（制糖工程专业论文）玉米淀粉牙签的制备及其性质的研究.pdf

摘要 摘要 本论文主要研究了以玉米淀粉为原料，添加氧化玉米淀粉、交联玉米淀粉、氧化一交联玉米淀粉 及交联一氧化玉米淀粉后制备玉米淀粉牙签的工艺及性质，同时研究了淀粉性质对玉米淀粉牙签品质的 影响。 首先对变性淀粉的透明度、流变性、直链淀粉含量等性质进行了分析，发现：氧化玉米淀粉、交联 一氧化玉米淀粉的淀粉糊透明度随羧基质量分数的增大而增加，交联玉米淀粉、氧化一交联玉米淀粉的 淀粉糊透明度随交联度的增大几乎不变。氧化玉米淀粉、交联玉米淀粉、氧化一交联玉米淀粉及交联一 氧化玉米淀粉糊的粘度均随温度的降低而上升，随剪切速率的变大而下降，属于非牛顿流体。对于氧化 玉米淀粉和交联一氧化玉米淀粉而言，直链淀粉含量随羧基质量分数增大先下降后上升。对于交联玉米 淀粉和氧化一交联玉米淀粉而言，随着交联度的增大，直链淀粉含量几乎不变 研究了玉米淀粉牙签的制备工艺以形变率达1 0 4 ) 时的剪切应力为指标，研究了添加不同变性淀 粉，干燥方式，水的添加量、增塑剂的添加量对玉米淀粉牙签硬度的影响，确定了制备玉米淀粉牙签的 较优工艺条件：在玉米原淀粉中添加2 0 的氧化一交联玉米淀粉( 羧基质量分数为0 2 1 2 5 、溶胀度为 1 7 8 4 ，以玉米淀粉干基计) ，甘油l o m l l o o g _ 玉米淀粉( 干基，正b ) ，调节面团水分质量分数为钉3 7 0 ( 其中5 0 0 用于糊化，以玉米淀粉干基计) ，挤压成型后置于沸水中捞出，- 4 0 冷藏4 h 后4 5 烘箱干 燥，此时牙签硬度为1 6 8 0 xt o g r a m 2 。 通过对玉米淀粉牙签性质的研究发现：添加甘油、氧化玉米淀粉、氧化一交联玉米淀粉和交联一 氧化玉米淀粉能提高玉米淀粉牙签的透明度。添加变性淀粉的玉米淀粉牙签都具有较好的弹性，硬度与 弹性并无相关性。在水中浸泡2 m i n 以内，玉米淀粉牙签的硬度几乎不变，浸泡5 3 0 m i n ，不同种类的 玉米淀粉牙签性质不同，添加氧化玉米淀粉或交联一氧化玉米淀粉的玉米淀粉牙签硬度下降较快，添加 交联玉米淀粉或氧化一交联玉米淀粉的玉米淀粉牙签硬度下降很少。添加氧化玉米淀粉或氧化一交联玉 米淀粉的玉米淀粉牙签的降解性能优于添加交联玉米淀粉或交联一氧化淀粉的玉米淀粉牙签。在较优工 艺下制得的添加氧化一交联玉米淀粉的淀粉牙签透明度为6 7 ，剪切形变为6 2 4 ，软化时间长，断裂 时间为1 2 9 2 m i n ，各项指标均优于其它种类的玉米淀粉牙签。 通过红外谱图分析显示：添加氧化一交联玉米淀粉的玉米淀粉牙签在9 9 5 c m 1 的吸收高于玉米原淀 粉牙签，判断该吸收峰的增强主要是由于氧化一交联后淀粉分子内氢键加强；1 0 2 2 e m 1 处吸收峰的增强 表明添加氧化一交联玉米淀粉的玉米淀粉牙签结构的无序态增强；1 0 4 7 c m 1 几乎没有吸收峰，说明添加 氧化一交联玉米淀粉的玉米淀粉牙签结晶结构几乎消失。 关键词：淀粉牙签氧化淀粉交联淀粉制备性质 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t 们 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fe o ms t a r c ht o o t h p i c ka d d i n go x i d i z e dc o r ns t a r c h , c r o s s - l i n k e dc o i n s t a r e l lo x i d i z e d - e r o s s l i n k e dc o i ns t a r c ha n de i n s s l i n k e d - o x i d i z e dc o r ns t a r c hw e r es t u d i c d t h ep r o p e r t i e so f m o d i f i e dc o i ns t a r c hw c l es t u d i e d t h eg e l st r a n s p a r e n c yo f o x i d i z e dc o i ns t a r c ha n d e r o s s l i n k e d - o x i d i z e dc o r ns t a r c hi n c r e a s e dw i t ht h ea m o u n to fc a r b o x y lc o n t e n t n 屺g e l sv i s c o s i t vo f o x i d i z e dc 嗍s t a r c h , c r o s s - l i n k e dc o ms t a r c h , o x i d i z e d - o r o s s l i n k e dc o i ns t a r c ha n dc r o s s l i n k e d - o x i d i z e dc o i n s t a r c hi n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r