（材料学专业论文）环氧树脂片状模塑料潜伏性固化体系研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 环氧片状模塑料( e s m c ) 由于采用环氧树脂作为基体树脂，因此其耐温性、 强度、绝缘效果相对不饱和聚酯树脂而言有了很大提高而且收缩性低，有效地 解决了在不饱和聚酯树脂s m c 中存在的性能缺点。而且e s m c 模压工艺简单， 机械化程度高，可以在s m c 生产设备的基础上进行生产，投资少，成本低，生 产效率高。因此环氧片状模塑料的研制对实现纤维增强环氧树脂成型技术的跨 越式发展有重大意义，对我国复合材料工业的发展更是具有决定性的作用，而 环氧片状模塑料固化的研究对环氧片状模塑料的研制具有极为重要的意义。 本文分别以化学改性和微胶囊化两种不同技术制备环氧片状模塑料用潜伏 性固化剂以期达到良好的室温贮存性和中低温固化的目标，并作了一些基础性 研究。 化学改性方面，通过分子设计的方法，采用d d s 对双氰胺进行化学改性， 合成了一种新的潜伏性固化剂。而后，通过产物基本物性的比较及熔点测定、 f t - i r 等分析手段对其纯度和结构进行表征。在此基础上，确定了较为合理的合 成工艺路线。同时通过d s c 和f t - i r 对其与环氧树脂配制成单组分环氧树脂胶 进行研究，分析比较了改性前后的双氰胺环氧树脂固化体系的固化特征，优化 了固化工艺条件。实验结果表明，改性后的固化剂具有优良的中温固化性能和 较长的贮存期。另外，还初步探讨了固化反应机理及固化体系的固化反应动力 学过程。 胶囊化方面，首先对熔化分散冷凝法加以改进后用于制备2 乙基4 甲基咪 唑微胶囊固化剂，采用光学显微镜观测到胶囊粒径为几十到几百微米不等， t g a 测试确定其包埋率为1 3 7 。用d s c 研究环氧树脂微胶囊( 删i c r o ) 体 系的固化过程，发现固化引发温度( t 0 ) 和峰顶温度( t p ) 比e p 2 e 4 m i 体系分别高 出1 0 ，：室温储存期由1 天提高到2 周以上，这是由于e p m i c r o 体系表观反应 活化能低的增加所致；通过比较e p m i c r 0 体系和e p 2 e a m i 体系的固化过程验 证了固化机理，同时也证明了微胶囊化不会引起固化机理的明显变化。 关键词g 环氧片状模塑料；潜伏性固化剂；双氰胺；化学改性；微胶囊固化剂 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t b e c a u s ee p o x ys h e e tm o l d i n gc o m p o u n d s m c ) u s i n ge p o x yr e s i na st h e m a t r i xr e s i n ，i t ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，s t r e n g t ha n di n s u l a t i n g e f f i c i e n c yc o m p a r e dw i t hu pa n dl o wc o n t r a c t i l i t ys o l v et h ep r o p e r t yd e f e c t so f u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i ns m c f o re s m c m o l d i n gp r o c e s s i ss i m p l e ，w i t hah i g h d e g r e eo fm e c h a n i z a t i o n , p r o d u c i n go nt h eb a s i so fs m cp r o d u c t i o ne q u i p m e n t , l o w i n v e s t m e n ta n dl o w - c o s t ，h i l g hp r o d u c t i o ne f f i c i e n c y t h e r e f o r et h er e s e a r c ho fe p o x y s h e e tm o l d i n gc o m p o u n d sh a sg r e a ts i g n i f i c a n c et or e a l i z el e a p i n gd e v e l o p m e n to f f i b e r - r e i n f o r c e de p o x yr e s i nm o l d i n gt e c h n o l o g y , d e c i s i v er o l et ot h ed e v e l o p m e n to f c h i n a sc o m p o s i t e si n d u s t r y a n dt h es t u d yo fe p o x ys h e e tm o l d i n gc o m p o u n d s c u r i n gh a sg r e a ti m p o r t a n c et ot h es t u d yo fe p o x ys h e e tm o l d i n gc o