（材料学专业论文）微米级球形二氧化硅粉体的制备及其工艺技术研究.pdf

硕士论文微米级球形二氧化硅的制各及工艺技术研究 摘要 微米级球形二氧化硅是电子信息等高端产业的重要材料，也是陶瓷、新型涂料及 化妆品等方面的主要填充材料，具有很高的实际应用价值。 本课题旨在确定和优化适用于工业化生产所需的制备方法和工艺技术条件而进 行的前期基础性研究。通过乳液法制备了微米级球形二氧化硅，并运用s e m 、x r d 及激光粒度仪等手段对产品的微观形貌、结构及粒度进行了详细的表征。其中，详细 讨论了温度、搅拌速度、陈化时间等多种影响因素对颗粒表面形态、粒度及粒分布的 影响，确定了最优的工艺条件，制备出了表面光滑、球形化好并且粒度分布均匀的超 细二氧化硅粒子。 首先，采用正交实验及其追加实验，分别确定了使用醋酸和硫酸两种条件下的 反应温度、反应时间、水玻璃用量、乳化剂用量、搅拌速度及陈化时间。实验结果 表明，硫酸与醋酸两种条件所得产品的微观形貌、结构、粒度及粒度分布基本一致， 即球形化好、表面光滑、无定形结构、粒子尺寸约为1 0 t m - 2 5 1 a m 之间；然而放大 实验结果表明，采用硫酸作为反应物具有更高的产量，并且硫酸不易挥发，更适合 球形二氧化硅的扩大化生产。3 0 l 反应釜中进行的小批量化实验中获得的最佳配比 为：水玻璃：柴油= 4 5 l ：1 0 0 l ，乳化剂( t w w e n - 8 0 + s p a n 8 0 ) 用量为4 0 ( 油) ，硫酸( 5 呦： 柴油= 3 0 l ：1 0 0 l ，反应时间为6 h 、温度3 5 、搅拌速度为5 0 0 r m i n 。 然后，对乳液法制备的微米级球形s i 0 2 粉体进行了高温煅烧处理，并研究了煅烧 温度、时间等因素对产品形貌和粒度的影响。结果表明，煅烧温度控制在 1 7 0 0 1 9 0 0 之间更有利于提高颗粒的球形度，并且经过煅烧处理后s i 0 2 粒子的粒 径明显减小，其粒径分布更加均匀。 关键词：微米球形二氧化硅，乳液法，形貌，粒度及粒度分布 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t h i g h - p u d t ym i c r o ns p h e r i c a ls i l i c ai sn o to n l ya l li m p o r t a n ts u p p o r t i n gm a t e r i a lo f s o m eh i g h e n di n d u s t r i e ss u c ha se l e c t r o n i ci n f o r m a t i o n ，b u ta l s oi m p o r t a n t f i l l i n g m a t e r i a l so nt h ea s p e c t so fc e r a m i c s ，n e wp a i n t ，c o s m e t i c sa n ds oo n i ti so fi m p o r t a n t v a l u e e a r l yt h eb a s i so fa p p l i e dr e s e a r c h e sh a db e e nd o n ea i m m i n gt oi d e n t i f ya n d o p t i m i z et h ep r e p a r a t i o na n dt h ec o r r e s p o n d i n gt e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r , s p h e r i c a l m i c r o n - s i z e ds i l i c o nd i o x i d ep o w d e rh a db e e np r e p a r e db yt h ee m u l s i o nm e t h o d b yt h e m e a n so fs e m ，x r d ，l a s e rs c a t t e r e dp a r t i c l ea n a l y z e r , e r e ，t h em o r p h o l o g yo fs p h e r i c a l m i c r o n 一s i z e ds i l i c o nd i o x i d ep o w d e rw a ss t u d i e d 。