ed e c r e a s e n 砖m o d i f i e ds t a r c hg e l sb e l o n g e dt on o n - n e w t o n i a nf l u i d w s h e a r - t h i n n i n g f o ro x i d i z e dc o i ns t a r c ha n dc i n s s l i n k e d - o x i d i z e dc o r ns t a r c h , t h ea m y l o s ec o n t e n tf i r s t d e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e da st h ec a r b o x y lc o n t e n ti n c 代冶s e d f o re r o s s - l i n k e dc 伽1s t a r c ha n d o x i d i z e d - e r o s s l i n k e dc o r ns t a r c h , t h ea m y l o s ec o n t e n td i dn o tc h a n g ew i t ht h ec r o s s - i m k i n gd e g r e e n 峙p r e p a r a t i o no f c o r l ls t a r c ht o o t h p i c kw a ss t u d i e d t h ef a c t o r sw h i c hh a di n f l u e n c eo nt h es h e a rs t r e s s o fc o i ns t a r c ht o o t h p i c kw h i c hw a sp r e p a r e db ya d d i n gd i f f e r e n tm o d i f i e ds t a r c h 嘴a l s os t u d i e d , s u c h d r y i n gm e t h o d , c o l d i n gt i m e ，t h em o i s t u r eo f p a s t e ，t h ek i n da n da d d i t i o no f p l a s t i c i z e i th a sb e e nf o u n dt h a t t h es h e a rs l l e s so fc o r ns t a r c ht o o t h p i c k g o tm a x i m u m1 6 8 0 x 1 0 g m m 2u n d e rt h ef o l l o w i n g o p t i m a l c o n d i t i o n s ：m a k i n gd o u g hb ym i x i n gt h ec o i ns t a r c h , 2 0 o fo x i d i z e d - c r o s s f i n k e dc o i ns t a r e h ( c a r b o x y l c o n t e n t o f o 2 1 2 5 c r o s s - l i n k i n g d e g r e e o f l 7 8 4 ，f o r g e l a t i n i z a t i n n , c o i ns t a r c h d r yb a s i s ) ，e v e r y l o o g c o m s t a r c h ( c o i ns t a r c hd r yb a s i s ) w i t h1 0 m lg l y c e r i n ea n dr e g u l a t i n gw a t e rf o r4 7 3 7 ( o fw h i c h5 0 0 0 f o r g e l a t i n i z a t i o n , t o ms t a r c h d r y b a s i s ) e x t r u d i n g , f o r m i n g , o v e nd r y i n g a t 4 5 a f t e r c o l d i n g f o r 4 ha t _ 4 o 1 1 p r o p e r t i e so f c o r ns t a r c ht o o t h p i c kw e r es t u d i e d 1 kt r a n s p a r e n c yo f c o i ns t a r c ht o o t h p i c ki n c r e a s e d a sg l y c e r t i n e 、o x i d i z e dc o r l ls t a r c h 、o x i d i z a d - c i n s s l i n k e dc o ms t a r c ha n de r o s s l