（材料学专业论文）微纳粉体对水泥物理力学性能的影响及机理研究.pdf

四川大学博士学位论文 微纳粉体对水泥物理力学性能的影响及机理研究 材料学专业 研究生卢忠远指导教师涂铭旌院士 提高水泥性能的技术是2 l 世纪水泥基材料研究的重点，而复合化是材 料进化的主要途径之一。特别是伴随超微细矿物粉体应用领域的深入，世界 各国对超微细矿物粉体在水泥基材料中的应用研究也处于方兴未艾阶段。利 用超微细粉体技术对水泥的改性，将不仅是高性能水泥基材料发展的必要， 而且对进一步推动高性能水泥及高性能混凝土技术的发展、用高新技术改造 传统水泥及混凝土产业都具有十分重大的意义。 本文利用s e m 、x r d 、t g d t a 、i r 、激光粒度仪、微量热仪、比表面积 及孔隙度分析仪等现代分析测试手段研究了微纳粉体( 纳米s i 0 2 、硅灰和超微 细碳酸钙) 对硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥物理力学性能的影响及机理。在此基 础上，进一步探讨了超微细矿渣、超微细粉煤灰对水泥物理力学性能的影响， 探讨了利用矿渣、粉煤灰、石灰石制备绿色高性能复合超细矿粉的适宜配方和 适宜的生产工艺。取得了以下成果： 在纳米s i 0 2 和硅灰对硅酸盐水泥方面，研究结果表明：纳米s i 0 2 和硅灰对 水泥的强度都有较大幅度的提高，在3 天以后，掺纳米s i 0 2 的水泥试样强度明 显高于掺硅。这主要是由于纳米s i 0 2 的粒径比硅灰的粒径小，纳米s i 0 2 具有 更大的表面能，纳米s i 0 2q 6 s i 0 4 4 一离子团聚合程度低，导致了纳米s i 0 2 的火山 灰活性比硅灰的火山灰活性要高得多。掺有纳米s i 0 2 的水泥试样中熟料矿物水 化反应程度更高，c s h 凝胶数量增长更快，结晶态c a ( o h ) 2 含量更低。从而使 掺有纳米s i 0 2 的水泥浆体内比表面积和总孔体积小，内部结构均匀，密实，强 度高。 i l l 四川大学博士学位论文 纳米s i 0 2 对强度的增长主要来自两个原因：高火山灰活性和良好的密实填 充效应。在早期主要是商火山灰活性在起作用，在中后期是高火山灰活性和良 好的密实填充效应共同起作用。 在硫铝酸盐水泥方面，掺入纳米s i0 2 后，水泥硬化体中孔的内表面积、总 孔体积、平均孔径均小于未掺试样，水泥石结构更加密实、均匀，纳米s i 0 2 不 仅能够克服硫铝酸盐水泥后期强度倒缩的问题，还能够稳定提高其后期强度。 利用工业副产物电石渣制得了适合水泥改性的超微细碳酸钙。探讨了超 微细碳酸钙对硅酸盐水泥物理力学性能的影响，结果发现超细碳酸钙对水泥 的1 天强度提高幅度达5 0 8 0 ，提高幅度比普通石灰石高3 0 5 0 ，对2 8 天强度影响不大。 在研究超微细碳酸钙对硫铝酸盐水泥物理力学性能及微观结构的影响中， 发现通常情况下，硫铝酸盐水泥的抗折强度出现后期倒缩现象，如3 d 后的抗折 强度均呈下降态势。而掺入超微细c a c o ，后，不仅解决了这个问题，而且还提高 了水泥的抗折强度，早期强度和后期强度都得到稳定提高。超细c a c 0 。对硫铝酸 盐水泥的增强机理与硅酸盐水泥还有所不同，除了具有共同的物理填充效应和 分散效应外，还具有： ( 1 ) c a c 0 3 除与c 4 ( a f ) 发生化学反应，生成碳铝( 铁) 酸钙外，还 产生如下反应： 3 c 4 a 3 s + 3 c s h 2 + 2 c c + 3 c h + 9 2 h = 2 c 6 a s3 h 3 2 + 2 c 4 a c h l l + 5 a h 3 生成钙矾石、碳铝酸钙和a i ( o h ) 3 ，加速了熟料矿物的水化，a i ( o h ) 3 使水 泥石的结构更均匀、更致密。 ( 2 ) c a c 0 3 具有c a s 0 4 的作用，从而阻止了a f t 向a f m 转化，使硫铝酸 盐水泥后期抗折强度不倒缩。 在获得上述成果的基础上，采用复合技术和超微粉体技术，通过将高炉矿 渣、粉煤灰和石灰石三种原料复合，研制出了复合超徽细矿粉，可以产生“次 第水化”效应，熟料和石灰石保证早期( 3 7 d ) 强度，矿渣水化提供中期强度， 矿渣和粉煤灰后期水化保证后期强度，成功地解决了矿渣和粉煤灰使水泥早期 强度降低的问题。建立了复合超微细矿粉生产线，可大量利用工业副产物粉煤 灰和天然矿石石灰石，生产的复合矿粉具有微纳米效应，既可用于生产绿色高 塑型盔堂苎主兰焦堡壅 性能水泥，又可用于生产绿色高性能混凝土。当在水泥中掺入该复合超细粉5 5 时，3 天强度是对比试样的i 3 1 9 倍，2 8 天强度是对比试样的i 6 2 2 倍。 用复合超微细矿粉配制的水泥是一种绿色高性能水泥，具有高强度、高水化率、 低需水量、高流动性、低水化热和高的抗化学侵蚀性等优点。在工业生产中， 利用绿色复合高性能矿粉生产高性能绿色水泥和高性能绿色混凝土，大幅度降 低了水泥及混凝的生产成本，具有十分显著的经济效益和社会效益。 关键词：纳米s i 0 2 硅灰，超细碳酸钙，硅酸盐水泥，硫铝酸盐水泥，性能，机理 v r e s e a r c ho nt h ein fiu e n c eo fmic r o - a n dn a n o p o w d e ro n c e m e n tp h y sic o 。