m p o u n d s i n t h i s p a p e r , t w o d i f f e r e n t m e t h o d s ， c h e m i c a l m o d i f i c a t i o n a n d m i e r o e n c a p s u l a t i o nw e r eu s e dt os y s t h s i z el a t e n tc u r i n ga g e n tf o re s m c , e x p e c t i n g t ob ew e l ls t o r e da tr o o mt e m p e r a t u r ea n dc u r ea tl o w - m e d i u mt e m p e r a t u r e a n d s o m ef u n d a m e n t a lr e s e a r c h e sw e r ed o n e f o rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，t h r o u g ht h em e t h o do fm o l e c u l a rd e s i g n ，m o d i f y i n g d i c y a n d i a m i d et h r o u g hd d sc h e m i c a l l y , an e wk i n do fl a t e n tc u r i n ga g e n tw a s s y s t h s i z e d a n dt h e n ，t h ep u r i f i c a t i o na n ds t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f c o m p a r i n gt h ep r o d u c t s p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，t e s t i n gm e l t i n gp o i n ta n du s i n gf t - i r e t c a f t e rt h a t , r e a s o n a b l es y n t h e s i z i n gp r o c e s sr o u t ei so b t a i n e d u s i n gd s ca n d f r - i rt or e s e a r c hm a k i n ge p o x yr e s i na d h e s i v ef r o me p o x yr e s i n ，t h ec u r i n g p r o p e r t i e sb e f o r ea n da f t e re p | m o d i f i e dd i c y a n d i a m i d ec u r i n gs y s t e mw e r ea n a l y s e d c o n d i t i o n so fc u r i n gr e a c t i o nw e r eo p t i m i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec u r i n ga g e n t a f t e rm o d i f i c a t i o nh a sg o o dl o w - m e d i u mt e m p e r a t u r ec u r i n gp r o p e r t ya n dl o n g e r s t o r a g e b e s i d e s ，c u r i n gm e c h a n i s ma n dc u r i n gr e a c t i o nk i n e t i c sw e r ea l s os t u d i e d f o rm i c r o e n c a p s u l a t i o n , 2 e t h y l 4 - m e t h y l i m i d a z o l ew a sm i c r o e n e a p s u l a t e dw i t h m e l t i n g d i s p e r s i o n - c o n d e n s a t i o nt e c h n i q u e ，m i c r o c a p s u l e ss i z ew a si nt h er a n g eo f s e v e r a lt e n st os e v e r a lh u n d r e d sm i c r o m e t e r sd e m o n s t r a t e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e ，t h e r a t eo fr e t e n t i o ni s1 3 7 t e s t e db yt g a t h ec u r i n gp r o c e s so fe p o x y ( e p m i c r o ) 武汉理工大学硕士学位论文 c u r i n gs y s t e mu s i n