i n k e d - o x i d i z e dc o r ns t a r c hw e r e a d d e d t h ee l a s t i c i t yw a si m p r o v e d 鹊m e d i f i e dc a 3 ms t a r c h e sw e r ea d d e d t h e r ew a sn oc o r r e l a t i o nb e m e s h e a rs t r e s s de l a s t i c i t y 1 ks h e a rs t r e s so fc o ms t a r c ht o o t h p i c kd i p p e di nw a t g rf o r5 - - 3 0 m i n u t e sw h i c h m a d eb ya d d i n go x i d i z e dc o ms t a r c ho rc r o s s l i n k e d - o x i d i z e dc o i ns t a r c hd e c r e a s e df a s t e rt h a na d d i n g c r o s s - l i n k e dc o r ns t a r c ho ro x i d i z e d - c r o s s l i n k e dc o r ns t a r c h 1 1 l ed e g r a d a b i l i t yo f c o r ns t a r c ht o o t h p i c kw h i c h w a sm a d eb ya d d i n go x i d i z e dc o i ns t a r c ho ro x i d i z e d - c r o s s l i n k e dc o ms t a r c hw a sb e t t e rt h a na d d i n g g l o s s - l i n k e dc o i ns t a r c ho rc r o s s l i n k e d - o x i d i z e x ic o i ns t a r c h u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n st h et r a n s p a r e n c i e s ， s h e a rd e f o r m a t i o n , b w a “n gt i m eo fc s t a r c ht o o t h p i c kb ya d d i n go x i d i z e d - c r o s s l i n k e dc o ms t a r c hw e r e ： 6 7 0 6 2 4 ，1 2 9 2 r a i nm p 白嘶v e l y c o i ns t a r c ht o o t h p i c kw a sa n a l y z e db yf t i rf o rs t m c t a r ei n v e s t i g a t i o n t h eb a n da t9 9 5 c m a n d 1 0 2 2 c m - i n c r e a s e d , t h e1 0 4 7 e m 1d e c r e a s e d , c o m p a r e dc o ms t a r c ht o o t h p i c kb ya d d i n go x i d i z e d - e r o s s l i n k e d c o i ns t a r c ht on a t i v ec o i ns t a r c ht o o t h p i c k i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h ei n c r e a s i n gb a n do f9 9 5 e m 1c o u l db e a s s o c i a t e dw i ms t r e n g t h e no fi m e r m o l e e u l a rh y d r o g e nb o n d , t h ei n c r e a s i n gb a n do f1 0 2 2 e m c o u l db e a s s o c i a t e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa m o r p h o u s , t h ed e c r e a s i n gb a n do f1 0 4 7 c m - 1c o u l db ea s s u m e dt h el o 站o f c r y s t a l l i n e k e yw o r d s ：s t a r c ht o o t h p i c k ；o x i d i z e ds t a r c h ；c r o s s l i n k e ds t a r c h ；p r e p a r a t i o n ；p r o p e r t y l l 独创- 陛声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 躲聋煎 日期一年6 月l 泪 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：掣导师签名：蹲 日期：渺7 年6 月j 日 第一章绪论 第一章绪论 小小的牙签已成为人们生活中常用的工具，虽其并不起眼，但每年消耗量极大。