（材料学专业论文）新型钢筋阻锈剂的研制及其作用机理研究.pdf

摘要 摘要 掺加钢筋阻锈剂是提高混凝土耐久性保护钢筋性能的有效方法之一，因此，钢 筋阻锈剂的研制一直是国内外研究的重点。以现有各种钢筋阻锈剂的阻锈机理为基 础，制各了新型钢筋阻锈荆，检测其阻锈性能，并探讨其阻锈机理。 从各种官能团的作用机理入手，合成了带有一n h 一、一n h 2 和一c o o h 官能团 的物质，并通过红外光谱进行结构表征。采用钢筋锈蚀快速试验方法( 硬化砂浆 法) ，对所合成的物质i h l 、i h 2 进行阻锈性能的测试。结果表明：i h l 阻锈效果较 差，而i h 2 的阻锈效果较好。并进一步通过半电池电位的方法验证了i h 2 的阻锈效 果。通过正交实验对钢筋阻锈剂的合成过程进行了优化，确定最佳的合成条件为： 反应温度：2 4 0 ；反应时间：l o h ；酸胺比：1 ：1 3 。同时得出影响因素中最主要 的是酸胺比。用最佳合成条件制备出的阻锈剂称为i h 3 。并进一步比较了i h 3 与 n a n 0 2 的阻锈效果，结果表明：i h 3 的阻锈效果优于n a n 0 2 。 考察了阻锈剂i h 3 对混凝七抗压强度、水泥净浆凝结时间、胶砂流动度的影 响，结果显示：水泥净浆的凝结时间稍微有所安匝长，混凝土的强度变化不大，胶砂 流动度有些增大。 试验对钝化试件的钢筋表面，与钢筋距离较近的混凝土薄层和与钢筋距离较远 的混凝十薄层内的氮( n ) 含量进行了测试，由此来分析阻锈剂的阻锈机理。结果 表明：钢筋表面薄层内含有1 定量的铵根；距俐筋较近的混凝土薄层含n 量比距钢 筋较远的混凝土薄层含n 量高。说明阻锈剂分子中含n 的极性基团吸附在钢筋表 面，因为在电负性几乎一样的前提下，n 原子半径比c l 还要小，在与c l 竞争吸附 的过程中，含n 的极性基团优先，吸附到钢筋表面，阻止氯离子等有害离子的侵 入，从而阻止和延缓钢筋锈蚀的发牛。 图1 6 表9 参5 5 关键词：钢筋混凝上；阻锈剂；胺基；阻锈机理 分类号：t u5 2 8 河北理l ：人。学硕十学位论文 a b s t r a c t n e wc o r m s i o ni n h i b i t o r sw e r ep r e p a r e da j l dt e s t e d i nt h i se x p e r i m e n t 1 na d d i t i o n ， c o r r o s i o nm e c h a n j s m sw e r ea l s oa n a l y z e d c o r r o s i o ni n h i b i t o r sw i t l lf u n c t i o n a l g r o u p ss u c h a sa m i n oa 1 1 dc a r b o x y lw e r e p r e p a r e da n dw e r ep m v e dt h r o u g hf i - i r i n h i b i t i n gp e r f o r n l a n c e so fi h la i l di h 2w e r e s t u d i e db yq u i c k l yt e s tm e t h o d ( h a r d e n e dm o 九a rt e s t ) t h er e s u l t si n d i c a t el h a ti h 2c a n e 腩c t i v e l yi n h i b i tc o m s i o no fs t e e l ，b u ti h ic a n t i n h i b i t i n gp e 晌r n l a i l c eo fi h 2w a s 胁h e rp r o v e d b ym e a n so f h a l f c e l lp o t e n t i a lt e s t t h eo p t i n l 啪s 删h e t i cc o n d i t i o n so f c o r i d s i o ni n h j b i t o fw e r ef o u n db yp 叩e n d i c u j a rt e s t i l l gm e t b o d ：t 1 1 et e m p e r a m r ew a s 2 4 0 ：t h em 0 1 er a t i oo f a c i da n da m i n ew a s l ：i 3 ：r e a c t i o nt i m ew a s1 0 h t h em 0 1 er a t i o o fa c i da 1 1 d 锄i n ei st h em a i nf a c t o r s ，w h i c ha 仃e c tt h ei f l l l i b i t i i l gp e r f o m l a n c e n l a tw a s 邺t h e s i z e di nt 上l i s b e s tc o n d i t i o n si sn 