（工业催化专业论文）介孔微孔复合分子筛负载的NiMoW加氢催化剂.pdf

摘要 本论文采用两步合成法，由微孔分子筛纳米簇组装合成了含有p 分子筛次级结构单 元的介孔一微孔复合分子筛( m 1 3 ) 。首先合成无碱体系p 分子筛前驱体溶液( 导向剂) ，然后 用其与十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 组装介孔分子筛。系统考察了导向剂制各过程 中晶化温度、晶化时间和投料s i a l 对介孔分子筛结构及性质的影响，成功制备出了具 有强酸性、高水热稳定性的复合分子筛，并得出了最佳合成条件；采用x r d 、b e t 、 n h 3 t p d 、i r 和p y i r 等分析手段对所合成的介孔分子筛进行表征，结果表明，成功地 将b 分子筛的次级结构单元引入到了介孔分子筛的孔壁中，从而提高了介孔分子筛的酸 性和水热稳定性，且其酸强度与b 沸石分子筛相当。 鉴于介孔微孔复合分子筛合成条件相对较为苛刻，制备过程中所用模板剂价格昂 贵，以及热稳定性的问题。本论文首次采用分子筛次级结构单元( 或称分子筛纳米簇) 对 氧化铝载体进行表面改性，分别考察了改性方法、分子筛纳米簇用量、分子筛s i a 1 等 对改性样品的影响，采用x r d 、n h 3 一t p d 、b e t 、i r 、p y i r 和h r t e m 等手段对改性 样品进行了表征。结果表明，改性后，分子筛纳米簇均匀地分散于氧化铝载体表面，改 性氧化铝载体的酸性得到明显增强，改性后氧化铝的比表面、孔容及孔径等结构性质无 明显变化。 分别以合成的介微孔分子筛和改性后的氧化铝为催化剂载体，制备出负载型 n i m o w - p 加氢催化剂，以4 ，6 d m d b t 为模型化合物，利用高压微型反应器、质谱及 气相色谱对其加氢脱硫活性进行了评价。与氧化铝为载体的催化剂相比，由于催化剂中 引入了具有较强酸性和孔道优势的介孔一微孔复合分子筛，有效降低了含硫化合物的空 间位阻效应，增大了氢解路径脱硫比例，使得4 , 6 一d m d b t 的转化率和脱硫率得到大幅 度提高。分子筛纳米簇改性的载体由于保留了原氧化铝的较大孔道，另外分子筛纳米簇 在某种程度上具备1 3 分子筛的某些特性，赋予改性氧化铝以酸性，可有效降低 4 ，6 一d m d b t 的空间位阻效应，增大氢解路径比例，同时提高催化剂对部分加氢含硫化 合物的脱硫活性，使脱硫率转化率显著提高。 对分子筛纳米簇改性氧化铝为载体催化剂的加氢脱硫机理进行初步研究，结果表 明，金属组分与载体问的相互作用减弱，活性组分堆垛数增加，加氢活性提高明显。 关键词：介孔一微孔复合分子筛，纳米簇，4 , 6 d m d b t ，加氢脱硫，加氢脱硫机理 s t u d yo fn i - m o - ws u p p o r t e dh y d r o d e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t sv i a m e s o - m i c r o p o r o u sc o m p o s i t ez e o l i t e sa sc a r r i e r l i uj i n g ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db yp r o f z h a or u i y u & l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h em e s o m i c r o p o r o u sc o m p o s i t ez e o l i t e ( m f l ) w i t h1 3s e c o n d a r ys t r u c t u r a l b u i l d i n gu n i t sw a ss y n t h e s i z e db yt h en a n o c l u s t e ra s s e m b l yo fm i c r o p o r o u sz e o l i t et h r o u g h t h et w os t e p sm e t h o d t h em e s o s t r u c t u r e sw i t ht h eh i g ha c i d i t ya n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y w a so b t a i n e d ，a f t e ri n v e s t i g a t i n gt h ei n f l u e n c eo fc r y s t a l l i z i n gt i m e ，c r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r e a n dt h er a t i oo fs i a lo nt h ep e r f o r m a n c eo ft h em e s o s t r u c t u r e s ，a n dt h es t r e n g t ho fa c i d i t y w a ss i m i l a rt ot h a to fh l bz e o l i t e t h