传统的牙签皆以 木、竹所制，为此每年需消耗大量的木材和竹材，在八十年代人们首先探索生产塑料牙签以减少木材、 竹材的消耗，但又带来了环境污染的问题；进入2 l 世纪，有报道开发成功了淀粉牙签，这一举措解决 了牙签生产中的原料问题，具有极高的价值，淀粉牙签的研究是可降解材料研发的重要项目 1 1 国内外环境有好材料的研究现状 可降解材料是随生产的高速发展而推动的，专指用于包装、容器等包装材料制品的可降解再生特 性。随着各国经济的快速增长，人们对于资源的需求越来越大，导致了森林的过度砍伐，煤矿、石油等 不可再生资源的过度开采，塑料袋、农用地膜等白色垃圾的泛滥。据报道，全球石油储量只够开采5 0 年，如果不加限制，我国最多还能开采8 年1 1 j 。全球正面临着一场能源危机。为了保护生态环境，越来 越多的科学家将研究方向转向了4 环境友好材料”的开发。所谓。环境友好材料”是指。在原料采集、 产品制造、使用或者再生循环利用以及废料处理等环节中对地球环境负荷最小和对人类身体健康无害的 材料，具有资源和能源消耗少、对生态和环境污染小、再生利用率高的特点，而且从材料制造、使用、 废弃直到再生循环利用的整个寿命过程，都与生态环境相协调1 2 j 。”亦可称为可降解材料。根据材料的 来源，可将可降解材料分为以下几大类：蛋白质类、聚氨基酸类、多糖类、淀粉类、有机酸类。 1 1 1 蛋白质类 蛋白质是可被自然界的生物所消化降解利用的，人们发现根据其结构特性适当处理后可制成可降解 材料。蛋白质分子之间或分子内部存在着大量的氢键、二硫键、静电力和疏水作用，相对分子质量小的 多醇类和脂类物质可以作为增塑剂进入蛋白分子内部，与蛋白链中的氢键和静电作用力竞争，增加多肽 链的流动性，降低蛋白分子闯的交联程度，使材料柔软、有弹性阱“。蛋白类材料又以植物蛋白来源广 泛、价格低廉而被广泛研究和应用。 大豆蛋白质塑料的报道最早见于1 9 1 3 年法国和英国专利【，j 。进入2 0 世纪9 0 年代后，人们的环保意识 和资源意识日益增强，这种来自市场需求的强大驱动力使利用大豆分离蛋白制备可生物降解材料的研究 活跃起来州。单成俊”1 通过研究发现大米蛋白的质量分数为5 ，甘油的添加量为质量分数3 ，谷氨酰 胺转胺酶的添加量为质量分数0 2 ，反应时间为9 0 r a i n ，膜液在8 0 c 处理4 0 m i n 后能得到性能比较好的 膜。在这个条件得到的可食用膜的性能比较理想，膜的延伸率为1 0 8 1 1 ，抗拉强度为3 3 5 m p a ，透水 率为2 2 4 9 m m k p a d m 2 。彭海萍、罗建锋”j 以小麦面筋蛋白为原料，均制得了抗拉强度较好的可食用 蛋白膜。 另外一类来自动物的骨骼、皮肤、肌腱的蛋白一胶原蛋白，具有特殊的三螺旋结构，分子内和分子 问还存在醇醛缩合交联、醛氨缩合交联和醛醇组氨酸3 种交联，使得胶原的螺旋结构牢固地连接起来。 具有很高的抗张强度m 。其良好的生物相容性i j w 、低抗原性和生物降解性，可制备医用可吸收缝合线或 与其它高分子制得共混纤维j 。国外有许多利用胶原蛋白进行纺丝的研究报道i l2 1 3 1 ，如日本研究者采 用经收缩处理过的生丝和从生丝中提取的胶原蛋白制取具有永久弹性的真丝1 9 j 。阚建全1 1 4 j 在膜液中添加 质量分数为6 的明胶，质量分数为0 0 2 的琼脂，质量分数为0 2 的甘油制得了机械强度、热封强度、 抗拉强度和直角撕裂强度都较好的明胶膜。 1 1 2 聚氨基酸类 聚氨基酸具有像蛋白质一样的酰胺基团，降解产物多为氨基酸、乳酸、水或其他小分子，无毒无 污染i l ”，但是聚氮基酸分子内部存在着重复酰氨键，因此难溶或不溶于一般有机溶剂。1 9 s 4 年，j o a c h i m k o h n 和r o b e r t i 棚g e 一州提出了拟聚氨基酸的概念，克服了聚氨基酸难以溶解加工的缺点，并首次聚合 成功了羟基l 一脯氨酸的聚酯，以及l 一酪氨酸的聚亚氨基碳酸酯【l ”。聚天门冬氨酸( 简称聚天冬，p a s p ) 是一种带有羧酸侧链的聚氨基酸，既能生物降解，又具鳌合和分散功能1 1 8 ，可用于锅炉的阻垢剂，高 温水系统的水处理剂”w 、绿色降粘剂。吴煜 2 0 l 对聚天门冬氨酸稀溶液的粘度特性进行了考察，研究了 聚天门冬氨酸作为钻井液降粘剂的降粘性能，当聚天门冬氨酸与聚乙二醇质量比为3 ：l ，总添加量为质 量分数0 4 0 时，其降粘率可达到7 5 ，可有效降低钻井液的粘度，控制钻井液的流动性。 江南大学硕士学位论文 1 3 纤维素类 在植物界中，纤维素的总量约2 6 x 1 0 ”t ，是自然界中最丰富的可再生高分子材料口“2 2 1 。