SBA-16分子筛的合成及其模板剂脱除的研究-毕业论文开题报告

化工与材料工程学院化工与材料工程学院 毕业论文开题报告毕业论文开题报告 SBA-16 分子筛的合成及其模板剂脱除的研究 SBA-16molecularsievesynthesistemplateremovalresearch 学 生 学 号 学 生 姓 名 专 业 班 级 指 导 教 师工程师 联合指导教师讲师 完 成 日 期2012.3.16 XXXX 大学 Jilin InstituteofChemical Technology Xxx 大学材料工程学院毕业设计（论文）开题报告 - 1 - 1课题来源及选题的目的和意义课题来源及选题的目的和意义 结晶的介孔材料（或有序的介孔材料）是与无序（无定形）介孔材料不同的新材料， 是以美国前 Mobil 公司所合成的 M41S 系列材料（MCM-41、MCM-48 等）为代表的新 一代介孔和大孔材料从原子水平看，这些介孔和大孔材料是无序的、无定形的，但是它 们的孔道是有序排列的，并且孔径大小分布很窄，是长程有序，是高层次上的有序，因 此它们也具有一般晶体的某些特征，它们的结构信息能够由衍射方法及其他结构分析手 段得到。 早期合成多孔 SiO2的方法，如气溶胶法、气凝胶法等都无一例外地存在着制备过程 难以控制的缺点，因而无法获得孔道形状规整、孔径分布均匀的有序的多孔SiO2材料沸 石在脱铝过程或其他处理过程中能够严生一些介孔，但其孔径大小和数量很难控制某些 黏土和层状磷酸盐的层能够用较大的无机物种（聚合阳离子或硅酯等）撑开，生成介孔 材料，尽管黏土和磷酸盐的层（或板）是结晶的，但是柱子不是非常有规则排列的，因 此生成的介孔的尺寸不是均一的，有序程度较低通过严格控制制备条件，某些具有介孔 的氧化硅凝聚或硅铝氧化物凝胶的孔分布可以比较窄， 但是这些介孔还是基本上无序的。 但自从1992 年，Mobil 公司的科学家们（Kresge 等）首次运用纳米结构自组装技术 制备出具有均匀孔道、孔径可调的介孔 SiO2（MCM-41 等）以来，介孔材料存在的这些 缺点正逐步被克服现今，采用多种纳米结构自组装技术合成结构便于剪裁的多孔 SiO2材 料的方法已经成为当今国际上的一个研究热点。 有序介孔材料已经成为最常见的介孔材料它们是以表面活性剂形成的超分子结构为 模板，利用溶胶一凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类 孔径在约 1.5nm 至约 30nm 之间、孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。介孔 材料的发现，不仅将分子筛由微孔范围扩展至介孔范围，且在微孔材料（沸石）与大孔 材料（如无定形硅铝氧化物凝胶、活性炭）之间架起了一座桥梁。 有序介孔村料的合成早在20 世纪70 年代就已经开始， 日本的科学家们在 1990 年也 已经开始了它的合成工作16，只是 1992 年 Mobil 公司的 MCM-41 等介孔材料的报导才 引起人们的广泛注意，并被认为是有序介孔材料合成的真正开始他们使用表面活性剂作 为模板剂，合成了 M41S 系列介孔材料，M41S 系列介孔材料包括 MCM-41(六方相)、 MCM-48(立方相)和 MCM-50 层状结构1。 Mobil 公司的科学家们突破传统的微孔沸石分子筛合成过程中单个溶剂化的分子或 离子起模板作用的原理，利用一个有序组织的阳离子型季铵盐表面活性剂作模板成功地 合成了具有大的比表面积、孔道规则排列并可调节的有序介孔材料系列 M41S(孔径为 1.6-10nm)，被人们称为分子筛发展史上的一个里程碑。这个成功可以和 Mobil 公司在 20 Xxx 大学材料工程学院毕业设计（论文）开题报告 - 2 - 世纪 70 年代的另一伟大成果 ZSM-5 合成相提并论15。这两个例子都是通过控制孔道尺 寸和形状来得到有分子筛性质的多孔材料沸石的微孔将反应物的尺寸大小限制在约12A 以下，各种孔道修饰改性等工作也受到孔径尺寸的限制而无法实现。孔径大小在 15 300A 范围内的介孔材料为这些努力提供了新的机会， 使处理大分子或基团和进行生物有 机化学模拟等成为可能。介孔材料的合成成功并不只是得到这些大孔分子筛，这一突破 性的发展使得人们早就有的理想能得以实现，并激发出新的发明不论是理论研究还是实 际应用，都具有重大意义因此引起了科学家们的广泛兴趣，从而掀起了介孔分子筛的研 究热潮。 同时这些有序介孔材料也正是许多研究和应用领域所需要的，是当前具有广泛应用 前景的一类新材料，分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、光学器 件、计算机、传感器件、药物递进、气体和液体吸附、声学、超轻结构材料等许多研究 领域有着潜在的用途，在化学工业、信息通信工程、生物技术，环境能源等诸多领域具 有重要的应用价值。介孔材料的孔径在很大范围内可调，故不能为沸石分子筛所代替， 因此，成为热门研究领域之一。 