（环境科学专业论文）白腐真菌与类fenton法联合处理土壤中多氯联苯的研究.pdf

不北林业大学硕l ：学位论文 后类f e n t o n 氧化2 4 h ，p c b 2 ，p c b 4 的残留率小于8 0 ，p c b 5 残留率小于7 0 ，p c b 3 残留率小于9 0 ；先类f c n t o n 氧化2 4h 后糙皮侧耳菌降解4 周，p c a 2 ，p c b 3 、p c b 。 的残留率小于6 0 ，p c b 4 的残留率略高于6 0 。 研究结果表明，类f e n t o n 氧化与糙皮侧耳菌降解联合提高了p c b 污染土壤的修 复，方法快速，成本低廉，为p c b s 污染土壤的大规模治理提供了有力的技术支持。 关键词 多氯联苯；类f e n t o n 试剂；白腐真菌；污染土壤；生物修复 a b s t r a c t p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) a r ca r t i f i c i a lp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，w h i c h n l e a dt oa b n o r m a l i t y , c a n c e ra n dm u t a t i o n p c b sa r er e s i s t a n tt ob i o d e g r a d a t i o na n da r e c h e m i c a l l ys t a b l e ，s ot h e ya r ea b l et oa c c u m u l a t ei nb i o t a , a n dh a v eb e e nd e t e c t e di nr i v e r s ，a i r a n d i l s i n c h i n a t h e r ea r es e v e r a lw a y st ot r e a tp c b sc o n t a m i n a t e ds o i l s ，i n c l u d i n gp h y s i c a l ，c h e m i c a l , b i o l o g i c a lm e t h o d s p h y s i c a lm e t h o d so n l yt r a n s p o r tp c b s c h e m i c a lm e t h o d sc a nr e m o v e p c b sf r o mc o n t a m i n a t e ds o i l sc o m p l e t e l y , h o w e v e ri t sp r o c e s si sc o m p l e xa n di ti se x p e n s i v e b i o r e m e d i a t i o ni sac h e a pm e t h o da n dc l e a nt e c h n o l o g yc o m p a r e dw i t ho t h e rt e c h n o l o g i e s ，b u t t h er a t eo fb i o r e m e d i a t i o ni sv e r ys l o w , a n di tc o u l db ea f f e c t e db ym a n yf a c t o r ss e r i o u s l y u p t on o w , w es t i l lh a v en op e r f e c tw a yt ot r e a tp c b si ns o i l s t h er e m o v a lo fp c b sh a sb e e n m a i n l yp e r f o r m e db yi n c i n e r a t i o na tah i g ht e m p e r a t u r e t h ep r o c e d u r eb r i n g sa d d i t i o n a lr i s k o fp r o d u c i n gt o x i cc h l o r i n a t e dd i o x i n sw h e no p e r a t e di m p r o p e r l y , f u r t h e r m o r e , i n c i n e r a t i o ni s i n e f f e c