m e c h a nic ai p e r f o r m a n c ea n dit sm e c h a nis m m a j o r ir lm a t e r i a is c i e n c e c a n dd a t ef o rd o c t o r a t e ：l uz h o n g y u a n s u p e r vis o r ：p r o f e s s o rt u in g jin g a b s t r a c t t h ev a r i o u st e c h n i q u e sw h i c hc a nb eu s e dt oi m p r o v ec e m e n tp e r f o r m a n c e h a v eb e e no rw i l lb et h ef o c u so fi n v e s t i g a t i o ni n t oc e m e n t - b a s e dm a t e r i a l si n2 1 s l c e n t u r y , a n do n eo ft h em o s t l yu s e dm e t h o d si sc o m p o s i t et e c h n i q u e e s p e c i a l l y w i t he x t e n s i o no fa p p l i c a t i o na r e ao fu l t r a f i n em i n e r a lp o w d e r , t h er e s e a r c ho nt h e a p p l i c a t i o no fu l t r a - f i n em i n e r a lp o w d e ri nc e m e n t - b a s e dm a t e r i a l si u s ts t a r t s t o e x p a n di nm a n yc o u n t r i e si nt h ew o r l d t h et e c h n i q u e sw h i c hu s eu l t r a - f r e ep o w e r t oa d v a n c ec e m e n th a v en o to n l yi t sn e c e s s i t yw h i c hd e v e l o ph i g hp e r f o r m a n c e c e m e n t - b a s e dm a t e d a l s ，b u ta l s og r e a ts i g n i f i c a t i o n sw h i c hp u s hf o r w a r dt h e d e v e l o p m e n to fh i g hp e r f o r m a n c ec e m e n ta n dc o n c r e t ea n dr e f o r mt r a d i t i o n a l c e m e n ta n dc o n c r e t ei n d u s t r yb yh i g h t e c h i nt h i st h e s i s t h ei n f l u e n c eo fm i c r o 。a n dn a n o - p o w d e r , s u c ha sn a n o s i l i c a p o w d e r , s i l i c af u m ea n du l t r a - t i m ec a l c i u mc a r b o n a t e ，o np h y s i c o - m e c h a n i c a l p e r f o r m a n c ea n di t sm e c h a n i s mo fp o r t l a n dc e m e n ta n ds u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t a r es t u d i e db ym o d e r nt e s t i n gm e t h o d s ，s u c ha ss e m ，x r d ，t g d t a ，i r ，b e l l a s c rg r a n u l o m e t e ra n dm i c r o c a l o r i m e t e r , e t e b a s e do nt h es t u d i e s t h ei n f l u e n c e o fu l t r a - f i n es l a gp o w d e ra n d 她f i n ef l ya s ho nc e m e n tp h y s i c o - m e c h a n i c a l p e r f o r m a n c ei sd i s c u s s e d i h es