（环境科学专业论文）热喷雾进样火焰原子吸收光谱法测定铅的研究.pdf

四川大学硕士论文：热喷雾进样火焰原子吸收光谱注测定铅的研究 s t u d yo nt h ed e t e r m i n a t i o no f l e a db yt h e r m o s p r a yf l a m e h e a t e d q u a r t zf u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：w u p i n gz h a n g a d v i s e r ：p r o f x i a n g d e n gh o u a b s t r a c t ： f 1 a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( f a a s ) i so n eo ft h em o s tf r e q u e n t l y u s e dt e c h n i q u e si nt r a c ee l e m e n td e t e r m i n a t i o nw i t ht h ea d v a n t a g e so fs i m p l i c i t y , f a s t ，g o o dr e p r o d u c i b i l i t ya n dw i d el i n e a rr a n g e h o w e v e r , i t sc o v e r a g ec a n n o tb e e x t e n d e dt ou l t r a t r a c ea n a l y s i sb e c a u s eo fi t sr e l a t i v ei o ws e n s i t i v i t y t h er e a s o n sl i e i nt h ep o o rp e r f o r m a n c eo fp n e u m a t i cn e b u l i z a t i o n ( 2 一5 ) a n dt h es h o r tr e s i d e n c e t i m e o ff r e ea t o m si na b s o r p t i o nv o l u m e ( 3 - 5m s ) i no r d e rt oi m p r o v et h es e n s i t i v i t y o fc o n v e n t i o n a lf a a s ，m a n ys e n s i t i v i t y - e n r i c h i n gm e t h o d sh a v eb e e np r o p o s e d ， s u c ha sa t o mt r a p p i n gt e c h n i q u e ，b o a t i n f l a m et e c h n i q u ea n dd e v e l sc u pt e c h n i q u e i n2 0 0 0 ，an e wf l a m em e t h o d , n a m e df l a m ef u r n a c et e c h n i q u e ，w a sp r o p o s e db y b e r n d t ，w i t hs a m p l ei n t r o d u c t i o nb yu s i n gh p l cp u m pa i d e d - b e a mi n j e d i o no r t h e r m o s p r a y i n t h i sn e wa p p r o a c h ，d u et ot h et o t a ls a m p l ei n t r o d u c t i o na n d s i g n i f i c a n te n l a r g e dr e s i d e n c et i m eo ff r e ea t o m si no p t i c a lp a t h ，t h ed e l e c t a b i l i t yo f c o n v e n t i o n a lf a a sw a sg r e a t l yi m p r o v e d i nt h ec u r r e n tw o r k , w es t u d i e dt h ef e a s i b i l i t yo fu s i n gq u a r t zt u b ea sf l a m e f u r n a c ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no fl e a d as y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o na n do p t i m i z a t i o n w a sc a r r i e do u t ，i n c l u d i n gt