（环境科学专业论文）珠江口地区水体氯酚和双酚a污染及其铁氧化物降解.pdf

中山大学博士学位论文 分1d w 、o 9 9 3n gg - 1d w 和o 9 3n gg d w 。p c p 、2 ，4 - d c p 、2 ，4 ，6 - t c p 在河 流沉积物中平均浓度分别为2 2 2 、2 4 4 、1 2 9n gg - 1d w ；在鱼塘沉积物中平均含 量为1 4 2 、0 5 3 、o 0 8n gg - 1d w ；p c p 、2 ，4 d c p 在珠江口沉积物中平均浓度是 o 6 7 、o 7 5n g 菩1d w ；珠江口地区沉积物中尚未能检测到2 - 氯酚的存在。b p a 、 c p s 类化合物在沉积物中的含量与p h 及有机质的相关性不显著。 3 1 9 种c p s 类化合物在不投饵自然养殖水体( a ) 、四大家鱼投饵养殖水体 ( b ) 、猪+ 四大家鱼投饵养殖水体( c ) 以及鸭+ 四大家鱼投饵养殖水体( d ) 等 不同养殖方式鱼塘表层水和沉积物中的分布特征极为相似。在表层水和沉积物中 浓度比较高的二氯酚、三氯酚和四氯酚分别是2 ，4 d c p 、2 ，4 ，6 - t c p 、2 ，3 ， 4 ，6 t c p 。总c p s 及1 2 种c p s 化合物在不同养殖方式水体中浓度由高到低的顺 序为a b c d 。表层水中b p a 的浓度介予o 3 8 4 5 1t t g 一，在不同养殖方 式中的分布规律不明显。沉积物中b p a 的检出率较低。表层水中，在一定范围 内随着p h 值的增加b p a 、总c p s 、p c p 含量也增加，而铁、锰总含量与总c p s 和p c p 含量存在显著负相关关系。 4 合成并表征了针铁矿( 旺一f e o o h ) 、赤铁矿( q f e 2 0 3 ) 、纤铁矿“- f e o o h ) 和 磁赤铁矿“f e 2 0 3 ) 等铁氧化物的晶体结构、比表面积、孔径分布、表面性质。铁 氧化物的光催化活性主要取决于其晶体结构，其次取决于其结晶程度。 5 铁氧化物、草酸、光源是决定铁氧化物一草酸体系光化学活性的最基本 的要素，铁氧化物的结构与性质也对体系的活性有重要影响。每个铁氧化物体系 存在一个最佳的草酸初始浓度和最佳p h 值，最佳p h 值范围在3 4 之间。降解 过程中，不同的铁氧化物一草酸体系的p h 值升幅大小顺序与体系中草酸降解的 一级动力学常数k 值的大小顺序及其降解有机污染物活性的顺序一致。具有较高 比表面积和低热力学稳定性的铁氧化物，表面易形成；f e ( i i i ) 草酸络合物，对有 机污染物有较高的降解活性。 6 p c p 在t - f e 2 0 3 一草酸一u v 类p h o t o f e n t o n 体系中的p c p 降解率可达到 8 0 以上。草酸初始浓度为o 8m m o lr 1 时，体系生成的h 2 0 2 浓度最高，p h 值 变化速率最快，p h 上升值也最大，吸附态二价铁离子和三价铁离子的变化呈现 一定的互补规律。体系降解效率最高。不同铁氧化物对p c p 的降解具有不同的光 化学效率，t 相的铁氧化物要比a 相的铁氧化物具有更高的光化学活性。 l l 中山大学博士学位论文 关键词：氯酚双酚a 水体养殖方式铁氧化物降解 1 1 1 i n v e s t i g a t i o no fc h l o r o p h e n o l sa n db i s p h e n o la i nt h ep e a r lr i v e r e s t u r a yw a t e r sa n dt h e i r p h o t o d e g r a d a t i o nb yi r o no x i d e ss y s t e m s m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e s n a m e ：d o n g j u n s u p e r v i s o r s ：p r o f l a nc h o n g y u a b s t r a c t c h l o r o p h e n o l s ( c p s ) a n db i s p h e n o la ( b p a ) ，w i d e l ye x i s t i n gi nn a t u r e ，a r e e n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c m s ( e d c s ) ，w h i c hc a nd e s t r o yh y g r o p h i l o u sc o m m u n i t y s e v e r e l ya n dd i s t u r bt h ep r o c r e m l o nb e h a v i o ro fa q u a t i co r g a n i s m se x p o s e da tl o w l e v e lf o ral o n gt i m e a tp r e s e n t ，t h ei n f o r m a t i o na