u i t a b l ef o r m u l a t i o na n dp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yb y w h i e ht h eg r e e nh i g hp e r f o r m a n c ec o m p o s i t eu l t r a - f i n em i n e r a lp o w d e ra r em a d e u s i n gs l a g ，f l ya s ha n dl i m e s t o n e ，e t c ，a r ea l s oi n v e s t i g a t e d 1 1 1 er e s u l t so b t a i n e d v l 四川大学博士学位论文 a r e 鹊f o l l o w s ： i ts h o w st h a tn a n o s i l i c ap o w d e ra n ds i l i c af u l l l ec a nb o t hi m p r o v es t r e n g t ho f p o r t l a n dc e m e m ，a n dt h es t r e n g t ho ft h es a m p l ec o n t a i n i n gl l a n o s i l i c ap o w d e r o b v i o u s l yi sh i g h e rt h a nt h a to ft h eo n ec o n t a i n i n gs i l i c af u m ea f t e rc u r i n gt h r e e d a y s t h er e a s o ni st h a tt h ep o z z o l a n i cp r o p e r t yo fl l a n o - s i l i c ap o w d e ri sh i g h e r t h a nt h a to fs i l i c af u m e ，w h i c hi sp r o v e db yt h a tt h eg r a i ns i z eo fn a n o 。s i l i c a p o w d e ri ss m a i l e rt h a nt h a to fs i l i c af u m e ，t h es u r f a c ee n e r g yo fl l a n o 。s i l i c a p o w d e ri sh i 【g h e r t h a nt h a to fs i l i c af u m e ，a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo f s i 0 4 1 “o fn a n o s i l i c ap o w d e ri sl o w e rt h a nt h a to fs i l i c af l l l n c t h eh y d r a t i o n e x t e n to ft h es a m p l ec o n t a i n i n gn a n o s i l i c ap o w d e ri sh i g h e r , t h ea m o u n to fc s h g e lg r o w sm o r ea n dt h ec o n t e n to ft h ec r y s t a l l i n ec a ( o i - i ) 2i sl o w e r s ot h ei n n e r s p e c i f i ca r e aa n dt h et o t a lp o r ev o l u m eo fh a r d e np a s t e so ft h es a m p l ec o n t a i n i n g n a n o s i l i c ap o w d e ra r cs m a l l e r , t h em i c r o s t r u c t u r ei sm o r eh o m o g e n e o u sa n d d e n s e s ot h a tt h es t r e n g t ho fp o r t l a n dc e m e n ti sh i g h e r t h er e a s o r l st h a tt h e s t r e n g t hw a si m p r o v e db yu s eo fn a n o s i l i c ap o w d e ra r et h eh i g hp o z z o l a n i c p r o p e r t ya n dt h ep e r f e c tf i l l i n ge f f e c t t h el l i 曲p o z z o l a n i cp r o p e r t yo fn a n o s i l i c a p o w d e rc o m e si n t op l a yi ne