a l s ot h es t r u c t u r e so fs p h e r i c a l m i c r o n - s i z e ds i l i c o nd i o x i d ep o w d e ra n dp a r t i c l es i z ew e r ed e t a i l e ds t u d i e d t h e t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gs p e e d ，a g i n gt i m e ，a n do t h e rf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ep a r t i c l es i z e a n ds i z ed i s t r i b u t i o no fs i 0 2p o w d e rh a db e e nd i s c u s s e d t h eo p t i r n lc o n d i t i o n sf o rt h e p r o c e s sh a d b e e nd e t e r m i n e d b yc o n t r o l l i n gt h e s ef a c t o r ss m o o t hs u r f a c e ，g o o ds p h e r i c a l a n du n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o no fm o n o d i s p e r s e da n ds p h e r i c a lu l t r a f i n es i 0 2p o w d e rh a d b e e np r e p a r e d t h ee f f e c t so fc o n d i t i o nu n d e rt h ec o n d t i t i o no fs u l f u r i ca c i da n da c e t i ca c i d s u c ha s r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s t i r r i l 堰s p e e da n dd i f f e r e n tr a t i oo fm a i ns t u f fi nt h er e a c t i o no f e m u l s i o nm e t h o d ，w e r es t u d i e d s m a l l s c a l e e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t s p r e p a r e df r o ms u l f u r i ca c i da n da c e t i ca c i dw e r eb a s i c a l l yt h es a n l eo nt h ea s p e c t so f m o r p h o l o g y , s t r u c t u r e ，s i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n t h ep a r t i c l es i z ew a sb e t w e e n10 - 2 5p r o h o w e v e rt h eb e s ts c h e m ew a so b t a i n e db yf u r t h e re x p e r i m e n t s t h ec o n c l u s i o nw a s s u l f u r i ca c i dw a sm o r es u i t a b l et h a na c e t i ca c i df o re n l a r g e m e n tp r o d u c t i o no fs p h e r i c a l s i l i c a , t h e b e s tr a t i oi n30 l e n l a r g e m e n tp r o d u c t i o n e x p e r i m e n t w a s w a t e r ：d i e s e l = 4 5 l ：10 0 l ， e m u l s i f i e r ( t w w e n 8 0 + s p a n - 8 0 ) ：o n = 4 0 9 l ( o i l ) ， s u l f u r i c a c i d ( 5 ) ：d i e s e l ：= 3 0 l ：1 0 0 l ，r e a c t i o nt i m ew a s6 h , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 5 c ，s t i r r i n g s p e e dw a s5 0 0 r m i n t e m p e r a t u r e ，c a l c i n i n gt i m et og r a n u l em o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z ew a ss t u d i e d t h ec o n c l u s i o nw a st h eb e s tc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ew a sb e t w e e n17 0 0 t o19 0 0 t h e l a s e rp a r t i c l ea n a l y z e rw a st a k e nt oa n a l y z et h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ea