b o u tt h ep o l l u t i o na n dr e m o v a lo f t h e s et w oe d c si nw a t e r so f t h ep e a r lr i v e r e s t u a r yw a sr a r e t h eo v e r a l la i m so f t h e p r e s e n ts t u d yw e r et oi n v e s t i g a t et h ep o l l u t i o no fc p sa n db p a , t of r e do u tt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt w ok i n d sc h e m i c a l sa n de n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ，a n dt oe x p l o r e t h e i rm e c h a n i s m so fd e g r a d a t i o nb yi r o no x i d e se x i s t i n gi nn a t u r a le n v i r o n m e n tw i t h h i g l lc o n c e n t r a t i o n t h ed i s t r i b u t i n gp a t t e r n so f t h et w oe d c s ，a n dt h er e l a t i o n s h i p so f t h ec o n c e n t r a t i o n sa n de n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ，s u c ha sp n ，f e ，m n , e ta 1 ，w e r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h eo x i d m i v ed e g r a d a t i o nc o n d i t i o n sa n dm e c h a n i s m so ft h e s et w o c h e m i c a l sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h el a b t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h ef o u rp r i o r i t yc h l o r o p h e n o l sc h e m i c a l s ，2 - c h l o r o p h e n o l , 2 , 4 一d i c h l o r o p h e n o l ， 2 , 4 ，6 - t r i c h l o r o p h e n o la n dp e n t a c l a l o r o p h e n o l , a n db p a c a nb ed e t e c t e di nw a t e r so f t h ep e a r lr i v e re s t u a r y a n dt h ec o n c e n t r a t i o n so f b p ai ns u r f a c ew a t e ro f s h i z i y a n g a n dh e n g m e nc h a n n e lw e r e3 2 0a n d1 4 1 嵋1 1 ，r e s p e c t i v e l y , w h i c he x c e e dt h e c o n c e n t r a t i o n si ns o m er i v e r so fo u t l a n d t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fb p ai nt h e w a t e ro ft h ep e a r lr i v e re s t u a r yw a s2 0 6 p gr 1 i nt h er i v e r , t h ea v e r a g e c o n c e n t r a t i o n so f 2 - c p , 2 , 4 - d c b2 , 4 ，6 - d c p , & t c pa n dp c pw e r e3 6 7 3 ，1 5 8 2 ，8 7 3 v a n d1 7 2 7n g1 一，r e s p e c t i v e l y , a n dt h ec o r r e s p o n d i n gc o n c e n t r a t i o n so f r e s i d u a r yi nt h e w a t e ro ft h ep e a r lr i v e re s t u a r yw e r e2 9 0 0 ，11 0 0 ，7 2 0a n d5 0 