纤维素大 分子链上有许多羟基，具有较强的反应性能和相互作用性能，可被微生物完全降解。目前主要通过液化 和共混1 2 3 1 两种手段来制备纤维素类降解材料。 k a i m i n s | 2 4 1 研究了增塑剂对纤维素材料降解性的促进作用。在纤维素中加入三乙基苯基氢氧化铵作 为增塑剂，促进了纤维素无定形区域的松驰过程，能显著降低纤维素的相转变温度。 q a i m a t k l 2 升等人研 究了纤维素与增塑剂之问的相互作用，考察了1 6 种增塑剂后认为h 2 0 是最好的增塑剂，其它较好的增塑 剂是甲酸和乙二胺。 h t l o k h a n d e 等【2 6 j 对棉纺厂的棉织废料( 含有3 0 淀粉与7 0 0 , 6 纤维素) 通过自由基引发合成了一种 称为“织机接枝聚丙烯腈”的产品，具有1 4 8 9 g 的吸水能力和6 3 9 g 的吸盐水( 质量分数0 9 n a c l 溶液) 能力，且对环境友好，具有生物可降解性等优异性能，减少了棉纺工业的废料污染问题。张向东等 2 7 1 由纤维素制备羧甲基纤维素( c m c ) 再经交联制得高吸水材料，吸水倍率适中，吸水速度快，耐盐水 性好，在自然界中可自发降解。聂华荣 2 s l 对c i v i c 用氯化铝交联获得了生物降解性材料。杨连利等【2 9 】利 用麦秆纸浆接枝丙烯酸及丙烯酰胺制造可生物降解性高吸水材料，为充分利用农作物提供了新途径。孙 润仓 3 0 l 将甘蔗渣置于反应器中，加入乙酸酐，再加入质量分数i 酗j n - 溴丁二酰亚胺，然后将反应物分 离制备了一种新型吸油剂，避免了再次分离有机溶剂和剩余反应物的程序。与现有国外生产方法相比， 反应温度由1 2 0 降为5 0 8 0 ，降低了生产成本。且吸油剂在吸附油后，可以通过挤压的方法回收油， 并且可以反复多次使用，然后自然降解，不会对环境产生污染。 值得一提的是纤维素可降解材料专指是来自农作物的秸秆类为原料的研究领域，而非树木类，后者 因生产周期太长、且对气候影响大而作为短缺资源。 1 1 4 淀粉类 淀粉是多羟基极性高分子，与非极性的塑料不相容，所以可通过对淀粉进行疏水处理后再与高聚物 复合制备降解材料。如通过偶联剂以掩盖淀粉表面的羟基对淀粉进行亲油性改性；向淀粉分子引入疏水 基团，在淀粉与合成树脂之间起到增容作用。此外，淀粉分子之间有很强的氢键，具有微晶结构，其微 晶的熔融温度高于淀粉热分解温度，因此可通过破坏其微晶结构，使淀粉具有热塑加工性能和完全生物 可降解性1 3 1 】。 a n n - c h r i s t i n ea l b e r t s s o n 3 2 1 和r s l e n k p w 等人研究了淀粉与聚乙烯、聚氯乙烯共混，但此类材料淀 粉含量只有7 3 0 ，不能完全解决白色污染问题。美国的w a r n e r - l a m b e r t 公司于1 9 9 3 1 3 4 1 年推出了一种 真正完全生物可降解材料，是以玉米、马铃薯淀粉和其他农产品的淀粉组成，加入少量其它的生物可降 解材料组分，经螺杆挤出机加工而成。夏杨毅，阚健全 3 5 1 分别将玉米淀粉和豌豆淀粉用三氯氧磷交联 后制得淀粉膜，豌豆淀粉膜抗拉强度和直解撕裂强度明显高于玉米淀粉膜。王艳丽m 1 以玉米淀粉为主要 原料，经纳米s 胁改性淀粉制备了一种新型淀粉基全生物降解农膜，其力学性能达到国标，生物降解性 能显著，且具有普通聚乙烯薄膜相同的保温保水性能。 1 1 5 聚乳酸类 聚乳酸( p l a ) 是利用有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料，具有胜于现有塑料聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯等材料的优点。由乳酸制p l a 生产工艺有：( 1 ) 直接缩聚法p ”，在真空下使用溶剂使脱水缩聚。 ( 2 ) 非溶剂法，使乳酸生成环状二聚体丙交酯，在开环缩聚成p l a 。又可分为t 3 s l l 瑁离子法、阴离子法、 配位法。 聚乳酸及其共聚物因具有无毒无菌、良好的生物相容性、生物可降解性及组织可吸收性，被广泛应 用于纺织、农业、医药领域，如药物控制释放剂【3 9 1 、骨科固定、手术缝合线等i “。h y c a i l l 4 1 】材料工业公 司生产的h y c a i lx m1 0 2 0 材料可耐温2 0 0 c 而不变形，可经受2 0 5 下微波加热3 0 r a i n 。聚乳酸通过干纺 和热拉伸过程可制得强度较高的聚乳酸纤维 4 2 j 。2 0 0 3 年7 月，东华大学1 4 j 1 承担的中国石油化工股份有限 公司的项目“聚乳酸的合成方法及纤维制备工艺”通过了中国石化集团公司的技术鉴定。经中国化纤工 业协会化纤产品检测中心测定，本项目制备的拉伸纤维断裂强度达3 6 m p a ，拉伸模量达5 6 6 9 3 m p a ，达 到了国际先进水平。 2 第一章绪论 1 2 淀粉可降解材料的研究现状 淀粉来源广泛，制备工艺成熟，价格低廉，因此被广泛应用于可降解材料的研究中。 1 2 1 淀粉可降解材料的降解机理 淀粉类可降解材料的降解机理主要有四类；( 1 ) 生物降解。