（材料学专业论文）煤矸石活化理论与方法研究.pdf

同济大学硕士学住论文摘要 摘要 煤矸石作为工业废弃物，已经被应用到制砖、发电等领域，对于应用煅烧煤 矸石作为水泥混合材方面，尚处于研究阶段，由于煤矸石作为水泥混合材，活性 问题是关键，本课题基于此背景，从三种激活方法来研究煅烧煤矸石在被用于水 泥混合材时的活性提高效果。为煤矸石应用于水泥混合材提供理论依据和实践经 验，从而开发煤矸石新的利用途径。 本论文通过对煤矸石的化学成份，矿物成份及水化产物的微观形貌等分析， 说明了煤矸石的性能特性。通过热激活、物理激活、化学激活三种手段对煤矸石 活化理论与方法进行了研究，在热激活方面，通过对三种来源不同煤矸石的煅烧 后，磨制成大致相同细度的粉末，按3 0 掺入水泥，研究3 天、2 8 天胶砂强度， 从而间接考察活性、煅烧工艺方面，主要研究煅烧温度、煅烧时间、冷却方式， 以及煅烧的物料形态，对活性的影响，阐明了煅烧煤矸石应注意的相关工艺方法 及问题。同时，引入换算强度概念及具体的数学处理方法，评价热激活效果时排 除了不同细度的样品的影响，使评价结果更为客观，科学。在物理激活方面，主 要从水泥一煤矸石复合体系上研究，煅烧后的煤矸石活性及影响水泥流动度等因 素，通过灰色关联分析手段，研究了在加入煤矸石后，煤矸石粒度范围分布与水 泥活性、标准稠度用水量的相关性。在化学激活方面，通过选择几种不同的化学 掺合料，并且按一定比例进行配方，通过研究不同外加剂及相应组合对煤矸石活 性的提高效果，找到了几种有效的外加剂组合配方，另外，通过运用模糊数学手 段，对各个配方的效果进行综合评判，客观的阐明了某些配方的综合评判结果。 本课题研究结果表明：煤矸石中的s i 、a l 成份比重越大，尤其是能转化为 无定形的s i 、a l 成份占总量比例越大，也就是粘土质矿物越多，煤矸石的潜在 活性就越大，被利用的价值就越高。煤矸石中高岭石、地开石等矿物的潜在活性 大，煅烧后转化的物质活性高，而以蒙脱石、伊利石为主要粘土矿物，对温度影 响的敏感性比高岭石，地开石等矿物较大。另外物理激活研究显示：在水泥一 v 同济大学硕士晕住论文 摘要 煤矸石体系中位粒径为l o u m 左右，水泥颗料与煤矸石颗粒大小相当，此时煤矸 石水泥性能最优。同时，灰色关联分析显示应提高5 l o u m 范围上的煤矸石比 例，不仅有利用煤矸石水泥的流动性，同时也提高了活性。化学激活试验表明： 硅灰、磨细石灰石粉、水泥晶种在一定条件下，可作为较新的混合材添加剂。 关键字：煤矸石活化混合材换算强度综合评价指标灰色关 联分析模糊综合评判 v l a b s t r a c t c o a lg a n g u e sa si n d u s t r i a lw a s t eh a sb e e nu t i l i z e di n t ot h ef i e l do fb r i c km a k i n g a n dp o w e rg e n e r a t i n g a sf o ru t i l i z a t i o no fc o a lg a n g u e sa sc e m e n ta d m i x t u r e i ti so n t h es t a g eo fs t u d y i n g b e c a u s eo ft h ea p p l i c a t i o no fc o a lg a n g u e si n t oc e m e n ta d m i x t u r e ， t h ek e yi si t sa c t i v a t i o n w i t ht h i sb a c k g r o u n d ，t h ea c t i v a t i o ni m p r o v e m e n to fb u r n tc o a l g a n g u ei ss t u d i e d w i t ht h r e ea c t i v a t i n gm e t h o d s ，w h i c hp r o v i d e st h et h e o r e t i c a lb a s ea n d p r a c t i c a le x p e r i e n c ef o ru t i l i z a t i o no f c o a lg a n g u ea sc e m e n ta d m i x t u r e t h i sd i s s e r t a t i o np r e s e n t st h ep r o p e r t yo fc o a lg a n g u eb ya n a l y s i so fi t sc h e m i c a l c o m p o s i t e m i n e r a lc o m p o s i t e ，a n dh y d r a t e sm i c r oi m a g e t h et h e o r ya n dm e t h o do f t h ea c t i v a t i o no fc o a lg a n g u ei ss t u d i e db yt