er e s u l t so fx r d ，b e t , n h 3 一t p d ，i ra n dp y i ri n d i c a t e t h a tt h e1 3s e c o n d a r ys t r u c t u r a lb u i l d i n gu n i t sa r es u c c e s s f u l l yi n c o r p o r a t e dt ot h e t h ep o r ew a l l o ft h em e s o p o r o u ss t r u c t u r e s ，w h i c hc o n t r i b u t e sal o tt ot h es t r o n ga c i d i t ya n de x t r a o r d i n a r y h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h es y n t h e s i z e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r e s w i t hr e g a r dt ot h ec o m p l e x i t ya n dh i g hc o s t ( m a i n l yb e c a u s et h eu s eo ft e m p l a t e s ) o ft h e h y d r o t h e r m a lm e t h o da b o v e ，t h es e c o n d a r ys t r u c t u r a lb u i l d i n gu n i t s ( o rz e o l i t en a n o c l u s t e r s ) w e r ef i r s tu s e dt oc o a to n t ot h ey - a 1 2 0 3 ( m a r k e ds b u ) ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h em e t h o d st o m o d i f y , t h eq u a n t i t yo ft h en a n o c l u s t e r sa n dt h er a t i oo fs i a lw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s o fx r d ，b e t , n h 3 - t p d ，i r , p y i ra n dh r t e ms h o wt h a t1 3z e o l i t en a n o c l u s t e r sc a nb e u n i f o r m l yd i s p e r s e do nt h es u r f a c eo fy - a 1 2 0 3a n dt h ea c i d i t yo fy - a 1 2 0 3i sg r e a t l yi m p r o v e d ， w h i l et h es u r f a c e ，p o r ed i a m e t e ra n dp o r ev o l u m eo fm o d i f i e d1 - a 1 2 0 3c h a n g el i t t l e t w ok i n d so fh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yd e p o s i t i n g n i - m o w - po nm 1 3a n dm o d i f i e dy - a 1 2 0 3r e s p e c t i v e l y t h e nt h e i rp e r f o r m a n c e so fl i d sw e r e e v a l u a t e dt h r o u g hh i g hp r e s s u r em i c r o r e a c t o rw i t h4 , 6 一d m d b ta sm o d e lc o m p o u n d c o m p a r i n g t o c a t a l y s ts u p p o r t e db yy - a 1 2 0 3 ，t h e c o n v e r s i o na n dd e s u l f u r i z a t i o no f 4 , 6 一d m d b tu n d e rc a t a l y s ts u p p o r t e db ym 1 3i m p r o v e dal o t ，b e c a u c et h ei n c o r p o r a t i o no fm l b w i t hs t r o n ga c i d i t y , l a r g ep o r ev o l u m ea n dp o r ed i a m e t e rr e d u c e st h es t e r i ch i n d r a n c eo f s u l f o c o m p o u n da n di n c r e a s et h