式为： c h 3 一汀a j 删2 c 嘲 表1 1 乙酰丙酸物理性质参数 6 广西大学硕士掣啦论文 甘蔗渣制备乙酰丙酸的基础工艺研究 t a b i e1 - 1t 1 1 ep h y s i c a lp r o p e n yp a r a m e t e ro fl a 内容数值 分子量 熔点( ) 沸点( ) 相对密度( d 4 t ) 折光率( n d t ) 酸强度( p k a ) 闪点( ) 表面张力( d y n e c m ) 汽化热( k c a l g ) 溶解热( c a l g ) 由于分子中同时含羰基和羧基，所以乙酰丙酸既可作为羧酸、又可作为酮反应，能 够进行氧化还原、酯化、取代、聚合等多种反应。它的4 位碳原子是一个不对称碳原子， 因此可以进行手性合成和拆分。利用这些性质，乙酰丙酸可广泛应用于手性试剂、生物 活性材料、滑润剂、防腐剂、吸附剂、防冻剂、表面活性剂、油墨和电子产品等众多领 域。这些优良的性质使乙酰丙酸具备了成为一种新型平台化合物的潜力。 1 3 2 乙酰丙酸及其衍生物的应用 在医药行业，乙酰丙酸早期的应用是与c a c 0 3 反应生成果糖酸钙【2 5 1 ，其医疗应用 效果与葡萄酸钙相当，常用于静脉注射剂，作为营养药，有助于骨质的形成并维持神经 和肌肉的正常兴奋性。此外，还可用于生产消炎药、植物激素等。 在农药行业，乙酰丙酸的衍生物2 甲基3 吲哚乙酸、乙酰丙酸环己酯分别用作农药 中间体或植物生长激素和驱虫剂【2 6 1 。由乙酰丙酸制取的6 氨基乙酰丙酸( d a l a ) 是一 种新型的具有选择性的光活化除草剂2 7 。2 羽。 在食品行业中，q 一当归内酯与烟香、巧克力香、焦糖香等香气混合，能发出协调 一致的香气，是一种较好的卷烟添加剂；而乙酰丙酸乙酯则是一种新型香料，主要用在 去除烟草香精中尼古丁，也用于水果的保鲜【2 9 l ；由于y 一戊内酯具有新鲜的果香和药香 2 拓 6 娜 一 册 帖 m 姗 叭 d 广西大掌硕士掌位论文甘蔗渣制备乙酰丙酸的基础工艺研究 香气，并且香味柔和持久，可以广泛的用于食用香精和烟用香精1 3 0 。 在轻工业方面，将乙酰丙酸、乙酰丙酸乙醇胺盐、乙酰丙酸胍盐和乙酰丙酸酯加入 洗发剂、毛发染色剂、毛发喷雾剂等毛发化妆品中后，能够改善产品的质量，使毛发变 得柔软、易梳理，并且更有光泽，能够给人一种清新的感觉。另外，还可以作为防晒化 妆品和防止皮肤粗糙化妆品的配方【3 1 1 。 乙酰丙酸制取的双酚酸( d p a ) 是具有广泛用途的高分子材料单体【3 2 1 ，在聚合物和其 他材料中有广泛的应用前景，可用于热塑性材料、聚酯树脂、电子品、香味剂等。双酚 酸制造的水溶性树脂可用于空气机油柴油滤纸的树脂涂布处理，也适用于工业微孔滤 纸。随着乙酰丙酸价格的下降，d p a 将有逐渐代替双酚a 的趋势。 甲基四氢呋喃( m t h f ) 也是乙酰丙酸的一种重要衍生物，可以作为汽车燃料添加 剂，它能够与汽油和乙醇以任意比例混合，具有优异的氧化和蒸汽压性质，用它可以代 替部分汽油【3 3 j 。 此外，乙酰丙酸、糠类乙酸酯或糖类丙酸酯可用作烟草制品的填充剂。乙酰丙酸还 是次级光亮剂的重要组分，在电解液中形成一种络合物，或起到一种螯合剂的作用， 因此乙酰丙酸可作为镀镍和镀铜光亮剂的原料。乙酰丙酸及其衍生物，还可用作表面活 性剂、乳化剂、防腐剂、防冻剂、清洁剂等。 1 3 3 乙酰丙酸的制备方法 乙酰丙酸的制取方法较多，原料品种不一。综合考虑，根据原料的种类，将其生产 方法分为以下两大类【2 8 1 ：一是糠醇催化水解法，二是生物质水解法。这两种方法都是在 酸的催化下进行的。 