h em e a n so fa c t i v a t i n gw a y so nt h e r m a l ， m e c h a n i c sa n dc h e m i s t r y a sf o rt h e r m a la c t i v a t i o n c o a lg a n g u e sw i t hd i f f e r e n t p r o p e r t i e sf r o mt h r e em i n i n gr e g i o na r eu s e do n t h i ss t u d ya f t e rb e i n gb u r n ta n d g r o u n d t ot h es i m i l a rf i n ed e g r e e n l ea c t i v a t i o nc a nb ei n d i r e c t l ye x a m i n e db yt e s t i n g g l u e s a n ds t r e n g t ho fc e m e n t ，a m o n gw h i c h i ss u b s t i t u t e dw i t h3 0 c o a lg a n g u e p o w d e r s m o s to f s t u d i e sh a v eb e e nf o c u s e do nb u m i n gt e m p e r a t u r e ，b u r n i n gt i m e ， c o o l i n gm e t h o d s a n dm a t e r i a l sc o n f o r m a t i o na tb u r n i n gs t a g e t h er e l e v a n tt e c h n i c a l m e t h o d sa n dp r o b l e mw i t hb u m i n gc o a lg a n g u eh a v ea l s ob e e np r e s e n t e di nt h i s d i s s e r t a t i o n i na d d i t i o n ，c o n v e r s i o ns t r e n g t hc o n c e p ta n di t sc o r r e s p o n d i n gc a l c u l a t i v e p r o c e d u r eh a sb e e ni n t r o d u c e di n t oe v a l u a t i n gt h ee f f e c to fc o a lg a n g u ea c t i v a t i o n w h i c hg e t sr i do fi m p a c to fg r i n d i n g ，w h i c hr e n d e re v a l u a t i o nm o r eo b j e c t i v ea n dm o r e s c i e n t i f i c w h e ni ti sc o m et om e c h a n i ca c t i v a t i o n ，s o m ef a c t o r sa f f e c t i n gb u m tc o a l g a n g u e sa c t i v a t i o na n dc e m e n tf l u i d i t yh a sb e e ns t u d i e db ya n a l y s i so fc o m p o s i t e d i s t r i b u t i o ns y s t e mo fc e m e n ta n dc o a lg a n g u e i nt h em e a n w h i l e t h eg r a ya s s o c i a t e d a n a l y s i si si n t r o d u c e di n t ot h er e s e a r c ho nc o r r e s p o n d i n gr e l a t i o nb e t w e e nc o a lg a n g u e p a r t i c l ed i s t r i b u t i o na n dc e m e n ta c t i v i t y , t h ew a t e rv o l u m eu n d e rs t a n d a r dc o n s i s t e n c e ， a n ds oo na f t e rc o a lg a n g u eb e i n ga d d e d a sf a ra sc h e m i c a la c t i v a t i o ni sc o n c e m e d s e v e r a lc h e m i c a la d d i t i v e sw i t hd i f f e r e n tp r o p e r