n dp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n t h e n ，i no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c es u c ha sd e n s i t y , p a r t i c l es i z ea n d s p h e r o i d i cr a t i o ，h i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n sw a su s e dt od r i e ds p h e r i c a ls i l i c a t h e 硕士论文 微米级球形二氧化硅的制各及工艺技术研究 e f f e c to ft h ec a l c i n i n gt r i b u t i o nw a sn a r r o w u n i f o r md i s t r i b u t i o no fp a r t i c l eo fm i c r o g r a d es p h e r i c a ls i l i c ac a l lb ep r e p a r e db yc o n t r o l l i n gp r o c e s sc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：s p h e r i c a lm i c r o n - s i z e dp o w d e r , e m u l s i o nm e t h o d ，m o r p h o l o g y , p a r t i c l e s i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n h i 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名： l ：扭拯 沙孑年厂月2 p 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 2 ：盘丛砂o g 年月分日 硕士论文微米级球形二氧化硅的制备及工艺技术研究 1 绪论 1 1 高纯球形二氧化硅的研究背景 随着我国信息产业的快速发展，电视机、交换机、个人电脑、移动通信等越来越 多的电子信息产品的产销量开始进入世界前列，带动了我国集成电路市场规模不断扩 大，二氧化硅粉体作为集成电路封装用的环氧塑封料的填充材料也随之显示出广阔的 发展前景，二氧化硅粉体主要用于半导体、大规模集成电路封装及i c 基板，是高技术 产品，也是电子信息产业的重要支撑材料i i j 。 在电子产业高速发展的今天，封装已不仅仅关系到元器件的绝缘问题，还对电子 元器件的尺寸、热量散发以及整个器件的成本都有很重要的影响，选取合适的封装材 料也十分重要，因此，电子密封材料的研究己受到国内外的高度重视 2 1 。目前，国内 外9 0 以上的封装材料为高聚物，其中，采用最为广泛的是填充7 0 9 0 二氧化硅 粉体的环氧树脂。环氧树脂的高吸水率和粘度限制了它在超大规模集成电路中的应 用，可以向环氧树脂中添加大量二氧化硅粉体，这样就可降低塑封料的热膨胀系数、 吸水率、内部应力、收缩率和改善热导率p 1 。就电子封装材料的发展趋势而言，对作 为环氧塑封料填料的高品质二氧化硅粉体球形化的研究将成为新材料研究领域的一 大热点。 高纯球形s i 0 2 用作电子元器件塑封料填料，是因为它具有以下特性和作用： “高纯二氧化硅 通常指二氧化硅中的金属杂质总量小于1 0 x 1 0 缶，单个非金属杂质 含量小于1 0 x l 旷，放射性元素u 和t h 各小于l o x l o 母【4 1 。高纯可以使塑封料的热膨胀系 数更接近单晶硅，这样就可以制得高质量的电子元器件。塑封料的热膨胀率与单晶硅 的越接近，集成电路的工作热稳定性就越好。单晶硅的熔点为1 4 1 5 ，膨胀系数为 3 5 x 1 0 。6k 1 ，二氧化硅微粉的熔点为1 7 0 0 ，膨胀系数为( o 3 0 5 ) x 1 0 缶k _ 1 ，环氧树 脂的膨胀系数为( 3 0 5 0 ) x 1 0 击k 1 。当二氧化硅微粉以高比例加入环氧树脂中制成塑封 料时，与单晶硅片的热膨胀系数越接近。球形二氧化硅微粉的流动性最好，各向同 性好，与环氧树脂搅拌成膜均匀，树脂添加量小，二氧化硅微粉的填充率可达到最高。 因此，球形化意味着二氧化硅微粉填充率增加，填充率越高，塑封料的热膨胀系数就 越小，导热系数也越低，也越接近单晶硅的热膨胀系数，由此生产的电子元器件的使 用性能也就越好。填充球形二氧化硅微粉制得的塑封料应力集中最小，强度最高， 当填充角形二氧化硅微粉的塑封料应力集中为1 时，填充球形二氧化硅微粉的应力仅 为0 6 。因此，用球形二氧化硅微粉塑封料封装电子元器件时，成品率高，并且运输、 安装、使用过程中不易产生机械损伤，是理想的电子元器件的封装料填料。球形二 氧化硅微粉摩擦系数小，对模具的磨损小，使模具的使用寿命大大延长，与角形二氧 l 1 绪论硕士论文 化硅微粉相比，可以大大提高模具的使用寿命。塑封料的封装模具价格很高，有的还 需要进口，这一点对降低封装成本，提高经济效益也十分重要。