t i v ef o rs o i lc o n t a m i n a t e db yp c b s t h ec o n t a m i n a t i o no fs o i l sa n ds e d i m e n t sb yp c b s i so n eo fm o s td i f f i c u l te n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s a i m i n ga tt h ep r o b l e m , as t u d yh a sb e e nc o n d u c t e dt oe n h a n c ed e g r a d a t i o no fam i x t u r eo f p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ，a r o c l o r l 2 4 2 ) b yc o m b i n i n gb i o d e g r a d a t i o nw i t hh y d r o g e n p e r o x i d eo x i d a t i o ni nas y n t h e t i cp c bc o n t a m i n a t e ds o i l p c b sb i o d e g r a d a t i o nb yw h i t er o t f u n g u sp l e u m t u so s t r e a t u sw a sc a r r i e do u t , a n df e n t o n - l i k er e a c t i o nw a s 印p u e dt oe n h a n c e b i o r e m e d i a t i o n c o m b i n a t i o no fc h e m i c a la n db i o l o g i c a lm e t h o d sc o u l ds h o wt h e i ro w n a d v a n t a g e ss u f f i c i e n t l y t h i ss t u d ye v a l u a t e dt h ee f f e c t so fc h e m i c a la n db i o l o g i c a lm e t h o d so n t h er a t ea n de x t e n to fp c b sr e m o v a l , a n di tw a sr e s e a r c h e dw h e t h e rf e n t o n - l i k eo x i d a t i o na s p r e t r e a t m e n to fb i o d e g r a d a t i o nw a sm o r ee f f e c t i v et h a nt h er e v e r s eo r d e lt h ec o n c l u s i o n s w e r ea sf o l l o w s ： 1 t h er e c o v e r yo fp c b su s i n gu l t r a s o n i ce x t r a c t i o nw a sh i g h e rt h a ns o x h l e te x t r a c t i o n t h er e c o v e r yo fp c i ha n dp c b 4w a sm o r et h a n8 0 ，a n di tw a sn e a rt 0 7 0 f o rp c b 2a n d m 东北林业大学硕士学位论文 p c b 5 2 f e n t o n - l i k eo x i d a t i o nd e s t r o y e dm o r ep c b st h a nw h “er o tf u n g u sp l e u r o t u so s t r e a t u s b i o d e g r a d a t i o n b i o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gn u m b e ro fc h l o r i n a t i o ni n p c b s w h i t er o tf u n g u sp l e u r o t u so s t r e a t u sb i o d e