锄e da si h 3 i t si n h i b i t i n ge 打e c t i v e n e s sw 嬲 c o m p a r e dw i t hn i t r i t e t 1 1 er e s u l t sr e v e a lt h a ti h 3h a sb e t t e re f f e c t i v e n e s st h a nn i t r i t e i n n u e n c eo fi h 3o ns e n i n g t i m eo fn e tp a s t e s ，s t r e n g t ho fc o n c r e t ea n df l u i d i t yo f m o r t a rw a ss t l l d i e d t h er e s u l t ss h o wt l l a ts e t t m g t i m eo fn e tp a s t e si sd e l a y e dal i n l e ， s t r e n 垂ho f c o n c r e t ei ss e l d o mc h a n g e da n dn u i d 略o f m o n a ri sl e n g t l l e n e d n l ei i l l l i b i t i o nm e c h a i l i s m sw e r es t u d i e d b ye x t m c t i o n s p e c t r o p h o t om e 砸cm e t h o d ；i t w a sf o u n dt h a tt h e r ew a sa m m o n i u mo nt h es u r f a c eo fs t e e l t h en m o g e nc o n c e n m l t i o no f c o n c r e t ec l o s e dt os t e e lw a sm o r et h a nt h a to ft 1 1 e 陆t h e s ei 1 1 u m i n a t et h a ti h 3c o u l d i n l i b i ts t e e lr u s t i n gt i l r o u g ha d s o r b e do nt 1 1 es t e e ls l i r f a c e f i g u r el6 ；t a b l e9 ；r e f e r e n c e5 5 k e yw o r d s ： s t e e lr e i n f o r c e dc o n c r e t e ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r ，a m i d o c y a n o g e n ， i n h i b i “o nm e c h a n i s m c h i n e s eb o o k sc a t a i o g ：t u5 2 8 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导f 进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：i 翘趁! 墨 日期：缸蕴年月赵日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：庙虱丘公浓导师签名：雠日期：年上月驾日 引言 引言 钢筋锈蚀引起混凝十建筑物的过早破坏，已成为全世界普遍关注并h 益突出的 一大灾害。在日本大约有2 1 4 的钢筋混凝土结构的破坏实例是因为钢筋锈蚀引起 的，而日本引以为自豪的新干线使用不到l o 年，就出现大面积混凝十开裂、剥蚀现 象”。前苏联有关资料统计，仅工业厂房受腐蚀损坏的总额就占其固定资产的1 6 ， 有些建筑物的维修费用已超过其原造价2 1 。世界各国的腐蚀损失平均可占国民经济 总产值( g d p ) 的2 4 ，其中与钢筋腐蚀有关的可占4 0 3 1 。参照国外资料，按占 g d p 的1 2 计算，我国与钢筋腐蚀有关的经济损失( 2 0 0 0 年计) ，约为9 0 0 1 8 0 0 亿 元l4 1 。钢筋锈蚀引起的钢筋混凝土结构耐久性问题越来越受到国内外1 j 程界的关注 和重视。 目前，我国正处于铡筋混凝土结构基础设施建设的高峰期，如果不吸耿教训， 重视提高混凝土的护筋性，那么，若干年后，钢筋腐蚀破坏将会对我国造成严重影 响，势必会像在经济发达国家一样，制约整个经济的持续、稳定、快速发展，这正 是现在我们面临的严重挑战。 迄今为止，研究者所提出的保护钢筋的方法有：增加混凝土保护层厚度、使用 双掺高性能混凝t 、混凝土表面涂层、使用环氧涂层钢筋、添加阻锈剂和阴极保护 等引。但据美围“全寿命经济分析”，采用钢筋阻锈剂处理方法有最优的经济效 果。特别对发展中的我国，前期投入不多而又有长期效果，这是很l 叮取的。目前， 添加阻锈剂已获得广泛的应用，许多无机或有机化合物曾被用作钢筋阻锈剂。