ep r o p o r t i o no fd i r e c th y d r o g e n a l y s i sr o u t e t h ec o n v e r s i o n a n dd e s u l f u r i z a t i o no f4 , 6 一d m d b tu n d e rc a t a l y s ts u p p o r t e db ym o d i f i e d1 - a 1 2 0 3a l s o i m p r o v e dr e m a r k a b l y , b e c a u s et h eh i g hc a p a c i t yc h a n n e lo f1 ( - a 1 2 0 3a n dh i g ha c i d i t yo f z e o l i t en a n o c l u s t e r sd e c r e a s et h es t e r i ch i n d r a n c eo f4 ，6 一d m d b ta n di n c r e a s et h ea c t i v i t yo f h d st os u l f o c o m p o u n dw i t hp a r t l yh y d r o g e n a t i o n t h em o s ti m p o r t a n tt h i n gw a st h a tt h e r a t i oo fd e s u l f u r a t i o na n dc o n v e r s i o nw a sr a i s e dr e m a r k b l y t h ed e s u l f u r i z a t i o nm e c h a n i s mo fz e o l i t en a n o c l u s t e r sm o d i f i e d ) - a 1 2 0 3w a sp r i m a r i l y s t u d i e d a n dt h er e s u l t sp r o v e dt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm e t a la n ds u p p o r tw a sd i m i n i s h e d a n dt h ed u m po fa c t i v ec o m p o n e n tw a si n c r e a s e dg r e a t l y , w h i c hl e dt oi t sh i g ha c t i v i t yo f h y d r o g e n i z a t i o n k e yw o r d s ：m e s o - m i c r o p o r o u sc o m p o s i t ez e o l i t e ，n a n o c l u s t e r , 4 , 6 一d m d b t , h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ，m e c h a n i s mo fl i d s 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：立恤 日期： 矿净j 月1 汀日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和电 子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部f t ( 机构) 送交学位 论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段 保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 到聋 指导教师 日期：弘印r 年r 月订日 日期：7 一莎年r 月汀日 中国石油大学( 华东) 颂一t - 学位论文 第一章前言弟一早月i j 茜 1 1 选题背景及意义 柴油机以它传统的高可靠性、优越的动力性能、低油耗、低二氧化碳排放等优势， 开始与汽油轿车同台竞技，并逐步处于领先地位。目前，我国城市公交汽车的动力有相 当数量是柴油机，在浙江省，主要城市公交客运汽车的动力，柴油机占到8 0 以上，甚 至更高【l l 。随着人们环保意识不断增强和环保法规的同益严格，世界各国对柴油机汽车 采取了越来越先进的技术来控制其污染物的生成和排放，“清洁燃料”的生产已经成为 大势所趋，也是各大石油炼制企业所追求的目标。对于柴油，则要求低硫、低芳烃、特 别是低稠环芳烃、低密度和较高的十六烷值。 我国现行柴油质量指标与国外发达国家指标相比，主要差距是硫含量较高1 2 。硫的 危害是多方面的，二硫化物稳定性较差，加热易分解成h 2 s ，与水共存时呈酸性会严重 腐蚀设备。如果油品中含有m g c l 2 、c a c l 2 等盐类，会水解生成h c i ，腐蚀更为严重。温 度达到3 5 0 4 0 0 左右时，元素硫很活泼，易与普通钢材生成硫化亚铁。硫醇也能直接 与铁作用生成硫醇铁而腐蚀设各。含硫燃料燃烧后生成的s 0 2 、s 0 3 遇水后生成h 2 s 0 3 、 h 2 s 0 4 对机器零件有着强烈的腐蚀作用。