gm i c r o - c a p s u l e sc u r i n ga g e n ti ss t u d i e db yd s c , f i n d i n g t h a tt h e c u r i n gi n i t i a t e dt e m p e r a t u r e a n dp e a kt e m p e r a t u r er a t e w e r eh i g h e rt h a n1 0 c o m p a r e dw i t he p 2 e 4 m is y s t e m ；r o o mt e m p e r a t u r es t o r a g ep e r i o di n c r e a s e d f r o m1d a yt o2w e e k so rm o r e ，w h i c hi sd u et ot h ei n c r e a s eo fe p m i c r os y s t e m w i t hl o wa p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y t h r o u g hc o m p a r i n gt h ec u r i n gp r o c e s so fe p m i c r os y s t e ma n de p 2 e 4 m is y s t e m ，c u r i n gm e c h a n i s mw a st h ev e r i f i e d ， d e m o n s t r a t i n gt h a tm i c r o e n c a p s u l a t i o nc a n n o tc a u s es i g n i f i c a n t l yc h a n g et h ec u r i n g m e c h a n i s m k e yw o r d s ：e p o x ys h e e tm o l d i n gc o m p o u n d s ；l a t e n tc u r i n ga g e n t ；d i c y a n d i a m i d e ； c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ；m i c r o c a p s u l e - t y p ec u r i n ga g e n t h l 独创性声明 零入黟嘲，所缀交韵论变是本人在譬孵攒垮下进行的研究工稼及墩褥的研 究旋累。罨我新糯，除了文审特别加以椽注嗣致谢的地方绋，论文巾不色禽其 他太已缀发浚竣撰篝过的研究成累，也不包禽为获褥武汉瑷互大学竣葜它教育 祝构纳攀钕或谖书籁馒溺遴的材料蒂岛我丽工律的弼态对本磷究所镟的任何 黉黻均已程论文中俸了鳞确翰说明辩裘示了谢意鼙 期；缝：! 墨兰篁 关于论文使用授权的说明 零太宠龛了解魏汊瑷z 大学翁荚缣鬻，餐绷攀能论文豹撬您。酾学梭露粳 僳酸、遴燮诡突鹩麓涕髂，庇许谂文被囊溺霸储阕；学校酉以公布论烹豹全都 藏鬻分游客，褥以聚用彩印、缩印域蒸链笈铡手段探稃治文椿 ( 探密的论文巍解密蘑廒遵守此规愆 签名袅盎! 莲黪黪签鹆：雠弱期。翟翌蒌。基丛 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 环氧树脂及其应用 1 1 1 环氧树脂的定义 环氧树脂是一个分子中含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或 芳香族链段为主链的高分子预聚物，并在适当的化学试剂存在下能形成三维交 联网络状固化物的化合物总称。环氧树脂种类很多，其分子量属低聚物范围， 为区别于固化后的环氧树脂，有时也把它称为环氧低聚物。环氧树脂是一种以 液态到固态的物质。它几乎没有单独的使用价值，一般只有和固化剂反应生成 三向网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。因此环氧树脂属于热固性树脂 的范畴。这种由预聚体变为高聚合物的过程称为固化，为此这种高聚合物习惯 上被称为环氧树脂固化产物。典型的环氧树脂结构如下【1 - 2 j ： c ”h 一 o c h ，一c h 一- o h c v 啦 化学名称双酚a 二缩水甘油醚 英文名称d i g l y c i d y le t h e ro fb i sp h e n o l 似缩写d g e b pa ) 环氧基是环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树脂的最为重要的指 标。描述环氧基含量主要有3 种不同的表示方法：环氧当量、环氧值和环氧质 量分数。 1 1 2 环氧树脂的种类 环氧树脂品种繁多，其分类方法主要有两种：一种以化学结构来分；另一种以 形态来分。前一种分类方法比较科学，后一种方法也有其实用的一面。 武汉理工大学硕士学位论文 按化学结构分类。按环氧基( 又称缩水甘油基) ( g l y c i d y lg r o u p ) 相连基团化学 结构分类；按环氧基相连的化合物结构分类。因此环氧树脂大致可以分成以下 几类 3 - 7 1 ： 1 ) 缩水甘油醚型树脂( g l y c i d y le t h e rr e s i n s ) 缩水甘油醚型环氧树脂是由多元酚或多元醇与环氧氯丙烷经缩聚反应而制得 的。