a r l y , m i d d l ea n dl i n ep e r i o d ，b u tt h ep e r f e c tf i l l i n g e f f e c to ft h a tc o m e si n t op l a yi nm i d d ea n dl a t ep e r i o d a f t e rm i x i n gn a u o s i l i c ap o w d e ri n t os u l p h o a l u m i n a t ec 锄e n t t h ei 1 1 u e r s p e c i f i ca r e a ，t h et o t a lp o r ev o l u m ea n dm e a np o r ed i a m e t e ro fh a r d e np a s t e si sl o w e r t h a nt h a to f t h er e f e r e n c e a n dm i c r o s t r u c t u r eb e c 咄sm o r ed e n s ea n dh o m o g e n e o u s t h el a t ep e r i o ds t r e n g t ho ft h es a m p l ec o n t a i n i n gl l a n o s i l i c ap o w d e rw i l ln o t 伽l d o w n , b u ts t a b l ei n c r e a s e c a r b i d ea s hw a ss u c c e s s f u l l yu s e dt op r e p a r eu l t r a - f i n ec a l c i u mc a r b o n a t ei n t h e l a b o r a t o r y t h e i n f l u e n c eo fu l t r a - f i n ec a l c i u mc a r b o n a t eo n p h y s i c o - m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n di t sm e c h a n i s mo fp o r t l a n dc e m e n ta r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tl - d a v - s t r e n g t ho ft h es a m p l ec o n t a i n i n gu l t r a - f i n e c a l c i u mc a r b o n a t ec a nb ei n c r e a s e db y5 0p e r c e n tt o8 0p e r c e n tt h a nt h a to ft h e r e f e r e n c e , a n di sh i g h e rb y3 0p e r c e n tt o5 0p e r c e n tt h a nt h a to ft h eo n ec o n t a i n i n g g r o u n d e dl i m e s t o n ep o w d e r , b u t2 8 d a y - - s t r e n g t ho ft h es a m p l e sw i t ho rw i t h o u t u l t r a f i n ec a l c i u mc a r b o n a t ea r ea l m o s ts m t l e i ts h o w st h a tt h ed r a w b a c ko ft h ed o w n f a l l e n b e n d i n gs t r e n g t h o f s u l p h o a l u r n i n a t ec e m e n tc a r lb eo v e r c a m eb ya d d i t i o no fu l t r a - f i n ec a l c i u m v i i 四川大学博士学位论文 c a r b o n a t ei m os u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t , a n dt h es t r e n g t ho fs u l p h o a l u m h 皑t ec e m e n t i ne a r l ya n dl a t ep e r i o dc a na l s ob ee n h a n c e d t h er e a s o n st h a tu l t r a - f i n ec a l c i u m c a r b o n a t ei m p r o v et h es t r e n g _ t l la r et h ep e r f e c tf i l l i n ge f f e c t , t h