g r a d e dn e a rt o2 0 p c b 2 ，m o r et h a n1 0 p c b 3 ，l e s st h a n1 0 p c b 4a n dp c b 5i ns o i l c o m p a r e dw i t hb i o d e g r a d a t i o n , f e n t o n - l i k e r e a g e n t ( h 2 0 2 + f e 3 + ) w a sm o r ee f f i c i e n t ，m o r ot h a n3 0 p c b 2w a sd e g r a d e d ，a n dt h e d e g r a d a t i o nr a t eo fp c b 3 ，p c b 4 ，p c b 5w e r eb e t w e e n1 0 a n d2 0 3 b yc o m b i n i n gt h ef e n t o m l i k er e a c t i o na n db i o d e g r a d a t i o n , t h er e m o v a lo fp c b sw a s m c r e a s i n gs i g n i f i c a n t l yc o m p a r e d w i t hf e n t o n l i k er e a c t i o no fb i o t r e a t m e n ta l o n e b i o d e g r a d a t i o np r e - t r e a t m e n tf o l l o w e db yf e n t o n - l i k er e a c t i o nw a sn o ts oe f f i c i e n ta st h e r e v e r s eo r d e r m o r et h a n2 0 p c b 2 ，p c kn e a r3 0 p c b 5 ，a n dm o r et h a n1 0 p c b 3w a s r e m o v e di nb i o - t r e a t m e n tf o l l o w e db yf e n t o n - l i k er e a c t i o nr e m o v e d i na c h e m i c a l - b i o l o g i c a l t r e a t m e n t , 2 a ho ff e n t o n l i k ep r e t r e a t m e n tf o l l o w e db y4w e e k so fp l e u r o t u so s t r e a t u s b i o d e g r a d a t i o n , m 0 地t h a n4 0 p c b 2 p c b 3 ，a n dp c b 5i ns o i lw e r ed e s t r o y e d ，o n l yp c b 4w a s 3 5 4 0 t h er e s u l t si n d i c t e dt h a tc o m b i n a t i o no ff e n t o n l i k er e a c t i o na n dp l e u r o t u so s r r e a t u s b i o d e g r a d a t i o ni n c r e a s e dp c b sr e m o v a l ，f e n t o n l i k e r e a c t i o nw a sc o m p a t i b l ew i t hb i o l o g i c a l t r e a t m e n t , a n di tw a se c o n o m i c a la n de t t i c i e n f l y i ts u p p l i e dp c b sf i e l d - s c a l et r e a t m e n tw i t h v a l u a b l et e c h n i c s k e yw o r d sp o l y c h l o f i n a t e db i p h e n y l s ( r c s s ) ，f e n t o n - l i k er e a g e n t , w h i t er o tf u n g u s ， a n i f i c i a lp c b sc o n t a m i n a t e ds o i l b i o r e m e d i a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据虢氍翱，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发袋或爨写过的研究成果，也不包含为获得塞堑盎些杰茎或其他教育 h l 构的学位域诞书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 ：擎位论文作者签名：斗一。