它包括双酚a 二缩水甘油醚、双酚f 二缩水甘油醚、双酚s 二缩水甘油醚、 脂肪族醇多缩水甘油醚、线性酚醛多缩水甘油醚这几类环氧树脂。其中最具代 表性的品种是双酚a 二缩水甘油醚( d g e b p a ) ，在世界范围内它的产量占环氧 树脂总量的7 5 以上，它的应用又遍及国民经济的整个领域，因此被称为通用 性环氧树脂。 2 ) 缩水甘油酯型树脂( 6 1 y c ：i d y le s t e rr e s i n s ) 缩水甘油酯型环氧树脂是由多元酸或酸酐和环氧氯丙烷或环氧丙醇经缩聚反应 而制得的。该树脂的固化反应活性比双酚a 型环氧树脂大，且黏度度低，与常 温固化剂反应速度快；与中、高温固化剂配合适用期长，在一定温度时具有高 反应性。该树脂固化物有优良的耐候性及耐漏电痕迹性，固化物的机械性能与 双酚a 型环氧树脂大体相同，具有较好的耐低温性，固化产物在超低温度( 一 1 9 6 ) 下仍具有良好的粘接强度。该种树脂耐热性低于双酚a 型环氧树脂，耐 水、酸、碱性不如双酚a 型环氧树脂。对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸 二缩水甘油酯、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯( n a g ) 为比较典型的 缩水甘油酯型环氧树脂。 缩水甘油胺型树脂( g l y c i d y la m i n er e s i n s ) 缩水甘油胺型环氧树脂是由多元胺或三聚氰酸和环氧氯丙烷反应而制得的，环 氧基直接连接在叔胺基上。缩水甘油胺型环氧树脂固化产物的耐热性，机械强 度都远远超过双酚a 型环氧树脂。它们和二氨基二苯甲烷( d d m ) 或二氨基二 苯砜的组成物对碳纤维有良好的浸润性和粘接强度，这类复合材料主要用于飞 机、航天器材和运动器材的制造。三聚氰酸三缩水甘油胺( t g i c ) 、对氨基苯酚 环氧树脂( d g g a p ) 、二氨基二苯甲烷环氧树脂( t g d n ) 为比较典型的缩水甘 油胺型环氧树脂。 4 ) 脂环族环氧化合物( a l i c y c l i ce p o x i d e s ) 脂环族环氧化合物是由不饱和脂环族化合物经过有机酸氧化而制得。脂环族环 氧化合物的环氧基直接连在脂环上，它们和酸酐、芳香胺固化后得到的产物具 2 武汉理工大学硕士学位论文 有较高的耐热性、电绝线性和耐候性，但是固化物性脆，耐冲击性能较差。有 些产品经多元醇醚化后可以改善脆性。二氧化双环戊二烯、3 ，4 环氧基6 甲基环 己烷甲酸，二氧化双环戊二烯二乙醇醚为比较典型的脂环族环氧化合物。 5 ) 线型脂肪族环氧化合物( a l i p h a t i cc p o x i d e s ) 聚丁二烯环氧化物是一种最重要的线型脂肪族环氧化合物。聚丁二烯环氧化物 是由液体聚丁烯通过过氧化乙酸氧化反应后制得。它易溶于苯、甲苯、乙醇、 丙酮、汽油等溶剂中，易与酸酐类固化剂反应。固化后的产物有良好的热稳定 性、黏合性、耐气候性及电绝缘性，还具有突出的抗冲击性。但是固化后产品 收缩率较大是它的缺点。它的主要用途用作玻璃纤维增强材料和涂料。 1 1 3 环氧树脂的应用 由于环氧树脂具有优良的特性，因此在国民经济的各个领域中被广泛地应 用。无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军事工业、还是民用 工业，乃至人们的日常生活中都可以看到它的踪迹。其应用可分为以下几类： 1 ) 涂料 环氧树脂作为涂料的主要成膜材料是由于它对多种基材具有优异的附着 力，涂膜的机械强度、电绝缘性、抗化学药品性都非常出众，因此在我国环氧 树脂应用的领域中大约有3 0 一4 0 的环氧树脂被加工成各种各样的涂料，在 船舶、汽车、钢结构建筑物、土木工程、家用电器、机电工业中有着广泛的用 途。 浇铸料 环氧树脂的固化收缩串是热固性树脂中最小的，形变小，使尺寸易于准确， 产物又有优异的电绝线性和机械强度、因此能运用浇铸、反应注射成型工艺来 制造电气绝缘产品、模具以及供力学研究用的光测弹性材料。 3 ) 胶黏剂 环氧树脂型胶戳剂是胶教剂中重要的品种之一，环氧树脂对各种金属材料、 非金屑材料( 铝、钢、铁、铜、木材、玻璃、混凝土) 、热固性材料( 酚醛塑料、 氨基塑料、不饱和聚酯) 等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称( 但它对 于未经处理的聚烯烃、有机氟、有机硅不能直接粘接) 。 钔纤维增强复合材料 环氧树脂对各种纤维有着优异的浸润粘接性，固比产物又有高的力学性能 3 武汉理工大学硕士学位论文 和抗酸、碱、多种化学品的性能，因此是复合材料中重要的组成部分。环氧树 脂作为基体材料的玻璃增强材料有着十分优异的性能，用环氧树脂制成的复合 材料在化工防腐、电气电子绝缘材科、文体用品、汽车工业、航天、航空及军 事装备等领域获得广泛的应用。 5 ) 模塑料 由于环氧树脂具有收缩率低、粘接性好、电气绝缘和耐化学品性能突出的 优点，使它在电子元器件封装和电器绝缘部件的制造方面成为不可缺少的材料。 固体环氧树脂和高温固化剂、固化促进剂、无机填料等充分混合塑炼后制成的 粉状或饼状料统称为模塑料，在一定条件下有相当长的贮存期。模塑料通过传 递模塑机加工成型；不仅成型速度快、产品质量高，而且可以实现自动化生产。 