1 3 3 1 糠醇水解法 糠醇催化水解是以糠醇为原料，在酸催化下发生水解反应【3 4 1 ，生成乙酰丙酸。其反 应原理见图1 1 h 2 0 h+ h ，o 上h 扣 图1 1 糠醇水解反应机理 8 广西大掌硕士学位论文, f l - 蔗渣制- i t 乙酰丙酸的基础工艺研究 f i g 1 1m e c h a n i s mo f f u r f u r y la l c o h o l sh y d r o l y s i s 此方法的关键是开环反应和重排反应，主要的副反应为聚合反应。糠醇水解法在国 外研究比较早，其中具有代表性的生产厂家有：美国固特里奇公司、法国有机合成公司、 日本大冢化学药品公司、宇部兴产公司等。 1 3 3 2 生物质直接水解法 多种碳水化合物，如葡萄糖、果糖、蔗糖、半乳糖，和生物质原料，如木材、淀粉、 蔗渣和农产品废物等，均可作为生产乙酰丙酸的原料。在无机酸的催化作用下高温共热， 先分解成单糖，再脱水形成5 羟甲基糠醛，然后进一步分解而生成乙酰丙酸和副产物甲 酸。该方法出现最早，历史最长，也是目前研究最多的一种方法。其反应原理如图1 2 ： t c t , a 1 0 0 s ) , l + r f l 皿删i a 鲫盟n + 3 啪 瓯吖人o q i d 。m。眼型qbc_删娥嘲oio矿 。0 ”一 图1 2 纤维素水解反应机理 f i g 1 - 2m e c h a n i s mo fc e l l u l o s e sh y d r o l y s i s 在水解反应的同时，5 羟甲基糠醛会与乙酰丙酸起缩合反应，特别是在酸度较低或 碱金属离子存在的情况下更容易引起缩合反应，进一步生成腐殖质而降低乙酰丙酸的产 率。此外，在水解过程中生成的色素物质会使水解液呈现红色。这种色素在水解液浓缩 后或放置冷却时能生成树脂状黑色沉淀，会给后续操作带来不便，因此必须先将其除去。 1 3 4 国内外研究概况 ( 1 ) 日本大冢化学药品公司【3 5 1 采用糠醛水解法，以盐酸作为催化剂，苯、二甲苯、 甲苯为溶剂，丙酮、甲乙酮为抑制剂，在7 0 1 0 0 。c 的温度条件下水解糠醛，得到摩尔收 率为8 5 - 9 0 ：宇部兴产公司也是用糠醛水解法，以乙酸和丙酸作为溶剂，以盐酸为 催化剂，在6 0 8 0 * ( 2 的条件下水解糠醛，乙酰丙酸的收率为8 9 5 。 9 广西大掌硕士学位论文甘蔗渣制备乙酰丙酸的基础工艺研究 ( 2 ) 法国有机合成公司【3 5 】采用糠醇水解法，以盐酸为催化剂，采用乙酰丙酸为反应 溶剂，反应温度为6 0 1 0 0 ，最终得到乙酰丙酸的收率为8 3 ，纯度为9 8 8 。 ( 3 ) 美国固特里奇公司是以糠醇作为原料3 6 1 ，采用两步法制取乙酰丙酸，首先在邻 苯二甲酸二甲酯溶剂中，用3 7 的盐酸和丁醇处理糠醇，之后减压蒸馏得到乙酰丙酸丁 酯，然后再在浓盐酸条件下水解得到乙酰丙酸。 ( 4 ) 杜小英等【3 7 1 采用美国固特里奇公司的方法制备乙酰丙酸，纯度达到9 5 。慎炼 等【3 6 1 以糠醇为原料，乙醇和水为反应介质，浓盐酸为催化剂，一步直接获得乙酰丙酸， 得率为7 4 8 。 ( 5 ) 美国心k e n o l 公司采用生物质水解法，以生物质为原料3 0 l ，2 0 3 0 的硫酸 作为催化剂，在8 0 1 0 0 条件下，经两次水解，最终乙酰丙酸得率为4 8 。 ( 6 ) r o d f i g u e z r o m o s 4 2 】以生物质为原料，在高压反应釜中制备先制备糠醛，剩余 六碳糖再制备乙酰丙酸，最后乙酰丙酸得率为1 4 2 0 。 ( 7 ) 张来新等h 3 1 用玉米芯制木糖后的废液为原料，以浓盐酸作为催化剂，在1 0 0 条件下，玉米芯中的纤维素水解产生乙酰丙酸，收率在1 7 8 左右；用压榨过棉籽油的 棉籽壳为原料m ，在同样条件下制备乙酰丙酸，收率在1 6 2 左右。 ( 8 ) 路文江、牛荣彬等【4 5 】以葡萄糖母液为原料，浓盐酸为催化剂，水解温度1 4 0 ， 水解2 h ，水解液经过滤、浓缩、精馏获得产品，其收率为4 4 左右。 ( 9 ) 马万红【4 6 】等以糠醛渣为原料，以盐酸为催化剂，加入醋解剂m z 一9 3 ，在0 2 5 m p a 条件下水解8 h ，乙酰丙酸得率为7 8 。 ( 1 0 ) 何柱生【4 7 1 以造纸黑液为原料，先用耐碱菌种使黑液发酵，再以3 0 的硫酸沉 木质素，浓缩得到糖液，之后，加入3 0 的硫酸继续煮沸3 0m i n ，使葡萄糖转化为乙酰 丙酸，水解液经过仲辛醇萃取、水反萃取、减压蒸馏制得粗产品，乙酰丙酸得率为4 4 7 。 ( “) 常春【4 8 】等以小麦秸秆为原料，以3 的硫酸为催化剂，反应温度2 1o 2 3 0 ， 液固比1 5 ：l ，反应3 0m i n ，乙酰丙酸的最高得率为1 9 2 。 ( 1 2 ) 邱建华1 4 9 以硫酸为催化剂，先研究了葡萄糖水解制取乙酰丙酸的情况，在 1 7 0 条件下，硫酸3 ，乙酰丙酸的最大得率为4 5 8 。之后，再以小麦秸秆为原料， 在2 1 0 条件下，硫酸浓度3 6 ，反应时间3 1 6m i n ，固液比1 ：1 6 ，所得乙酰丙酸的 最大得率为1 9 6 。 ( 1 3 ) 张建立【5 0 】在葡萄糖水解制备乙酰丙酸研究的基础上，分别以玉米淀粉、木屑为 原料，并由各自的相应面实验确定了最佳工艺条件。玉米淀粉：反应温度2 1 3 9 ，硫 1 0 广西大学硕士掌位论文甘蔗渣制畚乙酰丙酸的基础工艺研究 酸浓度4 7 ，液固质量比4 8 ，反应时间3 7 7m i n ，所得乙酰丙酸的产率为2 9 1 7 ：木 屑：反应温度2 1 5 ，稀硫酸浓度4 7 ，液固质量比1 2 8 ，反应时间4 4 3m i n ，在此条 件下乙酸丙酸的产率为2 0 3 3 。 ( 1 4 ) 陈战国等同样以葡萄糖母液为原料，在1 3 5 条件下，3 2 浓盐酸为催化剂， 乙酰丙酸得率为2 9 左右。 ( 1 5 ) 刘凯等【5 2 】以稻草为原料，先对稻草进行预处理，再在1 6m p a 条件下，以5 的硫酸为催化剂，1 7 0 条件下反应6 0 m i n ，液固比为1 0 ：1 ，所得乙酰丙酸最高得率 为2 4 3 5 。 ( 1 6 ) 美国n e b r a s k al i n c o l n 大学开发了双螺杆挤压机作反应器连续生产乙酰丙酸 5 3 1 ，反应器内部有多段温度段，8 0 一1 0 0 一1 2 0 一1 5 0 的加热段历经8 0 s 10 0 s ，能连续完成热催化过程，收率最大为4 7 。 ( 1 7 ) 美国b i o f i n e 公司以废纤维为原料【5 4 1 ，稀硫酸为催化剂，采用两个反应器进行 催化水解。纤维素原料由贮罐经高压泵进入管式反应器，蒸汽由底部直接通入，于2 1 5 2 3 0 、1 5 3 5 稀硫酸条件下，连续水解1 3 1 6 s 。水解物料经管式反应器进入下一 反应器，继续在2 0 0 - 2 1 0 下水解2 0 3 0 m i n ，使5 羟甲基糠醛水解为乙酰丙酸，收率 可达到7 0 。 1 3 5 乙酰丙酸的提取方法 传统的乙酰丙酸提取方法是有机溶液萃取和真空精馏法【5 5 - 5 6 】。