将二氧化硅微粉填 充到环氧树脂中，可以起到增强环氧树脂的作用。从而大幅度提高高分子材料的力学 强度、韧性、耐磨性和耐老化性等【5 一。 目前世界上对二氧化硅粉体球形化研究最为成功的国家是日本，他们已大批量地 投入生产并运用到航天、超大屏幕电子显像和大规模集成电路中，国内尚属空白。由 于该技术及产品关系尖端科技发展，涉及国家信息产业的自主发展与信息安全，国外 高度保密，我国使用的产品全部需进口( 2 3 0 万元吨) 。据中国半导体行业协会数据， 目前全球年需求量超过8 万吨，2 0 1 0 年将超过3 0 万吨，其产值达数百亿元【7 ，8 】。国外球 形二氧化硅粉体的制备通常采用二氧化硅高温熔融喷射法、在液相中控制正硅酸乙 脂、四氯化硅的水解法等，但由于工艺复杂，这些方法国内还只停留在实验室阶段， 有较大的技术难度，这是国内至今还不能生产出高质量球形二氧化硅粉体的重要原因 之一【9 】。 1 2 球形二氧化硅的制备方法 目前超细球形二氧化硅的制备方法，可分为物理法和化学法两种。 1 2 1 物理法 物理法制备球形二氧化硅一般主要采用机械粉碎法、气流粉碎法和燃烧法。 用物理方法制备二氧化硅的优点是：生产工艺简单，产品粒度容易控制。缺点是 制粉效率低，易混入杂质，影响产品性能。此外，用物理方法制备的二氧化硅粉体颗 粒为类球形，球形化差，粒度分布也比较宽，分布不够均匀。 1 2 1 1 机械粉碎法 机械粉碎法是一种传统的粉体加工单元过程，其原理是利用介质和物料之间或物 料与物料之间的相互研磨和冲击使物料粉碎，以达到粉末的超细化，该法可获得粒径 1 - 5 微米的超细产品，但却很难使粒径小于l o o n m 。该法制备工艺简单易行，成本低， 产量高但易带入杂质，粉料特性难以控制，制粉效率低且粒径分布较宽 1 0 , l l 】。 在众多机械法中，高能球磨法因为其产量大，工艺简单等优点逐渐成为制备超细 粉体的主要方法之一，扁能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强 烈的撞击，研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米或微米粒子的方法。高能球磨与传统简式 低能球磨的不同在于磨球的运动速度较大，使粉末产生塑性形变，而传统的球磨工艺 只对粉末起混合均匀的作用【1 2 1 。 高能球磨的主要特点有【1 3 , 1 4 1 ： ( 1 ) 应用高能球磨技术和纯度高的原材料能够制造出超细活性二氧化硅； 2 硕士论文 微米级球形二氧化硅的制备及工艺技术研究 ( 2 ) j ；n a n n n 分散剂可以有效防止超细活性二氧化硅团聚； ( 3 ) 不同的球磨时间可以获得不同比表面积和表面羟基数的产品，从而制备出不 同活性的超细二氧化硅； ( 4 ) 在传统的原材料提纯工艺的基础上，添加若干设备如高能球磨、超细粉体分 级机及真空包装机，即可实施此项技术，从而节约资金投入； ( 5 ) 但是球磨机的粉碎效率较低，单位产量的能耗较高；研磨介质容易磨损：运 转时噪音大。 1 2 1 2 气流粉碎法【1 5 】 气流粉碎法是在高速气流作用下，物料通过本身颗粒之间的撞击，气流对物料的 冲击剪切作用以既物料与其它部件的冲击、摩擦、剪切而使物料粉碎。气流粉碎既自 上世纪3 0 年代问世以来，经历了若干发展阶段，其结构不断更新，类型也不断增多。 气流粉碎机的主要特点是f 1 6 , 1 7 ： ( 1 ) 粉碎后的物料平均粒度细，一般小于5 肛- n ( 粉碎比一般为1 4 0 ) ； ( 2 ) 产品细度均匀，可与分级机配合使用，因此能获得粒度均匀的产品。 ( 3 ) 粉碎腔体对产品污染较少，所以产品受污染少。 ( 4 ) 因为气流粉碎机一压缩空气为动力，压缩气体在喷嘴处的绝热膨胀会使系统 温度降低，所以工作过程中不会产生大量的热。因此对热敏性物料及生物活性制品的 超细化十分有利。 ( 5 ) 实现联合操作，因为当用过热高压饱和蒸汽进行粉碎时，可同时进行物料的 粉碎和干燥，并可作为混合机使用。 ( 6 ) 可在无菌状态下操作。 ( 7 ) 生产过程连续，生产能力大，自控、自动化程度高。 ( 8 ) 但是该法的能耗较大，而且容易混入杂质。 1 2 1 3 燃烧法 燃烧合成是一种伴随着相转变和结构变化的放热化学反应过程，燃烧一旦开始， 燃烧波便自发蔓延，形成所期望的化合物。燃烧法的实质是将一些能够产生强烈化学 放热反应的物质混合均匀后，在某个部位点火( 引发化学反应) ，依靠强烈化学反应 的感应和传播，使反应以燃烧波的形式向前推进，同时反应物转化为生成物，反应持 续不断地进行直接结束，整个过程在短时间内完成。燃烧合成除自蔓延高温合成外， 还包括固态复分解、火焰合成和低温燃烧合成等方法【l 引。 燃烧法操作简单易行、实验周期短、节省时间和能源。更重要的是，反应物在合 成过程中处于高度分散状态，反应时原子只需通过短程扩散或重排即可进入晶格位 点。加之反应速度快，前驱体的分解和氧化物的形成温度又较低，使产物粒度小，分 布比较均匀，因而比较适合超微粉体材料的制备【1 1 】。但是该方法的有一定的危险性。 l 绪论 硕士论文 1 2 1 。