随着半导体工业的迅猛发展，环氧模塑料已成为集成电路封装最主要的材料。 1 2 环氧模塑料 。 1 2 1 环氧模塑料的概况 环氧模塑料是以环氧树脂为基体树脂，以酚醛树脂为固化剂，加上填料、 促进剂、阻燃剂、着色剂、偶联剂及其它微量组分，按一定的比例经过前混、 挤出、粉碎、磁选、后混合、预成型( 打饼) 等工艺制成。国内环氧模塑料经 过二十多年的风风雨雨，得到了长足的发展。生产从无到有，企业从小到大，年 生产能力从几十吨到万吨以上，产品档次从仅能封装二极管、高频小功率管到 封装大功率器件、大规模、超大规模集成电路，生产水平从5p m 到3 掰、2 p 掰、 1 册、0 1 8 a m 技术，研制水平已达0 1 3 5 a m 。初步形成了本土塑封料材料工业， 打破了国外产品一统天下的局面。尤其是近四年的发展，随着市场的驱动与国 外企业直接面对面的竞争，求得生存发展与壮大，随着我国封装业的飞跃发展， 国内e m c 正面临着前所未有的良好发展机遇【& 埘。 国内环氧模塑料的研究始于七十年代末，生产始于八十年代初，经过“八 五 、“九五 期间国产塑封料在国家政策的大力扶持下，得到了迅速发展，充分 发挥了它的支撑作用、替代作用、降本作用、带动作用、杠杆作用。如华威公 司“八五 期间投资2 9 0 0 万元引进美国先进的生产线，又先后三次获得电子部 的电子发展专项基金的资助，完成了第二期、第三期工程改造，现年生产能力由 4 武汉理工大学硕士学位论文 原来的1 2 0 0 t ，发展到现在的5 0 0 0 t ，自1 9 9 3 年以来累计销售1 万多吨，用于封 装的半导体件、电路占全国总产量1 4 以上，有力地支撑我国集成电路产业的发 展，为国家节汇5 0 0 0 万美元用户节约材料费近亿元，产品替代进口，为电路厂 家购买国外进口料谈判增加了杠杆作用，遏制了其价格的上涨【1 1 舶l 。 1 2 2 环氧模塑料的应用 在信息全球化发展的今天，人们对高科技的需求越来越迫切，其中以集成 电路为核心的微电子技术为主导方向，在当今电子技术日新月异的变化潮流下， 集成电路正向超大规模、超高速、高密度、大功率、高精度、多功能的方向发 展，因而对作为微电子封装用热固性材料环氧塑封料也提出了愈来愈高的 要求，电子封装愈来愈向小型化、高容量、多端子数、高性能、高可靠性和低 成本的方向发展。 环氧模塑料主要用于电子封装材料，电子封装可分为塑料封装、陶瓷封装 和金属封装三种。其中后两种封装为气密性封装，主要用于航天、航空及军事 领域，而塑料封装则广泛用于民用领域，塑料封装材料中9 0 以上是环氧模塑 料。模压成型工艺这种机械化、自动化程度高的工艺，既有较高的技术含量， 又需要大量的资金投入，因此，特别适于尺寸精确、批量大、外观优良的高质 量制品的生产。环氧模塑料以其性能好、成本低、工艺简单、适合大规模生产 等优点得到了快速发展，广泛地应用于半导体器件、集成电路、消费电子、汽 车电子等各个封装领域，广泛地适用于各种形式的封装。环氧模塑料已经成为 半导体工业发展的重要支柱之一。 1 2 3 环氧模塑料的研究进展 无锡化工研究设计院的俞亚君等人【1 7 j 研制了一种换向器用环氧树脂模塑 料，该环氧模塑料是由双酚a 环氧、酚醛环氧、耐高温多官能环氧的复合环氧 树脂，采用线性酚醛树脂作固化剂，咪唑类衍生物作固化促进剂，丁腈橡胶作增 韧剂，以及无机填料、玻纤和多种助剂，经捏合、混炼、粉碎等工艺制成的一种 换向器用新型环氧模塑料。周煜明等人开发了一种电器封装用增强型环氧模塑 料，该环氧模塑料由环氧树脂和固化剂、填料、脱模剂经预先加温捏和，经冷 却、粉碎，作为a 料。固化剂和填料、固化促进剂经加温捏和，经冷却、粉碎， 5 武汉理工大学硕士学位论文 作为b 料。再将a 和b 在加热辊筒上混炼，并添加短切玻璃纤维、着色剂，制 得片状或饼状成品。 美国p r e m i x 公司生产的环氧基片状模塑料产品，它是在聚酯树脂为基体 的基础上开发了以改性环氧树脂( 简称乙烯基酯树脂，属不饱和树脂) 为基体 的高强度片状模塑料，其模压温度为1 4 9 1 7 7 。 西欧的d e r a k a n e 7 8 6 改性环氧树脂( 简称乙烯基树脂，属不饱和树脂) 是一 种可使固化过程分段进行的树脂，用于预浸渍料或片状模塑料中，使固化反应 先进行到b 阶段然后再进行热压成型。该树脂用于s m c 工艺时，有化学增稠 性能，又保留分子中的不饱和性，使之在成型时可进行交联固化。这种乙烯基 脂分子中引入了酸性官能团，供稠化反应应用。 3 环氧树脂固化剂 环氧树脂本身是一种在分子中含有两个( 或以上) 活性环氧基的低分子质量 化合物，分子量只在3 0 0 2 0 0 0 之间，为热塑性的线型结构，在常温和受热后固 态树脂可以软化、熔融，变成薪稠态或液态；液态树脂受热勃度降低。但是不会 固化，因而也不具备良好的机械强度、电气绝缘、耐化学腐蚀等性能，无法直 接使用。只有加入固化剂，组成配方树脂，并且在一定条件下进行固化反应， 生成三维立体网状结构，形成一种不溶不熔的聚合产物，才会显现出各种优良 ，的性能，成为具有真正实用价值的环氧材料。所以说，固化剂在环氧树脂的应 用上具有不可缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用。一位日本专家认 为：“开发新型固化剂比开发新型环氧树脂更为重要，因为文献上发表的一些树 脂，虽然多有学术价值，但并无实践意义。而开发一种新型固化剂，则可以解 决环氧树脂应用的一个课题。