0n g1 - 1r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt ot h ee c p n e ce v a l u a t i o ns y s t e m , t h er e s i d u a r ye x t e n to fb p a i nt h e p e a r lr i v e r d e l t am i g h tb r i n gl o wr i s kt ot h ee n v i r o n m e n ta n dh u m a nb e i n g s 2 t h ea v e r a g er e s i d u a r yq u a n t i t i e so f b p a i nr i v e r so f t h ep e a r lr i v e rd e l t a ，f i s h p o n d sa n ds e d i m e n t so f o c e a nw e r e1 6 6 ，0 9 9a n d0 9 3r i gg 1 d w ，r e s p e c t i v e l y t h e a v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so f p c p , 2 , 4 一d c pa n d2 , 4 ，6 - t c pi nt h es e d i m e n t so f t h e r i v e r s w e r e2 2 2 ，2 4 4a n d1 2 9n gg - j - d w ，r e s p e c i t i v e t y , w h i l ei nt h es e d i m e n t so f t h ef i s h p o n d s ，1 4 2 ，o 5 3a n do 0 8n g g d wr e s p e c i t i v e l y i ns e d i m e n t so ft h ep e a r lr i v e r e s t u a r y , t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so fp c pa n d2 4 - d c pw e r eo 6 7a n do 7 5n g g q - d w , r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , 2 - c pw a sn o td e t e c t e d n os i g n i f i c a n t c o r r e l a t i o n s b e t w e e nt h ec o n t e n t so f b p a , c p sa n dt h ep hv a l u ea n do r g a n i cm a t t e rc o n t e n t sw e r e f o u n d 3 t h ed i s t r i b u t i n gc h a r a c t e r so f1 9k i n d so f c p sc h e m i c a l si nt h es u r f a c ew a t e r s a n ds e d i m e n t si nf i s hp o n d so f4d i f f e r e n ta q u a c u l t u r em o d e l s ，w h i c hw e r en a t u r a l w a t e rw i t h o u tf e e d i n g ( a ) ，f i s hc u l t u r ew i t hf e e d i n g ( b ) ，p i g + f i s hc u l t u r e ( c ) a n d d u c k + f i s hc u l t u r e ( d ) ，w e r ea l m o s tt h es a m e i nt h e s ef o u rk i n d so fw a t e r s , t h e c o n c e n t r a t i o no f2 , 4 - d c pw a st h eh i g h e s ta m o n gd c p s , s oa sf o r2 , 4 ，6 - t c pa n d 2 , 3 ，4 ，6 - t e c pa m o n gt c p s a n dt e c p s ，r e s p e c t i v e l y t h ec o n c e n t r a t i o n so f t o t a lc p s a n d1 2k i n d so fc p sc h e m i c a l si nd i f f e r e n tk i n d so ff i s hp o n d sw e r er a n k e da st h e o r d e ro fa b c d t h ec o n c e n t r a t i o no fb p ai nt h es