硫醇氧化生成的二硫化物对油品的颜色安定性 还会有不良影响【3 】。柴油中硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机的零 部件，而且也会将颗粒污染物( p m ) 、n o x 排放到大气中形成酸雨，破坏本来就很脆弱的 生态环境。 柴油中的含硫化合物有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，其中低馏程 范围内，含硫化合物主要是以噻吩为主，而在较高馏程内，主要是以烷基取代的苯并噻 吩为主。在一定范围内，噻吩占到柴油中总硫的8 0 以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占 噻吩类的7 0 以上。在柴油的脱硫过程中，活性硫( 硫元素、硫化氢、硫醇、二硫化物和 多硫化物也归于此) 相对容易脱除，非活性硫( 硫醚、噻吩、苯并噻吩) 则较难脱除，其中 4 , 6 二甲基二苯并噻吩的脱除最为困难1 4 】。柴油燃料的性质对排放影响很大，实验表明， 低硫、低多环芳烃和高十六烷值的燃料会同时显著改善n o x a 和颗粒物排放1 5 j 。为了改进 柴油的质量，加氢精制或加氢改质工艺是一种有效的加工手段，它可以提高柴油的十六 烷值、安定性和降低硫含量，柴油的加氢精制不仅要深度脱除其中的硫、氮，同时能够 使其中的多环芳烃饱和，以及裂解成带长支链的单环芳烃，从而大幅度提高精制柴油的 十六烷值。 第一章前言 加氢技术就是原料在一定的温度和压力下，通过催化加氢反应提高油品质量以达到 产品规格要求的工艺技术1 6 】，主要包括加氢裂化和加氢精制等。其中加氢脱硫技术就是 烃类在氢压和催化剂存在下，以脱除原料中含硫化合物为主要目的的加氢精制过程。加 氢精制催化剂最早是采用纯的具有加氢功能的物质，如纯w s 2 ，后来才逐步采用含有双 组分的活性金属元素，共沉淀或浸渍至u a l 2 0 3 或a 1 2 0 3 s i 0 2 载体上构成加氢催化剂i7 1 。它 的活性组分主要是w 、m o 、n i 、c o 四元素，有时掺入少量p 、b 、f 等助剂，其作用主要 是脱除馏分油中对使用性能和环保有害的硫、氮、氧等杂质。 关于芳环类含硫化物的加氢脱硫机理，人们认为二苯并噻吩加氢脱硫主要是经过两 条平行反应路线：直接脱硫( 氢解路径) 和先加氢后脱硫( 加氢路径) 【8 】。在直接脱硫过程中， 二苯并噻吩中与杂原子硫邻近的一个苯环双键加氢生成二氢产物，然后断开c s 键，加 氢并脱除h 2 s ，最终得到联苯。在先加氢后脱硫过程中，二苯并噻吩首先也是生成二氢 产物中间体，然后继续加氢饱和芳环，断开c s 键，脱除h 2 s ，最终得到一个芳环饱和的 环己基苯。因此可知，直接脱硫路线的优点是脱硫选择性高、耗氢量低，缺点是不增高 十六烷值；先加氢后脱硫路线的优点是十六烷值提高大，缺点是耗氢量高。 催化柴油馏分中的含硫化合物主要是苯并噻吩和二苯并噻吩等烷基苯并噻吩，随着 噻吩类含硫化合物环数的增加，多环噻吩因存在空间位阻效应，使加氢脱硫反应活性迅 速降低。因此提高柴油加氢脱硫深度的惟一方法是开发脱硫活性高的新催化剂和优化反 应器结构【9 】，反应器的改造耗资巨大，因此开发高脱硫活性催化剂成为研究的重点。 采用合适的催化剂，柴油经过加氢精制过程后，不仅能够深度脱除其中的硫、氮化 合物，更能使稠环芳烃加氢饱和，并裂化成带支链的单环芳烃，从而有效地提高柴油的 十六烷值。但目前，柴油加氢精制存在两个主要难题：( 1 ) 有空问位阻型的含硫有机化 合物的加氢脱硫；( 2 ) 多环芳烃的选择性加氢开环。由于空间阻碍作用( 比如 4 , 6 一d m d b t ) ，现有的加氢精制催化剂上不能有效的进行加氢脱硫，从而达不到深度脱 硫的要求；另一方面，由于现有催化齐i t l 道结构的无序性，多环芳烃化合物的加氢开环 选择性低，因而造成加氢精制后柴油损失大而十六烷值提高幅度小。由此，如何选择制 备高性能催化剂成为了关键。 多孔材料由于具有较高的比表面积，长期以来广泛应用于吸附、催化和分离等领域。 在微孔分子筛基础之上发展起来的介孔分子筛具有较大的比表面积、较大且均一可调的 介t l t l 径和稳定的骨架结构，可以处理较大的分子或基团，是良好的择形催化剂。但介 孔分子筛也有一些缺点，如：孔壁处于无定型状态，水热稳定性较差，骨架中品格缺陷 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 少，缺少b 酸和l 酸中心，催化活性低等，使其在一些领域的应用难以满足要求。 文献研究表n 1 3 沸石分子筛具有较强的酸性和水热稳定性，对于芳烃的烃转移反应 具有明显的优势【10 1 。由b 沸石分子筛纳米簇组装的介孔分子筛是一类全新的催化材料， 由于该类介孔分子筛的孔壁含有分子筛的次级结构单元，因而具有较强的酸性、水热稳 定性和较大的比表面积，弥补了一般介孔分子筛的不足。而且此种介孔材料孔壁的微孔 与介孔是连通的，且酸性位同时分布于介孔与微孔中，其独特的开放孔道与孔道结构为 有机大分子的吸附、扩散与反应提供了理想的场所。尤其是其较强的酸性及开放的介孔 更有利于多环芳烃的烷基转移与选择性加氢开环反应，可解决柴油中含硫化合物由于空 间位阻效应而难以脱除的难题。因此，研究由纳米簇组装的介微孔复合孔分子筛，并 由其制备加氢催化剂，对加氢催化剂制备技术的进步和新一代柴油的深度加氢改质催化 剂的研制有重要的理论意义和实用价值。 