有序介孔固体是在传统的沸石和分子筛基础上发展起来的，近年来采用新的制备方 法，使得孔径可在大范围内人为控制，其中心思想就是采用所谓的模板机制（template mechanism），利用表面活性剂形成胶束作为模板。由于表面活性剂的一端为亲水基，另 一端是疏水基（亲油基），亲水基倾向于在水中；疏水基受水分子的排斥，倾向于离开 水。与沸石有机模板剂相反，这些表面活性剂在水溶液中生成复杂的超分子结构，表面 活性剂倾向于聚集形成胶束以降低能量，胶束的心部为疏水基，外表为亲水摹胶束形状 主要有球状、柱状及层状在较低的表面活性剂浓度时自组结构为胶束，而高浓度时形成 溶致液晶。 合成M41S 系列介孔材料所使用的表面活性剂是带正电荷的季铵盐，有一个带正电 荷的亲水的头（季铵盐）和一个疏水的碳氢长链季铵盐表面活性剂与硅酸盐物种一起可 自组装成有序结构。自组装过程与溶致液晶生成过程非常相似。表面活性剂可以通过焙 烧或萃取除去，从而得到介孔材料。 之后又有各种各样的合成体系和合成途径问世， 尽管制各有序介孔材料的方法不同， 但其核心方法还是溶胶一凝胶法，基本过程是：采用表面活性荆为模板剂，以其形成的 超分子结构为模板，通过溶胶凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下，自 组装成孔径在 2-50nm、孔径分布窄且孔道结构规则有序的介孔材料。 自从MCM-41(MCM为Mobil公司所合成的孔材料的系列名称， 代表Mobilcomposite ofmatter)问世之后13，这一个领域已经吸引如此众多的科学家和研究集体，在最初这 10 Xxx 大学材料工程学院毕业设计（论文）开题报告 - 3 - 年多的时间内，各类研究论文、专利、知识介绍、新闻等已近 l 万篇，介孔材料及有关 的介观结构的研究已经发展成一个独立的领域。在 M41S 系列从碱性条件下，用长链烷 基三甲基季铵盐表面活性剂作为超分子模板剂的合成基础上，合成出了一些特殊结构和 优异性能的介孔分子筛品种，拓展了模板剂概念，改进了合成工艺目前，具有周期性孔 道的介孔材料可以从不同的条件下台成，合成介质从强酸性到高碱性的非常宽的 pH 范 围，合成温度从低于室温到 150左右，表面活性剂可以是阳离子、阴离子、中性、多 电荷、多烷基链，也可以是那些易得的高分子聚合物很多的新结构和具有新组成的材料 被发现，研究较多的氧化硅基材料包括 FSM-16（FSM 代表 folded sheets mesoporous material）、SBA-1（SBA 代表 University of California, SantaBarbara）和 SBA-6(Pm 3n)、 SBA-2 和 SBA-12( P63/mmc)、SBA-11(Pm 3m)、SBA-16(Im3 m)、SBA-8（C2mm） 和低有序的 HMS( HMS 代表 hexagonal mesoporous silica)，MSU-n(MSU 代表 Michigan State University Material),KIT-1(KIT 代 表 Korea Advanced Institute of Science and Technology)等等3另外还有许多具有不同结构、组成和来自不同合成体系与合成方法的 介孔材料。除此之外，一些控制材料中的介孔或大孔孔径足寸的方法也被发现，材料的 孔径从纳米到微米级可调。 有序介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料（如无定形硅铝酸盐）和具有 晶体结构的无机多孔材料（如沸石分子筛）之间，以常见的 MCM-41 为例，其主要结构 参数为：孔径约 3.5 nm;晶格参数约 4.5 nm;壁厚约 l nm;比表面积约 1000 /g;孔体积（比 孔容）约 1 mL/g 由于这类介孔村料大大超出了常规微孔分子筛（孔径lOOOm2/g)，孔排列高度规整，孔径尺寸在广泛 范围内可调，表面有大量活性中心，易于进行表面修饰和改性以介孔为主体，可组装多 种客体材料，形成量子点、量子线，显示丰富的主体一客体效应利用纳米介孔材料规整 排列的孔道作为“微反应器”16和它的载体功能，合成出异质纳米微粒或最子线复台组 装体系具有特别的优势由于孔道尺寸的限制与规整作用而产生的小尺寸效应及量子尺寸 效应，已观测到这类复合材料体系可显示出特殊的光学特性与电、磁性能，例如经过改 性的介孔氧化锆材料显示出特殊的室温光致发光现象这些都可为介孔及其复合材料体系 在光学微器件、微传感器等领域开展应用研究探索，进行相应的开发。 功能材料在纳米孔材料中的组装 对比碳纳米管，氧化硅及非硅体系的介孔材料具有丰富的表面化学活性，利用介孔 材料的有序孔道怍为“微反应器”，在其中组装具有纳米尺度、均匀的“客体”材料， 通过与介孔主体的相互作用面产生的主-客体效应，拓宽它们的应用领域。