h es i z eo ft h et u b e ，t u b ew i t ho rw i t h o u ta d d i t i o n a lh o l e s a tt h eb o t t o ma n dt h em a t e r i a lo ft h e r m o s p r a yc a p i l l a r y ( q u a r t za n ds t a i n l e s ss t e e l ) ， t oa c h i e v eo p t i m a lp e r f o r m a n c eo ft h ep r o p o s e dm e t h o d d e t e c t i o nl i m i to f1m , l w a so b t a i n e dw h e nu s i n gs t a i n l e s ss t e e lc a p i l l a r ya n dq u a r t zt u b ew i t ha d d i t i o n a l h o l e s ，w h i c hw a st h eb e s tp e r f o r m a n c ei nt h ei n v e s t i g a t e ds e r i e s ( t h e r m o s p r a y 2 四川夫学硕士论文：热喷雾进样火焰原子吸收光谱法删定铅的研究 c a p i l l a r i e sa n dq u a r t zt u b e s ) c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lf a a s ，t h es e n s i t i v i t yo f t h ep r e s e n tt h e r m o s p r a yf l a m eq u a r t zf u m a c ea a sw a si m p r o v e db yaf a c t o ro f2 0 5 b e s i d e si t s e x c e l l e n t s e n s i t i v i t y , t h ep r e s e n ts y s t e m a l s os h o w e d g o o d i n t e r f e r e n c e r e s i s t a n c e ，u pt o0 5 ( m v ) n a c ic a u s e dn os i g n i f i c a n ti n t e r f e r e n c et o t h ed e t e r m i n a t i o no f0 1m g lp b p r e l i m i n a r ya p p l i c a t i o no ft h i sm e t h o dw a s c a r r i e dt oa n a l y z ep bi nar i v e rw a t e rs a m p l ec o l l e c t e df r o mf u n a nr i v e r , c h e n g d u ， a n dg o o ds p i k e - r e c o v e r yr e s u l t sw e r eo b t a i n e d i th a sb e e np r o v e de x p e r i m e n t a l l yt h a tt h e r m o s p r a yf l a m ef u r n a c ea a sg r e a t l y i m p r o v e dt h es e n s i t i v i t y o fc o n v e n t i o n a lf a a s ，b e s i d e s ，i ta l s ob r o a d e nt h e a p p l i c a b i l i t yo fc o n v e n t i o n a lf a a s a c t u a l l y , t h e r m o s p r a yf l a m ef u r n a c ea a s i sa n i n t e r m e d i a t eb e t w e e nf a a sa n dg r a p h i t ef u r n a c ea a sb e c a u s eo fi t sl o wr e a g e n t c o n s u m p t i o n ，s i m p l e i n s t r u m e n t a t i o n ，e a s eo fo p e r a t i o na n dh i g ht h r o u g h p u t i n t e g r a t e dt h ea d v a n t a g e so ff a a sa n dg f a a s t h e r m o s p r a yf l a m ef u r n a c ea a s h a sg r e a tp o t e n t i a la n dw i l lf i n dw i d ea p p l i c a t i o n si nt r a c ee l e m e n ta n a l y s i s k e y w o r d s ：t h e r m o s p r a y ，q u a r t zt u b e ，f l a m ef u r n a c ea a s ，f a a s ，l e a d 3 阴i t l 人学硕仁论文：热喷雾进样火焰照子吸收光谱法测定铝的研究 i引言 原子吸收光谱分析法是基于蒸气相中待测元素的基态原子对其特征谱线的 吸收来进行定量分析的一种方法。