4 等离子体加热法 等离子体法是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等 离子体，从而使原料熔化并蒸发，蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成超 微粉。其机理是：等离子体中存在大量的高活性物质微粒，它们与反应物微粒迅速交 换能量，使反应向正方向进行。此外，等离子体尾焰区的温度较高，远离尾焰区的温 度急剧下降，使这些区域的微粒处于动态平衡的饱和状态，处于这种状态的反应物迅 速离解并成核结晶而形成纳微米颗粒。等离子子体按其产生方式可分为：直流电弧等 离子体法、混合等离子体法、氢电弧等离子体法等【1 9 】。 等离子体化学反应过程主要有以下特点：可以获得比化学燃烧大5 倍以上的温度 ( 3 0 0 0k 以上) ，高温高热和高活性气氛使化学反应进行非常迅速，导致化学液相法难 以合成的高温相化合物快速生成( 如氮化物、碳化物和硼化物等) 。反应物料离开等离 子体时，冷却速度高( - 1 0 5k s ) ，粒子不再长大。根据不同需要形成不同气氛的等离 子态。反应物选择范围宽( 气、固、液) ，因此等离子球化研究方法是首选的研究法。 但由于等离子体温度场受等离子体的磁性、电性能的影响，温度场小而集中、温度高 调节受电磁影响比较困难，并且等离子体的能量和射流的产生是由电流通过电离的气 体介质实现，过多稀释等离子体就会中断电流，使等离子流中断电流( 熄弧) 。同时， 高温熔融喷射法熔融喷射球化法最易保证球化率和无定形率，但不易解决纯度和雾化 粒度调整等问题，且生产成本高，因此，很难形成大规模生产能力，限制了其进一步 的发展【2 0 j 。 1 2 2 化学法 化学法包括气相化学反应法( c v d ) 、沉淀法、溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法、乳液法、水 热法等。 1 2 2 1 气相化学反应法( c v d 法) 2 1 , 2 2 气相化学反应法是以挥发性金属卤化物和氢化物或有机金属化合物等蒸气为原 料，进行气相热分解和其它化学反应来合成超细粉【1 5 】。 四十年代德国d e g u s s a 公司成功开发出以四氯化硅在氢氧焰中高温水解制备气 相二氧化硅的工艺，因反应的原料均为气相，因此被称为气相法。其工艺流程为：经 气化的四氯化硅、氢和氧组成的均相气体混合在水解炉中燃烧，完成高温气相反应， 烟雾状的二氧化硅颗粒通过聚集器聚集，然后经分离器到脱酸炉中进行脱酸处理，即 可得到超细二氧化硅。反应生成的h c l 气体经水塔水洗后成为低浓度的盐酸。气相反 应的原理： s i c l 4 ( g ) + 2 h 2 + 0 2 - * s i 0 2 ( s ) + 4 h c i ( g ) 气相法制备超细二氧化硅具有如下优点 2 3 2 4 ： ( 1 ) 用此法制得的s i 0 2 表面光洁； 4 硕士论文 微米级球形二氧化硅的制各及工艺技术研究 ( 2 ) 一次颗粒一般在7 2 0 n m 之间，比表面积在1 0 0 叫o o n l 2 g 之间； ( 3 ) 产品不需要再粉碎，生产过程连续，易自动化控制； ( 4 ) 通过调节、控制反应条件，容易掌握粒径，且粒度分布集中，可得不同比表 面的系列产品； ( 5 ) 产品使用性能卓越，颗粒表面有氢键网络。 但该法生产成本高( 设备投资大，生产工艺复杂，生产规模不宜过大，能耗大) ， 原料来源复杂( 原料采用硅烷、四氯化硅等) ，致使其产品售价昂贵，在很多领域的应 用受到限制。 1 2 2 2 化学沉淀法【2 5 2 6 沉淀法是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解，得到 所需的最终化合物的方法。它包括均匀沉淀法、共沉淀法、水解法等。 化学沉淀法的制备原理为： 2 h c i + n a 2 s i 0 3 - - - ) 2 n a c i + h 2 s i 0 3 ， h 2 s i 0 3 _ h 2 0 + s i 0 2 。 化学沉淀法制备过程相对简单，且对实验设备要求不高，能耗少，投资低；制备的产 品粒径小、比表面积大、纯度高、具有多孔结构，是一种较为实用的方法【2 7 - 3 0 。最 近，也有采用水玻璃和氯化铵为原料，以乙醇水溶液为溶剂，用沉淀法制备超细 s i 0 2 【3 1 1 。 但是用沉淀法制取超细粒子尚有不少问题有待于解决。如水洗、过滤等，但是， 其工艺简单，所得颗粒的性能良好，而且在制备金属氧化物纳米粒子等方面具有独特 的优点。因此，沉淀法也是目前超细粉体材料制备的主要方法。 此方法在工艺上具有以下特点【3 2 , 3 3 】： ( 1 ) 通常采用硫酸、盐酸、硝酸等作为酸化剂，为控制二氧化硅粒径，目前也有 选用复合酸化剂，如有机酸同无机酸相复配，也有单一的有机酸酸化剂。 ( 2 ) 由于所要求的产品的粒径较小，在起始反应阶段及后续反应阶段，对硅酸盐 浓度有不同的要求，一般根据产品的要求来确定。 ( 3 ) 加酸段数对产品有较大影响，目前较多采用三段加酸方法，加酸段数的多少， 取决于硅酸盐加入的浓度及所要控制的硅酸的聚合速度。 ( 4 ) 帛l j 备过程中不能用普通的搅拌形式，而应根据产品要求设计相应的搅拌形式 及速度和强度。沉淀法制备超细s i 0 2 的原材料广泛、价廉，但制得的超细s i 0 2 粒度分 布宽，颗粒形状难以控制。 