t yh a v eb e e np i c k e do u ta n da s s e m b l e d i ns o m ep r o p o r t i o nt oa d dt ot h eg a n g u ec e m e n t s o m ee f f e c t i v ea s s e m b l i n gw a y sh a v e b e e nf o u n db yi n v e s t i g a t i n gc o r r e s p o n d i n ge f f e c to fe n h a n c eo fc o a lg a n g u ea c t i v a t i o n w i t hp r o p e ra d d i t i v e s i na d d i t i o n ，f u z z ym a t h e m a t i c sm e a n sh a v ea l s ob e e ni n t r o d u c e d i n t oo v e r a l le v a l u a t i o nt oe f f e c to f a l la s s e m b l i n gc o n d i t i o n ，w h i c hc a np r e s e n t o b je c t i v e l yt h eo u t c o m e o fo v e r a l le v a l u a t i o n t h es t u d yi nt h i sd i s s e r t a t i o ns h o w s ：t h em o r ec o m p o n e n ts i ，a l i nc o a ig a n g u e e s p e c i a l l ym o r ec o m p o n e n t w i t ha b i l i t yo fc o n v e r tt oa m o r p h o u s m a t e r i a l s ，t h e p o t e n t i a la c t i v a t i o no fc o a lg a n g u e i sm o r ea n dt h ev a l u eo fu t i l i z a t i o ni sm o r e k a o l i n i t e d i c k n i t ea n ds oo ni nc o a lg a n g u ep r o c e s sh i g hp o t e n t i a ia c t i v a t i o nc o m p a r e dw i t h m o n t m o r i l l o n i ta n di l l i t e ，b u tt h e i rt e m p e r a t u r es e n s i t i 、i t yi sr e l a t i v e l yl o w i na d d i t i o n ， m e c h a n i c a la c t i v a t i n gr e s e a r c hs h o w ：c o a lg u a n g ec e m e n to w n st h eo p t i m a l p e r f o m l a n c eu n d e r c o n d i t i o no ft h em e d i a np a r t i c a lr a d i u mo fc g ( c e m e n ta n dc o a l g a n g u e ) s y s t e ma t10um a n dc l o s ep a r t i c a lr a d i u mb e t w e e nc e m e n ta n dc o a lg a n g u e a n di ti ss h o w e dt h a te n h a n c i n gt h ep r o p o r t i o no fp a r t i c a lo fc o a lg a n g u ev a r y i n gf r o m 5i lmt o10i tmc a nn o to n l yg e tb e n e f i to fp r o m o t i n gc e m e n ts t r e n g t hb u ta l s o i m p r o v i n gf l u i d i t yr e g a r d i n gt or e s u l to fg r e ya s s o c i a l t i o na n a l y s i s c h e m i c a la c t i v a t i n g e x p e r i m e n t ss h o w s ：s i l i c o nf l ya s h ，g r o u n dl i m e s t o n ep o w e r a n ds e l f - m a k i n gc r y s t a l s e e dc a nb eu s e