ed i l u t i o ne f f e c ta n d t h ec h e m i c a le f f e c to nt h es u l p h o a l u m i n a t ec e m e n ts y s t e m t h ec h e m i c a le f f e c t s h o w so f fb yt h a tu l t r a - f i n ec a l c i u mc a r b o n a t ec a l lr e a c tw i t hc d a ft op r o d u c e c 3 a c a c 0 3 11 h 2 0a n dh a v et h er e a c t i o n ( 3 c 4 a 3s + 3 csh 2 + 2 cc + 3 c h + 9 2 h = 2 c 6 a s3 h 3 2 + 2 c 4 a c h n + 5 a h 3 ) t 0p r o d u c ea f t , c 3 a c a c 0 3 1 1 h 2 0a n da i ( o h ) 3 t oa c c e l e r a t ec l i n k e rh y d r a t i o na n dm a k em i c r o s t r u e t u r em o 陀h o m o g e n e o u sa n d c l o s e g r a i n e d ，a n dt h a tc a l c i u mc a r b o n a t eh a st h er o l eo fc a l c i u ms u l f a t ew h i c h c a l lp r e v e n ta f tt r a n s f o r mi n t oa f m w h i d lm a k et h el a t es t r e n g t hn o td r a wb a c k b a s e do nt h er e s u l t sa b o v e ，g r e e nh i g hp e r f o r m a n c ec o m p o s i t eu l t r a - f i n e m i n e r a lp o w d e rb ym i x i n gs l a g ，f l ya s ha n dl i m e s t o n eh a ss t e p w i s eh y d r a t i o n e f f e c to np o r t l a n dc e m e n t , i g e a r l ys t r e n g t ho fp o r t l a n dc e m e n ti so b t a i n e db y c l i n k e ra n dl i m e s t o n e ，m i d d l es 仃e n g t ho f t h a ti so b t a i n e db ys l a g ，a n dl a t es t r e n g t h o ft h a ti so b t a i n e db ys l a ga n df l ya s h n ea d d i t i o no fc o m p o s i t eu l t r a - f i n e m i n e r a lp o w d e rs u c c e s s f u l l yr e s o l v e st h ep r o b l e mw h i c ht h es 仃e n g t ho ft h e s a m p l ec o n t a i n i n gs l a ga n df l ya s hf 酊ld o w n 珏ep r o d u c t i o nl i n ew h i c h m a n u f a c t u r e sc o m p o s i t eu l t r a - f i n em i n e r a lp o w d e rw a se s t a b l i s h e da n dc a r lu s ea g r e a td e a lo ff l ya s ha n dl i m e s t o n e t h ec o m p o s i t eu l t r a - f i n em i n e r a lp o w d e rc a n b eu s e dt om a n u f a c t u r eg r e e nh i g hp e r f o r m a n c ec e m e n ta n dc o n c r e t eb yi t sm i c r o a n dn a n o e f f e c t 3 - d a y - s t r e n g t ha n d2 8 - d a y - s t r e n g t ho ft h es a m p l ec o n t a i n i n g5 5 p e r c e n tc o m p o s i t eu l t r a - f i n em i n e r a lp o w d e ra