东( j 签字f - j 期：山一7 年，月，牟日 学位论文版权使用授权书i 本学位沦文作者完全了解盔韭签些盘茔有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允详论文被查 。 ! 一 阅和借阅。本人授权盎韭盎些盘茎可以将学位论交旨滁挪藏部分海蹇编氛有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或翔獭麓复制手段保存、汇编学位论 史。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 卜奎( 1 导师签 签字日期：u 舢7 年月c 日签字日期：纱p 净，月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 1 绪论 1 绪论 1 1 多氯联苯的来源、性质及污染现状 多氯联苯( p c b s ) 是国际公约 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约中首批公 布的需要控制的1 2 种持久性有机污染物之一 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ) 简称p o p s 。是指一类具有半挥发 性、难降解、高脂溶性等理化特性，可进行远距离甚至全球尺度的迁移扩散，并通过食 物链在生物体内浓缩累积，对人体和生态环境产生毒性影响的有机污染物。 1 1 1 多氯联苯的来源 多氯联苯p c b s 是一类人工合成的持久性有机污染物，属于环境优先控制污染物 结构式如图1 1 所示 一m 图1 - 1 多氯联苯结构式 多氯联苯是氯化烃混合物，从一氯化异构体到完全氯化的十氯联苯异构体，可能存在 的多氯联苯有2 0 9 种异构体 在环境中无已知的p c b s 天然来源，土壤中p c b s 主要来源于大气中吸附p c b s 颗 粒物的沉降，少量来源于填埋物渗漏、电容器、变压器p c b s 泄露、农药和作为肥料的 活性污泥等。 p c b s 由于具有良好的稳定性、绝缘性、阻燃性、耐热性等，被广泛用于工业领域， 其用途包括变压器和大型电容器的绝缘材料、熟交换流体、油漆添加剂，还用于无碳复 印图纸和塑料中。 事实上，环境中p c b s 总含量的9 9 以上存在于土壤中【n 。 从1 9 2 9 年以来，p c b s 得到了高度利用，世界各国大量生产。1 9 6 8 年日本米糠油 事件发生后，人们开始认识到它的危害。台湾1 9 7 9 年上演同样的惨剧，即“台湾油 病”。大多数国家都于2 0 世纪7 0 年代宣布了p c b s 生产非法。但是大量的p c b s 仍然在 使用。我国在1 9 6 5 1 9 7 4 年这十年间生产多氯联苯总量达1 0 0 0 0t ，其中三氯联苯p c b 3 是9 0 0 0i t 2 1 。另外，我国在不知情的情况下，从法国、日本等国家进口含大量多氯联苯 的电器。目前，我国多氯联苯总量为2 0 0 0 0t 。由于管理不当及时问久远。部分含多氯 联苯的电器封存填埋地点已无从查起，成为永久性污染源1 3 1 。 东北林业大掌硕。学位论文 1 1 2 多氯联苯的性质 多氯联苯( p c b s ) 是持久性有机污染物的一种，具有持久性有机污染物的基本特性， 即持久性，生物累积性，长距离大气传输性，毒性。 ( 1 ) 持久性 具体而言，是指难以通过物理、化学或生物途径降解。p c b s 的化学性质很稳定， 通过大气、土壤、水等介质很难被分解，所以p c b s 一旦进入环境就会长时间地存在于 环境中，难于降解受p c b s 污染的水和土壤也很难得到恢复。 p o p s 在水体中的半衰期大多为几十天n - - 十年，个别长达1 0 0 年。在土壤中的半 衰期大多为l 一1 2 年，个别长达6 0 0 年。 p c b s 在环境中具有稳定性，虽然可能被紫外线所分解，也会因受到空气中气溶胶 颗粒的吸附而减弱，但其稳定性极高，它在土壤中存在的半衰期长达9 。