u r f a c ew a t e rw a si nt h e r a n g eo f o 3 8 4 5 1i t gi - 1 a n dn or e g u l a rd i s t r i b u t i n gp a t t e r nw a sf o u n d i nt h ew a t e r s o fd i f f e r e n tk i n d so ff i s hp o n d s b p ac a nn o tb ed e t e c t e di nm o s to ft h es e d i m e n t s t h ec o n t e n t so fb p a , t o t a lc p sa n dp c pi nt h es u r f a c ew a t e ri n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go fp ha tc e r t a i nr a n g e ，w h i l et h ec o n t e n t so ft h e s ec h e m i c a l sd e c r e a s e d w i t ht h ep r e s e n c eo f f e a n dt h ep r e s e n c eo f m nc a nd e c r e a s et h ec o n t e n to f t o t a lc p s a n dp e pi nt h es u r f a c ew a t e r 4 f o u ri r o no x i d e s ，m a g h e m i t e0 一f e 2 0 3 ) ，h e m a t i t e ( 0 【- f e 2 0 3 ) ，l e p i d o c r o c i t e ( y - f e o o h ) a n dg o e t h i t e ( o l f e o o h ) w e r ep r e p a r e d ，a n dt h e kc r y s t a ls t r u c t u r e s , s p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，p o r es i z ed i s t r i b u t i o n s ，a n ds u r f a c ep r o p e r t i e so f t h ef o u ri r o n v i o x i d e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f b p a b yi r o no x i d e ss h o w e dt h a tt h ep h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t i e so fi r o no x i d e sm a i n l y d e p e n d e do nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dt h ec r y s t a le x t e n t 5 f o rt h ep h o t o c h e m i c a ls y s t e m ss e tu pw i t ht h es a m ei r o no x i d e s ，t h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fo r g a n i cp o l l u t a n t sw e r er e l a t e dw i t ht h ea c t o r s , s u c ha st h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fo x a l i ca c i d ，p h ，l i g h t $ o u r c e s ，a n dt r a n s i e n tm e t a li r o n s t h e o p t i m a lp hr a n g ef o rd e g r a d a t i o nw a s3 o 4 0 t h eo r d e ro fr i s i n gq u a n t i t i e so fp h i nd i f f e r e n ts y s t e m sw a st h es a m ea st h eo r d e ro f t h ed e g r a d a t i o nk i n e t i c sc o n s t a n t sk o f o x a l i ca c i dd l 盯i n gt h er e a c t i o np r o c e s s - - - f e - o x a l a t ec a l lf o r m e a s i l yi nt h es u r f a c e o f t h ei r o no x i d e sw i t hh i