如亚 硝酸钙，就被认为是阻锈效果最好的一种阻锈剂，现在仍被人量使用。但亚硝酸钙 的毒性和潜在的孔蚀危险使得它的应用受到很大限制，出于环保的考虑，在瑞士、 德困等己明令禁止使用。因此，近年束各国一致致力于丌发高效、无毒的“绿色” 钢筋阻锈剂阻j 。 目前，国外i f 致力于开发以有机物为组份的复合型阻锈剂，不仅能够有效地保 护钢筋，更重要的是阻止水性介质进入混凝土内部，这样一叮以大大延缓混凝土的本 身老化过程，提高混凝土耐久性指标【”。如迁移型钢筋阻锈剂，被誉为混凝十- 结构 修复领域最具前景的新技术，但其研究还处丁二起步阶段瞵j 。 随着国内外对钢筋混凝土的护筋性越来越蕈视，对钢筋阻锈剂的需求会越来越 大。尤其是我国加入世界贸易组织以后，将会有更多的国外外加剂产品进入中国市 场，围内外产品的竞争会更加激烈。只有抓住机遇，不断进行新产品的研制和丌 河北理1 人学硕十学位论文 发，紧跟国际上外加剂发展的步伐，爿能在未来的竞争中立于不败之地。凶此，进 行新型高效阻锈剂的开发研究，不仅是非常重要，也是十分必要的。 针对目前国内阻锈剂产品比较单，而进口困外高效阻锈剂的价格又较高的状 况，从使用的有效性和经济性出发，研制一种价格合理、阻锈性能较好的新型阻锈 剂，使其能够很好地保护混凝土中的钢筋，阻止氯离子等有害离子的侵入，进而提 高钢筋混凝土的耐久性。 2 文献综述 1文献综述 混凝土中钢筋的锈蚀与防护问题己引起世界各国学者的重视，许多国家在这方 而每年都花费大量的人力和财力进行新产品的研制，并对其阻锈机理进行深入研 究，同时不断推出新的检测评价方法与监控防护措施。如英国仅为解决海洋钢筋混 凝上构筑物的腐蚀与防护问题，每年就花费将近2 0 万英镑【9 l 。美国每2 3 年就召开 一次钢筋混凝土结构防腐专题讨论会。日本每年召开的混凝土工学年会上有相当一 部分论文专门讨论钢筋锈蚀与防腐问题。阻锈剂作为一种阻止钢筋生锈的手段，随 着人们对混凝土结构耐久性的重视及其设计寿命要求的提高，正日益得到人们的关 注，其使用量越来越大i i 。 1 1 钢筋阻锈剂的定义、分类及特点 1 1 1 钢筋阻锈剂的定义 从钢筋在混凝土中腐蚀的特点出发，中国建材院的徐永模教授对钢筋阻锈剂的 定义概括为：在钢筋与混凝土组成的材料体系中，如加入少量物质能有效地延缓腐 蚀发生并降低钢筋的腐蚀速率，则这种物质n q 做阻锈剂】。此定义强调阻锈剂与其 它混凝土外加剂不同之处，在于它是通过抑止钢筋表面发牛的阳极或阴极电化学腐 蚀反应来保护钢筋。因此，阻锈的一般原理是阻锈剂卣接参与界面化学反应，使钢 筋表面形成氧化铁的钝化膜，或者吸附在钢筋表面形成阻碍层，或者二种机理兼而 有之。其它通过提高混凝土耐久性从而间接起到保护钢筋的混凝上外加剂则不属于 此定义的钢筋混凝十阻锈剂。 中冶集团建筑研究总院的洪乃丰教授对阻锈剂的描述是：加入( 或渗入1 混凝土 中能阻止或减缓铡筋腐蚀的化学物质。此定义强调的足对钢筋起作用的化学物质， 一些能改善混凝土对钢筋防护性能的矿物添加料( 如硅灰等) ，虽也能够改善对钢筋 的保护能力，但不能称作为钢筋阻锈剂。钢筋阻锈剂主要是通过化学、电化学作用 来改善和提高钢筋的防腐蚀能力( 典型的是防氯离子腐蚀1 ，因此，一些国家将其归 入“专用”或“特种”混凝土外加剂。些其他说法如“混凝土防腐剂”、“混凝 土阻蚀剂”等，含义不够确切( 混凝七腐蚀与钢筋腐蚀，原理不同，防护方法也不一 样) 。 河北理i ：人学硕士学位论文 1 1 2 钢筋阻锈剂的分类 钢筋阻锈剂的分类方法大致有如下几种： 1 按使用方式和应用对象分： 1 ) 掺入型( d c i ) ：掺加到混凝土中，主要用于新建工程也可用于修复工程； 2 ) 迁移型( m c i ) ：涂到混凝十表面，渗透到混凝土内并到达钢筋周围，主要 用于老工程的修复。 2 按形态分： 1 ) 水剂型：约含7 0 的水，国外主要是水剂型； 2 ) 粉剂型：固体粉状物，大多溶于水。国内目前主要是粉剂型。 3 按化学成份分： 1 1 无机型：成分主要由无机化学物质组成： 2 1 有机型：成分主要由有机化学物质组成； 3 1 混合型：由有机和无机化学物质组成。 4 按作用机理划分：1 ) 阴极型；2 ) 阳极型；3 ) 混合型。 1 1 - 3 钢筋阻锈剂的特点 铡筋阻锈剂的实际功能，不是阻j 卜环境中有害离子进入混凝土中，而是当有害 离子不可避免的进入混凝土内之后，由于钢筋阻锈剂的存在，使有害离子丧失侵害 能力。实际是钢筋阻锈剂抑制、阻止、延缓了钢筋腐蚀的电化学过程，从而达到延 长结构物使用寿命的目的。也就是混凝土中掺入钢筋阻锈剂能起到两方面的作用： 方面推迟钢筋丌始生锈的时间；另一方面，减缓了钢筋腐蚀发展的速度。混凝土 越密实，掺用钢筋阻锈剂后的效果就越好。使用得当将能期望达到设计年限的要 求。 溶解于拌和水中的钢筋阻锈剂分散于混凝土| l ，必然要与混凝土互相作用，因 而阻锈剂的阻锈性能以及新拌混凝土、硬化混凝土的性能都会发生变化。