1 2 2 3 溶胶一凝胶法【3 4 】 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 是以无机盐或金属酸盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐胶 化，然后经一定的后处理( 陈化、干燥) 得到所需的材料。溶胶一凝胶法制备粉末过程 1 绪论 硕士论文 是将所需组成的前驱体溶剂和水配制成混合溶液，经水解、缩聚反应形成透明溶胶， 并逐渐凝胶化，再经过干燥，热处理后即可获得所需粉末材料。由于凝胶中含有大量 液相或气孔，使得在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时在制备过程中 易控制粉末颗粒尺度，因此，用溶胶一凝胶法可制各很多种类的纳米氧化物粉末【3 5 】。 溶胶一凝胶法制备超细材料具有以下优点：利用溶胶一凝胶技术易得到高纯度原 料，制得高纯度制品；可在分子水平控制结构，制得具有独特结构的高均匀度的复合 组分凝胶和产品；可以在很宽的密度、表面积和孔径的范围内制得干凝胶f 3 6 。3 9 1 。 s o l g e l 法在制备离子导体、非线性光学( n l o ) 材料、光电、光色转换材料和探测 等方面已表现出广泛的应用前景。在采用这类方法制备超细材料的过程中，影响最终 超细材料结构的因素主要有3 种【4 0 】： ( 1 ) 前驱物或醇盐的形态是控制胶体行为及超细材料结构与性能的决定性因素。 如采用二元醇，有机酸等能够通过降低前驱物反应活性达到控制水解速度的效果； ( 2 ) 醇盐与水以及醇盐与溶剂的比例对溶胶的结构及粒度有很大的影响，同时也 在很大程度上决定胶体的黏度和胶凝化程度，并影响凝胶的后续干燥过程。 ( 3 ) 溶胶的p h 值不仅影响着醇盐的水解缩聚反应，而且对陈化过程中凝胶的结构 演变甚至干凝胶的显微结构和组织也会产生影响。 虽然s o l - g e l 方法是当今制备超细材料的一种非常重要的方法，但也存在着严重的 缺点，如体积收缩太大，凝胶和干燥时间太长，有机杂质太多等。此外，过高的原料 费用也限制了它的应用【4 1 1 。 1 2 2 4 乳液法【4 z j 乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液， 从乳液中析出固相。这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形 液滴内，液滴的大小可控制在几十到几百个埃之间。因此，在此液滴中可制得纳米微 米粒子。 乳状液是指一种或多种液体以液珠的形式分散在与它不像混融的液体中构成的 分散体系，由于体系呈现乳白色而被称为乳状液。在乳状液体系中，以液珠的形式存 在的一相称为内相，由于其不连续性又称为不连续相或分散相。另一相联成一片，叫 做外相或连续相或分散介质。由于大部分乳状液有一相是水或水溶液，另一相是与水 不互溶的有机相，所以乳液的两相也分别被称为水相和油相。 表1 3 1液滴大小对分散体系外观的影响 6 硕士论文微米级球形二氧化硅的制备及工艺技术研究 乳状液的颜色和外观与体系中液滴的大小有关，通常情况下乳状液的液珠直径在 o 1 岬以上，属于粗分散体。 乳液法是制各纳米微米材料的很好的制备方法，t e o f i lj e s i o n o w s k i 4 3 1 ，g a nlm 等哗1 以硅酸钠为原料通过该法得到了纳米二氧化硅。i s a ok i i l l u r a 【4 5 】用该法得到二氧 化硅的复合微球。陈小泉m 袁伟m ，e s q u e n a 等h 8 4 9 】以正硅酸乙酷为原料按照同样的 方法得到了二氧化硅纳米粉。 乳液法的一般工艺流程为： 表面活性剂 l 前驱体一乳化一沉淀一分离一洗涤一锻烧一产品 ft 有机溶剂沉淀剂 1 2 2 5 水热法 水热合成法是指在高温，高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于相应的氧化物 在水中的溶解度。于是氢氧化物溶于水中同时析出氧化物。水热法的优点在于可直接 生成氧化物，避免了一般液相合成法需要经过锻烧转化成氧化物这一步骤，从而极大 地降低了硬团聚的形成。m e n o nvc 【5 0 】用该法合成了二氧化硅凝胶材料。 1 3 乳液法理论 前面1 2 2 4 已经提到过，乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用 下形成一个均匀的乳状液，从乳状液中析出固相。这样可使成核、生长、聚结、团聚 等过程局限在一个微小的球形液滴内。在此过程中形成一个均匀的乳状液是该方法的 关键，乳状液的形成情况直接影响实验的结果。 1 3 1 乳状液的类型及形成 乳状液简称乳状液( e m u l s i o n ) ，是一种液体在另一种与之不互溶的液体( 通常为 油和水) 中的分散体系。出于分散相质点较大，乳状液易发生沉降、絮凝、聚结， 最终分成油和水两相1 5 。 乳状液的类型通常有以下三种。 水包油型( o w ) 内相为油，外相为水，如人乳、牛奶等。 油包水型( w o ) 内相为水，外相为油，如原油、油性化妆品等。 套圈型由水相和油相一层一层交替分散形成的乳状液，主要有油包水再包油 ( o 删o ) 和水包油再包水( w o w ) 两种形式。