g h e rs p e e i f i cs u r f a c ea r e aa n dl e s st h e r m o d y n a m i c a ls t a b i l i t y t h u s ，h i g h e rd e g r a d a t i o na c t i v i t i e sc a l lb ea c h i e v e d 6 t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp c pi nu v 斗f e 2 0 3 - o x a l a t es y s t e mw a so v e r8 0 w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fo x a l i ca c i dw a s0 8m o ll t h ec o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2g e n e r a t e di nt h es y s t e mw a st h eh i g h e s t w h i l et h ev a r i a t i o nr a t eo f p hw a st h e m o s tq u i c k l ya n dt h er i s i n gq u a n t i t yo fp hw a st h eh i g h e s t a tt h i sc o n c e n t r a t i o no f o x a l i ca c i d ，t h ev a r i a t i o no fa d s o r b e df e 2 + a n df e ”b a dm u t u a le f r e c ta l l d t 1 1 e d e g r a d a t i o nr a t ew a sm o s te f f e c t i v e d i f f e r e n ti r o no x i d e sh a dd i f f e r e n tp h o t o c h e m i c a l a c t i v i t i e sf o rp c pd e g r a d a t i o na n dt h ep c pd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yb y1 r - i r o no x i d e s w a sh i g h e rt h a nb y 吐一i r o no x i d e s k e y w o r d s ：c h o l o r o p h e n o l s ；b i s p h e n o la ；w a t e r s ；f e e d i n gm o d e l s ；i r o no x i d e s ； p h o t o d e g r a d a t i o n v 珠江口地区水体氯酚和双酚a 污染及其铁氧化物降解 1 1 有机物污染概况 第1 章前言 据统计，世界上每年约有l ，0 0 0 多种新的化学品进入市场。目前已有9 6 ，0 0 0 种化学物质广泛分布于土壤、地表水、地下水、自来水、底泥之中，污染食物链， 危害人体健康。科学研究表明，进入环境中的这些化学物质大多数是有毒有害的， 其中包括氯酚( c h l o r o p h e n o l s ，c p s ) 和双酚a ( b i s p h e n o la ，b p a ) 在内的具 有内分泌干扰作用的物质，由于其可能对人类的健康和生殖产生极为不利的影 响，近年来尤其受到普遍关注( c a r l s e ne ta 1 ，1 9 9 2 ；s h a r p ee ta 1 ，1 9 9 3 ；b e a r de t a 1 ，1 9 9 9 ；t a k a ie ta 1 ，2 0 0 0 ) 。 当前环境状况尤其是水环境状况不容乐观。据美国e p a 报道，全美国有1 0 的水体沉积物污染水平已经足以对鱼类及食用这些鱼类的人和野生动物形成潜 在的威胁( u s e p a ，1 9 9 8 ) 。对中国白洋淀、松花江等地的调查发现，水体中d d t 、 六六六、p c b s 等有机污染物的含量较高，沉积物和鱼体内的浓度更是远高于水 体( 储少岗，1 9 9 5 ；窦薇等，1 9 9 7 ) 。珠江三角洲养殖环境中d d t s 、p a l l s 的污染 状况研究发现，鱼塘沉积物中及鱼体中d d t s 和p a i l s 残留浓度较高，部分鱼塘 中存在0 ，p - d d t 和p ，p d d t ，表明近期曾受到d d t 污染。生态风险分析表 明，珠江三角洲部分地区d d t s 污染生态风险较高( 董军等，2 0 0 6 ) 。 珠江三角洲是广东省东、西、北三江会合而成的一个大平原。位于北回归 线以南，年平均气温2 3 ，少霜冻，年雨量约l ，6 0 0 - 2 ，0 0 0t r i m ，自然条件优越， 是全国著名的“鱼米之乡”。近年来，随着区域城市化、工业化进程的加快，水环 境状况日趋势恶化。