即在自然界中通过微生物分解而不 会对环境造成恶劣影响；( 2 ) 光降解。通过将含有光敏基团的单体与其他单体共聚得到具有光降解性的 材料；( 3 ) 光一生物降解。在生物降解材料中加入光敏剂咐】制成，使之同时具有光和生物降解的特点， 克服了淀粉基降解材料在非生物环境中的降解问题；( 4 ) 水降解。在材料中添加吸水性物质，使其用完 后弃于水中极可能被溶解 1 2 2 淀粉可降解材料中的淀粉变性方法 1 2 2 1 物理改性 ( 1 ) 机械粉碎州 在使用机械力化学对淀粉进行微细化处理的过程中，淀粉分子的结晶结构经历了从量变到质变的过 程，即先是结晶尺寸变小、结晶度降低，而后产生晶格缺陷，最终由多晶态转变成非晶态。由于淀粉的 特殊物性，用一般的机械粉碎设备很难对其进行微细化处理，需要借助一些特殊的机械，如高压均质机。 高压均质机可以在高压下产生强烈的剪切、撞击和空穴作用，使得物料颗粒得到超微细化。 ( 2 ) 挤压h 刀 淀粉颗粒在双螺杆挤压机中，剪应力引起淀粉分子降解。淀粉沿螺杆的前进方向被逐渐加热，无定 形区发生水合和肿胀，而结晶区则有较低程度的水合或由于无定形区的影响而扭曲变形，在热的作用下， 发生融熔，由于直链淀粉在颗粒中基本不参加结晶，水合程度比处于结晶相的支链部分大，在剪应力作 用下，沿力场方向排列相对容易。 ( 3 ) 高温高压1 4 8 1 主要是针对支链淀粉而提出的，其方法是在高于淀粉的玻璃化温度和熔点的情况下，通过热和超高 压力的作用，使淀粉分子因吸热或受到压力作用而发生部分基团或支链位置的不可逆改变，从而导致分 子内部结晶结构被彻底破坏，使淀粉具有热塑性。由于这种处理只是让淀粉分子发生构型改变，而不是 化学结构的改变，所以仍然可以采用传统的塑料加工方法。 1 2 2 2 化学改性 ( 1 ) 醚化 1 将淀粉和环氧丙烷在碱性条件下进行醚化反应就可制得羟丙基淀粉。经醚化处理的羟丙基淀粉性质 和醋酸酯化淀粉性质很相似，但其力学强度更好，同时在高温下的稳定性更为出色。同样，直链羟丙基 淀粉性能也更为优异。美国淀粉化学公司将高直链淀粉羟丙基化后得到了含淀粉9 0 e 以上的可用于注塑 的淀粉塑料。 ( 2 ) 酯化 淀粉分子中含有丰富的羟基，羟基的存在就可以和酸发生酯化，生成淀粉酯。在淀粉分子中有三个 游离的羟基，因此可以形成单酯、双酯和三酯化合物。淀粉酯分为无机酸酯和有机酸酯两类。如取代度 为0 0 1 0 0 6 的醋酸酯化淀粉易被酶攻击，降解性能提高，是良好的降解材料。 ( 3 ) 氧化 利用氧化剂对淀粉葡萄糖单元进行氧化，最终使之开环，这是淀粉分子结构异构化的一种方法。只 是这种氧化开环反应会同时发生在直链淀粉和支链淀粉分子上，不同的氧化程度对淀粉性能的改变是不 同的。如当双醛淀粉中双醛含量达9 0 以上时，经热压可形成半透明硬塑料，这种塑料具有高强度、高 挠曲强度和抗有机溶剂性。 ( 4 ) 交联 交联淀粉是淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂反应，淀粉分子的羟基间形成醚化或酯化键而 交联起来的一种衍生物。凡是具有两个或多个官能团，能与淀粉分子中两个或多个羟基起反应的化学试 剂都可以作为交联剂。文献上报道的交联剂很多，但工业生产上普遍应用的为数不多，主要有三偏磷酸 钠和三氯氧磷。李晓玺等通过研究发现低交联度的三氯氧磷交联淀粉微生物降解速度提高，可用于生物 3 江南大学硕士学位论文 工程、生物降解材料、纺织、造纸、化工等领域，避免了环境污染。 ( 5 ) 复合变性 复合变性淀粉是对淀粉进行两种或两种以上变性处理，使其具有多种变性淀粉的优点。如对淀粉进 行氧化酸解后，再进行接枝共聚后制得无甲醛、可降解的木材胶粘剂。对淀粉经交联后通过双螺杆挤压 制备农用地膜m j 。 ( 6 ) 接枝共聚 接枝共聚淀粉是由淀粉与某些化学单体接枝共聚反应生成。淀粉能与丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸 甲酯、丁二烯，苯乙烯和其它多种人工合成高分子单体一起接枝共聚反应，生成的共聚物具有天然和人 工合成两类高分子性质，为新型化工产品，用途多。不同的接枝单体、接枝率、接枝频率和支链平均分 子量，可以制得各种具有独特性能的产品1 4 9 l 。如王庆军等利用6 0 c 钾射线聚合合成的淀粉接枝丙烯酸盐 吸水材料，具有快速吸水和储水的能力，且生物相容性和降解性好 1 2 2 3 酶法改性 与直链淀粉相比，支链淀粉有很大的相对分子质量，所以其加工性能和力学性能都不理想因此 有人研究出了通过磷酸化酶 5 0 l 合成直链淀粉包括仅通过l ，4 - 糖苷键结合的葡萄糖单体，得到一种性 能优良的可降解聚合物材料。 综上所述，淀粉可以通过各种变性后改善淀粉可降解材料的性质。这为淀粉牙签的制备提供了理 论依据。通过将变性淀粉添加到玉米原淀粉中制备牙签应该是可行的 1 2 3 淀粉可降解材料的应用 1 2 3 1 淀粉基可降解塑料 淀粉基可降解塑料最早是由英国科学家g j l g r i f f i n 于1 9 7 3 年唧j 研制成功并发表专利的。