选用具有良好 稳定性的介孔分子筛为主体材料，在其孔道中制备 Si、BN、SiC、AgI、AIN 等无机光电 纳米材料以及 Ni，CuCo 等过渡金属巨磁阻材料。这些纳米孔材料结构稳定，其孔道 形状单一并且均匀有序，是制备无机纳米材料的理想纳米反应器9。一旦在其孔道中形 成各种功能材料，由于纳米孔结构的限制，所形成的纳米材料不论其尺寸大小、形状、 维数等都是均一的，这样可以制备出尺寸单一、形状可控、均匀性较高和有序性好的无 机纳米材料，纳米材料的理化性能将得到显著的提高。组装的方法选用CVD、电化学、 前驱体等方法目前，吉林大学的陈接胜教授在此研究领域已经取得了可喜的成果。 纳米半导体田簇粒子 中国科学院上海硅酸盐研究所严东生院士领导的研究小组用乙二胺基硅烷偶联剂对 介孔进行表面改性40， 成功地在介孔内络合Zn2+， Cd2+等离子， 经后处理即可形成 II-VI 族宽禁带 Zn0，ZnS 或 CdS 半导体团簇粒子组装子介孔孔道之中,由于孔道的控制，纳米 粒子尺寸均一，并产生了强烈的主客体效应和量子尺寸效应，大幅度地增强了量子尺寸 效应和荧光发射强度，在发光和光电子领域当有好的应用前景。 发光功能材料 介孔材料的光学应用已经有较详细的综述选择Eu(Phen)4 为客体，介孔材料为主体， 在无水乙醇中进行分子组装，制备出具有强发光性能的超分子纳米材料 Xxx 大学材料工程学院毕业设计（论文）开题报告 - 10 - MCM-41-Eu(Phen)4.严东生院士的研究小组成功地制备出热稳定性高子 500， 具有规则 孔道的ZrO2。介孔材料发现它具有特殊的光致发光现象，在室温下发射紫光和蓝光。 （4）在生物和医药领域的应用 酶、蛋白质等的固定和分离 生物医药领域一般生物大分子如蛋白质、 酶、 核酸等， 当它们的分子质量大约在 1 100 万之间时尺寸小于 10nm，相对分子质量在 1000 万左右的病毒其尺寸在 30nm 左右。 有序介孔材料的孔径可在250nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于 酶、蛋白质等的固定和分离，如15青霉素酰化酶在 MCM41 上的固定化，a胰凝乳 蛋白酶在 SBA15中的组装。粒径均匀的C18 功能化的SBA15 作为液相色谱固定相 分离巯基化合物（半光胱氨酸、谷胱甘肽、多巴胺和 6巯基嘌呤)。以分子筛为主体， 在分子筛中组装仿酶活性中心与辅因子，模以天然酶蛋白功能，进行仿酶催化研究。以 Fe 等过渡金属为中心原子的卟啉、酞箐、席夫碱等大环配合物模以细胞色素 P450 辅基 血红素的单加氧酶组装于大孔或介孔材料中，得到了一些有意义的结果。 细胞DNA 的分离 生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展，是物理学、微 电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。有序介孔材料的出现使这一技术实现了 突破性进展，在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材料，这些膜可 直接进行细胞DNA的分离，以用于构建微芯片实验室。 4.4.本课题有待解决的主要关键技术问题本课题有待解决的主要关键技术问题 在介孔材料研究领域，面临的挑战是来自生产实际的需要。现在最主要的问题 是现有的材料还不能完全满足多数应用的具体要求，有序介孔材料目前尚未获得大规模 的工业化应用。国内外都要求工业坐产实现“绿色化”9，介孔材料作为一种具有深远 应用潜力的新型催化材料， 可以预料它将在实现均相催化剂多相化的过程中起重要作用。 但至少在目前，介孔材料要实现工业化作为催化剂和其他工业应用，在介孔材料的研究 过程中，应考虑下列几个方面的内容8： (1)虽在功能性材料、电磁性质及催化剂等方面取得了一些成果，但目前的研究 大都还局限于制备及性能的讨论上，如何制备和研究功能（复合）材料的特异性能是当 今面临的一大课题； (2)许多介孔材料和结构中的微结构（细节部分）还不够清楚，需要改进理论模 型，开发更多更好更有效的原位分析鉴定手段来研究材料和生成机理，尤其是非硅体系； (3)更有效地控制有序多孔性材料（复合材料）的微观结构和宏观形态，不局限 于传统的方法，有所突破，探索全新的合成途径，利用有机无机相间具有的强相互作用 Xxx 大学材料工程学院毕业设计（论文）开题报告 - 11 - 可实现复合材料结构与形态的微观调控，尤其是通过模板的作用，真正实现有序介孔单 元体在微米或更大尺度上的组装控制； (4)在合成方面虽然取得了长足的进展和丰硕的成果，然面，还有许多值得研究 和解央的问题，寻找廉价、低毒、简便、快速的合成方法以及回收模板剂等降低生产成 本的方法仍然是努力的目标； (5)通过介孔材料的修饰和改性或其他合成方法，强化无机孔壁的结构，提高有 序度，增加厚度，改善水热稳定性，增强材料的机械强度； (6)增大孔径，并使孔结构和孔分布更加可以控制，尤其是那些有应用价值的掺 杂材料、杂化材料、非硅材料等等； (7)与微孔沸石分子筛和均相催化剂相比，介孔材料的催化活性（酸性等）尚需 继续提高； (8)非氧化硅基材料的合成、结构、稳定性等还不够清楚和详细，需要努力完善； (9)进一步研究介孔材料结构与性能的关系， 研究各种介孔材料具体的特殊性能， 从而把介孔材料作为一种功能型器件运用于具体场合开辟道路； (10)发现更多的介孔材料得应用领域， 真正发挥介孔和大孔的独特作用， 在重要 的应用中使之成为不可替代的材料。 