r el 3t o1 9t i m e sa n d1 6t o2 2 t i m e s ，r e s p e c t i v e l y , a st h a to ft h er e f e r e n c e i ti so b v i o u st h a tt h ea p p l i c a t i o no f c o m p o s i t eu l t r a f i n em i n e r a lp o w d e rt ot h ep r o d u c t i o no fg r i nh i g hp e r f o r m a n c e c e m e n ta n dc o n c r e t ei ni n d u s t r i a l s c a l ec a nn o to n l yc u td o w nt h ec o s t b u ta l s o h a v el a r g e l yp r o n o u n c e ds o c i e t yb e n e f i t k e yw o r d s ：n s j l o - s i l i c ap o w d e r , s i l i c af u i l e ，u l t r a - f i n ec a l c i u mc a r b o n a t e ， p o r t l a n dc e m e n t , s u l p h o a l u m i n a l ec e m e n t , p e r f o r m a n c e ，m e c h a n i s m v u l 四川大学博士学位论文 本论文得到 四川省科学基金资助 特此鸣谢 四川大学材料科学与工程学院 2 0 0 5 年3 月2 9 日 四川大学博士学位论文 1 绪论 1 1 水泥工业概况 1 1 1 我国水泥工业发展现状及存在的主要问题 水泥作为目前用量最大的建筑材料，从1 8 2 4 年发明至今1 8 0 多年的发展进 程中，为人类社会进步及经济发展做出了巨大贡献，是现代人类文明进步的基 础。同时，由于水泥具有丰富的原料资源、相对较低的生产成本和良好的胶凝 性能，在目前及未来相当长的时期内，仍将是人类社会主要的建筑材料，水泥 产品需要不断发展并被赋予新的功能以适应社会发展的需要。 我国水泥工业在改革开放后的2 0 年里获得了大发展。进入2 1 世纪，我国 水泥工业一方面已取得了令世人瞩目的巨大成就，另一方面，仍存在着不少急 需解决的问题。 其成就主要表现在： ( 1 ) 水泥产量高速增长，有力地支撑了我国经济快速发展。图卜l 所示为我 国3 0 多年来水泥年产量的统计结果。2 0 世纪8 0 年代我国水泥产量平均增长 1 0 2 ，9 0 年代平均增长速度达到1 7 5 。自1 9 9 7 年以来水泥产量一直在5 亿 吨以上，占世界水泥年产量i 3 以上。 1 2 0 0 1 0 0 0 叠8 0 0 盛。 v 藿4 0 0 2 0 0 6 4 0 一 誓省il z o o _ _ _ _ 塑鲨i _ _ - _ - 9 7 01 9 鼬l 驰51 9 9 01 9 9 5 1 9 9 71 9 蚺2 0 0 i2 ( x m2 0 0 3z 0 0 4 图卜1 水泥年产统计 ( 2 ) 水泥品种增多，水泥质量大幅度提高。经过近5 0 年的不断努力，我国 逐步形成了六大系列通用水泥。特种水泥的研究开发成就显著，目前已有6 0 多 种特种水泥，其中2 0 多个品种的特种水泥具有一定的生产规模，主要包括：硫 婴型盔堂苎圭堂垡鲨塞 铝酸盐水泥、油井水泥、中低热水泥、道路水泥、装饰水泥、快凝快硬水泥等。 其中硫铝酸盐水泥达到世界领先水平，出口欧渊、南美及亚洲等许多国家。随 着水泥新标准的实施和水泥干法技术的推广使用，大厂水泥的比例提高，水泥 质量也有了大幅度提高，高标号水泥的比例达到了2 0 以上。 ( 3 ) 技术进步正在加快。一是在学习国际水泥工业先进技术的基础上，水泥 预分解技术水平有了很大提高。开发并建成具有国际先进的2 0 0 0 1 0 0 0 0 t d 预 分解窑生产线；二是众多的地方立窑企业，通过实施机立窑综合节能及改进熟 料烧成技术，产品质量和稳定性都有了一定提高。 其问题主要表现在： ( 1 ) 企业平均规模小，技术及产品结构不合理。从产量上看，2 0 0 4 年我国水 泥总产量达g 7 亿t ，综合平均企业援模约1 8 万t ，其中大中型企业产量约占 5 0 ，平均规模约5 5 万t ，刚达到世界主要水泥生产国5 0 6 0 万t 的最低水平， 而小型企业产量平均规模仅约为1 0 万t ：从企业结构看，代表水泥工业先进技 术的新型干法生产线仅占总生产能力2 5 左右，而立窑生产的水泥达总生产能力 的2 3 左右。 ( 2 ) 生产资源和能源消耗高。水泥生产需要消耗大量的不可再生的天然矿物 资源，如石灰石、粘土、煤等，这是影响未来我国水泥工业甚至国民经济可持 续发展的主要问题之一。如能源消耗高的问题，2 0 世纪8 0 年代以来，我国水泥 工业节能虽取得了一定进展，但水泥企业熟料烧成能耗为1 7 3 5 k g 标煤t 熟料， 仍远高于国际先进水平的1 1 t k g 标煤t 熟料，能源消耗之巨大是显而易见的。 