随着石油 资源的过度消耗和白色污染的日益严重剐，全球很多科学家和公司都将研究热点集中在淀粉降解塑料 上m 卅。 熊汉国p 5 】等在玉米淀粉中添加增塑剂，并经增强、增韧处理，通过双螺杆挤压造粒后，直接注射 加工成一次性碗，其物理性能和卫生指标能达到国家塑料制品的使用性能和卫生要求。 1 2 3 2 淀粉基粘合剂 淀粉的粘接能力主要来自于淀粉分子中为数较多的羟基所产生的氢键结合力1 5 6 1 ，但这种力很容易 被水破坏即】，需通过各种化学改性引入耐水化学键，防止水分子切入对氢键造成破坏【5 s 】。s y e dh m a n 5 9 1 等通过玉米淀粉和聚乙烯醇交联，用柠檬酸催化，能制得耐水性较好的环境友好木材胶粘剂。蒲绍忠刚 将玉米淀粉用次氯酸钠溶液氧化接羧及高分子降解，制得粘度稳定、流动性好，粘接力强的变性淀粉粘 合剂，可替代传统的水玻璃粘合剂。 1 2 3 3 淀粉基吸水剂 1 9 7 4 年，美国农业部北方研究中心f a n t a 等采用硝酸铈铵( 【n h 4 】2 c e n 0 3 1 2 ) 为引发剂。使丙烯腈 与淀粉接枝共聚，反应产物经皂化水解制得淀粉一丙烯腈高吸水性树脂，制得了最早的淀粉基超强吸水 剂。作为一种很成熟的工艺，淀粉基吸水剂早在7 0 年代已工业化，被广泛应用于日用品、医药、石油、 园林等领域i j 。 1 2 3 4 淀粉基表面活性剂 羧甲基淀粉钠( c m s ) 是淀粉与氯乙酸发生醚化反应的产物，具有无毒无味，生产成本低的优点。 它能很好的封闭重金属离子，具有良好的悬浮、分散能力。可防止固体污垢再沉积，且本身可被生物降 解，广泛用于化妆品、洗涤剂等产品中哗j 。 1 2 3 5 淀粉微胶囊化农药制品 淀粉微胶囊化农药1 6 3 1 制品利用了淀粉糊化、胶凝的特性，将玉米原淀粉糊化后，加入药剂并充分 混合均匀，然后经凝胶、干燥和粉碎即制成粒状制品。通过控制药剂分子在淀粉壁材中由内向外的扩散 速度，达到控制药剂的释放速度。 在养殖领域，用淀粉微胶囊化甲酸，然后将制得的凝胶放入蜂巢，并对甲酸进行控制释放，以防 止蜂巢感染螨虫。在园艺方面，将含有除草剂的淀粉浆液涂覆在粒状化肥的表面，可以制成同时对化肥 和农药进行控释缓释的微胶囊化制品，在减少农药和化肥流失的同时，还能以除草剂杀灭杂草，避免肥 4 第一章绪论 效为杂草所利用，提高了农作物对化肥的利用率州。 可见，以淀粉为原料制各可降解材料已被广泛应用于工业生产，并渗透到多个领域，淀粉牙签是 淀粉可降解材料应用的又一新发展 1 3 可行性分析及立题意义 1 3 1 可行性分析 目前有报道的淀粉牙签均添加了山梨醇，明胶等增稠剂，价格比较昂贵，而淀粉通过适当的变性 后，能够具有良好的粘结力、胶凝性和老化性，可以通过变性淀粉替代上述增稠剂添加到淀粉牙签中去， 改善淀粉牙签品质。 1 3 变性淀粉在淀粉牙签中作用的研究 ( 1 ) 粘结作用 淀粉经过氧化后引入了羰基和羧基，减少了淀粉分子中羟基的数量，使分子缔合受阻，即减弱了 淀粉分子间氢键结合能力，同时可以使淀粉分子环间的糖苷键有部分断裂，使聚合度降低，大分子降解， 从而增加了淀粉糊的流动性和粘结性( 6 5 1 氧化程度太低，淀粉粘度过大，粘结力不很明显，当氧化程 度过高时，淀粉的毗喃环结构断裂失去粘性嘲，只有合适的氧化程度才能使淀粉具有良好的粘结力。 考虑如果将具有很好粘结力的氧化淀粉加入到淀粉牙签中去，应该能够增加淀粉分子的粘结力，使淀粉 牙签在成型和使用中不易碎裂。 ( 2 ) 胶凝作用 变性淀粉分子中的氢键结合力强，可使变性淀粉分子链充分舒展，多种亲水基团得以裸露。以体积 极大的变性淀粉为骨架，各极性基团与极性水分子以氢键或偶极作用力相互制约形成内层水膜，内层水 再与外层水发生缔合作用致使大量水被束缚，最终变性淀粉高分子以氢键为结点，形成网状或三维空间 立体结构，水包藏在网中失去流动性而成为一个整体即为凝胶。 用作胶凝剂的变性淀粉主要有交联淀粉。如玉米原淀粉用三偏磷酸钠二次交联后代替明胶生产的果 冻，其质地口感与明胶果冻没有分别阳j 。将土豆原淀粉与交联淀粉按l ：l 的比例生产的粉丝韧劲好， 不糊汤【唧。通过这些应用实例可以看出，添加具有一定胶凝作用的变性淀粉应该能够使淀粉牙签具有 良好的弹性。 ( 3 ) 老化作用 经完全糊化的淀粉，在较低温度下自然冷却或缓慢脱水干燥，就会使在糊化时已被破坏的淀粉分子 氢键发生再度结合，部分分子重新变成有序排列，结晶沉淀为凝胶体。这种现象被称为“老化”( b 化、 回生或凝沉) 。老化结晶的淀粉称为老化淀粉，老化淀粉难以复水。米线、粉丝等食品的加工制备正是 利用了淀粉老化发硬这特性。淀粉牙签的制备也正是利用了这特性，淀粉老化后，使淀粉牙签具有 一定的硬度。 影响淀粉老化的因素i 鲫l 很多，如直链淀粉的含量、链长、水分含量、温度、冷却速度、p h 值、无 机离子及添加剂等。 直链淀粉的链状结构在溶液中空间障碍小，易于取向，故易回生，支链淀粉在一定程度上还有抑制 直链淀粉老化的作用【7 q ；中等链长的直链淀粉易回生；支链淀粉分子的支链至少要含有1 0 个葡萄糖单 位才易老化，6 9 个葡萄糖单位长度的短支链反而阻碍老化的发生【7 1 】；水分含量在3 0 6 0 的淀粉糊 易回生。 此外，变性可以明显改变淀粉的老化性质。