与一般腐 蚀环境下的缓蚀剂相比，应用于钢筋混凝土体系中的阻锈剂除了要求阻锈效率高， 以达到减小添加量之外，还必须满足以下要求： 1 具有合适的溶解度，过火的溶解度使得阻锈剂容易从混凝土中被水浸出，溶 解度过小则难以保证阻锈效果； 4 1 文献综述 2 在混凝土液相中能稳定存在，但又不能给混凝土带来严重的副作用( 包括新 拌混凝士和硬化混凝上) ，与混凝土有较好的相适性； 3 使用方便、简单、毋须维护： 4 无毒，对环境和人体无害； 5 价格便宜。 1 2 钢筋阻锈剂的发展历史及现状 1 2 1 国外钢筋阻锈剂的研究、应用状况 世界上钢筋阻锈剂的研究与使用经历了很长的时期。掺加阻锈荆保护混凝土中 钢筋的研究可以追索到1 9 世纪5 0 年代”。前苏联、日本和美困是最早使用钢筋阻 锈剂的固家。早期研究的阻锈剂主要有苯甲酸钠，各种亚硝酸盐和铬酸盐等f l “。也 有人研究了氯化亚锡。但这些阻锈剂不能完全令人满意，对新拌和硬化混凝土物 理性能如凝结时f 、日j 、早期强度、后期强度等有不同程度的负面影响1 1 ”。 日本是一个岛国，2 0 世纪5 0 年代就缺乏建筑用河砂，不得不，r 发利用海砂， 既要解决海洋环境中氯盐腐蚀问题，又要没法防止海砂中氯盐对钢筋的侵害。1 9 7 3 年在冲绳发电站建设口型中，正式大量使用了钢筋阻锈剂。以后用量猛增，到1 9 8 0 年，每年有1 6 0 万立方米混凝土使用了钢筋阻锈剂( 钢筋阻锈剂每年用量约l 1 5 万 吨) 。1 9 8 2 年日本制定了钢筋混凝土用防锈剂( j i s a 6 2 0 5 1 工业标准，建设省还发 布指令文件( 5 9 7 号文、1 4 2 号文等) ，要求在使用海砂或环境氯盐可能超标时，必须 使用钢筋阻锈剂。 原苏联在1 9 8 5 年出版了混凝土中钢筋阻锈剂的专著，并在国标建筑防腐 蚀设计规范中纳入钢筋阻锈剂内容。 美国以往对钢筋阻锈剂的长期有效性，一直存在较大的争论。2 0 世纪7 0 年代 初，美国大量推荐和使用环氧树脂涂层钢筋，但由于这些工艺的经济指标和环保指 标均不能令人满意。美围于7 0 年代术期开始使用钢筋阻锈剂，8 0 年代中后期逐渐 得到应用推广。经过较长时间的试验研究和工程应用，美国混凝土学会( a c i ) 、美国 腐蚀，i ：程师协会( n a c e ) 都对钏筋阻锈剂的效果给予确认利纳入相关标准。关【鲴公路 运输联合会( a a s h t o ) 编制并发布的钢筋混凝土桥梁防腐蚀手册，将钢筋阻锈 剂作为桥梁防腐蚀的重要措施之一；美国海军工程服务中心0 师e s c ) 、美国航天局肯 尼迪太空中心( n a s a k s c ) 等军工部门，都在人力研究开发和积极采用钢筋阻锈剂。 5 河北理i ：人学硕十学何论文 1 9 9 8 年，美国幽家级研究课题的研究报告中指出，“1 5 年来，钢筋阻锈剂应用日趋 普遍，它能长期保护钢筋混凝土、预应力钢筋混凝上结构，如公路桥及其他结构 等”。 甲- 期的钢筋阻锈剂产品主要包括各种亚硝酸钠、铬酸盐和苯甲酸钠等。但这些 阻锈剂对混凝土的凝结时问、早期强度和后期强度等都有不同程度的负面影响。美 国g r a c e 公司自7 0 年代中期对亚硝酸钙进行的大量研究表明，亚硝酸钙的阻锈效果优 于硼酸盐、铝酸盐和磷酸盐等无机阻锈剂，而且对混凝土没有明显的负面影响和引 发碱集料反应的可能性，使其作为主流阻锈产品在美国和r 本得到广泛的应用。但 由于亚硝酸钙对人体的健康有害f 致癌性) & 1 9 】，瑞士和德国等国家甚至禁止使用。 8 0 年代以来有机阻锈剂得到很大发展，特别值得关注的是含有各种胺和醇胺以 及它们的盐与其它有机和无机物的复合阻锈剂。美国c o r t e c 公司开发的专利产品如 胺基羧酸盐率先将气相缓蚀剂与其它有机阻锈剂复合用于保护钢筋混凝土【2 0 j 。由 于这类阻锈剂具有在混凝土的孔隙中通过气相和液相扩散到钢筋表面形成吸附膜从 而产生阻锈作用的特点，他们将这种阻锈剂命名为迁移性阻锈剂m c i 【2 i ，2 2 1 。m c l 系 列产品由金属防腐技术国际领先水平的c r o t e c 公司推出，并已有2 0 年的历史。在美 国、加拿大、俄罗斯、日本、韩国等欧亚国家广泛使用于i ：业与民用建筑、海洋建 筑、桥梁工程的防腐，北京建工华创工程技术有限公司自1 9 9 0 年将m c i 产品和技术 引人中国后，经国家建材检测中心对m c i 有效性与对混凝土性能的影响进行检测认 定，已经在许多工程中得到了应用1 2 ”。由于多年的研究工作和在美国、欧洲等地区 的工程应用实践，欧洲标准化委员会( e u r o p e a nc o m m i t t e ef o rs t a i l d a r d i z a t i o n ，c n e ) 在最近批准的p r e n v l 5 0 4 9 标准中确认使用迁移性阻锈剂是一种有效的腐蚀控制方 法。 近年来，世界各国钢筋阻锈剂的使用量越来越大。除美国、日本之外，加拿 大、中东、欧洲、澳大利业等，都在积极采用钢筋阻锈剂；韩国、东南亚各国及我 国台湾，也在使用钢筋阻锈剂产品。钢筋阻锈剂已经成为与“盐害”作斗争、提高 混凝土耐久性的重要方法之一。 进入9 0 年代后，一些发达国家又相继开发了诸如单氟磷酸钠等新型阻锈剂。单 氟磷酸盐是较新的阻锈剂，于2 0 世纪8 0 年代末在加拿大首次应用。