由d 分子筛纳米簇组装的介微孔复合孔分子筛有许多优点，但它的可重复性相对较 差，操作时间长，且合成成本比较高。于是有研究者想出对多孔材料进行表面改性或修 饰，以获得理想的结构与酸性，基于这个思想，本论文使用微孔沸石纳米粒子对多孔材 料外表面进行改性，预期产物的孔壁因为引入了微孔沸石的次级结构单元，从而使得多 孔材料的酸强度和水热稳定性得到提高，同时改善其催化反应活性。这种方法操作简单、 造价与纳米组装的介微孔复合孔分子筛相比有大幅度降低，节约了成本。因此，利用 沸石分子筛纳米簇对多孔材料进行表面改性的研究亦具有较为实际的理论意义。 1 2 分子筛的国内外研究现状 分子筛是一类具有特殊结构的多孔介质，它是由一系列不同规则的孔道或笼构成。 分子筛材料因其均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而 具有特殊的择形催化性能，在石油化工领域得到了广泛应用。 2 0 世纪3 0 年代人们采用水热法合成了沸石分子筛，并尝试将它用于催化反应。7 0 年 代，采用有机胺作为分子筛合成中的模板剂，得到以z s m 5 为代表的高硅三维交叉孔道 新型分子筛。8 0 年代，磷酸铝系列分子筛的成功合成，打破了分子筛组成元素仅限于硅、 铝的界限，出现了大量杂原子分子筛。随着工业发展的需要和洁净生产的要求，分子筛 催化剂成为腐蚀性、污染性液体酸的理想替代品，也开始应用于精细化学品的合成等有 机化工领域。分子筛催化功能也由单纯的酸催化发展到碱催化、酸碱双功能催化、氧化 一还原催化及金属催化等】。从狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅 第一章前言 氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小( 通常为o 3 2 o n t o ) 的孔道 和空腔体系，从而具有筛分分子的特性1 1 2 】。由于特殊的结构，决定了其特殊的性质1 1 3 】： ( 1 ) 骨架组成的可调变性；( 2 ) 非常高的表面积和吸附容量；( 3 ) 吸附性质能被控制，可 从亲水性到疏水性；( 4 ) 酸性或其它活性中心能被控制，强度和浓度能被调整；( 5 ) 孔 道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸范围内：( 5 ) 孔腔内可以有较强的电场存在； ( 6 ) 复杂的孔道结构，允许沸石和分子筛对产物反应物或中间产物有形状的选择性，避 免副反应发生；( 7 ) 阳离子的可交换性；( 8 ) 沸石分子筛可以基于分子大小、形状、极 性、不饱和度等分离混合物；( 9 ) 良好的热稳定性和水热稳定性，较好的化学稳定性； ( 1 0 ) 另外，沸石很容易再生。分子筛的合成方法由传统的水热合成法，已发展到非水体 系合成、气固相合成、高压合成超临界条件合成、失重条件合成等多种方法，新型分子 筛材料不断涌现l 川。 目前，按骨架元素不同，分子筛主要分为三种类型【1 4 j ：硅酸盐类分子筛、磷酸盐类 分子筛( 孔径均局限在微孔范围 2 n m ) 及包括碳分子筛、柱层粘土分子筛、八面体分子筛 及甲基化磷酸铝分子筛在内的其它分子筛【l 。若按孔径大小分子筛又可分为：孔道尺寸 范围在小于2 n m 为微孔分子筛、2 5 0 n m 的为介孔分子筛和大于5 0 n m 的大孔分子筛【1 2 】。 沸石类分子筛的出现带来了“择形催化的概念，由于其孔径大小难以满足渣油深度加 工的需要，因此迫切需较大孔结构的分子筛催化材料i l 副。与传统的微孔分子筛相比，中 孔分子筛具有较大的孔径和更高的比表面积，并可通过选择合适的模板剂调节其孔径大 小以满足不同的需要。目前，中孔分子筛己用作催化材料、催化剂载体、传感器、吸附 剂以及化学组装和分子器件的模板等i l 引。介孔分子筛是指以表面活性剂为模板剂，利用 溶胶一凝胶、乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用合成一类 孔径在2 5 0 n m 之间、孔径分布比较窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料【l 。7 1 。介孔分 子筛的结构和性能介于无定形无机多孔材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具有晶体结构的无机 多孔材料( 如沸石分子筛) 之间，其主要特征为：( 1 ) 具有规则的孔道结构；( 2 ) 孔径分布 窄，且在2 5 0 n m 之间可以调节；( 3 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定 性和水热稳定性；( 4 ) 颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。 以常见的m c m 4 1 型介孔分子筛为例，其主要结构参数为：孔径约3 5 r i m ，壁厚约l n m ， 比表面积约l0 0 0 m l g ，比孔容约l c m a g 。由于这类介孔分子筛材料大大超出了常规分 子筛( 孔径小于2 r i m ) 的孔径范围且稳定性好，因此介孑l 分子筛的研究有很重要的意义。 