这也就是说，我们讨论固化剂，实际上也就是讨 论环氧树脂的应用问题。 正是由于固化剂在环氧树脂应用中的重要性，使其开发和研究得到了不断 的发展，因而种类很多，分类方法主要有：根据多元分类法( 显在型固化剂、潜伏 型固化剂) ；按固化剂的固化温度分类( 低温固化剂、常温固化剂、中温固化剂、中 高温潜在性固化剂、高温固化剂) ；按固化剂的用途分类( 常温固化剂、加热固化 n ) t 1 8 谢】。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 环氧树脂潜伏性固化剂研究进展 显在型固化剂即普通使用的固化剂，按反应类型又可分为加成聚合型和催 化型，这类固化剂与环氧树脂组成的是双组分体系。即环氧树脂中配合固化剂 后立刻发生固化反应，粘度随时间的推移逐步增大，超过一定的期限便不能再 使用。这类固化剂种类很多：脂肪族多胺、脂环族多胺、低分子聚酞胺以及改性 芳胺等。 环氧树脂潜伏型固化剂在国外日益引起重视，可以说是研究与开发的重点 课题，各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷，十分活跃【2 5 3 2 】。所谓潜 伏性固化剂，是指将其与环氧树脂配合后，组成物在室温下具有一定的贮存稳 定性，可以放置较长的时间，但一旦受热、光、湿气或压力的作用就可引发固 化反应，使环氧树脂交联成固化物。利用潜伏性固化剂的这一特性，可将其与 环氧树脂配制成单组分胶粘剂、漆、涂料、密封胶等【3 3 - 3 4 1 。这样可以避免环氧 树脂组分和固化剂组分( x x 组分) 配料时带来的缺陷。也就是说不用现场配料，减 少了配料次数带来的时间浪费、物料损失及对环境的污染；避免双组分配料计量 上的错误；避免计量误差和混料不均匀带来的性能上的影响；单组分利于自动化 流水线。 环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用的 低温和高温固化剂的固化活性加以改进，主要采取以下两种改进方法：一是将一 些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化, - - 是将一些 贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化 剂在室温时加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、 热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的 目的。据文献报道，目前研制和应用的潜伏性固化剂和促进剂主要有硼胺络合 物、咪唑盐及其衍生物胺类及改性胺系固化剂p 5 弼、金属盐及金属乙酞丙酮化合 物【3 7 ，3 引、含磷化合物【3 9 l 、取代脲1 4 0 , 4 1 】等。现主要介绍硼胺络合物、咪唑盐及其 衍生物和胺类及改性胺系固化剂三种潜伏性固化剂的特点。 1 。4 1 硼胺络合物 在这一类固化剂中，通常是将b f 3 与有机胺、含氮化合物、双氰胺等进行 络合，它们克服了三氟化硼的高吸湿及不稳定的缺点。如6 0 年代初期，国外出 7 武汉理工大学硕士学位论文 现了含有嗯硼杂环的硼胺络合物。我国7 0 年代研制成功了b ，b 二甲基氨基乙 氧基1 ，3 ，6 ，2 三嗯硼杂八环；b ，b 二甲基氨基乙氧基1 ，3 ，2 三嗯硼杂六环和b ， b 二甲基氨基乙氧基4 甲基1 ，3 ，2 二嗯硼杂六环。b f 3 单乙胺( b f 3 4 0 0 ) 是目前使用最多的路易斯酸胺络合物，它作为环氧树脂固化剂时，用量少，体 系的使用期可长达4 个月，并在1 0 0 - 1 2 0 固化。但这种固化剂容易吸湿水解， 因而要求相当严格的贮存条件。 1 4 2 眯唑盐及其衍生物 咪唑类固化剂是一种常用的中温固化剂，它的固化温度通常在1 2 0 以下， 所得的固化产物具有良好的耐湿热性和耐热性。但是咪唑环氧树脂体系存储期 太短，为了改进咪唑类固化剂的潜伏性，需对之进行改性，加以钝化，以降低 它固化环氧树脂的活性。 改性咪唑的潜伏性，大体有两种化学的方法： ( 1 ) 咪唑盐：咪唑上的叔氮原子具有孤对电子，因而它可以和具有空轨道的 一些化合物进行复合。金属离子可以与咪唑形成一种在常温下稳定的络合物， 具有良好的潜伏性，在高温时，可以分解，与环氧基团进行反应。由于极性基 团含量较高及其在水中的溶解性，金属无机盐的引入有时会破坏原咪唑固化产 物的耐水解性和耐湿热性。 ( 2 ) 咪唑衍生物：在咪唑接上庞大的侧基基团对咪唑上的活性点形成了空 间位阻作用，从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性。 1 4 3 胺类及改性胺系固化剂 胺类及改性胺系作为潜伏型环氧树脂固化剂或促进剂，主要是叔胺及其盐 类和酰胺类化合物。胺类化合物与羰基化合物反应( 酮亚胺化) 使其具有潜伏性。 胺化酰亚胺固化环氧树脂时，胺化酰亚胺首先在高温下发生分解，生成叔胺和 异氰酸酯，当分子结构中含有o h 时生成的异氰酸酯又与o h 反应生成了氨基 甲酸酯。生成的叔胺接着催化环氧树脂的开环聚合，随着固化反应的进行，生 成的异氰酸酯或氨基甲酸酯也参与到环氧树脂的固化反应中，生成了耐热性较 好的嗯唑烷酮环，使环氧树脂固化。