5.5.课题研究的内容和实施方案课题研究的内容和实施方案 采用水热法合成出SBA-16 分子筛， 对所得到的 SBA-16 进行表征， 研究反应条件对 产物形貌的影响，并对模板剂脱除方法进行研究，最后撰写毕业论文。 SBA-16 主要技术参数： 孔径：2-50nm； 具有三维立方结构； XRD 表征样品具有介孔结构。 6.6.完成本课题的工作计划及进度安排完成本课题的工作计划及进度安排 设计总共 16 周。具体安排如下： 2012.03.052012.03.16：调研、收集资料（书籍和案例）、外文翻译； 2012.03.192012.03.23：撰写开题报告； 2012.03.262012.03.30：完成实验准备工作，做出具体实验方案和实验步骤，最后 确定方案； 2012.04.022012.05.01：落实实验内容，记录实验结果； 2012.05.022012.05.09：对记录实验内容和实验结果的整理工作； 2012.05.102012.06.01：论文撰写、装订与提交，准备答辩。 Xxx 大学材料工程学院毕业设计（论文）开题报告 - 12 - 7.参考文献参考文献 1 StuckyG. D,MacDougallJ. E. Quanturnconfinementandhost / guestchemistry: probinganewdimension J. Science1990, 247， 699. 2徐如人, 庞文琴. 分子筛与多孔材料化学M. 北京科学出版社, 2004, 03. 3 Yuan ZY, Six-Boulanger MF, Su BL: Do mesostructured materials have an unusual macrolamellar structureJ.Angew ChemInt Edit 2003, 42: 1572-1573. 4HuoQH,DavidI,Margolese,etal.Organizationoforganicmol-eculeswith inorganicmolecular species into nanocomposite biphasearraysJ. Chemistry of Materials, 1994, 6(8): 1176-1191. 5 Huo Q S, Leon R, Petroff P M et al, Mesostructure Design with Gemini Surfactants-Supercage Formation in a 3-Dimensional Hexagnonal ArrayJ. Science 1995, 268: 1324-1327. 6 Firouzi A, Atef F, Oertli A G et al. Alkaline lyotropic silicate-surfactant liquid crystalsJ. J Am Chem Soc, 1997, 119: 3596-3610. 7 Chen X Y, Ding G Z, Chen H Y et al. Formation at low surfactant concentrations and characterization of mesoporous MCM-41J. Sci China Ser B-Chen, 1997, 40, 278, 285. 8 Huo QS. Margolese DI, Stucky G D Surfactant control of phases in the synthesis of md phasesm the syntheas of mesoporous silicabased materialsJ. Chem Mater. 1996, 8：1147-1160. 9 Chen C Y. , Li H X, Davis ME. Studies on mesoporous materialsJ. ISyntbesix and characterization of MCM-41, Microporous Mater, 1993, 2: 17-26. 10 ChenC Y. , Burkette S L, Li H X et al.Studies on mesoporous materials IIJ. Synthesis mechanism ofMCM -41, MicroporousMater, 1993, 2: 27-34. 11 Huo, Q S, Margo