如交联淀粉，它提高了淀粉的糊化温度，加速了老化进 程1 7 “。因此，考虑对淀粉进行交联变性后添加到淀粉牙签中去。 1 3 1 2 增塑剂的研究 增塑剂可以使聚合物的玻璃化温度降低，增加塑性，易于成型。目前常用的增塑剂主要有甘油、山 梨醇、乙二醇、聚乙烯醇、丙酸1 7 目等，主要用于可食用膜、生物可降解材料1 7 4 l 的制备中。 增塑剂的作用机理i ”】大致可分为两种：一是非极性增塑剂( 如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸- - l 异壬酯) ，其主要作用是插入到高分子链之间，增大高分子链间的距离，从而削弱它们之间的范德华力， 故用量越多，隔离作用也越大。二是极性增塑剂( 如乙二醇、1 ，2 丙二醇、尿素、丙三醇等) ，其主 5 江南大学硕士学位论文 要作用是与聚合物相混合时，升高温度，使聚合物分子热运动变得激烈，于是链问的作用力减弱，分子 间距离扩大，小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间，这样增塑剂的极性基团与高聚物分子的极性基团相 互作用，代替了高聚物极性分子间的作用，使聚合物溶胀，增塑剂中的非极性部分把聚合物分子的极性 屏蔽起来，并增大了大分子之间的距离，从而削弱了高聚物间的范德华力，使大分子链易移动，从而降 低了聚合物的熔融温度，使之易于加工 淀粉经过增塑剂塑化后，淀粉球晶尺寸变小，球晶数目增多，淀粉分子问的氢键作用被削弱破坏， 分子链的扩散能力提高，材料的玻璃化转变温度降低，由双螺旋构象转变为无规线团构象，从而具备了 热塑性加工的可能性口6 l ，因此若将增塑剂应用于淀粉牙签中，无疑可以增加淀粉塑性，使牙签更易成 型。 1 3 2 淀粉牙签的发展现状 1 3 2 1 国外淀粉牙签发展现状 淀粉牙签最早是由韩国人c h o ek i - - c h a n g 在1 9 9 7 年发明并申请专利的 7 7 1 。他将面团制成面条 3 4 倍粗的面棍，热水中煮沸，冷水中漂洗，冷冻、干燥后将面棍置于蒸汽中2 - 3 s ，然后常温下冷却2 - 3 s ， 制成牙签状即为成品。随后日本、美国等也有相关专利报道。k o n o a k i r a ”】将淀粉与水混和后加热， 冷却后形成坚硬而有弹性的物质，再通过不同的磨具使之成型即可得到不同形状的牙签。b a l d a u f h a n s p e t e r 7 9 1 采用淀粉、葡萄糖、纤维素、胶原质作为基础物质，同时加入了色素，药物等活性物质。 y a m a g u c h im a s a n o b u l m 将钙、镁、和其他矿物质，芥末炸出汁、薄荷等可食性添加剂溶解，捏 合、加入到淀粉中，用热空气干燥后制得牙签。 1 3 2 2 国内淀粉牙签发展现状 国内最早有关淀粉牙签的专利报道见于2 0 0 1 年【墨”，目前已有三家厂家生产淀粉牙签并且申请了专 利口1 删。 金英俊”将8 0 9 9 5 淀粉与0 5 2 0 合成食用胶混合，常温下搅拌l o 3 0 m i n ，搅拌均匀后， 再用蒸汽加热蒸熟，蒸熟后，通过压面机器设备，将原料制成面条状的半成品，再经过干燥定型处理后， 用切刀把面条状半成品切成牙签长度左右的短段，最后把己切割完毕的半成品，送入牙签成型机，进行 削磨处理，削磨后在牙签前半部喷洒消毒液与薄荷液的混合液即成成品。 赵方培将i s 2 1 7 5 玉米淀粉、5 地瓜淀粉、0 2 5 明矾、0 0 5 山梨酵及药材加入到沸水中搅拌混匀， 将混匀后的原料置于挤出机中挤成条状用自然温度下的清水喷淋洗涤，将喷淋洗涤后的条状原料置于冷 冻设备中在- 2 1 条件下冷冻2 4 h ，冷冻后取出用自然温度下的清水喷淋洗涤，再置于干燥设备中在3 5 4 0 c 条件下干燥2 4 3 0 h 后取出，切割成牙签长度的短段，切割后的短段原料用研磨机削磨后即为成品。 吴兴禄附1 在6 0 8 0 c 热水中加入玉米淀粉及山梨醇，搅拌机搅拌后移到压面机内，加热、加压， 挤出规定直径的面条；将面条按规定长度切断后，挂在挂绳上，经通风良好的地方移至冷库里，采用突 然降温的方法至5 - 3 ，冷却3 4 h ，用磨尖机磨尖。 李万炳岬1 采用9 7 8 9 t , 米淀粉，1 9 6 红薯淀粉，0 1 1 食用固体山梨醇，o 0 3 0 食 用明矾，0 0 1 食用色素，并用上述总质量3 0 的水，放入合面机搅拌均匀后，用挤出成型机挤压成型。送入温度为2 2 的冷库内进行冷冻1 2 h ，然后送入温度为4 5 c 的水暖干燥室进行干燥2 4 h 。干燥后，用切割机进行切段， 再送入牙签研磨机内进行研磨成型。 1 3 3 立题意义 目前市场上使用的牙签仍以木制、竹制为主，虽然价格低廉，但是破坏了生态环境，浪费了大量 的木材，而且不利于剩菜、杂烩的回收，对于牙签使用者来说，木制、竹制牙签很容易引起牙龈出血而 导致各种牙病。从资源的可再生利用和健康角度来看，淀粉牙签能够避免上述种种问题，其使用将成为 趋势。 玉米淀粉来源广泛，价格低廉，是变性淀粉生产中用量最大的原淀粉。玉米淀粉通过各种变性之后， 能够很好的改善其物理化学性能。从目前的报道来看，淀粉牙签均使用了玉米、绿豆原淀粉和