中国石油大学( 华东) 硕： ：学位论文 1 2 1 传统的微孔、超微孔分子筛 人们最早发现天然沸石是在1 7 5 6 年。1 9 世纪中，人们对天然沸石微孔性质及其在吸 附、离子交换等方面有了进一步的认识。然而直到2 0 世纪4 0 年代，以b a r r e rrm 为首的 沸石化学家，才成功地模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下合成出首批低硅铝比的 沸石分子筛。多孔化合物与以多孔化合物为主的多孔材料，它们的共同特征是具有规则 而均匀的孔道结构，其中包括孔道与窗口的大小尺寸是多孔结构中最重要的特征，通常 人们把孔道的尺寸范围在2 姗以下的物质称为微孑l ( m i c r o p o r e ) ，具有规则的微孔孔道结 构的物质称为微孔化合物或分子筛。 据统计，1 9 7 0 年微孔化合物的结构种类共有2 7 种，1 9 7 8 年上升为3 8 种，1 9 8 8 年上升 至6 4 种，1 9 9 6 年又上升到9 8 种，至2 0 0 1 年已达到1 3 3 种，2 0 0 3 年，分子筛的结构总数已 达1 4 5 种。由于微孔化合物合成化学与合成技术的进步，大量具有不同组成元素与基本 结构单元的微孔化合物被合成出来，但由于结构测定方法与技术的相对滞后，使不少新 相的结构至今还无法测得，延误了新型微孔结构的产生。 8 0 年代初发展起来的磷酸铝分子筛已有3 0 种结构，进入8 0 年代以来，国内外在新型 沸石分子筛开发方面有不少新进展，首先是美国联碳公司开发了第一系列无硅磷酸铝分 子筛( a i p o ) 系分子筛，随后又出现了将s 污i 入a i p o 得到的s a p o 系列分子筛，硅引入量 继续增加产生高硅s a p o 分子筛。总的来说，磷酸铝基分子筛，特别是中孔磷铝分子筛 有着独特的催化性能，其催化性能可归纳如下l l 8 】： ( 1 ) 具有温和酸性，缺乏强酸中心，因而具有低的裂化及歧化活性，高的异构化及 烷基化活性： ( 2 ) 中孔s a p o 1 1 分子筛的择形性，限制了双分子歧化反应及氢转移反应，有利于 单分子异构化反应，对于二甲苯异构化、甲苯甲基化反应都具有高的对位选择性； ( 3 ) 中孔s a p o 11 分子筛由于其酸性温和，形选性特殊，不但具有和中孔z s m 5 沸 石不同的催化性能，同时也具有优良的抗结炭性能。 8 0 年代末，具有十八元环孔道的磷铝分子筛v p i 5 的合成成功，突破了人工合成的 分子筛孔口不能超过十二元环的传统观点，但v p i 一5 分子筛的孔径约1 2 n m ，显然仍不够 大，且热稳定性太差，温度超过5 0 0 ( 2 ，结构就会被破坏【1 9 】，因此难以获得工业应用。 1 9 8 3 年首次由意大利的t a r a r n a s s o 合成钛硅分子筛i 1 8 】。9 0 年代出现了钛取代进入其 它分子筛骨架的催化剂及溶胶凝胶法制备的钛硅混合氧化物催化剂等新型钛硅混合催 化剂，女i j t s 2 和t i b 沸石催化剂。尤其是钛取代进入中孔沸石的催化剂t i m c m 一4 1 倍受 第一章前言 关注。t s 1 分子筛用于苯酚氧化、环己酮胺氧化、丙烯氧化都已实现了工业化或中试。 苯酚与双氧水由钛取代铝合成的钛硅杂原子分子筛( t s 1 ) 有独特的催化氧化性丹 - 匕r - , ，可取 代传统的精细化工氧化技术。由于钛硅分子筛催化剂反应条件温和且选择性高，因而广 泛用于催化反应。在1 9 8 6 年首次建立使用t s 一1 分子筛为催化剂的1 0 k t a 苯酚羟基化生产 二酚的装置开始运行。1 9 9 1 年在e n i c h e m 又建立了1 2 k t a 的示范装置。 传统沸石分子筛的孔径对于诸如精细化学品、中间体分子和大的有机分子而言尺寸 太小，此类分子不能进入分子筛催化剂的狭小的孔( 笼) 内。因此传统沸石分子筛对此类 分子不具备择形催化性能，从而影响了它们在重油精制处理、特种化学发展和制药前驱 体的合成等方面的应用。而对m 4 1s 型分子筛【2 0 翻】来说，其孔径可以通过具有不同碳链 长度的表面活性剂来调节，可获得的最小孔径主要集中在2 0 n m 左右，但对于大多数动 力学尺寸小于2 0 n m 的催化反应产品及上述分子也很难显示其择形催化的优越性。因此 孔径尺寸在1 o 2 0 n m 的超微孔分子筛成为解决上述问题的理想材料。所谓超微孔分子 筛，一般是指其孔径介于微孔和介孔临界区间，即在1 0 2 0 n m 范围内的分子筛材料1 2 2 1 。 在超微孑l 分子筛的合成方面，以十二胺为模板分子，通过两步合成法，可合成出超 微孔硅铝分子筛a l a l m m s x ( 其中x 为硅铝t l ) 。合成样品a i a l m m s l 0 的孔径为 1 4 5 n m 。通过后处理过程保证了铝源的最佳溶解状态，从而大大提高铝在第一步产品 a i m m s 骨架上的结合量。同时，提高铝含量有利于缩小孔径至超微孔范围内且提高产 品的潜在催化活性。 此外，还可通过后期调变法调节介孔分子筛孔口尺寸至超微孔范刚2 2 j 。它是以介孔 分子筛m c m 一4 1 为本体，3 0 n m 减至1 3 5 n m ，b e t 表面积由1 1 2 0 m 2 - g 1 减至8 8 6 m e - g 一，孔 体积由0 8 6 c m 3 - g 。