1 2 年。 p c b s 在环境中的降解在很大程度上有赖于联苯的氯化程度，其持久性随着氯化程度 的增加而增加。p c b s 半衰期经历的光解程度从一氯联苯的近1 0 天到十氯联苯的一年 半不等。 ( 2 ) 生物累积性 多氯联苯( p c b s ) 具有高腊溶性，可以通过皮肤、口、接触进入生物体内。使得 p c b s 容易生物蓄积，导致它们可能浓缩在处于生物链上层生物的活组织中，对人体和野 生生物的生命和健康造成危险。 ( 3 ) 长距离大气传输性 由于具有持久性，使得p c b s 得以通过空气、水或其他方式被转移到四面八方，转移 到那些从未使用过这些化学品的远距离地区。通过“全球蒸馏效应蚱蜢效应”沉积到 地球极地地区，导致全球范围内的污染传播。 “全球蒸馏效应” 从全球来看，由于温度的差异，地球就象一个蒸馏装置，在低中纬度地区。由于温度 相对高，具有半挥发性的p c b s 挥发速率大于沉积速率，使得它们不断进入到大气中， 并随着大气运动不断迁移，当温度较低时，沉积速率大于挥发速率，p c b s 最终在较冷 的极地地区积累下来即“全球蒸馏效应”f 4 】。 “蚱蜢效应”【5 l 化合物的物理化学特性以及些与冷暖有关的环境因素对p c b s 全球分配的影响可 能甚至比p c b s 的捧放地和传播途径更重要，尤其是p c b s 在向高纬度迁移的过程中会 有一系列相对短的跳跃过程，因为在中纬度地区季节交化明显，在温度较高的夏季 p c b s 易于挥发和迁移，而在温度较低的冬季，p c b s 又易于沉降下来，总体表现出跳跃 式跃迁。 ( 4 ) 毒住 调查结果表明，p c b s 可能导致内分泌、生殖和免疫机能失调、神经行为和发育 紊乱、甚至引发癌症。多氯联苯对实验动物的急性毒性较低，对大鼠急性经口l d 5 0 1 绪论 - - r l _ _ _ _ - - _ _ - _ _ _ - - _ - - _ i 2 0 0 0 1 0 0 0 0m g i q ，但慢性毒性严重，目前已观察到接触p c b 混合物或单个p c b 化 合物对肝、皮肤、免疫系统、生殖系统、肠胃和甲状腺有害。p c b s 对猴子的毒性实验 研究表明它对生殖有不利影响，主要表现为新生儿体重轻、皮肤色素沉着过度等多种症 状。p c b s 对水生生物毒性较高，对鸟类的毒性较小。 p c b s 主要通过吸入、食入和经皮吸收途径侵入生物体内，具有致畸、致癌、致突 变作用。p c b s 急性毒性低，慢性毒性严重。p c b 3 的急性毒性为小鼠经口l d s o 是1 9 0 0 m g k g ，大鼠经口l - d 5 0 为4 2 5 0m g k g ，发现的人经口最低致死剂量为5 0 0m g l 【g 口p c b s 对不同动物种类的毒效应【7 l 见表1 。日本医学教授鲤渊典之等【8 1 首次通过实验证实，当 进入人体的p c b s 浓度达到3p 眺g 时，促进大脑发育的蛋白质的合成就几乎完全停 i e 。 表1 - 1p c b s 对不同动物种类的诱导效应 1 1 3 多氯联苯的污染现状 目前，世界各地的大气、水、土壤、底泥甚至两极地区均检测出p c b s 。 南极空气检测出多氯联苯( p c b s ) 、六氯苯( h c h ) 、滴滴涕( d 明和氯丹【9 】。在2 0 0 2 年3 月到2 0 0 3 年2 月，日本横滨市空气中多氯联苯浓度为6 2 - 2 5 0 p g m 3 【堋。 印度盂加拉港多氯联苯( p c b s ) 、六氯苯饵a 田、滴滴涕( 聊的调查研究表明， c h e n n a i 港底泥中p c b s 最高，达6 5 7 终皿g ，海水中h c h 浓度远远高于d d t ，而底泥 中d d t 含量高于h c h t “】。 b a l b i n an o g a l e s 1 2 1 等对位于前东德w i t t e n b e r g 北部的一处前苏联导弹基地电容器油 泄漏污染土壤的区域进行细菌生物修复，p c b s 浓度最高达2 8g l 【g ，平均为1 0 。1 5 0 m g k g ，其中三氯联苯占4 5 ，四氯联苯占5 2 。 b l a n c h a r d 【切调查发现，污水处理厂脱水污泥的p c b s ( 7 种同系物) 为0 6 2 3 m g k g c 于重) ，每年大气沉降的p c b s 是1 7 6k g ，污泥中p c b s 是2 1 1k g 。 