它具有灵敏度高、特效性好、抗二f 扰力强、 稳定性好，且仪器操作简单方便等特点，因而广泛应用于各种样品中的痕量重 金属的测定。 然而，将火焰原子吸收分析方法直接应用于具体的分析工作时，很多情况 下其灵敏度不能满足测定的要求，而在选择其它灵敏度更高的仪器由于分析成 本高而受到限制。这时可在原火焰原子吸收方法的基础上加以改进。 为提高火焰原子吸收光谱法的灵敏度，目前科技工作者己经在增感技术、 联用技术、原子捕集技术1 2 】等方面做了大量工作，并取得了一定的成果。九 十年代末发展起来的热喷雾原子吸收光谱法足其中较理想的一种方法p 叫。 一原子吸收光谱法分析技术 1 1 增感技术 在试液中加入某一物质使测定元素的原子吸收信号增强，这足火焰原子吸 收光谱分析中用以提高被测元素灵敏度的常用方法之一。 目前在火焰原子吸收光谱分析中应用最多的增感剂有表面活性剂、有机络 合剂、有机溶剂以及无机盐络合剂。 1 1 1 表面活性剂增感效应 一方面，表面活性剂加入到试液中降低了试液的表明张力，提高了雾化效 率，使气溶胶粒径细化，有利于气溶胶粒子在火焰中的蒸发和形成自由原予， 从而产生增感效应。魏继中、勇1 7 - 9 1 等人在十二烷基磺酸钠和磺基水杨酸共存 时，测定y b 使y b 的灵敏度增高5 0 倍，有效地抑制了其它稀土元素、硫酸根 和磷酸根的干扰；十二烷基磺酸钠使c o 、n i 和c u 分别增感2 4 、7 5 和5 5 ； 4 测定钢铁中的铅，十二烷基磺酸钠产生增感，使检出限达到0 1 z g m l 。另一方 面，增感作用与表面活性剂的电荷有关，是多种效应的综合结果张展霞掣1 0 】 考察阳离子表面活性剂对c “v i ) 产生的增感作用，他们认为原因足表面张力的 降低导致气溶胶粒子细化，而且更主要的是荷负电荷的c r 2 0 7 2 生成离子对化合 物，引起气溶胶粒子的再分配，使向外扩散速度减慢，火焰中心被测元素浓度 增大，以致离子对化合物有利于铬的原子化。 1 1 2 有机络合剂的增感效应 物理增感效应不占主要，原子键合性质起到了重要的作用，络合物的形成 改变了热分解和原予化的历程，有机络合剂燃烧提高了火焰温度，增强了火焰 的还原性，有利于自由原子的存在和原子化，实际上也可认为是各种因素综合 影响的结果。d o l i n s e k 等人1 1 1 l 用e d t a 作为增感剂，用碳杯原子化技术测定天 然水和废水中的p b 、c u 、和c a ，使铅的测定灵敏度提高了约2 5 倍。测定p b 、 c u 、c d 的检出限分别达到o 4 5 ，1 7 和o 0 4n g m l 。离子交换洗脱试验证实， 螯合剂对火焰原子吸收光谱法测定c u 的增感效应是由于形成螯合物，其电子 对配位键比一般的化学键热稳定性低，从c u 整合物比从c u 氧化物中释放铜原 子所需的解离能要小，提高了原子化效率i l “。 1 1 3 有机溶剂增感效应 这是由于其本身的表面张力、粘度比水小，因此当用有机溶剂代替水或加 入有机溶剂时，可降低试液粘度，增加溶液的吸入量，降低表面张力，得到粒 径更小的气溶胶。同时，其还可以提高火焰的温度，加快蒸发速度，使气溶胶 通过火焰很短的距离就能完全蒸发，有利于原子化和自由原子的形成。赵爱东 【”i 的实验也说明有机溶剂的增感效应依赖于本身的性质，也随不同元素而不 同。难挥发水溶性的有机溶剂对c u 、c a 、m g , 和a g 等原子化效率高的元素无 增感效应，但是低粘度易挥发有机溶剂能使气溶胶粒径变小而易原子化，对前 述四种元素也有增感效应，对c r 、m o 、c a 、s r 和b a 等元素有显著的增感效应， 对碱金属元素反而有抑制作用。 5 朋川大学倾士论文：热喷雾进样火焰胤子吸收光谱法测定铅的研究 1 1 4 无机盐的增感效应 。 从广义的角度看，消除1 二扰的释放剂、保护剂能提高测定灵敏度，也i r 认 为是一种增感作用，化学改进剂本质上也是一种增感剂，其增感是由物理作用 引起的。 测定硒时加入镍化学改进剂生成硒化镍，使测定硒的灰化温度从3 0 0 4 0 0 提高到1 2 0 0 ，降低硒的灰化损失。提高测定硒的灵敏度张九福1 1 4 1 的实 验中说明n a c i 能使火焰原子吸收光谱法测定铬的灵敏度提高，足由于钠使气 溶胶离子的收缩作用增大，导致火焰中心铬原子浓度增大，同时起到助溶剂的 作用，降低铬氧化物的熔点，有利于熔化、蒸发和原子化；陈红燕1 15 j 在硫酸介 质中，发现铝对火焰原子吸收光谱法测定铱有增感作用，在盐酸介质中有抑制 作用，在硝酸介质中少量铝有增感作用，其原因是难挥发的氧化物吸留和包藏 铱，使铱难于原子化；氧化铝阻止已经原子化的铱结块，又有利于原子化，两 种作用的综合效果随铝浓度变化而变化。