减至o 6 9 c m 3 - g ，而m c m 4 1 本体始终维持六角相的孔结构。此方法的 优点是：既可以调节介孔材料的孔口大小到超微孔范围，实现介孔材料所不能实现的对 许多有重要工业价值的有机大分子的择形催化，同时又可很大程度地维持原介孔分子筛 本体的孔体积和表面积，从而保持了原有的优良催化特性。 在应用方面，自2 0 世纪5 0 年代以来，l i n d e 公司首次利用n a a 型沸石分离正、异构烷 烃，在6 0 年代初首次应用x 。与y 型沸石作为裂解催化剂的主要成分，从而改变了石油炼 制的面貌，使n a a ，n a x 与n a y 型沸石开始大量应用于石油炼制与加工中的催化过程， 诸如应用于碳氢化合物的裂解、烷基化、加氢裂解、异构化、加氢与脱氢、加氢烷基化、 甲烷化、择形重整、脱水、m t g ，以及某些有机催化反应与无机催化反应中。其次还被 大量应用于吸附分离过程，如天然气、裂解气等的干燥、脱c 0 2 、脱硫等净化与f 异构 6 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 烷烃的分离、二甲苯异构体分离、烯烃分离、0 2 n 2 分离等分离领域以及作为主要成分 应用于洗涤剂工业。近半个世纪以来，分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料与离 子交换材料三大主要领域继续在石油j j u - r 、石油化工与精细化工及日用化工中起着越来 越重要的作用。 1 2 2 介孑l 分子筛 在石油加工过程中，传统催化剂材料一般为微孔沸石，如y 型、z s m 一5 型分子筛。 但是，随着石油资源在世界范围内的日益衰枯和原油中重油成分的逐渐加大，传统的微 孔分子筛催化材料由于孔径较小，使得反应大分子无法接近反应活性中心，从而限制了 催化反应的进行。比如，重油分子直径比较大，一般在1 5 - 5 n m 之间，要裂化重油就必 须有使大分子能够接触的活性中心，而传统的f c c 催化剂都是以y 型分子筛为裂化活性 组分，由于其孔径约为0 8 n m ，因此难以满足重油催化裂化的要求。有序介孔材料则提 供了介孔的孔道结构，这对重油分子的催化转化提供了一个很好的机遇，目前世界上有 相当部分科研人员在致力于这一方面的研究。例如，利用a 1 m c m 4 1 作为加氢裂解或加 氢脱硫和脱氮催化材料，且显示出比传统微孔晶体更优异的催化性能。 自从1 9 9 2 年m o b i l e 公司的科学家合成出m c m 4 1 有序介孔材料以来，人们对它们的 潜在应用进行了大量研究。在这些研究中，人们主要集中于它们在催化、吸附和制备的 高新技术先进功能材料等方面，其中尤以催化材料的应用更为引人注意。介孔材料的出 现，在分子筛与多孔物质的发展史上又是一次飞跃。介孔材料具有规则的介孔( 2 5 0 n m ) 孔道，很大的比表面积和孔道体积，这是介孔材料的特点与结构优势。另一方面介孔孔 道由无定型孔壁构筑而成，由此介孔分子筛材料的合成需要表面活性剂、水、硅源、酸 或碱等几种物质，如进行掺杂或组配时，则还需要其他物质源，其合成的一般过程为： 首先将表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液，然后向其中加入硅源或其他物质 源，反应所得产物经水热处理或室温晶化后，进行洗涤、过滤等处理，最后经焙烧或化 学处理除去模板剂，得到分子筛介孔材料。合成方法包括水热合成法、溶胶凝胶法、 乳液相合成法【2 引、焙烧合成法、室温合成法，微波合成法以及非水体系合成法( 以一种 或多种有机物代替水溶剂进行分子筛合成) 1 2 3 。这几种方法的目的都是为了使表面活性 剂和无机源发生界面反应，通过某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规 则有序的胶束组装体，以获得规则有序的介孔材料。分子筛材料合成过程虽然基本一致， 但因为各种因素，如表面活性剂、硅源、反应物浓度、反应液p h 值、反应时间及温度等 的不同，可合成出不同的介孑l 分子筛材料。 第一章前苦 介孔材料的研发在一定程度上改善了传统微孔材料因孔径过小而受制约的情况。就 合成的介孔分子筛而言，按结构可分为六类：六方相m c m 4 1 、立方相m c m 4 8 、层状 不稳定的m c m 一5 0 、六方相s b a 1 、三维六方结构的s b a 2 和无序排列的六方结构 m s u - n 【2 4 1 。 新型分子筛族m 4 1 s 是在1 9 9 2 年，由以b e c k 和l m s g e 为代表的美m m o b i l a 司1 1 9 2 0 1 报 道的，它使用液晶模板技术首次合成出了孔径在1 5 1 0 o h m 范围内，且孔径可调的新型 分子筛。具体制备方法是在碱性条件下，使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂， 水热晶化硅酸盐或硅铝酸盐凝胶一步合成具有单一孔径的介孔硅酸盐和硅铝酸盐，其结 构长程有序，比表面在7 0 0 m 2 g 。1 以上。m 4 1 s 包括六方晶系m c m 4 1 ，立方晶系m c m 一4 8 和层状结构的m c m 一5 0 ，孔道大小为2 1 0 n m 。其中较具代表性的m c m 4 1 是一类硅铝分 子筛材料，m c m 4 1 最初的合成【2 5 】是以溶于碱性介质中的硅阴离子物种( i 。) 