东北林业大学硕士学位论文 c o u s i n s 1 4 】等分析土壤中p c b s 和p a i l s 的垂直分布，分别在英国四个地区取样，结 果表明p c b s 和p a i l s 的最高浓度出现在土壤表层或略低于土壤表层，p c b s 和p a i l s 最 高浓度分别为4 6 g m 2 和9 0 x 1 0 3 z g m z 巴西r i oc y r a n d ed os u l 州肉类食品中p c b s 达到1 0 3 0p g k g ，低于巴西规定的动物性 食物产品中3 0 0 0 班g 的最大可按受水平i 堋。南极洲生物体内检测出p o p s l l 6 l 而且p o p s 在 南极生物圈表现出生物放大【切。人体血浆中同样检测出p o p s l l 8 】。 p c b s 在中国的水体、大气、沉积物和底栖生物中均能检出。广州及附近地区大气 中的多氯联苯以三氯联苯和四氯联苯为主，两者的总贡献率为8 6 4 1 【1 9 1 。长江三角洲 典型地区农田土壤中多氯联苯残留总量介于每千克数十至数千纳克闭 张俊增等1 2 1 j 在1 9 9 9 年对位于黄河入海口的石油城市一东营市进行污染调查，发现 小清河和广利河的底泥中多氯联苯的浓度为3m k g ，在广利港鱼中达1 4 v g k g ，在广利 港河蟹中高达1 3 0 , u g k g 。陈静生 2 2 1 等在1 9 9 9 年较全面地研究了我国东部自北向南自然 条件和社会经济水平各异的1 l 条主要河流市区段沉积物中多氯联苯的含量，对1 4 个同 系物进行测定的结果表明，9 0 年代初我国河流沉积物p c b s 的含量一般在1 0 5 班g - 2 5 5 啦g 之间。 我国部分河流p c b s 污染严重。珍珠江及江口底泥p c b s 分别达8 3 1m k g 和 5 8 9 p g k g ，大连港底泥p c b s 达5 8 1p g l 【g ，松花江底泥p c b s 达3 6 8 z g k g ；闽江河口水 体p c b s 达9 8 5 2 m g k g ，太湖水体p c b s 达6 3 1 m g k g ；珍珠江口和胶州湾生物p c b s 分别达 6 3 5 7f l g k g 和2 7 3 3 2 9 k g , p c b s 污染的土壤主要是工业污染或含p c b s 设备的储存地，土 壤中最高p c b s 竟达4 5 4 4 8 1 0 6 m g k g 2 3 1 。 储少岗 2 4 1 等对堆放电容器的村庄附近农田土壤进行采样分析，得出p c b s 为 7 8 8 m g k g ( 干重) ，而北京怀柔附近土壤样品中p c b s 仅为o 4 2 t g k g 。袁旭音嘲等对太 湖底泥p c b s 进行检测。发现含量最高的为四氯联苯，占4 3 6 ，三氯联苯占1 8 9 。 谢海赞刚等对上海市某工业区的表层土壤进行p c b s 采样分析，结果显示，多数采样点 污染物以六氯联苯为主，占到5 6 4 ，而氯碱厂东侧和热电厂南侧的两处采样点，污染 物则主要是三氯联苯，分别占8 9 2 和8 7 9 。 关于河水及河流底泥中残留的多氯联苯的调查数据较多，而土壤p c b s 污染现状的 检测数据则相对缺乏。在我国广大区域的土壤中都可以检测到p c b s ，含量范围为 2 5 - - 5 0u g k g 而工业生产区土壤中p c b s 的浓度可达到近8 0u g k g 特定区域中的 p c b s 含量范围为5 5 - 1 5 3u g k g ，生产区附近的果树田浓度为8 0u g l 【g ，主要成分 为三氯联苯和四氯联苯 2 7 1 。土壤中p c b s 的含量一般比它上部空气中p c b s 的含量高出 1 0 倍以上嗍。 国际社会于2 0 0 1 年5 月签署了项旨在消除和控制p o p s 的国际公约关于 持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约，公约规定，缔约方应在2 0 2 5 年前消除在设备 ( 变压器、电容器等) 中所使用的p c b s 。可见，治理多氯联苯的任务艰巨，时间紧 迫。 1 2 土壤中多氯联苯的分析方法 1 2 1 多氯联苯样品的前处理 样品的预处理是样品分析最为关键的步骤之一，尤其是分析复杂的样品时，样品的 预处理是必不可少的，所以发展快速、高效的样品前处理方法是分析家们一直追求的目 标。 12 1 1 壤中多氯联苯的提取方法 萃取是样品预处理常用手段之一。索氏提取、超声波提取、固相流体热萃取和加速 溶剂提取都具有测定简便、方法灵敏的特点，但每种提取技术具有各自的优缺点，固相 流体热萃取、超临界流体萃取( s f e ) 和加速溶剂提取因技术本身限制或设备投资大、运 行成本高等原因，其应用仍受到一定限制。