使用时，在混凝 土表面涂抹单氟磷酸盐水溶液，使之渗透至混凝十中钢筋的表面，在混凝土中水解 可产生较高碱性的环境，有助于保护钢筋表面的钝化态1 2 “。 6 1 文献综述 1 2 2 国内钢筋阻锈剂的研究状况及存在的问题 1 2 2 1 研究应用状况 我幽在2 0 世纪6 0 年代，r 始了混凝土结构的耐久性研究，并开始研制、】：发钢 筋阻锈剂。当时主要的研究内容是混凝土的碳化和钢筋的锈蚀。8 0 年代初，我国对 混凝土结构的耐久性进入了广泛而深入的研究阶段，并将其列为国家“七五”及 “八五”科技攻关项目。“七五”攻关课题为“大气条件下钢筋混凝土结构耐久性 及其使用年限”，其中包括混凝土中钢筋锈蚀的研究。“八五”攻关课题为“预应 力混凝土结构及混凝上耐久性技术”，预应力钢筋腐蚀损坏的原因、防护、检测、 评估为其中的重点研究内容之一。 最初，为了更好的防止钢筋锈蚀，有人也是利用亚硝酸钠作为钢筋阻锈的成 分。2 0 世纪8 0 年代初，冶金工业部为在渤海湾南岸丌发建设金矿，须解决海盐、海 砂、海洋环境对钢筋混凝土建筑物的腐蚀问题，于是立题研究了复合型钢筋阻锈 刺。1 9 8 5 年，在山东二【j l 岛金矿首次大量使用了由冶金部建筑研究总院研制的钢筋 阻锈剂( r i 型) ，1 9 9 1 年颁布了国家行业标准，1 9 9 8 年修标【钢筋阻锈剂使用技术规 程( y b t 9 2 3 l9 8 ) 】。国标工业建筑防腐蚀设计规范( g b 5 0 0 4 69 5 ) 、 海工混凝 土结构技术规范等，都纳入了相关钢筋阻锈剂的内容。在此期闽，南京水科院等 单位，也对钢筋阻锈剂进行了卓有成效的研究和应用。日前国内已有成功应用1 4 年 的大型工程实例。 1 | 2 2 2 存存的问题 1 由于知识产权的原因，许多高效阻锈剂还需要进口，凶而阻锈剂的价格较 高，影响了推广使用。 2 目前，国外对阻锈剂的研究比较深入，但对于国内来说，对吸附机理、吸 附浓度或产生阻锈作用的最小浓度等i 、u j 题的认识还不是很清楚。 3 目前，国内的研究结构还停留在研究国外新产品的基础上，阻锈产品比较币 一，对迁移型钏筋阻锈剂的研究还不是很深入。 4 国内对钢筋阻锈剂的产品、技术与使用规程还不够完善，使用监管情况还 不够规范。 5 ，罔内的阻锈剂产品一般都含有亚硝酸盐，尽管技术经济指标先进，但对环境 和人体健凛有害。 7 - 河北理l 、入学硕十学位论文 1 3 阻锈机理的研究现状 1 3 1 不同种类钢筋阻锈剂的阻锈机理 由于钢筋锈蚀属于电化学反应，因此可以通过分别抑制阴极或阳极的反应，也 可以同时抑制阴极和阳极的反应来达到降低和防止钢筋锈蚀的发生。 阳极型阻锈剂是作用于“阳极区”，促使其生成保护膜，通过阻止或减缓阳极 过程达到铡筋阻锈的目的25 1 。典型的物质有亚硝酸盐、铬酸盐、硼酸盐等，一般大 都有氧化作用。 早期曾使用亚硝酸钠，现在大都用亚硝酸钙作为阳极型阻锈成分。以下是亚硝 酸盐在钢筋阳极发生作用的表达式【2 6 l ： f e 2 + + o h 卜n o - 2 = n o + y f e o o h( 1 ) 亚硝酸根( n 0 2 一) 促使铁离子( f e ”) 生成具有保护作用的钝化膜( yf e o o h ) 。当有 氯盐存在时，氯盐离子( c l ) 的破坏作用与亚硝酸根的成膜修补作用竞争进行，当 “修补”作用大予“破坏”作用时，钢筋锈蚀便会停止。但这类阻锈剂没有解决阴 极区的问题，不能减少或阻止有害介质进入混凝土。混凝土处于侵蚀性环境时，有 害物质最终可以到达钢筋表面，一旦这层钝化膜受到破坏，在破坏处会形成微电 池，钢筋的锈蚀还是难以避免。因此，亚硝酸根必须有足够的量( 如n 0 2 _ c l 。1 ) ， 否则能刺激局部腐蚀( 深孔腐蚀) ，这种局部腐蚀类型，有可能对钢筋力学性能造成 更大的影响27 1 。另外，钠盐被加入混凝士后，势必增加水泥石中的碱含量，增大发 生碱骨料反应的可能行。这正是阳极型钢筋阻锈剂的缺点与不足之处。因此，阳极 型又称作“危险性”阻锈剂，单纯使用亚硝酸盐容易引发上述问题，于是要与能减 少这种副作用的其他化学物质合并使用。目前，美国、只本均发展了一批以亚硝酸 钙为主体的钢筋阻锈剂品种。 阴极型钢筋阻锈剂是在“阴极区”起作用，作用原理有“成膜说”、“吸附 说”等，这类化学物质能在“阴极区”形成膜或吸附于阴极表面，从而阻止或减缓 电化学反应的阴极过程f 如氧的去极化过程) 。这类化学物质大都为表面活性剂，如 高级脂肪酸的胺盐、磷酸酯类等。 胺基醇阻锈剂和脂肪酸酯阻锈剂都是首先在国外出现的新型阴极型钢筋阻锈 剂。 8 l 文献综述 胺基醇是通过限制离子在阴极区的运动，隔离有害离子使之不与铡筋接触而达 到防止腐蚀的目的【2 。单纯的胺基醇类防腐剂，虽然能够一定程度地阻止有害离子 进入铡筋表面，对钢筋本身保护还足不够的。由混凝土收缩或在外力作用下混凝土 产生开裂时，钢筋可能与有害物质直接接触时，还有锈蚀的可能性。 脂肪酸酯其作用机理是：加入混凝土中以后，脂肪酸酯在强碱性环境中发生水 解，形成羧酸和相应的醇。存碱性环境中，这一反应是不可逆的，反应的化学反应 方程式： r c o o r + o h 一寸r 0 2 + r 0 h ( 2 ) 其中，r 和r 分别代表不同的烃基。