dn e wa d d i t i v e st oc e m e n to rc o n c r e t eu n d e rs p e c i f i cc o n d i t m n k e y w o r d ：c o a lg a n g u e ，a c t i v a t i o n ，c e m e n ta d m i x u r e ，c o n v e r s i o ns t r e n g t h ，g r e y a s s o c i a t i o na n a l y s i s ，f u z z yo v e r a l le v a l u a t i o n 声明尸明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果，撰写成博上顾上学位论文竺纽丝鱼翌塑锄除 论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均己在文中以明确方式标明。橄中不包含任何未加明确注明 的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：趁璃经 2 汐口节年争月日 同济大学硕士学位论文 绪论 第一章绪论 1 1 研究目的与意义 煤矸石是煤矿地层中的脉石。开采煤炭时，从煤层的顶板或底板部位上，以 及在掘进中从煤层周围挖掘和爆破出来的炭质岩、泥质岩、砂质岩、粉沙岩和少 量石灰石、统称煤矸石。煤矸石在采煤、选煤过程中被剔除而丢弃，所有煤矿矿 区都堆积如山。废弃的煤矸石，污染水质；自燃后生成h 2 s 、s 0 3 等有害气体， 污染空气，并造成了酸雨的危害。大量堆积的煤矸石还侵占了越来越多的耕地， 构成了对生态和环境的双重破坏。目前，全国有煤矸石山1 ，5 0 0 多座n 2 1 ，累计 堆存煤矸石3 4 亿吨，占地2 0 万亩以上，而且随着煤炭产量的增加，特别是煤炭 入洗比例的加大，每年还要新增占地6 ，0 0 0 多亩。 我国是一个发展中国家，要注意优化环境和产品生产相结合。现阶段，我国 煤炭产量为全世界前列，但是煤炭生产中产生的煤矸石极易对环境造成污染，我 们不能走工业国家先污染后治理的老路，而在今后相当长的时期内，我国能源以 煤为主的格局不会改变，煤矸石也将会不断增加。推广煤矸石综合利用，变废为 宝是解决这个问题的有效方法，我们应该变废为宝，造福我们自己。煤炭生产中 煤矸石是煤炭开采、洗选过程中的废弃物。从另一个角度看，煤矸石又是一种可 供开发和利用的自然资源。煤矸石是一种低热值燃料，高岭石质煤矸石中含有丰 富的铝资源和大量可以利用的其它矿物组分。综合利用煤矸石可以广开能源，提 供资源、增加产品、积累资金、节省土地、保护环境，是一举多得造福人民的百 年大计。因此，有组织、有计划、有重点的在全国范围内开展煤矸石的综合利用 是十分必要的。 煤矸石的开发利用，在经济和技术途径上，主要分为二大类，一是索取能源； 二是选择灰份做工业原料。 “九五”期间，在国家一系列鼓励煤矸石综合利用政策的引导下，在各地区、 有关部门、企业和有关科研单位的共同努力下，我国煤矸石综合利用取得显著成 同济大学硕士学位论文 绪论 绩。2 0 0 0 年，全国煤矸石综合利用量达到6 ，6 0 0 万吨，比1 9 9 5 年增加l ，0 0 0 万 吨：综合利用率由1 9 9 5 年的3 8 上升到4 3 ，提高了5 个百分点，结束了“八五 时期在3 8 左右长期徘徊的局面。五年累计综合利用煤矸石3 1 亿吨，年均增长 率为4 ；累计节约能源折合标准煤约3 ，3 0 0 万吨，节约土地l 万多亩。 煤矸石发电发展迅速。到2 0 0 0 年底，全国煤矿有煤矸石、煤泥等低热值燃 料电厂1 2 0 座，总装机容量1 8 4 万千瓦，年发电8 7 亿千瓦时，其中“九五 期 间建设的煤矸石电厂有3 5 座，新增装机容量4 5 万千瓦，分别占煤矸石电厂座数 和总装机容量的2 9 和2 5 。 煤矸石新型墙体材料发展方兴未艾。到2 0 0 0 年底，全国煤矸石砖厂已达2 4 0 余座，生产能力2 2 亿块标准砖。适应发展新型墙体材料的需要，“九五”期间 我国共建设煤矸石新型墙体材料生产线1 0 条，年生产能力达6 亿块标准砖：不 仅在规模上、而且在品种和质量上都有很大提高。 从已取得的煤矸石综合利用成就可以看出，研究利用煤矸石的意义之重大。 无论是从经济上效益，还是从社会效益，都是有巨大意义的：但是，目前，煤矸 石综合利用总体水平不高，主要表现在技术装备落后，企业规模小，发展后劲不 足，竞争能力弱等方面。目前煤矸石综合利用技术装备水平达到国际2 0 世纪9 0 年代先进水平的比例还不足2 0 ，一些技术含量高的煤矸石综合利用技术还未得 到广泛应用。企业规模普遍偏小，如全国煤矸石砖厂的平均生产能力不足1 ，0 0 0 万块标准砖，且品种单一，不能适应市场需要；产品附加值低，竞争能力较差。 随着市场经济体制的建立以及我国加入世界贸易组织，这一问题将日趋显现，一 些企业在市场竞争中步履维艰，发展后劲严重不足。 同时，我国的煤矸石利用还主要集中在发电、制造墙体材料两个方面，其它 利用方式取得的效果，没有这两个方面大，在技术上还需要进一步研究。