在整个固化反应中，胺化酰亚胺高温分解 反应速度控制了环氧树脂的固化反应速度，而在常温下不能促进固化反应进行， 8 武汉理工大学硕士学位论文 因此具有潜伏性。 1 5 一种新型的潜伏型环氧树脂固化n - 微胶囊固化剂 前面我们介绍的潜伏型环氧树脂固化剂基本可以达到低温储存和高温发生 固化反应的要求，但在一相体系环氧树脂体系的使用中，出现了这样的矛盾：当 选择固化温度较低和固化时间较短的固化剂或促进剂时，它们的低温储存期的 指标就会下降许多：而当选择低温储存期指标较高的固化剂或促进剂时，它们的 固化温度却偏高或固化时间较长。为解决以上的矛盾，近年来出现了一种新型 的潜伏性固化剂微胶囊固化剂。 1 5 1 微胶囊技术简介 微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆使形成微小粒子的技术， 通常是由外部基体( 或壁或壳体) 和内部核心物质组成的，其微粒的平均尺寸约 5 0 h m 2 m m 。其中包在微胶囊内部的物质称为囊芯( 或称为芯材、包容物、内核、 封闭物1 ) 。囊芯可以是固体，也可以是液体或气体。微胶囊外部由成膜材料形成 的包覆膜称为壁材( 或称为外膜、壳体、囊壁、包膜) 。壁材通常选择由天然的或 合成的高分子材料，根据囊芯性质、用途不同，可采用一种或多种壁材进行包 覆【4 2 1 。 微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时，囊芯被包覆而与外界环境隔离，它 的性质能毫无影响地保留下来，而在适当的条件下，壁材被破坏时又能将囊芯 释放出来。这给使用带来许多便利。如液体形成微胶囊后成固体粉末，这给使 用、运输、贮存带来方便。又如把密度比水小、不易稳定分散在水中的农药制 成微胶囊后，密度加大，可悬浮在水中，方便使用。制成的微胶囊，囊芯是与 外界环境隔开的，就可使其免受外界的湿度、氧气、紫外线等因素的影响，因 而使不稳定的囊芯不会变质1 4 3 】。 随着被包囊材料性质的不同，以及制备微胶囊工艺的不同，微胶囊的形状 和结构变化很大，现将典型微胶囊举例于图1 - 1 中。对于图中连续的芯材料被连 续的涂层环绕的胶囊称为单核或单芯微胶囊。连续芯材料被多层连续的涂层环 绕的微胶囊称为多膜微胶囊( 图中给出了双壁微胶囊的结构) 。对于具有芯材料被 分成若干部分，嵌在壳材料的连续相中结构的胶囊称为絮集或模块形式，其中 9 武汉理工大学硕士学位论文 包括多核、多核无定形、微胶囊簇等情况。对于用连续的壳材料包囊多个微胶 囊的微胶囊称为复合微腔囊【删。 嘲 单核多核多核无定型 双壁微胶囊簇 复合微胶曩 图1 - 1 微胶囊粒子的不同形态 1 5 2 微胶囊固化剂的制备方法 微胶囊固化剂的制备方法从原理上可大致分为化学法，物理化学法和物理 法三类。本文就以利用物理和机械原理制备微胶囊的方法作介绍【4 5 】。 物理及机械微胶囊化方法主要是通过微胶囊壳材料的物理变化、采用一定 的机械加工手段进行微胶囊化。其主要方法有溶剂挥发或溶液萃取法、熔化分 散冷凝法、喷雾干燥法、流化床法以及其他一些机械方法。这里主要介绍一下 溶剂挥发法与熔化分散冷凝法。 溶剂挥发法又称为干燥浴法( 复相乳液法) 、脱溶剂法、乳液固化法。在该法 中，用作微胶囊化介质主要是水。将壳材料与芯材料的混合物以微滴状态分散 到介质中，随后，挥发性的分散介质急骤从液滴中蒸发或者被萃取，形成了囊 壳。再通过加热、减压、搅拌、溶剂萃取、冷冻或冻结的手段将囊壳中的溶剂 除去。 在选择环氧树脂固化剂或促进剂时，为了满足微胶囊制备工艺，尽可能选 择水溶性差的固化剂。另外在壁膜材料的选择上也要考虑与环氧树脂的相容性 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 问题，因为壁膜材料在固化过程结束后仍然保留在环氧树脂固化产物中。为了 使其不影响固化产物的性能，通常我们可以采用一些烯醇或烯酸的聚合物，天 然胶体化合物等，它们与环氧树脂有较好的相容性；也可采用某些特殊的聚合物， 其本身就可作为环氧树脂的助剂，如聚甲基丙烯酸甲酷( p m m a ) ，为环氧树脂的 增韧剂。 在采用溶剂蒸发法时，所用聚合物溶剂的沸点应低于1 0 0 0c 且具有比水高 的蒸气压，同时应不与水混溶，例如苯、环己烷、乙醚、醋酸乙醋、四氯化碳、 氯仿和卤代乙烷等。对于微胶囊化的介质来说，一般可以采用保护性胶体的水 溶液。经常使用的保护性胶体包括明胶及其衍生物、聚乙烯醇、聚苯磺酸、轻 乙基纤维素或轻丙基纤维素等。也可采用一种阴离子型表面活性剂的水溶液。 熔化分散冷凝法是利用蜡状、脂肪和聚合物溶液等可熔融材料( 如石蜡) 在受热时的独特性质来实现微胶囊化的。一般来说，典型的蜡状物质具有较低 的软化点。当这种蜡状物质受热时，会软化并变成液态。当壳材料变成液态后， 可将芯材料分散液态蜡中，并形成分散液。当体系冷却时，蜡状壳材料就围绕 着芯材料形成固态壳膜，从而产生微胶囊。 该法对水溶性材料的微胶囊化特别有效，具有一定的实用价值。但是胶囊 壁不能迅速固化时，就会产生一些问题。因为壁材若是晶态材料，在制备过程 中，结晶的百分比及晶型转变易受影响，因此微胶囊的壳材料必须能够迅速凝 固。典型的熔化分散冷凝法工艺如图1 2 所示。 缁缈彩暴鬈溯 ：缮，jj i ? 穗，! 移强 t 蔓凝 罗7 ，7 ； t 彩彩幺髟藏荔豸磊瘳琵 a - 高温介质曲；b 低温介质区；k 液滴；k 胶囊；s 芯材料；t - 蜡材料液体 图1 2 典型的熔化分散冷凝法工艺 武汉理工大学硕士学位论文 在图1 2 中a b 部分为同种介质，但是两部分的温度不同。