这种类型的乳液较为少见，一般存 在于原油中，套圈型乳状液的存在给原油的破乳带来了很大的困难。 7 1 绪论 硕士论文 1 3 2 影响乳状液稳定性的因素 乳状液的稳定性是指防止相同液滴聚结在一起导致两个液相分离的能力。在乳 状液中油水界面很大，体系具有很大的自由能，是热力学不稳定体系，影响乳状液 稳定性的因素主要有以下几个方面【5 2 , 5 3 】： ( 1 ) 表面张力。乳状液是热力学不稳定体系，分散相液滴总有自发聚结、减 少界面面积，从而降低体系能量的倾向，因此低的油一水表面张力有助于体系的稳 定。 ( 2 ) 界面膜的性质。乳状液中乳化剂定向排列在油一水界面上形成界面吸附 膜，对乳液起保护作用，防止液滴聚结。当乳化剂的浓度较低时，形成的界面膜的 强度较低，乳液的稳定性差；当乳化剂的浓度较高时，界面膜强度增加，乳液的稳 定性较高，可见，界面膜的强度和紧密程度是决定乳状液稳定性的重要因素之一。 ( 3 ) 界面电荷。分散相液滴表面的电荷对乳液的稳定性起十分重要的作用。 大部分稳定的乳状液液滴表面都带正电荷。液滴表面带电后，当两个同样带电荷的 液滴互相靠近时，由于双电层之间的相互作用，阻止了液滴之间的聚结。因此，液 滴表面的电荷密度越大，乳状液的稳定性越高。 ( 4 ) 乳状液分散介质的黏度。根据s t o c k s 沉降速度公式，液滴的运动速度v 可以表示为： v = 2 r 2 ( p 1 p 2 ) 9 t 1 式中，r 为分散相液滴的半径；p l 和p 2 分别为分散相和分散介质的密度；1 1 是分散 介质的黏度。 可见，分散介质的黏度t 1 越大，液滴布朗运动的速度越慢，减少了液滴之间相 互碰撞的概率，有利于乳状液的稳定。因此，常常在乳状液中加入高分子化合物或 其他能溶于分散介质的增稠剂，以提高乳液的稳定性。 1 3 3 乳化剂及其选择依据 乳化剂在乳状液的形成和稳定中起着十分重要的作用，乳化剂的品种很多，主 要分为表面活性剂、高分子化合物、天然化合物和固体粉末四大类。 将指定的两种液体乳化制成稳定的乳状液，关键在于选择适宜的乳化剂。目前 乳化剂的选择主要最常用的方法是h l b 值法和p i t 法【5 4 1 。 ( 1 ) h l b 值法h l b 值为亲水一亲油平衡值，1 9 5 7 年，d a v i e s 提出用基团法 来计算h l b 值。该法把h l b 看成是整个表面活性剂分子中各单元结构( 即亲水基 和亲油基) 的作用总和。这些基团各自对h l b 有不同的贡献，即对不同的基团指 定不同的基数，按下式将各基团的基数加起来，即使表面活性剂的h l b 值。 h l b = 7 + ( 亲水基的基数) 一( 亲油基的基数) 硕士论文 微米级球形二氧化硅的制备及工艺技术研究 基于h l b 值是表面活性剂分子特有的，故混合表面活性剂的h l b 值具有加和 性，即可按其组成的各个活性剂的质量分数加以计算： h l b a ，b = h l b a a + i - i l b b b 每一个乳化体系都可以通过实验确定其最为适宜的乳化剂的h l b 值，根据此 h l b 值可以确定乳化剂的种类和比例。 ( 2 ) p i t ( 相转变温度) 法。p i t 法又称相转变温度法，是指在某一特定的体 系中，表面活性剂的亲水亲油性质达到平衡时的温度。p i t 与乳化剂的分子结构和 性质密切相关，与h l b 值也有一定关系。用p i t 确定乳化剂的方法充分考虑了温 度对乳状液的影响。 1 3 4 乳状液的破乳 乳状液存在巨大的相界面，是热力学不稳定的体系，最终要破坏。乳液的破坏 有分层、变型和破乳三种方式【s 5 , 5 6 。 乳状液的分层是指由于分散相和分散介质的密度不同，在重力或其他外力的作 用下，分散相液滴上升或下降的现象；变型是指乳状液从一种类型转变为另一种类 型。 所谓破乳是指乳状液完全被破坏，发生油水分层的现象，破乳的方法有机械法、 物理法和化学法。 ( 1 ) 机械法是利用外力的作用使乳液破乳的方法，如离心分离法。 甏2 ) 物理法常用的方法有电沉淀法、超声波法和过滤法。电沉淀法利用高压 静电场使分散相聚集，主要用于w o 型乳状液的破乳。超声波破乳法使用的超声 波强度不宜过大，否则会产生相的效果。过滤法是使乳状液通过多孔性材料达到破 乳的目的。 ( 3 ) 化学法化学法破乳主要是通过改变乳状液的类型或界面性质，降低乳液 的稳定性从而使其破乳。例如在w o 型乳状液中加入有利于o w 型乳状液生成的 乳化剂，使乳液发生型变而破乳。 1 4 小结 1 4 1 本论文的研究目的及意义 本论文的研究内容是2 0 0 6 年度江苏省科技成果转化专项资金项目“大规模集成电 路封装及i c 基板用球形硅微粉产业化”( 项目编号：b a 2 0 0 6 0 4 7 ) 的一部分。因为目 前微米级的球形二氧化硅主要采用物理方法，而物理方法只能制备出类球形的微米级 的二氧化硅颗粒，成本高，且产品中杂质含量很高，不容易提纯，达不到制备高端技 术产品中对高纯球形二氧化硅原料的要求，而化学法却能制备出高纯度、球形化好的 9 i 绪论 硕士论文 高质量的球形二氧化硅产品。所以本论文的主要目的是在前人的基础上探索出工艺简 单、以成本低廉的水玻璃为原料，制备微米级超细球形二氧化硅粉体，并在此基础上 对制备出的二氧化硅产品进行后处理，最终制备得到高质量的可以用于电子封装材 料、特种耐火材料及新型涂料等方面的微米级球形二氧化硅粉体材料。 