我国煤 矸石建筑材料利用主要还有以下利用途径： ( 1 ) 煤矸石生产轻骨料 轻骨料和用轻骨料配制的混凝土是一种轻质、保温性能较好的新型建筑材 料，可用于建造大跨度桥梁和高层建筑。用煤矸石烧制轻骨科有两种方法，即成 球法和非成球法。成球法是将煤矸石破碎和粉磨后制成球状题粒，然后送入窑炉 中焙烧：非成球法是把煤矸石破碎到一定粒度直接焙烧。 同济大学硕士学住论文 绪论 煤矸石轻骨料的质量主要取决于煤矸石的性质和成分。适宜烧制轻骨料的煤 矸石主要是碳质页岩和选煤厂排出的洗矸，矸石中的含碳量不要过大，以低于 1 3 为宜。 ( 2 ) 煤矸石作原材料生产水泥 煤矸石作原燃料生产水泥，是由于煤矸石和粘土的化学成分相近，代替粘土 提供硅质铝质成分，煤矸石能释放一定热量，可以代替部分燃料。目前采用煤矸 石配料生产普通水泥在技术上已经成熟。 ( 3 ) 煤矸石作水泥混合材料 由于煤矸石经自燃或人工煅烧后具有一定活性，可掺入水泥中作活性混合 材，与熟料和石膏按比例配合后入水泥磨磨细，然后入水泥库包装或散装出厂。 ( 4 ) 煤矸石作筑路和填充材料 煤矸石是很好的筑路材料，它具有很好的抗风雨侵蚀性能。目前，国内使用 煤矸石作筑路材料的不多，有待于开拓。煤矸石作塌陷区复地的充填材料，在我 国部分煤矿已经积累了很好的经验。 由于煤矸石作水泥辅助胶凝材料在国内的应用，效果还不是很有效，一些国 内水泥厂家n 剞也做过这方面的尝试，但都缺乏理论上的研究，因此，本课题以 煤矸石作水泥混合材为研究内容。目的在于为综合利用煤矸石扩展利用途径及范 围提供理论依据及实际试验支持。 1 2 国内外研究状况 1 2 1 国外煤矸石利用现状 国外利用煤矸石早在第二次世界大战以前就已开始但是直至6 0 年代后 期这项工作才真正引起各国重视“1 。英国有已燃煤矸石约3 亿吨，目前每年销 售量约在6 0 0 7 0 0 万吨之间其中大部分是已燃的煤矸石，用作公路、填坝和 其它土建工程的普通充填物，多年来已燃矸石得到广泛的利用，被认为是一种优 良和经济的材料。用4 ：l 的比例把已燃矸石与铝土矿物混合起来可以制成满 意的防滑路面。某些已燃矸石宜用作混凝土骨料持别是用于低标号混凝土，如 预制的混凝土砌块。为此只需最少的加工即破碎和筛分。但不利的因素是矸石中 同济大学硕士学位论文绪论 含有硫酸盐、以及其它不稳定的变化。假如含硫量合乎标准要求，碳质页岩、尤 其是已燃过的页岩。可以代替砾石制造混凝土。 法国1 7 l 对红色页岩( 堆积场黑色页岩的自燃渣) 进行破碎和分级获得准确的粒 级，可用于空地和公共广场表面装饰、铺路或用于停车场。每年用量4 0 5 0 万吨。同样数量的页岩用于制作烟道砖。由分级的页岩矸、粒状炉渣与石灰，并 尽可能加进一些粉煤灰而组成的混合材料很有发展前途。 美国1 8 i 利用“红矸石 ( 燃烧过的煤矸石渣) 作为筑路材料，是目前煤矸石用 量最大的一种途径。在宾夕法尼亚州，已燃过的矸石被用作未整修的道路面层。 宾州采矿公司调查了用烧过的无烟煤矸石作防滑材料的情况，随之又进行了几项 试验，结果表明用沥青混合物可制成特别坚固的混合料。这个混合料可用作：修 补路面及路面处理的材料，机动车辆的铺路材料。 前苏联1 9 1 顿巴斯矿区每年排出约6 0 0 0 万吨煤矸石，积存的矸石约8 亿吨。 煤和硫在空气中因氧化而自燃，使矸石经受自燃煅烧变成烧岩，其结果粘土颗粒 中的高岭土脱水，具有水硬性掺合料的性质。这种烧岩经常当作碎石用，铺在沥 青混凝土路面下作双层垫层的底层、每平方米造价比利用高炉矿渣低一半。利用 烧岩在区内建成5 0 0 多公里大、小街道和人行道。该区每年要用4 0 一5 0 万m 2 烧 岩作为回填材料相在工业建筑区内作为平整场地用。 许多国家也将煤矸石利用在水利工程中，最先应用在修建河堤工程，最为河 堤中的填充材料，波兰早在上个世纪6 0 年代就已经使用煤矸石用作替代修建河 堤的填土，开始只是使用在河堤内部，部分替代粘土，经过长期的实践经验，现 在已经可以在河堤外部也能替代填土，应用量得到了很大的提高，同时也发展出 了使用煤矸石作为河堤材料的相关规范。 由上只是举了几个典型的例子，国外对煤矸石的应用主要作为公路垫层及路 基、防滑路面噶 1 ；水利工程中的各种河堤、大坝的填充材料o m l 6 1 ，作为码头， 港口的防止海水侵蚀的防腐材剃1 7 1 引，以及生产水泥煤矸石建材2 呲1 1 等。 同济大学硕士学位论文 绪论 1 2 2 国内煤矸石综合利用现状 九五”期间，我国煤矸石综合利用技术水平有了很大提高。煤矸石发电和生 产建材产品技术日臻成熟，一些关键技术难题基本解决。煤矸石高附加值利用和 大用量利用途径迸一步拓展，技术水平也有很大提高。 煤矸石发电技术有了较大提高。3 5 吨小时循环流化床锅炉得到广泛使用， 7 5 吨i d , 时循环流化床锅炉已完成完善化工作。“九五 期间新建煤矸石电厂基 本上采用了3 5 吨1 , 5 时或7 5 吨小时循环流化床锅炉，有的还增加了电除尘和脱 硫设备。1 3 5 吨小时循环流化床锅炉正在煤矸石电厂进行示范。重庆永荣矿务 局与浙江大学、中国煤炭综合利用集团公司、东方锅炉厂合作，成功研制出煤矸 石、煤泥混烧的循环流化床锅炉，解决了不同低热值燃料混合燃烧的技术难题。 