酸根负离子很快与钙离子( c a 2 + ) 结合形 成脂肪酸盐。脂肪酸盐在水泥石微孔内侧沉积成膜。这层膜改变毛细孔中液相与水 泥石接触角，表面张力作用有把孔中水向外排出趋势，并阻止外部水分进入混凝土 内部1 2 。因此，脂肪酸盐能够减少进入到混凝土内部有害物质的量，人大延长钢筋 表面氯离子浓度达到临界值的时间，提高混凝土的使用寿命。 阴极型钢筋阻锈剂比较安全，但其有效性不易达到很高的水平，价格也相对高 些。可单独使用，更好的用法是与其他类型相搭配。 综合型钢筋阻锈剂对于阴极、阳极反应都有抑制作用，甚至还能提高阴、阳极 之问的电阻。但实际中的综合型钢筋阻锈剂，多半是各种功能的化学物质的合理搭 配。更确切应该称作“复合型钢筋阻锈剂”。复合型钢筋阻锈剂兼有单一型的优 点，克服其不足，是目前国内外发展的方向。困外不少新品种的钢筋阻锈剂均为 “复合型”( “单一型”是早年的，“品，现在已很少单独使用) 。 复合型液体有机阻锈剂也是国外研制的一种新型钢筋阻锈剂，它是以胺类物质 与脂肪酸酯按一定比例复合而成的多功能阻锈剂。除脂肪酸酯的阻锈作用以外，其 中的胺类物质被吸附于钢筋表面，与脂肪酸酯相互作用形成一层致密的栅网结构， 并能与钢筋牢固粘结形成一层保护膜阻止氯离子、水分和氧气扩散进入钢筋表面。 这样，钢筋防腐剂就具有双重功能，方面通过形成保护膜，提高了钢筋所能承受 的氯离子浓度的临界值：另一方面，阻止了氯离了、水分和氧气的进入。美围 c o r t e c 公司丌发的专利产品如胺基羧酸盐和国内冶金部建筑研究总院研制的r i 系列 产品，就是属于复合型钢筋阻锈剂。 脚1 系列钢筋阻锈剂是复合型多功能类型的产品，基本上是以亚硝酸钙为主 体，复合其他成分的钢筋阻锈剂品种，即亚钙基产品【3 0 l 。其对钢筋既有阳极饨化作 用，又能抑制阴极电化学反应：同时，能改善混凝土对钢筋的微观覆盖能力，提高 河北理l 大学硕十学位论文 电化学反应的阻力。 浙江大学王胜先从金属阻锈剂的阻锈作用与p e a r s o n 的硬软酸碱理沦( h s a b ) 的 相互关系出发，研制的新型钢筋阻锈荆一一二乙烯三胺与硫脲的缩合物d e t a t u ，该阻锈剂的分子中既含有硬碱基团( n h 2 ) ，又含有软碱基团( 一s h ) ，是一种 两性碱。由于钢筋表面的钝化层由铁的氧化物组成，属于硬酸，钝化层破坏后暴露 出的本体会属则属于软酸，根据h s a b 理论，硬碱与硬酸配位、软碱与软酸配位所 得的配位化合物是稳定的。因而，d e t a t u 既能够牢固地吸附于钢筋表面的钝化膜 上形成保护膜，又能够在钝化膜破坏后吸附到本体金属表面，起到修补钝化膜的作 用川。 荚国c o n t e c 公司开发的专利产品( m c i ) 率先将气相缓蚀剂与其它有机阻锈剂 复合用于保护钢筋混凝士【3 ”。由于知识产权的原因m c i 的研究者除了说明其中有胺 类组分以外，并没有详细给出该复合阻锈剂的化学组成或分子结构，这给m c i 阻锈 剂机理的研究带来一些困难。由于是复合阻锈剂，町以推断阻锈机理可能多种不同 作用机理的叠加组合，其效果与复合阻锈剂中各组分的结构密切相关。一些学者认 为，阻锈剂的极性基团借着阳极阴极电位的吸附，在已埋置钢筋的阳极和阴极上形 成一层很薄的m c i 单分子保护层，从而防止钢筋产生锈蚀。其特点是蒸气压很低， 可以以气相在混凝土巾扩散很深，可掺在修补砂浆中或单独使用，涂覆混凝土表 面，依靠气相扩散作用到达钢筋表面阻止锈蚀，而不需将尚未被胀裂的混凝土凿除 【3 3 j 。使用x 射线光电子能谱仪x p s 可测出保护层的分子厚度在2 0 1 0 0 埃之间。 1 3 2 阻锈机理的研究方法 随着各种阻锈剂产品的问世，对其阻锈机理的研究也在1 i 断进行，而只有深入 了解各种阻锈剂的阻锈机理，才有利于新型高效产品的开发。由于知识产权的原 因，许多进口阻锈剂的化学成分及分子结构还不是很清楚，这给阻锈机珲的研究带 来了一些困难1 3 ”。尽管如此，许多研究者采用了不同的方法进行了探索。 根据作用原理的不同，阻锈机理的研究方法大致可以分为电化学方法、放射性 示踪方法、胺敏电极法及表面分析方法。电化学方法是根据阻锈剂的加入改变腐蚀 电化学反应历程而导致相应的电化学参数( 如腐蚀电位e 。一腐蚀电流密度i 。丌、极 化电阻r p 及界面电容c d 等) 发生变化。现代各种谱学技术方法则町以表征金属表 面吸附膜的状况与精细结构，从而判断阻锈剂作用的过程和机理。 1 0 1 文献综述 腐蚀和缓蚀的本质都是电化学性质的。因此电化学方法可以直接或i 开j 接的用于 研究阻锈作用。 稳态电化学方法足使用最广+ 泛的方法。它的测试技术简单，结果分析直接，在 理论与应片j 研究中都具有极高的价值。动电位扫描测定极化曲线和极化电阻测试是 两种最常用的方法。 稳态方法的缺点是测试时问长，对电檄的干扰大，得到的信息少，原位测量困 难。相比之下，暂态方法由于可以获得界面过程信息，干扰小，并易于实现原位测 量而备受重视，其中，最突出的是交流阻抗技术。交流阻抗技术对电极过程的影响 较小，可以分辨腐蚀过程的各个分步骤，但是腐蚀电极过程的复杂性会造成阻抗谱 解析困难。 