据2 0 0 5 年广东省环境质量公报报道，2 0 0 5 年广东省废水排 放总量达6 3 8 亿吨，其中工业废水排放量2 3 2 亿吨，工业废水达标排放率8 2 9 ，城镇生活污水排放量4 0 7 亿吨，占总排放量的6 3 7 。c o d 排放总量1 0 5 8 万吨，其中工业废水中c o d 排放量2 9 1 2 万吨，比上年增加1 7 1 ；有毒有害污 染物( 氰化物、砷、汞、镉、铬、铅、挥发酚) 排放量7 6 5 吨；石油类排放量 5 4 9 8 吨。工业废水中氨氮排放量0 9 万吨。目前，珠江三角洲主要河段已呈明 显的有机型污染。 中山大学博士学位论文 酚类化合物是水体中常见的有机污染物，是指苯环或稠环上带有羟基的化合 物。酚及其衍生物组成了有机化合物中的一个大类，总数有几百种之多。该类化 合物主要来自炼焦、造纸、医药、印染、化工等工业排放及农药降解( p u i ge ta 1 ， 1 9 9 5 ) 。天然水系中常见的酚类有苯酚、甲酚、单宁、木质素、c p s 和b p a 等。酚 类化合物有毒，具有致癌、致畸和致突变的潜在毒性。长期饮用被酚类化合物污 染的饮用水，可引起头昏、出疹和瘙痒等神经系统的症状，部分酚类物质已被列 入环境中优先检测的有机污染物。美国e p a 颁布的1 2 9 项优先检测物中有l l 项是 酚类化合物( 中国环境优先监测研究课题组，1 9 8 9 ) ，我国6 8 项优先控制污染物黑 名单中有6 项是就是酚类化合物。2 0 0 5 年国家建设部新颁布了城市供水水质新 标准( c j 厂r 2 0 6 2 0 0 5 ) ，检测项目达1 0 3 项，其中c p s 类化合物在原来2 ，4 二氯 酚( 2 ，4 一d c p ) 、2 ，4 ，6 三氯酚( 2 ，4 ，6 t c p ) 、五氯酚( p c p ) 的基础上， 新增加了2 氯酚( 2 c p ) ( 张建玲等，2 0 0 6 ) 。 饮用水源中的酚类化合物可与水中余氯作用生成令人厌恶的氯酚臭类物质， 使自来水有特殊的氯酚臭，其嗅觉闽值为o 0 1m gl 。而在不含游离氯的水中， 酚的最高允许浓度为1r n gl 。我国地面水中规定挥发酚的最高允许浓度为o 1 n a gl - l ( v 类水) 。我国生活饮用水水质标准中规定挥发酚类不超过0 0 0 2m g l - l 。 酚类化合物在天然水系统中较易分解，主要是生物化学氧化，其次是酚的化 学氧化和挥发等，因此水中酚的浓度随流经距离的增加而逐渐下降( 蒋辉等， 2 0 0 3 ) 。水体遭受酚污染后严重影响水产品的产量和质量，水体中低浓度酚就能 影响鱼类的洄游繁殖，浓度为o 1 o 2m g1 - 1 时鱼肉有异味，浓度更高时可引起 鱼类大量死亡( 蒋辉，2 0 0 3 ) 。一些体外雌激素效应评价研究( k o m e r e ta 1 ，2 0 0 1 ； s u z u k ie ta 1 ，2 0 0 4 ) 表明，c p s 类物质对生物体的生殖行为可能有一定的干扰作 用( o e h l m a ne ta 1 ，2 0 0 0 ) 。由于饮食习惯，各种水产品在珠江三角洲及沿海地区 居民的饮食结构中占有相当比例，酚类物质通过食物链进入人体造成危害的风险 较大。有必要对养殖水环境中的b p a 、c p s 等有机污物的污染和降解机理进行分 析，为养殖业的可持续发展和人们的饮食健康提供可靠的理论支持。 1 2c p s 类化合物的来源、物理化学性质及危害 珠江口地区水体氯酚和双酚a 污染及其铁氧化物降解 c p s 是由酚的环状结构加上不等数目的氯原子而组成的化合物。整个c p s 系列共有1 9 种化合物 l 时，此化合物倾向于分配到有机 质中。c p s 的l o g k o w 都大子2 ，所以c p s 在水体中趋向分配到沉积物中。但y o s h i d a 等人( 1 9 8 7 ) 对2 ，4 ，6 - t c p 的研究结果显示不同的规律，2 ，4 ，6 t c p 进入表 7 中山大学博士学位论文 面水后，大部分的2 ，4 ，6 - t c p 留在水中，而不是吸附到沉积物上。c p s 类物质 在水沉积物间分配规律有待进一步探究。 1 4 3 吸附 进入水体的有机污染物，会与沉积物中的有机质、矿物质等发生一系列物理 化学反应，如分配、物理吸附、化学吸附等，致使水中溶解性部分浓度下降而转 入固相中去( 陈华林，2 0 0 3 ) 。水环境中的酚类化合物可以吸附在悬浮物、沉积 物上( p e u r a v u o r ie ta 1 ，2 0 0 2 ) ，吸附能力与其在正辛醇水体系中的分配系数值有 关。有机污染物在水体中的悬浮颗粒物上的吸附是重要的环境行为，可以使得有 机污染物的浓度和存在状态发生变化，进而会影响其毒性( 郁志勇等，1 9 9 8 ) 。 k a n 等( 1 9 9 7 ) 认为，有机物的吸附同时存在着可逆吸附室和不可逆吸附室，不可 逆吸附室会在循环吸附解吸过程中被逐渐充满，当不可逆吸附被充满后，随后进 行的吸附便是完全的可逆吸附。 p c p 由于具有较高的正辛醇一水分配系数( k o w = 1 1 x 1 0 5 ) 和较小的水溶解度 ( 1 4 m g l - 1 ) ，在有机质含量高的悬浮物和沉积物上吸附较大( 王连生，1 9 9 1 ) 。 