重庆松藻矿务局建设的2 1 3 5 m w 煤矸石电厂正进入紧锣密鼓的筹备阶段，预计 在2 0 0 3 年年底前动工建设，2 0 0 5 年并网发电，年发电量可达1 6 亿千瓦时以上。 该煤矸石发电厂采用1 3 5 m w 循环流化床锅炉和静电除尘技术等多项国内外高新 技术，以废弃的煤矸石资源为燃料发电。建成后，将是国内最大的煤矸石发电厂， 每年可消耗煤矸石约1 5 0 万吨。 煤矸石制砖技术和装备取得重大突破，制造技术达到国际先进水平。黑龙江 省双鸭山市东方工业公司和山东省新汶矿业集团公司，分别引进法国和美国先进 的制砖设备，消化吸收生产的3 e k 双级真空半硬塑挤砖机和3 e k 系列双级真空硬 塑挤砖机成套设备，改变了传统的制砖工艺和落后的装备，降低了生产成本，使 煤矸石制砖技术装备水平及产品质量、品种都有了很大提高：2 0 0 3 年8 月世晃 上最大的煤矸石砖生产线日前在山西潞安矿业集团建成投产。潞安集团新型墙体 材料厂的煤矸石制砖生产线于2 0 0 1 年7 月开始动工，是当今世界规模最大的煤 矸石生产线，也是目前国内产量最大、自动化程度最高的制砖生产线，每年可生 产1 3 亿块标准砖，处理煤矸石3 0 万吨。为煤矸石建材的发展提供了技术保障。 煤矸石高附加值利用和大用量利用技术取得新进展。“九五，时期开发了利 用煤矸石生产增白和超细高岭土- 以煤矸石为载体生产无机复合肥和微生物有机 肥料等技术：完善了利用煤矸石生产氯化铝、聚合氯化铝等化工产品、岩棉及其 制品、特种硅铝铁合金、铝合金等技术，这些产品技术含量高，市场前景好。煤 矸石复垦在充填、水土保持、作物种植等技术上均取得较大突破，并在煤矸石复 同济大学硕士学位堕圭 绪论 垦塌陷区的开发利用中取得了较好的社会效益和环境效益，有效地提高了土地的 利用率。 1 2 3 国内外对煤矸石活化方法及理论的研究 ( 一) 国外方面 国外对煤矸石活化的研究，主要在热激活及化学激活方面，同时，由于煤矸 石中通常含有很多矿物成分，因此，不同矿物成分，对化学、热性能的敏感程度 是不同的，因此，从相关资料看到，国外主要是从激活粘土质矿物入手的，煤矸 石中含有多种粘土矿物，对于煤矸石的利用，重要是激活这些粘土矿物，通过煅 烧，化学添加剂的作用，使其矿物成分发生变化，重组，产生更多的无定形高能 量的水泥性凝胶物质。 j a m b r o i s e 等阳叼对煤矸石中的粘土质单矿物，高岭石、蒙脱石、伊利石， 白云母等：以及不纯的几种粘土质矿物，例如：煤矸石，进行了热激活研究，通 过在7 5 0 c 煅烧后，加入氧化钙，测定的标准试件的2 8 天强度连续最佳范围在 1 5 - - - 2 8 m p a ，发现蒙脱石，伊利石单矿物在7 5 0 。c 煅烧后强度更低，而纯的白云 母，煤矸石等几种工业废物在此温度煅烧下，并没有明显的强度改变，同时，他 们也通过此研究给出了对利用煤矸石等废物的应用建议。 a p a l o m o 等陋铂研究了碱激活偏高领土的效果，及在酸侵蚀作用下的稳定性， 通过用硫酸钠溶液、硫酸等对激活后的偏高领土的溶解、侵蚀作用，在3 天，7 天、2 8 天、9 0 天等龄期的微观形貌观察，物理、机械性能的测试，得出了偏高 领土是可以用作水泥混合材料的，是具有稳定性能的，同时发现了偏高领土矿物 中的无定形物质是随龄期的增加而增多的。因此碱激活煤矸石作用是有效的化 学激活方法。 美国的c h a n g l i n gh e 等对标准伊利石进行了热活化研究，通过在6 5 0 。c 、 7 9 0 c 、9 3 0 c 下煅烧1 0 0 分钟，将未煅烧过的和煅烧过的样品分别掺入c a ( o h ) ：， 模拟水泥环境空中的溶解。通过d t a ，t g ( 对原样品) ，x r d ，s e m ，e m p a 等手段分 别对掺入过的，及不掺的样品影响研究。同时，考察个样品的2 天，7 天，2 8 天，9 l 天的抗压强度，研究现实：伊利石本身具有低的火山灰活性，在6 5 0 煅 烧过的伊利石，吸收碱的能力没有显著的提高：在7 5 0 c 煅烧后的样品，吸收碱 同济大学硕士学位论文 绪论 的反应有了很大的提高，但还不能真正的成为具有火山灰活性：9 3 0 。c 情况下， 伊利石具有了火山灰活性，其砂浆强度达到了纯水泥砂浆的7 9 。 m m u r a t 和m d r i o u c h e 呻1 通过氢氟酸溶解煅烧过的高岭石及蒙脱石来估 算粘土质样品的化学活性能力，样品在浸泡在氢氟酸前，均分别在5 0 0 1 0 0 0 煅烧- d , 时以上，通过考查在氢氟酸中溶解的火山灰质玻璃体量，来估算其潜 在的化学反应能力。 ( 二) 国内方面 目前，国内在研究煤矸石活性方面，主要重点放在热激活方面，通过煅烧煤 矸石，使煤矸石中得粘土质矿物成分分解成，均有高内能的无定形物质，同时， 也破坏了原来矿物成分中的晶体构造，使晶体变形，扭曲，或转化为玻璃体物质， 从而，当遇到水泥中的c a ( o h ) ：时，能对其充分吸收，激发出二次反应活性。国 内人士研究的结果主要是在煅烧温度上有些不同，同时，各自的研究活性的试验 方法也不尽相同，评价活性效果也是有所差别。 