此外，电化学方法还包括线性极化电阻法、恒电量法、电化学噪声测量法、恒 电流一恒电位( p g ) 瞬态响应、光电化学法、跃迁极化法等。可以采用光电化学法 及恒电位电流衰减法，研究模拟混凝土孑l 溶液中钢筋钝化膜的生长情况 放射性示踪方法是将阻锈剂渗透成分中的氢以放射性同位素氚代替，在混凝土 样品表面涂刷带有放射性同位素示踪剂氚的阻锈剂溶液，一定时间后将混凝土样品 锯成薄片进行萃取，测定萃取物射线放射值来分析阻锈剂在混凝土中的扩散性能和 分布3 6 i 。这种方法能够较好地给出阻锈剂浓度随深度和时间的变化。但是试验方法 复杂、试验费用昂贵。一般实验室很难实现。 胺敏电极的试验方法是在同一混凝上试样中。分成含阻锈剂溶液和不含阻锈剂 ( 空白) 溶液两部分，经过一段时问以后用胺敏电极测量阻锈剂通过混凝土扩散到空 白溶液一侧的胺浓度。这种试验方法理沦上能够测定迁移型阻锈剂在混凝土中的渗 透性。但试验证明，胺敏电极所测定的扩散过来的胺质量浓度非常低( 小于l m l ) 。 并不能很好表征阻锈剂的渗透性能p “。 表面分析方法包括原子力显微镜( a f m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 和二次离 子质谱( s i m s ) 等进行各种表面分析测试方法。通过光电化学法、x p s 和原子力届微 镜( a f m ) ，探讨钢筋模拟混凝上孔溶液界面的反应过程。从定性的角度，还可用 x 射线光电了谱( x p s ) 和一_ 次离子质谱( s i m s ) 等进行各种表面分析测试，揭示阻锈剞 在碱性溶液中钢筋表面吸附层的本质【3 。 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院的赵曦等人运用x 射线光电予能谱 仪对阻锈剂在混凝十中的渗透性能进行了测定，包括测定其渗透深度及渗透量。试 验方法简单，试验结果直观，是一种快速测定钢筋阻锈剂迁移性的有效方法。试验 河北理f 大学硕十学位论文 不但从不同的角度验证了迁移型钢筋阻锈剂所具有的良好渗透性。同时也测定出阻 锈剂在混凝十- 中沿深度的分布和随时问的变化情况。为评价迁移型钢筋阻锈剂的迁 移效果提供了试验依据1 3 9 l 。 其它方法还有尝试将光纤腐蚀传感技术_ j 于混凝土结构钢筋腐蚀在线监测，认 为与传统腐蚀的监测技术相比有着显著的优越性，易于实现结构内部连续、在线、 分布式监测【4 0 】。 1 2 2 新型钢筋阻锈剂的研制 2 新型钢筋阻锈剂的研制 钢筋混凝土结构中钢筋的锈蚀是导致混凝土结构失效和破坏的主要因素，而添 加钢筋阻锈剂已作为阻止钢筋锈蚀保护钢筋的有效手段。因此，研制高效、实用的 钢筋阻锈剂已成为混凝土领域亟待解决的问题。本章以此为目的，结合国内阻锈剂 的研制和使用状况，合成带有胺基的化合物，并进行合成条件的优化和阻锈效果的 检测。 2 1 钢筋阻锈剂的制备 2 1 1 分子结构的设计 2 1 1 1 理论基础 造成混凝土结构中钢筋腐蚀的因素很多，其腐蚀的机理也不尽相同，一般可分 为电化学腐蚀、化学腐蚀和应力腐蚀等三种形式，通常以电化学腐蚀为主1 4 ”。形成 电化学腐蚀必须具备两个条件，1 ) 钢筋表面形成电位差。即在钢筋表面不同电位区 形成阳极与阴极。2 ) 阳极部位的钢筋表面处于活化状态，可以自由地释放电子，在 阴极部位钢筋表面存在足够的水和氧气。 加入钢筋阻锈剂以后，通过分别抑制电化学腐蚀的阴极或阳极的反应，也可以 同时抑制阴极和阳极的反应来达到降低和防止钢筋锈蚀的发生。即通过化学吸附和 物理吸附在阳极或阴极表面，阻止阳极表面释放自由电子，或者阻止或减缓电化学 反应的阴极过程( 如氧的去极化过程) 。加入阻锈剂以后，不仅能改变钢筋表面的腐 蚀过程的局部反应动力学【4 2 】，而且能够改变金属的表面状态，特别是在发生吸附的 活化表面的面积。阻锈剂的吸附作用与其阻锈性能之间有着密切的关系，对于认清 阻锈机理，研制高效阻锈剂具有重要意义。 2 1 1 2 结构设计 综合目前存在的多种阻锈机理，从阻锈剂的发展趋势入手，设计一种具有特定 结构的分予，使之综合发挥各种积极的因素，同时抑制阴极和阳极的反应来达到降 低和防止钢筋锈蚀的发生。通过对各种原料的比例、各反应参数的控制和优化，合 成带有一c 0 0 h 和一n h 2 或一n h 一这些官能团的物质i h l 和i h 2 ，使之具有高效的阻 锈性能。 河北理工大学硕士学位论文 2 1 2 阻锈剂的合成 2 1 2 1 原料规格及来源 原料名称规格来源 十二胺分析纯天津市光复精细化工研究所 丙烯酸甲酯分析纯天津市大茂化学试剂厂 浓盐酸分析纯天津北方化玻购销中心 硬脂酸化学纯天津市天大化工实验厂 二乙烯三胺分析纯天津市光复精细化工研究所 甲苯分析纯天津市化学试剂一厂 氯乙酸分析纯天津市化学试剂一厂 氢氧化钠分析纯天津市北方化玻购销中心 2 1 2 _ 2 阻锈荆的合成及表征 1 以十二胺和丙烯酸甲脂为l ：1 1 的摩尔比来合成氨基羧酸衍生物，其过程 如下：称取一定质量的十二胺，加热熔化，在激烈搅拌下缓慢滴加丙烯酸甲脂，反 应温度维持在2 5 3 0 ，一直到加完，搅拌冷却，静置过夜，得到乳白色脂状固 体。