目前，世界能够生产高纯球形硅微粉的国家主要有日本和美国，国内尚属空白。 由于该技术及产品关系尖端科技发展，涉及国家信息产业的自主发展与信息安全， 国外高度保密。研发出具有自主知识产权的球形二氧化硅生产技术及产品，并将其 产业化，将打破国外垄断，使我国电子封装业发展不再受制于人，对我国e m c 、i c 芯片及基板、电子计算机等高新技术领域的发展及江苏省电子信息产业的发展，都 具有重要意义。 1 4 2 本论文的主要研究内容 本论文主要采用乳液法合成微米级球形二氧化硅粉体，并在此基础上在3 0 l 反 应釜中进一步进行扩大化实验，探索合理的生产工艺，提供合理可行的工艺条件和 技术参数，为以后工业化制备微米级球形二氧化硅打下基础。通过课题组的通力合 作及在以往研究成果的基础上，主要开展了以下的研究内容： 1 4 2 1 制备微米级超细球形二氧化硅的工艺研究 以水玻璃为原料研究利用乳液法制备微米级超细球形二氧化硅制备工艺，研究原 料配比、搅拌速度及反应温度等工艺参数对二氧化硅制备过程的产量、产品最终粒度 及结构的影响。并利用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、红外( m ) 等手段研 究二氧化硅的形貌及结构。 1 4 2 2 乳液法制备s i 0 2 的放大化实验 根据前面的工艺研究所得到的工艺参数，设计在3 0 l 反应釜中制备微米级球形二 氧化硅的实验，研究原料配比、搅拌速度及反应温度等工艺参数对二氧化硅制备过程 的产量、产品最终粒度及结构的影响。并利用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、 红外( r ) 等手段研究二氧化硅的形貌及结构，通过原子吸收光谱法来检测二氧化硅 产品中的微量金属离子含量。 1 4 2 3 球形二氧化硅的煅烧 选择合理的煅烧方式、煅烧设备以及煅烧温度对前面化学合成即乳液法合成n - - 氧化硅产品进行煅烧，并利用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、粒度分析仪等 手段研究二氧化硅的形貌及结构。 1 0 硕士论文 微米级球形二氧化硅的制备及工艺技术研究 2 乳液法制备微米级球形二氧化硅 2 1 实验原理 在用乳液法制备球形化的二氧化硅粉体的实验中，以处理过的柴油为油相，表 面活性剂s p a n - 8 0 和t w w e n 一8 0 为乳化剂，在一定条件下形成w o 乳状液，乳状液 结构如图2 1 1 所示： 图2 1 1 乳状液的结构图 w o 乳液中，微小的“水池 被表面活性剂组成的单分子层界面所包围而形 成微乳颗粒，其大小可控制在微纳米级范围，以此空间( 微反应器) 可以合成微纳米 粒子。将有机溶剂( 处理过的柴油) 、表面活性剂( t w e e n 一8 0 和s p a n 一8 0 的复合表面活 性剂) 和水玻璃混合均匀，则形成图中所示的柴油为连续相，水溶液为分散相的w o 型乳液体系，然后再加入酸，搅拌，由于微反应器中的物质可以通过界面进入另一 个微反应器中，两种物质发生“遭遇”进行反应。本实验中酸的加入可以与乳化液 滴中的水玻璃发生反应，促使其凝胶化并形成球形硅胶颗粒，反应方程式见式： n a 2 0 n s i 0 2 + m h 2 0 + 2 h + 一n s i 0 2 x h 2 0 + 2 n a + + ( ，行+ 1 一x ) h 2 0 由于反应是在微反应器中进行的，油水乳液中的反应产物( 沉淀物) 处于高度分散 状态，外被表面活性剂的保护膜，助表面活性剂又增强了膜的弹性与韧性，使沉淀颗 粒很难聚集，从而控制了晶粒生长1 5 。 本实验是在本课题组原有实验基础上进一步优化实验方案，并转至u 3 0 l 反应釜中 进行初步的扩大化实验，以便探索出能够进一步放大实验进而适应工业化生产的工艺 技术条件及相应的工艺技术参数。 2 乳液法制各球形二氧化硅硕士论文 酸度计 数显恒温水浴锅 电子恒速搅拌器 电热恒温鼓风干燥箱 电子分析天平 x 射线粉末衍射仪 热分析仪 扫描电子显微镜 红外光谱分析仪 超声波清洗器 蠕动泵 p h s 3 c 型 阳限s 型 g s l 2 i i 型 d h g 9 0 7 6 型 a b l 0 4 - n 型 d 8 型 s b t - q 6 0 0 型 j s m 6 3 0 0 型 s 4 8 0 0 型 m b l 5 4 5 型 k q 2 2 0 0 b 型 b t 5 0 m 型 上海康仪仪器有限公司 常州金坛市金伟实验仪器厂 上海医械专机厂 上海精密实验设备有限公司 m e t t l e rt o l e d o - g r o u p 德国b r u k e r 公司 美国t a 公司 日本j e o l 公司 日立公司 加拿大波曼公司 昆山市超声仪器有限公司 保定兰格恒流泵有限公司 2 3 实验方法及过程 2 3 1 原料的预处理 2 3 1 1 柴油的处理 柴油作为有机溶剂，是形成乳化液的连续相，使用量较大，其中的杂质对二氧 化硅的纯度有很大的影响。对于本实验中使用的作为有机溶剂的柴油而言，由于其 中含很多重金属离子和各种添加剂，这些都影响制备的产品质量，因此要对柴油进 行处理。