冯斌睇1 从煤矸石的化学成分及矿物组成入手，论及煤矸石活性的来源，并通 过实验的方法研究了未燃煤矸石的最佳煅烧温度和养护条件对煤矸石制品强度 活性的影响。实验结果表明： ( 1 ) 以高岭石为主的煤矸石最佳煅烧温度为6 5 0 - - 9 5 0 以云母矿为主的煤矸石、最佳温度为1 0 0 卜1 0 5 0 。( 2 ) 不同养护条件 下，制品强度活性的关系为：蒸压制品大于蒸养制品，蒸养制品大于自然常温养 护制品 杨志强在对煤矸石的活性研究方面，主要从热激活和化学激活来分别考察 化学激活剂对煤矸石的活化效果，以及煅烧温度对煤矸石的热激活效果。通过选 择，石灰，硅灰，石膏等化学激活剂，及适当的匹配，发现强度有很大的提高， 同时他的试验现实煅烧温度在9 0 0 1 2 0 0 效果最佳。 张怀功对煤矸石的激活分为两次激活，一是在煅烧过程中激活，二是对煅 烧过的煤矸石，通过加入一定比例的石膏以及生石灰粉，加水后在蒸压掩护。此 过程称为二次养护，通过试验研究，发现对进行过蒸压养护的煤矸石，在强度方 面确实又很大提高。说明是具有一定的二次活化反应效果的。 同济大学硕士学位论文 绪论 1 3 本课题研究思路、研究内容及实施方案 1 3 1 研究思路 确定煤矸石的化学组成、相组成、结构、热历史等与活性的相关性。根 据煤矸石本身特性的不同，找到适合其自身情况下的热激活工艺方法；研究 煤矸石一水泥颗粒群分布对水泥性能的影响，找到最优的匹配方案：研究煤 矸石化学激活特性，找到有效的化学激发剂，同时设计并优化复合胶凝材料 配比；从而提出煤矸石的活化方法与理论，在煤矸石活化方法与机理研究上 取得进展。初步形成由煤矸石一硅酸盐熟料复合成低钙的具有较高强度的水 泥体系。 1 3 2 研究内容及关键技术 研究内容： 1 、煤矸石介稳体系组成特性与活性研究。 2 、煤矸石活化方法与理论 3 、性能调节型辅助胶凝组分( 以煤矸石为主) 熟料介稳体系热激活效 应及其性能研究 4 、性能调节型辅助胶凝组分( 以煤矸石为主) 一熟料体系颗粒群特征 参数优化设计理论研究。 5 、性能调节型辅助胶凝组分( 以煤矸石为主) 一复合胶凝效应及其优 化匹配理论研究。 关键技术： 确定煤矸石的微观组成结构特性( 如化学和相组成、相结构等) ， 考察热历史等与其胶凝活性的相关性，同时结合煤矸石微观组成特性， 找到热历史与煤矸石微观组成特性之间的内在关系；研究在激发组分、 温度、微细化等因素作用下，煤矸石的颗粒表面结构、物理化学变化特 征与活化效果。同时考察不同物料之间的颗粒群搭配情况与活性的内在 关系。 同济大学硕士学位堕奎 绪论 1 3 3 研究方法及方案实施 1 研究方法： 通过研究煤矸石的化学成分、矿物成分，及煤矸石与水泥水化后产物 的微观形貌对比分析，找到煤矸石的本身特性，同时，通过宏观物理试验， 分析煤矸石各属性与煤矸石活化效果的内在联系，根据以往的经验，确定 与活性相关的条件，找出煤矸石的化学成分、矿物成分与活性的相关性； 通过不周的温度的煅烧煤矸石样品，找出热历史与活性的关系；通过不同 细度以及与水泥熟料不同颗粒群分布的调整，找出最适合煤矸石的颗粒群 分布理论及实现办法；通过选择合适的外加剂及配合比，找到有效的化学 激活方法。 2 方案实施 通过对各种煤矸石的化学成分半定量分析、对煤矸石矿物成分的x r d 分析，以及s e m 对水化煤矸石产物与水泥水化产物的微观形貌对比分析，了 解不同煤矸石的物理、化学性能。在宏观物理试验方面，选取不同温度， 不同煅烧时间，不同冷处理方式，分别对煤矸石进行热激活处理，处理后 的样品，再磨制到相同细度，按3 0 掺量作水泥胶砂试验，间接考擦热活 化效果，物理激活方面，取相同热处理方式的样品，分为几个不同的组磨 制不同的时间，即不同细度，考察不同细度煤矸石，与不同细度水泥搭配 的效果，通过o r i g i n 作图软件做出不同细度组合与强度的三维关系图，对 比分析最佳匹配方案。化学激活方面，根据煤矸石水化原理，选择几种可 能有效的激活剂，进行化学激活效果，同时找到合理，有效的配方。 3 技术路线 通过化学分析、x 荧光衍射分析以及激光粒度分析等测试分析方法， 研究煤矸石的化学组成、相组成、结构等本质特征参数及其对活性的影响， 研究在激发组分、环境温度、颗粒微细化等影响因素作用下，其化学组成、 相组成、结构等本质特征参数的变化以及活性的变化。在一定热处理制度 下，通过掺加能改变其结构或能与其中所含成分发生反应的组分，增加介 稳体系结构的不稳定性并能形成新的具有胶凝作用的相。常温下、运用 同济大学硕士学位论文 绪论 化学方法、机械方法改变其中介稳组分颗粒表面结构特征，对其表面进行 预激活处理，提高其在水化反应过程中的反应能力，优化组分的颗粒群特 征参数，增加表面结构缺陷，提高化学反应能力，并增加对硬化体结构致 密性的贡献：采用复合活化的方式，通过正交设计来研究不同激活方式的 叠加效果，用m e t l a b 中的模糊数学、灰色关联等建模手段优化复合活化煤 矸石的最佳条件，从而达到充分发挥各种活化方式的活化效果。 