在较长直链烷 烃或芳烃的季铵盐阳离子表面活。r n ( s + ，c 。h 2 n + i n + ( c h 3 ) 3 x ，n = 8 18 ，x - = c i 。，b f 或o h ) 胶束表面正电荷作用下的“自组装”为基础，遵循液晶模板l c t 机t 里( l i q u i dc r y s t a l t e m p l a t e ) ，在经典的水热合成条件下或室温直接合成法合成。它具有六方有序排列的孔 道结构，其孔径尺寸可因合成时加入的导向剂及合成条件的不同而在1 5 1 0 n m 之间改 变，其合成范围很宽，硅铝比也可在1 0 - - 范围内变化，另外加入辅助剂可调节孔径。这 种大孔径的结构能为大分子尤其石油化工过程中重油有机分子的择形反应提供无可比 拟的有利空间和酸中心纠。m c m 4 1 分子筛还具有很大的比表面积和吸附容量，规则的 一维中孔尺寸，其酸性较强，但水热稳定性差、容易脱铝。因此在分子筛和催化领域对 它的研究比较多。这种介孔分子筛具有多种合成途径【13 】：水热合成法、全微波法以及以 水玻璃为原料的开放体系中快速合成。 归纳起来，m c m 一4 1 中孔分子筛同时具有以下显著特点1 2 6 j ：( 1 ) 具有均匀、规则的 孔结构，孔径在1 5 1 0 n m ，且可通过选择合适的表面活性剂、辅助导向剂及反应参数来 调控孔径；( 2 ) 热稳定性较高；( 3 ) 中等酸强度；( 4 ) 较高的b e t 比表面积和孔体积；( 5 ) 以m c m 4 1 分子筛为载体的催化剂具有较高的催化活性；( 6 ) 改变s i a 1 的分子比，可使 其表面呈亲水性或憎水性。因此，m c m 4 1 中孔分子筛在炼油催化领域有着广泛的引用。 比如，它具有良好的加氢脱硫活性，但对于渣油的加氢脱硫，其孔径仍太小，如果能将 m c m 一4 1 中孔分子筛的孔径增加到1 0 2 5 n m 其渣油加氢脱硫性能将更好。分子筛扩大孔 径的方法主要有改变合成条件、添加增孔剂、水热合成后处理及改换模板剂等。除此之 外，m c m 4 1 中孔分子筛在吸附、分离、传感与纳米功能材料等领域都具有广阔的应用 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 前景。 但m c m 4 1 中孔分子筛还存在着一定的缺陷【2 6 】：( 1 ) m c m 4 1 中孔分子筛的水热稳定 性不够理想，有必要进一步提高其热稳定性和水热稳定性，同时考虑中孔分子筛前驱体 ( 有机物无机物的复合产物) 中表面活性剂的脱除和回收；( 2 ) m c m 4 1 中孔分子筛的孔径 可在1 6 1 0 n m 调变，但对于石油化工中重质油( 特别是渣油) 的加工，其孔径仍然太小， 不能满足大分子催化反应的要求；( 3 ) m c m 4 1 中孔分子筛的模板剂为阳离子表面活性 剂，价格较高，工业应用潜力不大，有必要研究新型的、经济上可行的模板剂，从而实 现中孔分子筛的工业化。 除m c m 4 1 中孔分子筛以外，m c m 4 8 孔材料也是m 4 1 s 族的重要一员，与前者相比， 它有三维立方的双向连续结构，其空间群为i a 3 d ，同时具有螺旋型最小表面，因此不易 造成吸附分子移动的障碍【2 。7 1 。m c m 。4 8 具有特殊的结构，为三维孔道体系，其孔径约为 2 6 n m ，合成过程中，以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，在o p 与十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 摩尔比为0 1 0 2 5 范围内都可得到m c m 4 8 。具有六方结构的m c m 一4 1 分子筛既可以在水 热合成条件下从碱性介质中通过s + i 途径得到，亦可在室温条件下从酸性介质中通过 s + x 。i + 途径获得。与m c m - 4 1 不同，具有立方结构的m c m 4 8 分子筛的合成只能在水热合 成条件下于碱性介质中进行，合成条件比较苛刻些。具体合成步骤为1 2 8 】：将一定量n a o h 加入到去离子水中，再加入适量c t a b ，加热搅拌至c t a b 完全溶解，冷却后再缓慢逐滴 加入一定量的t e o s ，得到合成液。搅拌3 0 m i n 后将反应液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢 反应釜中，1 0 0 下反应3 d ，过滤，洗涤，晾干，即得m c m - 4 8 原粉。所得样品在一定的 条件下焙烧得到m c m 一4 8 ( 在空气中焙烧时，较低的焙烧温度和升温速率都有利于保持 m c m 4 8 的有序性；在n 2 气氛中，即使在8 0 0 c 下焙烧，m c m 一4 8 仍具有较高的有序性和 热稳定性。) 。所得产物具有较大的比表面积( 约1 2 0 0 m 2 g 。) 和孔体积( o 9 4 c m 3 g 1 ) ，且吸 附容量大。若采用非离子型和阳离子型表面活性剂为混合模板可以得到骨架高度交联、 孔壁较厚而具有良好水热稳定性的m c m - 4 8 分子筛【2 9 1 。 s b a n i 3 0 1 是以双子胺类两亲化合物为模板剂合成的一类介孔分子筛。该分子筛的问 世丰富