孙汉文等1 1 6 1 发现氯化铜对铅的增感作 用，用导数原子吸收光谱法测定金属铜的铅，灵敏提高了1 7 倍，检出限为0 0 2 1 f f m l ，比常规方法好得多。 1 2 氢化物发生技术“” 氢化物发生一原子吸收光谱分析法( h y d r i d eg e n e r a t i o n a t o m i ca b s o p t i o n s p e c t r o m e t r y , h g a a s ) 是有效测定挥发元素a s 、b i 、g e 、p b 、s b 、s n 。等元素 重要方法 h g - a a s 的特点：被测组分与基体分离而得到富集；进样效率高：在氩氢 火焰内实现原子化，背景吸收低；在石英炉等原子化器中原子化，原子在分析 区内的平均停留时间延长：若与在线流动注射联用，试剂用量少，分析速度快， 并易于自动化；通过原位富集可获得很低的检出限；在某些情况下可进行形态 分析。 氢化物发生体系有酸性体系和碱性体系之分，而其发生方式有间歇式、连 续式、断续流动和流动注射，现在使用的多为断续流动与流动注射方式。总之， 它们足易挥发待测元素与强还原性物质如硼氢化物作用后生成与基体分离的气 态氢化物，然后生成的氢化物导入原子化器中原子化而进行测定。 6 四川人学硕士论文；执喷雾进样火焰原子吸收光谱法删定铅的研究 过去一般认为氢化物发生法只适用于周期表中i v 、v 、v i 主族元索g e 、 s n 、p b 、a s 、s b 、b i 、s e 、 r e 等级几种元素。但足通过方法改进，目前该法己 可用于数十种元素的测定。b u s h e i n al l s l 通过改进硼氢化物测定i n 的方法，灵敏 度可提高到0 1 3 g l ，严杜等人1 1 9 l 将此方法扩展用于测定1 1 。采用双毛细管雾 化器氢化物发生法，张佩瑜等1 2 0 i f a a s 测定地质样品中的p b ，灵敏度可比常规 火焰法提高一个数量级。通过使用氯化物发生器，利用氯化物发生法可以测定 的元素达几十种。 1 3 原子吸收联用技术 原子吸收光谱法与其它技术的联用，备受关注，足a a s 今后的一个发展趋 势。其中最受重视的是原予吸收光谱与流动注射、氢化物发生、色谱技术的联 用。 原子吸收光谱法与流动注射联用，如流动注射进样、流动注射在线分离与 富集以及流动在线稀释，全面提高了f a a s 的分析性能。 流动注射分析技术( f l o wi n j e c t i o na n a l y s i s ，f i a ) 是一种在非热力学平衡条 件下，在液流中重现地处理试样或试剂区带的定量分析技术。受试样注入、试 样在管中的分散、从注样点到检测点高度重现的时间控制等因素影响，在载流 速度恒定与注样条件保持一致的情况下，可获得高度重现性的瞬间分析信号。 在f 潍a a s 中，载流可以足无机水分也可以足有机溶剂。为了提高注射试 样的重现性，越来越多地使用顺序注射方法。 流动注射迸样( f l o wi n j e c t i o ns a m p l i n g ) 是用蠕动泵将试样连续泵入雾化器 的一种高效微量动态进样技术，加快了分析速度，提高了测定灵敏度和精密度， 减少了试样被玷污的可能，且能用于高盐分量的测定，扩展了原子吸收光谱法 的应用范围。 流动注射不仅是一种高效微量的进样技术，而且也能有效地用于样品的在 线分离和富集，与多种分离技术联用取得很好的效果。至于流动注射在线稀释 是一种较为新颖的方法，其定量校正带来了极大的方便，加快了分析速度。我 国方肇伦等1 2 1 1 分析化学家在流动注射技术方面展开了系统的研究，对该技术作 出了重要的贡献。 四川大学硕e 论文：热喷雾进样火焰原子吸收光谱法测定铅的研究 原子吸收与氧化物发生联用开发了氢化物分析的新方法，其中氢化物原位富 集技术，更足已经成为测定p b 、a s 、s b 、s e 、t e 、g e 、s e 等最有效和最灵敏 的方法之一。 元素的不同形态，其生物和环境效应差别很大，决定了它们在生态环境中 和生物体内的行为和归宿。色谱一原子吸收光谱联用综合了色谱高分离效率与 原子吸收光谱检测专一性的优点，是分析元素化学形态的有效手段之一。 气相色谱与原子吸收联用接口技术简单，有足够的灵敏度，足将原子吸收 光谱最早应用元素形态分析的联用技术。1 9 6 6 年k o l b 等首先采用g c - f a a s 分析了汽油中的烷基铅，1 9 7 4 年a s e g a r 又首次使用g c - g f a a s 测定汽油中的 有机铅化合物。 。 我国学者【2 2 2 4 1 在联用技术方面进行了许多研究工作。