4 可行性分析 通过参考资料的查阅，国内已有许多成功的利用煤矸石的例子，并取 得了良好的经济效益，同时，煤矸石中具有许多粘土质矿物，这些矿物在 加热到一定的温度下，会转化为无定形的玻璃体，对吸收水泥中的c a ( o h ) ： 生成二次反应产物，有很大的贡献，国外对某些粘土质单矿物的研究结果， 例如：蒙脱石，伊利石等的研究对我的课题会有很大的启发，只要煅烧方 法，温度等关键技术控制好，激活煤矸石是没问题的，并且我们课题组在 研究矿粉、粉煤灰方面取得了许多经验，煤矸石在煅烧除炭后，其化学成 分、矿物成分与这些工业废渣的矿物成分有相似的特点，这些工业废渣都 已经被充分的利用在水泥混合材中了，煅烧后煤矸石的活化研究手段也与 矿渣，粉煤灰相似，这对本课题很有参考价值，所以此课题是可行的。 煤矸石热激活方法研究及分析 第二章煤矸石热激活方法研究及分析 要应用煤矸石，必须了解其本身的各种性能、特征及属性，同时由于不 同地区的煤矸石，其化学组成，结构特性等均有不同，因此处理方式就会有 不同，我们选取了来自三个矿区的煤矸石，作为研究对象，通过试验研究发 现此三种煤矸石，在化学成分上有较大的区别，因此可以作为比较研究，同 时对与上述三种煤矸石特征相同的煤矸石可看为一类，这样以来，所研究的 结果，就带有普遍性。为了区分试验所用的三种煤矸石，分别取煤矸石的来 源命名，即北京煤矸石，徐州煤矸石，安徽煤矸石。 2 1 煤矸石原材料的性能分析 2 1 1 煅烧煤矸石化学成分分析 由于煤矸石中含有大量的炭，这对最为水泥混合材利用是不利的，因此， 在利用时必须除去炭，同时，还要了解煤矸石中的炭含量，通常是用煅烧的 方法，测定烧失量，在进行化学成分分析，更具有实际意义。 通过在9 0 0 c 下煅烧2 小时，冷却后将煅烧后的样品进行的x 荧光半定 量分析，将测得的烧矢量折算成的百分比后，不同样品的化学成分如下表 2 1 1 所示： 表2 1 1 各种煅烧煤矸石化学成分表 ( 单位：) l o s s s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o m g ok 2 0s 0 3t i 0 2n a ，o 北京1 0 4 4 8 12 3 26 0o 90 52 4 0 91 61 79 5 7 徐州 7 o5 9 91 9 44 。91 90 71 8o 5o 70 49 7 2 安徽6 9 6 0 82 2 64 10 30 41 7o 1 0 80 39 8 o 从上面的表中可以看出三种煤矸石的特性差别是较显著的，北京煤矸石 在三者中，烧失量最大，说明其含有较多的未燃烧过的煤。徐州、安徽煤矸 石两者的烧失量接近：同时，徐州、安徽煤矸石含有较高的s i 0 2 ，北京煤矸 石则较少：安徽、北京煤矸石中的a 1 2 0 3 含量相似，而徐州煤矸石则含量较 同开大学硕士学位论文 煤矸石热激活方法研究及分析 少；对于c a o 的含量，则徐州煤矸石最高。由于s i 0 2 、a 1 2 0 3 的总含量往往 决定煤矸石的活性，因此在此进行了比较，此外当煤矸石中有活性c a o 时， 其活性也会提高。 此课题所用的水泥为专为此次9 7 3 项目生产的标准水泥。水泥为硅酸盐 水泥，来源于北京华新水泥厂。水泥熟料与石膏比例为9 5 、5 ，化学成分 如下表2 1 2 所示： 表2 1 2 试验所用水泥的化学成分表 单位：( ) l o s s s i o ， a 1 2 0 3k 2 0f e 2 0 3 c a o m g on a 2 0t i 0 2s 0 3 水泥熟料1 0 62 1 0 66 0 40 6 73 6 36 3 9 82 6 7o 2 5o 3 20 2 3 石膏 2 1 3 87 6 82 5 30 4 8o 8 52 8 51 8 70 13 6 6 4 2 1 2x r d 研究煤矸石粉末不同温度煅烧下的矿物特征 通过研究三种不同性质的煤矸石的矿物成分在不同煅烧温度下，各种矿 物成分的相对变化，根据煤矸石在高温下的化学反应原理，了解煤矸石的不 同温度对矿物成分的作用，从而掌握煤矸石的活化最佳温度。 对北京煤矸石，我们选择了原煤粉，7 0 0 下煅烧后的煤矸石粉，及9 5 0 下煅烧后的煤矸石粉，分别作了x r d 分析，见图2 1 1 2 1 3 1 02 0 4 08 0 7 0 图2 1 1 北京未烧过煤矸石粉束 o 2 0 o 图2 1 27 0 0 煅烧北京煤矸石粉末 同济大学硕士学位缝主 煤矸石热激活方法研究及分析 图2 1 39 5 0 c 煅烧北京煤矸石粉末 从图2 1 1 可以看出，北京煤矸石的矿物组成主要是石英，蒙脱石，各 种长石，各种云母，伊利石等多种矿物组成，另外由于通过相关资料1 2 2 l 查到 石英的x r d 图谱北京煤矸石的图谱很吻合，说明北京煤矸石中的石英最多， 同时通过，查询x r d 卡片，可以发现，除了石英外，北京煤矸石中的长石有 正长石、斜长石、歪长石、透长石、中长石等多种。云母也有白云母、金云 母、黑云母等，这些都是非粘土矿物，因此，煅烧后转化为无定形高内能的 玻璃体相对较难，从图2 1 2 、2 1 3 中可以看出，在煅烧后的x p , d 图谱中， 石英的各个峰值都更加突出，而且9 5 0 c 比7 0 0 c 更为显著，在此温度范围内 下石英不会转化，也不可能有其它物质转化为石英，所以其含量应是不会变 化的，而石英的峰值更加突出，这说明在煅烧过程中其它一些物质的晶体有