p c p 在水溶液中主要以负离子形式存在( m u i re ta 1 ，1 9 9 9 ) ，当底泥的p h 值变 低时，表面电荷成为正电荷，此时带负电的p c p 离子与带正电的底泥表面电荷 相互吸引，从而使p c p 牢牢得吸附在底泥中；反之，p c p 在高p h 值的底泥中不 易附着且易迁移( 洪华嫦，2 0 0 4 ) ，当p h 超过6 8 时就难以吸附( c h o ia n d a o m i n e ， 1 9 7 4 ) 。 b p a 在沉积物上的吸附可用f r e u n d l i c h 吸附等温线来描述，吸附系数为1 9 5 ( y i n g c ta 1 ，2 0 0 3 ) 。l i u 等( 2 0 0 5 ) 研究了河水中自然胶体对b p a 的吸附行为，发 现b p a 的k o c 为8 8 5 x 1 0 3 ，与k o w 的相关性小。泥沙中总有机碳、有机质会 影响b p a 的吸附( 孙卫玲等，2 0 0 4 ) 。有机碳理论认为，当有机污染物吸附到颗 粒物上时，污染物以分子结合力或化学键与颗粒中的有机碳发生结合而固定，成 为不可逆吸附的部分( p i g n a t e l l oe ta 1 ，1 9 9 9 ) 。 沉积物性质对其吸附p c p 等有机物的性能有一定影响，沉积物中细颗粒的 比表面积大，且往往会聚集更多的腐殖质( k a r o p a n a g i o t ie ta 1 ，1 9 9 9 ) 。土壤中腐 殖质，特别是非溶解性腐殖质会降低污染物溶解性和迁移性( m u r p h ye t a 1 ， 1 9 9 4 ) ，增强土壤对有机物的吸附能力。腐殖质中胡敏酸比富里酸含有更多的含 8 珠江口地区水体氯酚和双酚a 污染及其铁氧化物降解 氧官能团和碳水化合物，胡敏酸的c o o h 和o h 能通过氢键的形式形成大小不 一的空洞，容许有机分子进入后封闭，形成不可逆吸附，所以胡敏酸比富里酸更 易引起不可逆吸附( 陈华林，2 0 0 3 ) 。另外，胡敏素是沉积物腐殖物质中的主要组 成部分，约占总有机碳的5 0 以上( r i c ea n dm a e c a r t h y ，1 9 9 0 ) 。胡敏素是腐殖物 质中稳定性组成的主体，是土壤中有机污染物的主要载体，是影响土壤吸附能力 的主要因素( b a l e s d e n te ta 1 ，1 9 9 6 ) 。 1 4 4c p s 降解行为研究进展 c p s 在水环境中的降解行为可分为生物降解及非生物降解两类。非生物降解 主要包括光降解和化学降解。 1 4 4 1 生物降解 c p s 类化合物进入环境已有几十年，有些微生物通过长期自然进化具有了降 解c p s 的能力( 姜梅等，2 0 0 3 ) 。假单胞菌是降解c p s 类化合物最常见的微生物， 可以降解多种c p s ( p a r ke ta 1 ，2 0 0 1 ) 。张春桂( 1 9 9 7 ) 等人对p c p 的微生物降解 与光解行为进行了研究，分离到了p c p 的特效降解菌是醋酸细菌，产碱菌和气 单胞菌。p i g n a t e u o 等人( 1 9 8 3 ) 指出微生物转化是河流中p c p 去除的主要机理。 在三周的驯化期后，微生物转化减少的p c p 占初始浓度的2 6 4 6 左右。宋建 华等人( 2 0 0 0 年) 从曾受p c p 污染废水的活性污泥中分离筛选出一株p c p 的降 解菌p s e n d o m o n a ss p c s 5 ，该菌在一定条件下能有效降解高浓度的p c p 。 c p s 的生物降解又可分为有氧降解和无氧降解。在好氧条件下，p c p 等高氯 苯酚氧化生成氯代醌，然后再逐步脱去氯取代基生成单氯酚或苯酚后开环 ( k i y o h a r ae ta 1 ，1 9 9 2 ) 。厌氧环境里p c p 通过还原脱氯( t a r t a k o v s k ye ta l ，1 9 9 9 ； u t k i ne ta 1 ，1 9 9 4 ) 。m a g a r 等( 1 9 9 9 ) 在富含产甲烷菌反应器研究中考察了p c p 降 解历程。p c p 在问位上脱氯变成2 ，3 ，4 ，6 一t e c p ，约7 5 的2 ，3 ，4 ，6 t c c p 间位脱氧生成2 ，4 ，6 - t c p ，然后在反应中生成4 氯酚( 4 - c p ) ，剩余的2 ，3 ，4 ， 6 - t e c p 进行邻位脱氯生成2 ，4 ，5 t c p ，进一步邻位脱氯生成3 ，4 d c p 。f r i s h b i e 和n i e s ( 1 9 9 7 ) 发现，在有氧条件下，p c p 降解产物中的2 一和4 c p 能被快速地 降解，而3 - c p 则没有被降解。w i l s o n 等( 1 9 8 8 ) 也认为最终生物降解为3 - c p 。 l i u 等( 1 9 9 0 ) 发现p c p 在污泥和沉积物中可以进行无氧微生物降解，降解 9 中山大学博士学位论文 产物3 ，5 - d c p 和3 - c p 不再降解而积累。