采用g c f a a s 测定 湖水、尿液和土壤中的二甲基硒和二乙基硒，检出限分别为0 1 4 n g 和0 2 8 n g ； 采用石英毛细管色谱柱一不锈钢原子化器联用技术测定毛发中的有机汞、氯化 甲基汞、氯化乙基汞的检出限分别为0 1n g 、0 0 9n g 和0 1n g ；采用 h p l c - h g f a a s 测定r h 、p t 和a u ，检出限分别达到3 9 1 0 ”g 、2 3 1 0 - 9 9 和3 6 1 0 - 9 9 ；以g c - h g f a a s 分析( q h 5 ) 4 p b ，检出限为8 6 1 0 “g ：将琼脂 糖凝胶电泳和h g f a a s 联用，测定血样中的c u ，特征质量为2 0 1 0 - g g 。 1 4 火焰原子化技术 原子化方法直接影响测定的检出限、灵敏度和准确度。对于常规元素的测 定，用乙炔一空气火焰即可。但是，对于难熔金属的测定可用n 2 0 乙炔火焰。 翁永和等提出了采用富氧空气乙炔火焰，操作简便，耗气量小，火焰稳 定，且不易回火；加人苯环上含有铝分析功能团的有机试剂，如铝试剂和铬天青 s 等对铝有增感效应，富氧空气乙炔火焰，温度在2 3 0 0 2 9 5 0 范围内可调， 可用于高温元素测定冯秀文等瞄j 设计了一种高灵敏的气一样分进双通道燃烧 器，测定z n 、c u 、c o 、p b 、m g 、f e 、c d 、k 的灵敏度比常规气一样混进单 通道燃烧器有较大提高。 1 5 分离富集技术 g l 川大学硕士论文：执喷雾进样火焰原子吸收光谱法测定铅的研究 在化学分析中最常采用的分离富集方法，如沉淀、萃取和离子交换等，同 样能有效地用于原子吸收光谱分析，此外还发展了一些新的分离富集方法，如 吸附、液膜富集、萃取色层、浮选等。目前在原子吸收光谱分析中所使用的分 离富集技术包括：( 1 ) 吸附分离；( 2 ) 络合萃取；( 3 ) 浊点萃取；( 4 ) 固相萃取( 固 相微萃取) ；( 5 ) 离子交换；( 6 ) 电解和修饰电极富集；( 7 ) 液膜富集：( 8 ) 浮选；( 9 ) 挥发法；( 1 0 ) 微晶共沉淀；( 1 1 ) 流动注射在线富集等。在分离富集中，特别值得 重视的是将分离富集操作与流动注射技术结合起来，以实现在线分离富集，这 足很有发展前途的方法。王爱霞、张秀尧等1 2 7 - 3 2 1 利用固相萃取、浊点萃取、流 动注射在线预富集等分离富集方法测定样品中铅等元素，灵敏度比常规方法有 极大的提高。 1 6 间接原子吸收法 间接原子吸收法是扩大原子吸收光谱法应用范围，提高测定灵敏度和减少 干扰的有效手段。间接原子吸收法常用于测定以下三类元素和物质： 1 ) 共振吸收线位于短波紫外区的元素。在该光谱区内空心阴极灯的发射强 度低，稳定性差。火焰能强烈吸收光源辐射，光能损失大，背景吸收商和噪声 大，如f 、c i 、i 、s 、p 、n 、s e 、a s 等元素。 2 ) 难熔元素和各种稀土元素。它们易形成难熔氧化物或者碳化物，原子化 效率低，若用直接原子吸收法测定灵敏度很低，如b 、b e 、w 、t a 、z r 、等元 素。 3 ) 不能直接测定阴离子以及有机化合物。许多药物虽然不含金属元素，但 足氧化还原或配位基团，通过一定的化学反应使其与金属离子或含有金属离子 的络离子形成金属有机化合物。 常用的方法包括( 1 ) 沉淀反应，分析物与金属离子生成沉淀，然后测定沉淀 或滤液中的金属离子以间接测定分析物；( 2 ) 置换反应；( 3 ) 络合反应；( 4 ) 氧化 还原反应。 c e s p 6 n 掣3 3 1 利用c r ( v x ) 黼氧化成碘单质而本身被还原成c r ( i l i ) ，它 们之间有对应成比例的关系，然后通过火焰原子吸收法测定被吸附在吸附剂上 的c r ( m ) 含量而问接测定加碘盐中碘元素。 9 四川大学硕士论文：热喷雾进样火焰原子吸收光谱法测定铅的研究 1 7 原子捕集技术 原子捕集技术足提高火焰原子吸收光谱分析灵敏度的有效途径，通过在火 焰中富集被测原子和延长自由原子在石英管测量光路中的停留时间，增强管内 原子密度和原子在管内的折射次数，提高测定的灵敏度，省去化学预处理，避 免和减少了沾污的可能性。 石英缝管原子捕集原子吸收光谱法与常规的火焰原子吸收光谱法及石墨炉 原子吸收光谱法相比较具有：高效率、低成木、方法简便、易于操作等优点 ( 1 ) 高效率，利用石英缝管原子捕集原子吸收光谱法测定易挥发元素。其测 定灵敏度可比常规的火焰原子吸收光谱法提高几倍至几十倍，几乎可与石墨炉 原子吸收光谱法相媲美。 ( 2 ) 低成本，与常规的火焰原子吸收光谱法相比较，只需增加一个石英管架 及一根开缝石英管，所用的石英管架由不锈钢加工而成，可长期使用，而石英 管价格更低，可重复使用多次，因而采用本方法进行测定，成本低，但灵敏度 却有很大提高。 ( 3 ) 方法简便，易丁= 操作，本方法操作非常简便，点燃火焰，将英管放在石 英管架上，小心调节石英管，使石英管狭缝与燃烧器的狭缝相对，然后调整实 验条件至最佳值，对样品捕集一定时间后即可测定。 ( 4 ) 污染小，本方法与普通的化学富集方法相比较，在实验中不需加入其它 试剂，因此不会对所测定的样品带来污染。 综上所述可以看出，石英缝管原子捕集原子吸收光谱法只需很低的花费， 即可使常规的火焰原子吸收光谱法的灵敏度有较大的提高，因而是一种较好的 痕量分析方法 原子捕集技术常见的有开缝式、水冷却式、开缝管和水冷却混合式。