再将反应物缓慢升温到6 0 ，在6 2 下减压蒸馏2 小时后，加入o 叭3 m o m 的 氢氧化钠，在4 0 加热回流，同时搅拌，反应3 0 分钟后，再加入盐酸加热水解1 0 分钟，最后，在3 5 减压蒸馏得浓缩白色脂状产物，命名为i h i 。 产物i h l 的红外光谱表征如图1 。参照有关文献，波数为3 4 4 3 7c m 。1 处为仲胺 的c h 的吸收谱带：波数为1 5 5 0 c m 1 处为c n 的吸收谱带；1 0 5 0 1 2 0 0 c m 。为 卜卜_ _ h 吸收谱带；2 5 0 0 3 3 0 0 c m 。1 为氢键结合的羧酸的吸收谱带。初步预测i h l 结构 为r f c h n h r 2 一c o o h ( 其中，r i 和r 2 分别代表不同烷基) 。 2 把硬脂酸、二乙烯三胺，甲苯以一定的摩尔比加入三r _ 】瓶中，安装电动搅拌 器，温度计，用加热套加热到1 6 0 ，边搅拌边加热。回流冷凝1 5 小时后，在1 5 0 减压下蒸馏1 5 分钟，再缓慢升温到2 5 0 ，搅拌加热1 0 小时左右，冷却；在产 物中加入氯乙酸和2 0 氧氧化钠溶液混合搅拌，在1 0 0 下反应2 小时后，产物用 冰乙酸重结晶，过滤，干燥得淡黄色粉末状物质，命名为i h 2 。产物i h 2 的红外表征 如图。 1 4 2 新型钢筋阻锈剂的研制 图l i h - 的红外光谱 f i g 1i n 腑r e ds p e c t m s c o p yo f i h l 图2 i h 2 红外光谱 f i g 2i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yo f i h 2 1 5 河北理f 人学硕十学位论文 参照有关文献，对图2 的红外特征频率进行了初步的经验式归属： 1 6 4 0 1 6 9 0 c m “为c = n 的吸收谱带，2 5 0 肚3 3 0 0c m - 1 为氢键结合的羧酸的吸收谱 带，3 4 0 0 3 5 0 0 c m 一1 为伯胺的吸收谱带【4 3 1 。由此，可预测有机物结构为含有c = n 、一 n h 2 和一c 0 0 h 的有机物。 2 1 _ 3 阻锈性能的检测 为了测试所制备的阻锈剂m i 和i h 2 是否具有阻锈效果，首先测试空白试样和掺 加不同浓度n a c l 试样的阳极极化电位，并根据经验数据结合本实验实际情况找出造 成钢筋腐蚀的n a c l 的最小含量，采用钢筋锈蚀快速试验方法( 硬化砂浆法) 进行阻 锈效果的测试。 2 1 3 1 仪器设备 仪器设备：p s 一6 型钢筋锈蚀测定仪：北京中腐防蚀科技发展公司制造，输出电 流范围不小于o 2 0 0 0i la ，可连续变化o 2 v ，精度1 ； 参比电极：甘汞电极： 不锈钢片：辅助电极： 试模：长9 5 m m ，宽高均为3 0 r m 的棱柱体，模板两端中心带有固定钢筋的凹 孔，其直径为7 5 m m ，深2 3m m ，半通孔。 2 1 3 _ 2 实验材料 1 水泥，普通硅酸盐水泥p 0 4 2 5 r ，唐山市启新水泥厂马牌水泥 2 钢筋，钢筋采用i 级建筑钢筋经加工成直径7 m m ，氏度l o o m m ，表面粗糙 度r a 1 6 um 的试件，经打磨除锈后，又用乙醇，丙酮浸，蒸馏水清洗 3 砂，选用的是检验水泥强度用标准砂 4 化学药品：氯化钠，分析纯；n a n 0 2 ，分析纯 2 1 3 3 实验方法 i 硬化砂浆法 为了迅速有效的检测所合成的i h l 和i h 2 的阻锈效果，采用钢筋锈蚀快速试验方 法( 硬化砂浆法) ，参照g b 8 0 7 6 1 9 9 7 ，具体步骤如下： 1 ) 成型砂浆试件：将钢筋插入试模的预留凹孔中，位于正中。按灰砂比l ：2 5 配置砂浆，采用蒸馏水( 用水量按砂浆稠度5 。7 c m 时的加水量而定) ，根据经验分 别在混凝土拌和物中掺加o 、o 7 、l - 3 、2 、3 的氯化钠和不同阻锈比( 阻锈剂 与氯化钠掺量比) 1 ：l 和l ：1 5 的外加剂。将称好的材料放入搅拌锅内干拌 1 6 2 新4 钢筋阻锈剂的研制 1 m i n ，湿拌3 m i n ，搅均后的砂浆放入试模内，在振动台上振动5 1 0 秒，然后抹 平。 2 ) 砂浆电极的养护及处理：在标准养护室养护2 4h 脱膜。用水泥净浆将外露的 钢筋两头覆盖，继续标养2 天，取出试件，除去端部净浆，擦净端部锈斑，一端焊 上长1 3 0 m m 一1 5 0 m m 的导线，并在试件两端涂上石蜡绝缘，使其中间暴露长度为8 m m 。 3 ) 将处理好的硬化砂浆电极置于饱和的氢氧化钙溶液中，浸泡2 h 左右( 浸泡时 间己浸透试件所需的时问为准，并注意不同类型或不同掺量的外加剂的试件不得放 置于同一容器内浸泡，以防互相干扰1 。 4 ) 把一个浸泡后的砂浆电极移入盛有饱和氢氧化钙溶液的玻璃缸内，使电极浸 入溶液的深度为8 c m ，以它作为阳极，以不锈钢片作为阴极( 即辅助电极) ，以甘汞电 极作为参比。 5 ) 未通外加电流前，先读出阳极( 埋有钢筋的砂浆电极) 的自然电位v o 。 6 ) 接通