传统的萃取方法如液液萃取、索氏( s o x h l e 0 萃取等，不仅萃取剂用量大，耗时长，而且分析人员劳动强度大，回收率及精度不够 好。 目前对土壤和沉积物中含氯有机物的分析多采用气相色谱一电子捕获检测器和气相 色谱一质谱等方法。而在这些分析方法所要求的样品前处理中，主要采用索氏提取法、 浸泡振荡法和超声波提取法。索氏提取法费时较长且有机溶剂用量大，难以应用于大量 样品的处理：浸泡振荡法有萃取能力相对较小及回收率相对较低的弱点，而近年兴起的 超声波提取法由于过程简单、快速、灵敏和节省试剂，己被广泛采用。 索氏提取利用虹吸原理，保持提取溶剂与提取样品充分反应，因而消除了振荡提取 中的传质不平衡，其设备花费低、提取样品范围广、且易于操作，迄今仍被广泛应用。 但索氏提取技术需要较长提取时间( 大于1 8h ) ，受提取物干扰影响较大，提取过程需要 消耗大量溶剂，大量的提取溶剂不仅花费高，而且对环境造成新的污染，因而此技术不 宜于批量处理样品。 超声波提取的优点是回收率好，适用样品范围广，它以水相作为能量的传递介质， 在4 5 。1 2 0m i n 内可以完成提取样品。尽管样品提取时间较短，但提取结束后仍需要进一 步离心分离有机相，因而增加了人为误差的影响。在批量处理样品时，它仍需要消耗大 量时闻。 超声波在物理学领域的应用较早，但用于化学样品预处理还是近年来的事。超声波 对固体样品的预处理很有利，它促进和加速了提取过程，如分散、均化、雾化、洗涤和 衍生过程，而且还可避免高温对目标成分的破坏，方法操作简单，副产品少，目标物易 分离，能达到比常规提取更理想的结果，对天然产物和生物活性成分的提取尤具优势。 超声波辅助萃 玻( u l t r a s o u n d a s s i s t e de x t r a c t i o n ) ，亦称为超声波萃取( u l t r a s o n i cw a v e e x t r a c t i o n ) 、超声波提取( u l t r a s o u n d a s s i s t e dl e a c h i n g ) ，是利用超声波辐射压强产生的强 烈空化效应、机械振动、扰动效应，商的加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用等多级 效应，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入溶剂， 促进提取的进行1 2 9 】。施加超声波，在有机溶剂( 或水) 和固体基质接触面上产生的高温( 增 东北林业丈掌硕七学位论文 大溶解度和扩散系数) 高压( 提高渗透率和传输率) ，加之超声波分解产生的游离基的氧化 能等，从而提供了高的萃取能。 1 2 1 2 多氯联苯样品的净化 常规提取剂一般选择二氯甲烷、甲醇、丙酮等较强极性的一种或几种有机溶剂，也 可以再加入一些极性较弱的有机溶剂来调节极性。由于提取剂通常是非选择性的，因 此，除了目标多氯联苯外，其他有机污染物也被提取出来。 常用的净化方法有液液分配、磺化法、柱层析法、固相萃取法等。液液分配法简 单，但净化效果差：磺化法操作简单、快速，但仅适合性质稳定的物质，如有机氯农药 的净化；柱层析法操作过程较繁琐，但净化效果较理想。 ( 1 ) 浓硫酸净化 磺化法是把浓硫酸直接与提取液混合，可去除脂肪、色素等杂质，方法简便，适合 于六六六、滴滴涕等有机氯类稳定化合物的净化。 ( 2 ) 浓缩 一般提取得到的抽提液体积都比较大，绝对浓度较低，不利于提高仪器的分析准确 度。因此都需要在进样分析前进一步浓缩至较小体积。一般使用l 卜巾浓缩器或旋转蒸 发器。 使用l 卜d 浓缩器浓缩时需注意不能加热过快，以防止溶质损失，在加热时也不能 使用太高的蒸发温度，一般只需略高于溶剂的沸点即可。控制溶剂的蒸发速度十分重 要。常压l 卜_ d 浓缩的缺点是耗时长。 使用旋转蒸发器浓缩时，水浴温度应控制在低于溶剂沸点有助于减少f c b s 损失， 提高回收率，浓缩完毕同样应冲洗玻璃器。旋转蒸发器浓缩时间短但小分子量的p c b s 组分损失较使用i 卜- d 浓缩器大。旋转蒸发过程中，水浴温度低，则样品损失小。水浴 温度与室温有一定的温差才能保证旋转蒸发正常进行。水浴温度为4 0 度，旋转蒸发 p c b s 回收率为9 0 。9 5 。 如果需要将提取液进一步浓缩一般的方法是将高纯氮或高纯氢等惰性气体以缓和的 速度吹过提取液表面进行干缩但是小分子量的p c b s 有可能挥发损失。 ( 3 ) 柱层析法 为了保证样品的色谱分析准确度，防止多氯联苯峰和杂峰相重叠而导致误差，在进 样前需纯化。