日6 厶 黄淦泉等【川9 】已使用石英缝管捕集技术对c u 、a g 、a u 、z n 、c a 、p b 、s b 、b i 、 n i 、g a 等元素进行了测定，其灵敏度可分别提高几倍至几百倍。 缝式石英管啄子搐集器的应用 由于可以提高火焰原子吸收光谱的灵敏度，故缝式石英管原子捕集器愈来愈 1 0 叫川大学硕士论文：热喷雾进样火焰原子吸收光谱 上测定铅的研究 受到分析工作者的欢迎。用改进后的缝式石英管原子捕集器测定a g 、a u 、c u 、 p b 、z i l 、b i 、c d 和s b ，与传统的火焰法相比可分别提高灵敏度6 2 、1 0 6 ，2 8 、 8 3 、7 7 、2 5 4 、1 3 1 和2 3 9 倍1 1 l 不锈钢缝管的应用 采用不锈钢缝管和非连续迸样喷雾火焰原子吸收光潜法测定大气颗粒中的 z n 、p b 和p d 可提高灵敏度1 2 3 4 倍。故可用于监测大气颗粒中的金属元素 浓度的变化【”。 其它富集技术s 原子捐集技术联毋u 将其它富集技术与原子捕集技术相结合，可以使测定灵敏度进一步提高。 如富集与石英缝管技术结合，用f a a s 测定环境水中的p b ，灵敏度可提高35 倍；联合使用离子交换技术和原子捕集技术，用f a a s 测定水中c d 和n i ，原 子捕集提高灵敏度近8 1 倍。使用离子交换和喷涂铝盐的石英捕集管，f a a s 测 定水中的c u ，捕集效率提高1 9 2 倍。 1 8 背景校正技术 原子吸收光谱分析中，背景吸收主要来自分子吸收、光散射和谱线重叠。 在火焰原子吸收光谱中，还存在火焰气体和无机酸对光源入射光吸收引起的背 景吸收。背景吸收导致结果偏高，造成光子噪声急剧增高，使检出限变坏。 基于背景吸收明显的波长、温度、时间和空间特性，要正确校正背景，必须满 足以下条件：( 1 ) 必须在原子吸收线的同一波长测定背景吸收；( 2 ) 原子吸 收与背景吸收必须在同一时间测定；( 3 )原子吸收与背景吸收的测量光束完 全重合。常采取的校正方法有四种，即非吸收线( 其线与吸收线相邻) 法，又 叫邻近线校正法：连续光源氘灯校正背景法，塞曼效应校正背景法和自吸校正 背景法。 1 9 进样技术 进样是分析测试的重要环节，进样方法直接影响原子化效率、检出限、精 密度和准确度。近年来，火焰原子吸收光谱法发展了多种的进样技术，如蒸气 四川大学硕十论文：热喷雾进样火焰原子吸收光谱法测定铅的研究 发生进样、乳化液进样、固体( 悬浮固体) 进样、微量进样、热喷雾进样等。 气动雾化进样足火焰原子吸收光谱分析使用最广泛的进样方法，超声雾化是正 在发展的进样方法。固体进样在火焰原子吸收法中的应用得到肯定，在改善火 焰原子吸收的检出限和减少样品鼍方面作用明显，使用微量进样和热喷雾进样 也得到发展。 1 9 1 蒸气发生进样 蒸气发生进样足将被测元素转化为气态物质，而后引入原子化器中原子化。 其优点是在蒸气发生的过程中，分析元素与基体元素分离并得到富集，一般不 受原试样中存在的基体干扰，进样效率高，易于实现原予化，能获得很低的检 出限 常见的挥发性形态物有气态氢化物、汞蒸气和其它挥发性气体( 如卤化物、 气态金属有机化合物、气溶胶形式物质) ，而氢化物发生是蒸气发生法中应用最 多的方法。氢化物发生方法被广泛应用于各种样品中a s 、b i 、g e 、p b 、s b 、 s n 和t c 等元素测定，与常规方法比较，检出限可降低一到二个数量级。 1 9 2 乳化液进样 乳化液迸样是先用有机溶剂溶解油脂样品，在加入乳化剂制成乳化液，直 接吸喷入火焰进行原子吸收光谱测定，具有样品处理操作简便、快速特点基 于汽油与表面活性剂聚己二醇辛基苯基醚( o p ) 、正丁醇和水形成微乳液，王 绍艳等5 3 1 用乳化液直接进样空气一乙炔火焰测定了汽油中的铅，以无铅汽油 和无机铅标准溶液配置标准系列，用标准曲线法定量，在优化条件下测定铅； 或者用粘度匹配的方法，即配置与样品乳化液浓度相同的其它乳化液作为空白 溶液，如在2 5m l 溶液中含4 0 0m l 琼脂溶液及适量氯化石蜡乳化液的溶液为 空白溶液，用少量苯溶解润滑油，加入乳化荆o p 溶液和琼脂溶液及水制成的 样品乳化液，直接进样空气一乙炔火焰测定了润滑油添加剂中锌和铅，z n 检出 限为0 0 6 8m g l ，p b 为0 2 7m g l ，本方法与灰化法处理样品测定结果的相对 误差小于2 5 ；用甲基已丁基酮- 苯- 冰乙酸一土温2 0 一邻苯二甲酸二丁酯( 3 + 5 + 2 + 1 ) 混合溶剂溶解润滑油加入少量浓硝酸溶解其中的无机盐，再加入琼脂 四川大学硕七论文：熟喷雾进样火焰原子吸收光谱法测定铅的研究 溶液制成的乳化液，用f a a s 测定z n 和p b 。 1 9 3 固体悬浮进样 固体进样足快速分析固体试样的方法，其不需消解样品，省去了样品的预 分离富集过程，避免了麻烦费时的样品预处理、被测组分损失和玷污。人们对 悬浮液直接分析固体的兴趣日增，它是一种兴起的固体迸样方式。具有方便快 速、减少与避免了试样制备过程中的污染，空白值低，避免了费时的试样消解 过程，可以用水溶液标准系列制作校正曲线，仪器原有的溶液进样系统基本上 可用于悬浮液进样。 固体进样方式常见的有固体迸样及固体悬浮进样等两种进样方式。