周岳溪等( 1 9 9 9 ) 研究表明，p c p 厌氧降 解途径是首先经间位脱氯生成2 ，3 ，4 ，6 - t e c p ，进一步间位脱氯生成2 ，4 ，6 - t c p ， 然后经邻位脱氯生成2 ，4 - d c p ，再经过对位脱氯生成邻氯苯酚，最后矿化生成 甲烷和二氧化碳。徐向阳等( 2 0 0 1 ) 贝j 发现，p c p 可依次还原脱氯，降解过程遵循 一级反应动力学。不同研究得到了不尽相同的中间或最终产物，这可能与微生物 对c p s 的降解存在多种途径有关。 1 4 4 2 光降解 光降解是p c p 在大气、表面水和土壤表层的重要降解途径之一。p c p 与紫 外光照射产生的羟基自由基和分子氧的反应是其在表面水中降解的重要机理( 图 1 3 ) 。 m a r i a r m a ( 2 0 0 6 ) 和p i g n a t e l l o ( 1 9 8 3 ) 等人证实p c p 在河水表面光降解迅 速，半衰期为0 7 小时( 水深o 5e m ) 。当水深为1 3 8e m 时，其半衰期增加到 9 6 3 小时。不少学者( w o n ga n dg r o s b y ，1 9 8 1 ；v o l l m u t he la 1 ，1 9 9 4 ；h o e k s t r a ， e ta 1 ，1 9 9 9 ；s k u r l a t o ve ta 1 ，1 9 9 9 ；f u k u s h i m ae ta 1 ，2 0 0 0 ；h o n ge ta 1 ，2 0 0 0 ) 对p c p 的降解产物进行了研究，指出p c p 水溶液的直接光解会产生八氯代二苯 并二嚼英( o c d d ) ，多氯二苯并对二曝英( p c d d ) 及多氯二苯并呋喃( p c d f ) 等有毒物质。l i u ( 2 0 0 2 ) 等研究了p c p 在土壤表面的光降解，指出在紫外光照射 下产生了p c d d ，包括o c d d 和七氯二嗯英( h 7 c d d ) ，其中h 7 c d d 为o c d d 的1 。对排放到淡水湖里的p c p ，阳光照射形成的产物主要是2 ，3 ，5 ，6 t e c p 和2 ，3 ，4 ，5 - t e c p ( 王连生，1 9 9 1 ) 。 1 4 4 3 化学降解 c p s 在水体中的化学降解主要是通过与水体中的酶、有机质、金属氧化物和 粘土矿物发生氧化一还原反应而发生转化。y o u n g 和e l i z a b e t h ( 2 0 0 0 ) 报道了零 价铁可以使p c p 脱氯还原作用。o t u r a n 等( 2 0 0 1 ) 用f e n t o n 试剂处理p c p ，试验 检测到中间体四氯苯醌，并发现其随即被氧化成四氯苯对二酚。 水体中的有机质具有许多大小不一的孔隙，可以捕获或固定有机化合物，有 机质中的腐质酸或富里酸等腐殖质组分的表面官能团可以与这些外来化合物发 生化学作用( b o l l a ge ta i ，1 9 9 2 ：r i c h n o we ta 1 ，1 9 9 4 ) ，促使其降解，但其结 0 珠江口地区水体氯酚和双酚a 污染及其铁氧化物降解 合机理还不是太清楚。 7 奇盥奇球 卜审。枣 “ 长+ 宦 图1 - 3p c p 的光降解途径( m a r i a n n ae ta 1 ，2 0 0 6 ) f i g 1 - 3p h o t o - d e g r a d a t i o no f p c p ( m a r i a n n ae ta 1 ，2 0 0 6 ) 电化学反应主要是通过自由基进攻p c p 基质，得到阴离子中间体。中间体 分解并产生氯离子和自由基，促使降解反应不断进行( g a t t r e le ta 1 ，1 9 9 9 ) 。 除了上述降解方式外，臭氧降解、紫外光和h z 0 2 联合降解、腐殖酸光敏化 降解等( k i me ta 1 ，2 0 0 0 ：王海涛等，2 0 0 4 ；皮运正等，2 0 0 6 ) 都对c p s 有一定 的降解效果。 1 4 4 4 影响c p s 降解的因素 6 天r 一 、 翌 ，夸卜a 中山大学博士学位论文 p u 、温度、金属离子、活性碳等因素会对c p s 的降解产生影响。 适宜的p h 值范围有利于c p s 的降解。李海英等( 2 0 0 0 ) 认为降解p c p 时较 佳的p h 值范围为6 8 7 2 。f u k u s h i m a 等( 2 0 0 1 ) 在腐敏酸光f e n t o n 系统氧化降 解p c p 时发现，当p h 为5 时对p c p 的降解效果最佳。l i u 等( 2 0 0 2 ) 在研究p c p 在土壤表面的光降解时，发现p h 值对p c p 降解影响比较复杂而且因不同土壤质 地而异。u v h 2 0 2 降解单氯酚时，酸性和中性条件下，2 ，4 - d c p 的降解率可达 9 2 ，更有利于2 ，4 - d c p 的降解。在碱性条件下2 ，4 - d c p 降解率明显降低， 仅为3 5 ( 王海涛等，2 0 0 4 ) 。 在土壤中发生c p s 生物降解时，温度较高、弱碱性以及有机碳含量低的土壤 能提高c p s 降解