在a 部分的温 度高于蜡的熔点且需要略微搅拌。芯材料s 在高于蜡熔点的蜡材料液体t 中分 散并滴加到a 部分中。分散液此时未固化，在a 溶液中形成液滴k 的颗粒。在k 由芯材料s 在液态蜡材料t 中分散。液滴k 为球形，靠重力沉降到b 区域。在b 区域的温度低于蜡的熔点，从而导致蜡材料固化形成固态胶囊k 。 1 6 本课题的研究目的和意义 s m c 制品可设计性好，工艺简单，生产效率高，因而广泛应用于国民经济 的各个领域。世界各国都根据本国国情形成了一系列适用于不同场合及性能要 求的产品。目前s m c 主要是以不饱和聚酯树脂为基体( 很少部分用乙烯基树脂 或酚醛树脂) ，然而这种不饱和聚酯树脂s m c 存在着如耐温性、耐腐蚀性、绝 缘效果相对较差，结构强度较低等缺点，不能应用于某些有着特殊性能要求的 场合。 本课题研究的环氧片状模塑料( e s m c ) 中温模压固化剂是热固性树脂必不可 少的固化反应助剂，环氧树脂的固化是环氧片状模塑料研制的技术关键。环氧 片状模塑料由于采用环氧树脂作为基体树脂，因此其耐温性、强度、绝缘效果 相对不饱和聚酯树脂而言有了很大提高而且收缩性低，有效地解决了在不饱和 聚酯树脂s m c 中存在的性能缺点。而且e s m c 模压工艺简单，机械化程度高， 可以在s m c 生产设备的基础上进行生产，投资少，成本低，生产效率高。因此 环氧片状模塑料的研制对实现纤维增强环氧树脂成型技术的跨越式发展有重大 意义，对我国复合材料工业的发展更是具有决定性的作用，而环氧片状模塑料 固化的研究对环氧片状模塑料的研制具有极为重要的意义。 本文分别以化学改性和微胶囊化两种不同技术制备环氧片状模塑料用潜伏 性固化剂以期达到良好的室温贮存性和中低温固化的目标，并作了一些基础性 研究。 化学改性方面，笔者在大量实验基础上，通过分子设计的方法，采用d d s 对双氰胺进行化学改性，引入特定集团，研究其合成工艺条件参数；而后，建 立固化工艺条件与固化物性能的关系，并以此为理论基础，结合固化实验，优 化所配制的单组分环氧树脂固化体系的配方和固化工艺条件。研究固化产物的 力学方面的性能，从而分析固化体系的配比、固化温度、固化时间等固化反应 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 参数，进一步优化所配制的环氧树脂固化体系的固化工艺条件；最后，对改性 后双氰胺c y d 1 2 7 固化体系的反应机理进行初步探讨。 至于为胶囊化技术方面，首先对熔化分散冷凝法加以改进后用于制备微胶 囊固化剂，然后将微胶囊固化剂固化环氧树脂，并通过各种测试以考察其固化 性能：最后研究了固化剂的微胶囊化对环氧树脂固化动力学和固化机理的影响， 以期指导优化固化工艺。 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 第二章改性双氰胺潜伏性固化剂的合成及其固化性 能研究 2 1 引言 一般高温固化的环氧树脂体系在室温时有较好的贮存性而低温固化意味着 简化工艺过程，降低对设备的要求，降低能耗，这在工程上具有重要的意义。低温固 化的环氧树脂由于贮存性差的原因，常常作为二组分使用，这就限制了它的应用 场合，同时容环氧树脂固化剂的微胶囊化及其对环氧树脂固化行为的影响易对环 境造成较大的污染。e s m c 固化体系必须具备较好的贮存性与较低的固化温度两 种特性，在节省能耗的同时又能实现一次配料多次模压的目标。 双氰胺是应用十分广泛的单组分环氧树脂潜伏性固化剂，但由于其应用的固 化温度过高( 单独用双氰胺作环氧树脂的固化剂时，固化温度高达1 5 0 c 1 7 0 c ) ， 大大高出很多器件和生产工艺所能承受的温度从而限制了其使用范围。在满足 双氰胺闱i 氧树脂体系良好贮存稳定性的前提下，将双氰胺固化环氧树脂的反应 温度降低，而又不影响其使用性能，是目前环氧树脂研究的热点 4 6 - 5 0 l 。 根据相似相溶原理，笔者设想采用化学改性方法引入苯环结构及c o 键以 提高双氰胺和环氧树脂的相溶性，另一方面胺基结构的引入则能提高双氰胺的 固化反应活性，能起到降低固化温度的效果。本研究参照了胍类衍生物的合成 路线，拟采用4 ，4 二氨基二苯醚对双氰胺进行化学改性，打开双氰胺分子中 的氰基基团，引进带苯环结构的芳香族胺类，制备双氰胺衍生物，目标产物是 n 烷基取代的双胍类化合物。以期能在不过分影响贮存期的前提下，降低双氰 胺的固化温度，提高固化速度，同时改善其与环氧树脂的相溶性。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料及实验仪器 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 双酚a 型液体环氧树脂 c y d 1 2 7 浓盐酸( h a ) 4 ，4 二氨基二苯醚( d d s ) 双氰胺 化学纯 化学纯 分析纯 巴陵石油化工有限责任公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津市光复精细化工研究所 去离子水自制 精密电子天平 + 微机控制万能试验机 ， 电热鼓风干燥箱 差示扫描量热仪( d s c ) 傅立叶红外光谱议( f r m ) 简支梁型冲击试验机 y p l 2 0 1 n r g m 3 0 a 1 0 1 - 3 钾d p y r