其工艺流程一般为： 选用适合的萃取剂，利用相似相容原理将乙酰丙酸从反应液中分离出来，然后利用乙酰 丙酸与萃取剂的沸点不同，进行减压精馏，从而得到比较纯的乙酰丙酸，或者直接运用 多级真空精馏直接将乙酰丙酸从生物质水解液中分离出来。 常用的萃取剂有仲辛醇、乙醚和乙酸乙酯等。虽然萃取法具有萃取剂可反复使用、 不消耗大量化工原料、节约热能、劳动强度低等优点，但是由于水解液成分复杂，萃取 剂易燃、易爆以及消耗量大，因此有机溶剂萃取的方法受到限制。而真空蒸馏存在着耗 能大、工艺复杂等缺点，也不常采用。 目前，离子交换法提取乙酰丙酸已经引起人们的关注【5 7 铘】。离子交换技术作为一种 液相组分独特的分离技术，具有优异的分离选择性与很高的浓缩倍数，工艺流程简单、 生产成本低，效果突出。因此，在各种回收、富集与纯化作业中得到广泛应用，是乙酰 广西大掌硕士学位论文甘蔗渣制备乙酰丙酸的基础工乏开究 丙酸提取的一个新的研究方向，但是有关提取工业和相关理论的研究还比较少。 1 3 6 乙酰丙酸的发展前景 ( 1 ) 研究新的生产工艺，提高乙酰丙酸的产量和质量，并降低生产成本 随着乙酰丙酸应用领域的不断推广，其需求量将r 益增加，提高其产量和质量是迫 在眉睫的。由于国内的生产工艺普遍存在一些缺点，产率不太高，因此必须加强技术投 入，开发绿色、高效、经济的新工艺，同时降低生产成本，提高经济效益。 ( 2 ) 大力开发乙酰丙酸及其衍生物的应用领域 乙酰丙酸作为一种新型平台化合物，利用它可以制取许多高附加值的产品，如新材 料、新能源等。所以，大力开发新产品，拓展乙酰丙酸及其衍生物的应用领域是非常必 要的，这也为研究人员提供了一个新的研究平台。 ( 3 ) 加强多学科交叉的基础和应用研究 有关乙酰丙酸的应用和研究可以渗透到化学、生物、医学等多个学科，学科的交叉 会极大地促进相关的基础研究和应用研究。所以，大力开展多学科的交叉研究也是十分 必要的。 1 4 本课题研究的内容及意义 1 4 1 本课题研究的意义 由于乙酰丙酸有非常广阔的应用前景，它将成为一种新的平台化合物，研究其制备 方法有重要意义。糠醇催化水解和生物质水解两种制备方法最大的区别在于原料的不 同。比较二者的工艺，糠醇催化水解法经水解、脱水、加氢和水解四步获得，而生物质 直接水解法仅需两步水解就可以得到乙酰丙酸。因此，采用生物质直接催化水解工艺具 有工艺简单、生产成本低、原料来源广泛等优点，该工艺将成为乙酰丙酸生产的主要方 法。 我国每年有大量的蔗渣资源，合理利用这一可再生资源对制糖工业具有实际意义。 用无机酸常压水解纤维素制备乙酰丙酸为甘蔗渣的综合利用开辟了一条新的途径，同时 也为乙酰丙酸的生产提供了廉价而丰富的原料，若研制成功将有很好的经济效益和社会 效益。 1 2 广西大掌硕士掌位论文 甘蔗渣制备乙酰丙酸的基础工艺研究 1 4 2 本课题研究的内容 本文以甘蔗渣作为制备乙酰丙酸的原料，通过试验寻找常压下较优的工艺条件，为 进一步研究以及工业化提供依据，提高蔗渣的综合利用价值。 主要研究内容如下： ( 1 ) 采用气相色谱法( g c ) 测定样品中乙酰丙酸含量； ( 2 ) 葡萄糖常压水解制备乙酰丙酸的工艺条件； ( 3 ) 甘蔗渣常压水解制备乙酰丙酸的工艺条件，并用响应面分析法确定最佳反应条件 及最高产率； ( 4 ) 探索甘蔗渣微波处理后乙酰丙酸含量变化情况； ( 5 ) 乙酰丙酸的提取 广西大掌硕士掌位论文甘蔗渣制畚乙酰丙酸的基础工艺研究 2 1 材料、设备和仪器 2 1 1 主要试剂及原料 第二章材料与方法 乙酰丙酸( 纯度 9 9 )力德士化工有限公司 标准品 盐酸广东汕头市西陇化工厂有限公司 a r 硫酸广东汕头市西陇化