固体进 样是应用固体进样装置直接进样。将固体样品制成悬浮液，是目6 i 使用最广泛 的固体进样方式。对提高其稳定性具有重要意义。 傅学起掣“l 用化学性质很稳定的亲水性阴性多糖高分子黄原胶作为稳定剂 和化学改进剂制成悬浮液，直接进样石墨炉原子吸收光谱法测定煤飞灰中的铅 和锰，b o n i l l a 等【5 5 】在乳酸和重铬酸钾存在下，在悬浮液中用硼氢化钠发生氢 化物测定饲料、c r m 2 8 1 黑麦、莴苣、贻贝和大西洋鲳鱼中的铅，检出限分别 是0 1 、0 1 4 、0 1 6 、0 1 0 和o 0 9 “g g ；c 6 r d b a 等1 5 6 1 用含0 1 ( 体积分数) t r i t o n x 1 0 0 和0 1 ( 质量浓度) 磷酸铵的水溶液内电磁搅拌细辣椒粉样品制成悬浮 液，石墨炉热解平台原子化，用水溶液制成标准系列校正，标准加入法峰面积 测定，测定铅检出限为0 2 ug 鹰，测定7 个样品结果与酸解电热原子化一致 c o s t a 等i s t - s s l 等实验小组利用自制的固体直接进样火焰原子吸收光谱法测定生 物样品牛肝中的镉，检出限达到1 6n g ，进样量只需不到一毫克。 1 9 4 微量进样 微量进样( m i c r o a m o u n ts a m p l i n g ) 又称脉冲迸样( i m p u l s es a m p l i n g ) 。在 分析测试中，通常先将试样转化为液体。气动雾化进样足火焰原予吸收光谱分 析最广泛使用的方法，但常规的气动雾化进样试样进样量大，不适合于来源少、 贵重和微量样品的分析，对于高盐分的试样，连续长时间的喷雾试样容易造成 燃烧器的堵塞。 朋川大学硕士论丈：热喷雾进样火焰原子吸收光谱法铡定铅的研究 微量进样法的特点是用样量少，分析速度快，解决了高粘度样品( 如血液) 雾化效果不佳现象。减少了高含盐量样品对喷雾系统的堵塞现象，特别适用于 贵重和来源稀少样品的分析。 微量进样的方法很多，有吸入法、进样舟法、金属丝环法，注样法，节流 法、双脉冲法、热喷雾法等。 1 9 7 3 年，s e b a s t i a n i 等首先提出了微星进样方法，其用量只有2 5 口l t h o m p s o n 用等体积0 2 ( 质量浓度) t r i t o nx 1 0 0 稀释血样测定铅的相对标 准偏差是4 9 ( n = 1 0 ) ，测定c d 的检出限是0 0 1 m g m l l l i 吸入法是先用微量注样器将试样注入微样器内，再将吸液毛细管接触溶液， 将试样吸入雾化器内产生气溶胶，从而进入火焰原子化。尚素芬等 1 悃微量脉 冲进样测定耳全血中的铜、锌、钙、镁和铁，进样量为1 0 pl 时回收率大于9 6 。 快速脉冲雾化空气一乙炔火焰测定了兔子血管内皮细胞中的钾、镁和钙，其饱 和进样量为2 0 l ，回收率为9 8 1 0 1 。测定铝合金中的铜、镁、锌和锰， 灵敏度和检出限和常规火焰原子吸收基本相同。 迸样舟法又叫戴维斯杯法，是用微量注样器将试液注入钽舟内，干燥之后， 将钽舟引入火焰，样品迅速蒸发和原予化。1 9 7 0 年戴维斯( d e l v e s ) 用f a a s 快速测定血样中铅时改用了进样舟法，其将l o t l 全血放在外径1 0 m m 、高5 m m 的镍杯中，置于2 0 m m 的镍吸收管内原子化，由于样品进入火焰效率的提高和 分析原子再长管内停留时间的延长，测定灵敏度大大提高了。蒸发和灰化样品 可在电热板上成批地进行，加快了分析速度。早期使用乙炔一空气火焰，进样 杯升温速度较慢，温度不足很高，只是易于测定易挥发元素，后来使用氧化氩 氮一乙炔高温火焰，能测定不易和挥发元素。用戴维斯杯测定了血样、尿、土 壤、肥料、环境污染物、饮用水、牛乳、涂料、空气中的铅、砷、镉、汞、等 多种元素，其灵敏度都优于常规火焰原子吸收光谱法【5 9 卸j 。 金属丝环进样是将试液置于金属丝环上干燥后，不经过雾化器，直接将盛 有试液的金属环送入火焰中原子化。b e m d t 等用p t 丝环进样测定n g m l 含量级 样品中砷、汞、镉、铅等重金属，灵敏度比常规f a a s 法高l 一2 数量级。后来 用i r 代替p t 丝环，改进i r 丝环引入火焰的装置，同时用电和火焰加热样品， 升温速度快，获得温度较高，不仅可以测定易挥发的重金属元素，还可以测定 1 4 四川大学硕士论文：执喷雾进样火焰原子吸收光谱法铡定铅的研究 中挥发的元素如银、铜、镁、锰、镍等【b ”。 。 注样法足用微量注样器将试液注入微样环、常规雾化器的进样毛细管或直 接注入雾化器，通过助燃气将样品雾化为气溶胶，然后引入火焰实现原子化的 方法。在一种简便的注样式微量进样中，关闭磨口塞不注样时，有机溶剂连续 进入火焰，维持火焰继续燃烧；打开磨口塞注样时，有机溶剂自动停止进入火 焰，这样保持了火焰燃烧的稳定性，又节省了试液的用每，尽管试样浓度受大 较大的稀释1 6 2 1 。在另一种双脉冲微量进样器中，当进样器处于加样位置时，将 试样( 或试剂) 分别放在微样杯中，当进样器切换到注入位置时，试液( 或试剂) 被吸入雾化器，引入火焰原子化，用这种装置与氢化物发生法相结合测定b i ， 这种装置也可以高浓度试液的测定哪j 。 