此外，我国水泥生产综合电耗为9 5 l l o k w h t 水泥，仍比发达国家水平高5 1 0 。 ( 3 ) 环境污染严重。水泥窑尾废气含大量的c o ：、c o 、n o ，和s o = 等，这些有 害气体是造成地球温室效应、破坏生态环境的主要污染源。据统计，每生产1t 水泥要排放i tc 0 2 ，这样，目前我国水泥工业e 0 2 年排放量已达到9 亿t 左右。 而c 0 、n o 。和s o 。等有害气体的排放亦不可小视，如s o 。年排放量就达6 0 万t 。 大量粉尘的排放是我国水泥工业的另一主要污染。由于我国水泥大部分为立窑 生产，而立窑扬尘点多。粉尘排放量大，回转窑生产线除新建的预分解生产线 收尘效果较好外，一般收尘效率不高，从而造成严重粉尘污染。据统计，我国 四川大学博士学位论文 水泥工业烟尘的年排放量达1 8 0 0 万t ( 排放系数按2 o k g t 水泥计) 。 ( 4 ) 特别在水泥性能方面还存在许多不足：强度较低，水泥平均强度仅 为5 0 m p a 左右，比国际先进水平低1 0 m p a 以上，如日本为6 7 m p a ，美国为6 5 m p a 。 水化率低，只有3 0 _ - 5 0 水泥水化用于满足性能设计指标，导致水泥有效利用 率低；水泥熟料中硅酸三钙含量很高，它水化产生大量的c a ( h o ) ：，c a ( h 0 ) ： 在水泥浆与集料界面上富集并择优取向，对耐久性不利。 1 1 2 水泥工业发展的四个阶段及目前面临的机遇与挑战 在世界水泥工业发展历史上，经历了索取型、粗放型、质量效益型、环境 材料型等4 个发展阶段。1 。 索取型水泥工业诞生初期，亦即1 9 世纪中叶第一次技术革命前后，人 类为了获得有用的水泥产品，无节制地向大自然索取和废弃。 粗放型指1 8 8 7 年回转窑诞生后，亦即1 9 世纪末第二次工业革命后， 水泥工业生产技术获得一定进展，用改进提高后的初级技术生产产品，对环境 污染采用被动的末端治理措施。 质量效益型始于2 0 世纪中期，以原子能、电子计算机和空间技术的发 展为标志的第三次工业技术革命以后水泥工业也于2 0 世纪5 0 年代初期及7 0 年 代初期成功地开发了悬浮预热和预分解技术，随后广泛吸收当代科学技术及工 业生产最新成果，应用于水泥生产全过程。 环境材料型指在“质量效益型”生产不断发展的同时，注入了保护人 类生存环境的新内容。这就要求“环境材料型”水泥工业不仅保证产品具有优 越的性能；同时要尽最大可能降低自然资源、能源消耗；利用二次资源、能源 和工业及生活垃圾甚至可燃性危险废弃物。新世纪中，努力把水泥工业建设成 生态环境材料型产业，已成为国际水泥工业可持续发展的必由之路。 目前，发达国家已进入环境材料型发展阶段，并向纵深发展；我国则处于 粗放型、质量效益型并存，同时向环境材料型过渡的阶段。 水泥作为建材工业的支柱产品，它的生产和消费与人类社会和国民经济的 发展密切相关。据中国社会科学院的预测，在2 l 世纪一个相当长的历史时期内， 中国经济的发展仍将保持一个较高的增长速度。2 0 0 1 2 0 1 0 年中国国民经济要 堕删查堂苎圭堂壁丝塞 实现国内生产总值再翻番的目标，为保持这样一个较快的经济发展速度，必 将保持较高的投资和较大的基本建设规模，因此对水泥的需求仍将是持续增长 的。从全球范围看，未来世界水泥的生产与消费也将保持一定速度的增长，世 界和中国都存在水泥需求市场，这是水泥工业发展的良好机遇。 另一方面，许多工业发达国家和地区的水泥生产和消费已达到或趋于饱和， 由于能源、资源、环境和产业效益等方面的原因也正在调整产业结构。水泥的 生产被压缩或向发展中国家转移，因此2 l 世纪中国水泥工业也将面妊市场竞争 的局面。 水泥工业是资源、能源消耗大，环境污染相对比较严重的产业，在小水泥 占很大比例的中国，这一问题显得更突出，如果按照目前的产业结构和水泥需 求发展，必然面临资源、能源和环境日益严峻的挑战。 我国水泥工业该如何发展? 这是摆在我国水泥工作者面前的艰难课题。已故 吴中伟院士根据我国国情提出我国混凝土的发展方向应是“绿色高性能混凝土 ( c n p c ) 。g h p c 应具有下列特征： ( 1 ) 更多地节约水泥熟料，减少环境污染： ( 2 ) 更多地掺加以工业废渣为主的细掺料： ( 3 ) 更大地发挥高性能的优势，减少水泥与混凝土用量： ( 4 ) 扩大g h p c 的应用范围，将现行h p c 强度低限向中等标号( 3 0 m p a ) 适当延 伸，以利于g h p c 的发展。 要实现水泥混凝土的绿色和高性能化，途径主要有两个：一是用绿色高性 能水泥生产绿色高性能混凝土；另一个是生产绿色商性能矿物细掺料，将高性 能矿物细掺料与其它如外加荆等复合制各绿色高性能混凝土。 因此我国水泥产业的发展，必须走“绿色高性能水泥”的道路。这是保证 我国水泥产业可持续发展、解决我国未来水泥需求的必由之路。绿色高性能水 泥就是要大量利用工业废渣，充分发挥熟料和废渣的潜力，用l t 水泥熟料生产 2 3 t 水泥，这样可以达到节约资源和能源，减少水泥生产的环境负荷。并且水 泥中掺大量的工业废渣后，水泥还必须要保持高性能，早期强度和标号适当。 