节流法是将进样毛细管于距进样端口一定距离处弯折，缓慢吸取试液至弯 折处，再将进样毛细管移出液面，放开弯折后试液被吸喷进入火焰。或者把内 径0 8 1 0m m 的塑料毛细进样管与塑料毛细控制管用乳胶管联起，乳胶管中 间用自由夹央住，进样管一端连接雾化器，进样时将控制管插入试液中，打开 自由夹让试液进入管中，到达一定刻度时，关闭自由夹，将控制管移出，测定 时迅速打开自由央，使微量试液脉冲进入火焰。孙汉文等i 删用节流脉冲进样 f a a s 测定人发中的铜、铁、锌、锰、镁和钙，测定精密度优于常规f a a s 。赵 珍义等陋- 6 6 1 用简单的脉冲进样方法，可同时用于常规气动雾化进样和脉冲进样， 用手动控制阀门，可交替获得两种进样方式的测定结果，测定了矿中的k 、n a 和排放污水中的c u ，测定的精密度和速度都优于常规气动雾化进样，尽管灵敏 度和检出限稍逊于常规雾化进样法。 火焰炉管迸样法( f l a m e f u r n a c e ) 火焰炉管进样法是用蠕动泵引流，通过毛细管喷雾，把试液送入到位于空 气一乙炔火焰内灼热管中原子化的技术进样可采取高速气动雾化的方式和热 喷雾化方式两种，由于其试液全部被引入原子化器而且自由原子在分析区的停 留时间比常规方法延长，从而大大提高了灵敏度，降低了测定的检出限。最早 提出此种方法的是德国学者b e r n d t l 3 ，4 1 ，进样量在微升级水平时，测定c d 、 c u 、1 1 、p b 和h g 等易挥发元素的检出限分别改善了一到二个数量级。 四川大学硕士论文；热喷雾进样火焰原子吸收光谱法删定铅的研究 二 本研究课题的提出 2 1 铅的性质及其用途呻1 铅是一种重金属元素，原子序数8 2 ，相对原子质量2 0 7 2 ，比重1 1 3 ，熔 点3 2 7 ，沸点1 6 2 0 。铅不溶于水，但溶于稀盐酸。熔炼铅温度达5 0 0 时，即有大量铅蒸气逸出，在空气中迅速形成高分散度的气溶胶。铅的氧化物 有氧化亚铅、一氧化铅、四氧化三铅、二氧化铅等。铅的其他化合物如铬酸铅、 碱式碳酸铅，醋酸铅等及其铅的有机化合物。由于铅具有良好的柔韧和抗腐蚀 等物理特性，远在古代就被开采利用，对人类生活有着非常广泛的用途。 铅的用途非常广泛。远古时代，大量的铅曾作为治疗疾病的药物，如氧化 铅和硫酸铅可用作制造治疗跟疚的软膏，各种化妆品内也含有铅。在中国古代 时期，就有人使用含铅和汞的“万应灵药”( 金丹) 。铅制的水管早在古文明时 代的早期已经开始使用，铅还被用于锡制器皿、铅铜容器、粕彩陶器和颜料及 餐具、厨具等的制作。在现代生活中，铅的广泛用途更是渗透到工业、农业、 国防及日常生活等各个领域。如蓄电池池的制造、金属冶炼、印刷等行业均离 不开铅；铅质焊锡应用于各种电器设备制造过程乃至食品罐头的制造中；四乙 基铅作为防爆剂加入汽油中；通讯电缆以铅作为护套；建筑物、喷气式飞机和 船舶的隔音设备应用铅质材料；有许多屋顶材料和排污管是铅质材料；放射性 废气物和x 线仪器旁用铅质村料作放射性防护物；铅作为油漆的添加剂已有很 长的历史；在手工艺品、珠宝、油墨染料、渔具、快艇和潜水衣制作上也离不 丌铅。随着工业化和城市化的迅猛发展，古老的重金属铅在人类现代化生活中 继续发挥着它的作用，然而，它给人类带来文明生活的同时，也给人类带来了 危害，并且日趋严重，成为2 1 世纪威胁全人类尤其足儿童健康生活的一个重要 根源。 2 2 环境中的铅污染及其危害1 2 2 1 污染来源 大气铅污染工业上应用的铅主要为铅和铅的氧化物两大类，进入环境的 铅主要是指铅化物。有机金属冶炼及煤燃烧产生的工业废气是大气铅污染的重 要来源，煤燃烧排放的飘尘中含有大量的铅，有的高达1 0 0ug m 3 。烷基铅作 1 6 四川大学硕t 论文；热喷雾进样火焰原子吸收光谱法测定铅的研究 为汽油抗爆剂也是大气污染的主要来源之一，出汽车外，摩托车、剪草机和各 种燃油发动机也是铅的污染源。 水体铅污染水体铅污染来源于岩石、土壤、大气降尘和铅废水的排放。 大多数天然水中铅含量为0 0 1m g c l 。含铅废水，废渣的排放，含铅农药的使用， 均可使局部地区的地面水和地下水受到污染。 食品铅及其他污染铅对食品的污染主要与下列因素有关：使用含铅量过 高的容器，特别是在咀层涂有彩釉的陶器，如；缸、盆、罐，为了降低陶釉的 熔点，往往在陶釉中加入一定的铅，因此在用这些容器烧制食品时就很有可能 造成食品污染。制造搪瓷和塑料食具时，使用铅盐着色时液可能引起铅污染， 另外加入有些食品添加剂也会带来铅污染，尤其时现在涂有色彩的儿童玩具。 也是潜在铅污染的来源之一。 2 2 2 铅的危害 铅是一种毒性重金属，铅不是生命体的必需元素，对所有的生物都毒，在 人体内无任何生理功能，但它对人体各系统如神经系统、血液系统、消化系统、 泌尿系统和心血管系统等均可产生危害，尤其足中枢神经系统，对儿童健康危 害更大。铅可以损害神经系统的海马回，大脑皮层，出现多动、注意力缺陷、 易激动、反应迟钝、嗜睡及运动失调等，严重者可出现狂躁、视觉障碍、颅神 经瘫痪等。甚至出现头痛、呕吐、惊吓、昏迷等铅性脑病的症状。铅可引起贫 血、腹痛、腹泻、肾功能损害及高血压和心律失常等，还可以影响