4 四川大学博士学位论文 1 2 本课题的研究内容、目的与意义 1 2 1 研究内容及目的 针对前面谈到的主要问题和现阶段所面临的机遇与挑战，本文提出了研究 开发一种绿色高性能超微矿物细掺料，该超微细矿物粉体具有以下特点： ( 1 ) 既可用于生产绿色高性能水泥，又可用于生产绿色高性能水泥混凝土； ( 2 ) 生产的水泥和混凝土具有好的物理力学性能：高强度、高水化率、低需 水量、高流动性、低水化热和高抗化学侵蚀性等优点； ( 3 ) 大量高质量利用工业废渣。工业废渣及其它低价值材料在水泥中所占比 例达到5 0 及以上。 ( 4 ) 大量节省生产能耗。 基于此目的，我们主要做了以下研究工作： ( i ) 研究纳米s i 0 ：对水泥的物理力学性能的影响规律，探讨纳米s i o t 的增强 机理，为利用纳米s i o 。以及含s i o = 的超微细矿粉制备绿色高性能水泥及绿色高 性能水泥混凝土提供理论依据。 ( 2 ) 研究利用电石渣制备超微细碳酸钙技术，为高性能水泥及高性能水泥混 凝土提供微纳米碳酸钙细掺料。 ( 3 ) 研究超微细碳酸钙对水泥的物理力学性能的影响规律，探讨超微细碳酸 钙的增强机理，为利用徽纳米碳酸钙制备高性能水泥及高性能水泥混凝土提供 理论依据。 ( 4 ) 研究超微细矿渣、超微细粉煤灰对水泥的物理力学性能的影响，为利用 工业副产物生产绿色高性能水泥及绿色高性能水泥混凝土提供理论依据。 ( 5 ) 在前面研究的基础上，最后研究了利用超微细矿渣、超微细粉煤灰、超 微细碳酸钙制备复合超微细矿物细掺料生产技术，并最终实现工业化大生产。 利用该技术生产的复合超微细矿粉，掺入水泥中生产出绿色高性能水泥和绿色 高性能水泥混凝土。一方面解决水泥及混凝土中掺大量的工业废渣后，早期强 度低、标号低和耐久性差的问题，另一方面工业副产物粉煤灰、矿渣及其它非 煅烧原料用量达到5 0 以上，可以大幅度减少水泥熟料的用量，从而大幅度减少 水泥生产过程中c 0 ：、n o ，、s 0 2 等废气和粉尘的排放量，使水泥的生产不仅可以 四川大学博士学位论文 实现废弃物的利用，减少环境污染，而且还有利于其它行业的可持续发展。 1 2 2 研究意义 ( 1 ) 绿色高性能水泥是我国水泥科学研究和水泥工业创新和发展的方向。 由于我国目前绝大多数水泥厂均为立窑，要生产高性能水泥有相当大的难 度，故对普通水泥进行高性能化的改性是很有必要的，改性途径主要有三种： 外加剂技术提高水泥细度超微细粉改性技术。利用外加剂技术虽然能提 高水泥性能，但外加剂的掺入受到水泥国家标准的限制，而且由于某些外加剂 与水泥在化学上的不兼容性，往往对水泥的某些性能产生不良影响。例如一些 碱性外加剂虽能明显改善凝结和早期强度，但对后期强度发展不利，并增加了 发生混凝土碱集料破坏反应的潜在危险。提高水泥产品细度也可以起到增强效 果，但细度提高到一定程度后由于需水量的增大也会抵消其增强效果，而且粉 磨电耗大幅度提高使水泥生产成本增加。应用超微细粉改性技术，在现有产品 中掺入少量超微细粉来提高水泥性能的方法可以避免上述两种方法的缺点，而 且基本不改变现有的生产工艺n ，。 ( 2 ) 为绿色高性能混凝土提供重要原料，使砼工业成为可持续发展工业。 水泥及混凝土作为建筑材料自问世以来，迄今已有一百多年的历史，它是 现代最重要的工程结构材料之。由于混凝土结构具有许多优越性能，如易于 加工成型、能耗低、耐久性好，与钢材结合可以组成各类不同特性的承重结构， 并适宜于大规模生产和施工等优点，而获得了广泛的应用o 。5 1 “。 尽管水泥混凝土具有诸于上述之类的优点，但作为水泥混凝土的主要胶凝 材料水泥却是资源、能源消耗大户，且是主要的环境污染源之一。发达国 家的基础设施建设已趋完善，中国要在二、三十年中完成发达国家一百多年所 做的事，对水泥的需求量就更大。水泥产量的增长必然在能耗和环保上付出沉 重的代价。不仅我国的能源负担和环境难以承受，而且将为整个地球环境增加 不可想象的负担。从可持续发展的角度来说，必须立即采取有效措旌，生产绿 色商性能矿物细掺料，减少水泥熟料的产量。 针对这种状况，早在1 9 9 0 年，美国就率先提出高性能混凝土( h i g h p e r f o r m a n c ec o n c r e t e ，简称为h p c ) 的概念，旨在减少水泥的用量，从根本上 6 四川大学博士学位论文 节能、节料，减少污染。在此基础上，吴中伟院士。1 于1 9 9 4 年提出发展绿色高 性能混凝土( g h p c ) ，后来日本、美国也提出相似的观点，成为水泥混凝土工作 者努力的方向。 ( 3 ) 利用微纳米粉体技术改造传统水泥工业，对传统水泥生产技术的升级换 代及水泥行业的发展具有重要的科学意义和现实意义。 提高水泥性能的技术是2 1 世纪水泥基材料研究的重点旺，而采用多种矿物 及其它材料的复合化是材料进化的主要途径之一。特别是伴随纳米技术研究和 应用领域的深入，世界各国对超微细矿物粉体在水泥基材料中的应用研究也处 于方兴未艾阶段。利用超微细粉体技术，特别是纳米技术对水泥的改性，将不 仅是高性能水泥基材料发展的必要，而且对进一步推动高性能水泥及高性能混 凝土技术的发展具有实际意义。此外，纵观当今的水泥市场，新产品、高质量 的产品供不应求，传统的中、低档产品市场低迷不振，其实质是传统水泥产品 的