纯化分离的好坏直接关系到最后定性和定量的准确性最后的鉴定是用色谱 或色谱一质谱联机等方法来测定的，因此进样前的纯化应采用极性较小的环己烷或其他 极性较小的溶剂。 通用的纯化方法是柱层析法。常用的柱层析吸附剂有以下几种：中性氧化铝；弗罗 里土柱层析，硅胶柱层析，可用单一或混合填料。 液一液分配法极少单独作为净化方法。多与磺化法或柱层析法联用来达到净化目 的，而且这种联用方法已成为固体样品提取净化的最常用方法。 1 绪论 1 2 2 多氯联苯g c - m s 定性分析 1 2 2 1g g m s 的原理 c - c - - m s 联用技术既发挥了色谱的高分离能力，又发挥了m s 的高鉴别能力混 合物试样注射到g c 进样口后，在载气携带下流经色谱柱，根据g c 柱上固定相( 多数为 液相或固相) 对存在于流动相( 气相的载气) 中的化合物具有不同的溶解度或吸附性能，表 现为不同化合物在两相中分配系数的差异，造成不同的保留而使混合物分离为不同的组 分，按时间先后从色谱柱流出。接口装置将色谱柱的流出物常压的分离组分转移到粗 真空态( 1 0 0 p a - o i p a ) ，且以尽可能高的试样传输效率将分离组分从色谱柱传输到质谱仪 的离子源( 离子化装置) 。接口类型不同，其工作原理亦不同。在离子源的电离盒中，粗 真空态的组分分子经电离、引出和聚焦，成为高真空态下( 1 3 3 xl o - 2 1 0 3 p a ) 由不同质量 数离子组成的离子束，然后进入更高真空态下的质量分析器和离子检验器，离子在质量 分析器中进行质量分离，然后被离子检测器( 通常为电子倍增器) 检测。当质量分析器作 次质量数扫描时，可检测到离子流强度随质量数变化的一张质谱图，也就是完成了对 组分离子的一次离子质量数及其强度的鉴定。 质谱( m s ) 包括高分辨质谱( h r m s ) 、低分辨质谱( l r m s ) h r m s 的选择性和灵敏 度非常好，h r m s 的检测限( f 氐于n g k g ) 比l r m s 低。h r m s 在用选择离子检测( s e e l ) 时 共流出物质不能被检测出来，因此选择性，灵敏度和检测限都有提高。质谱的电离方式 可以采用电子轰击或正负化学电离( c i ) ，高分辨质谱( h r m s ) 或质谱质谱( m s m s ) 与h r g c 的联结方法被认为是最佳的异构体分离和定性手段。 g c m s 法有以下优点：具有高灵敏度、高选择性与高可信度，定性能力高；用总 离子色谱法、s i m 和选择反应监测法；可用同位素稀释内标技术提高定量精度和定性 能力；在分析有机污染物方面，g c m s 组合了色谱提供的保留时间和m s 指纹数据， 从而保证了分析的可靠性。m s 的定量模式多采用选择离子检测方式，其灵敏度优于全 扫描方式。 1 2 2 2g c m s 定性分析p c b s 气相色谱一质谱( c , c - m s ) 联用是至今最强有力的分离分析技术之一，它充分结合 了两种分析技术的优点，即g c 的高效、快速、进样量少和m s 的高灵敏度、比较特征 的谱图所具有的良好的定性功能。气相色谱一质谱联用是分析p c b s 这类痕量复杂混合 物的无与伦比的工具。但要采用该技术实现对p c b s 这一类痕量物质进行准确的分析， 还必须具备一个能够集采样、分离及浓缩于一体的较好的前处理方法与之掘匹配。 由于p c b s 的组分复杂，因此给p c b s 的定性工作带来很大的困难，在实际测定中 g c 的保留值是定性的依据，使用内标可以获得相对保留值，双柱分析和进行数据校正 也可以提高定性的可信度，而当质谱被作为g c 的检测器时，除了保留时间外，又增加 了p c b s 的特征离子( 般取3 个特征离子) 及氯同位素峰丰度信息，提供了更可信的结 果。氯原子数不同的质量色谱使p c b 同系物的分析成为可能，g c e c d 单管柱分析法 可用g c m s 做确认分析。g c - m s 的确认必须取用与在g c 分析相同的样品及相关的 东北林业丈学硕士学位论文 方法空白萃取液来进行。 全扫描工作方式适应于未知化合物的定性分析。而对目标化合物或目标类别化合 物的寻找应采用选择离子检测法s i m 工作方式，以提高检测灵敏度。用数据系统对选 定的某些质量数重新计算，可以从总离子色谱( 耵c ) 中重新构筑出只包含选定质量数 的色谱图，即这数个选定质量离子流随时间变化的谱图，称重构离子色谱图限i c 每个选 定的质量离子可获得一张质量离子色谱图。当表征某一化合物的数个特征质量离子色谱 图同时出峰时，该时刻的流出组分就是欲寻找的目标化合物。一个色谱流程内可以寻找 若干个目标化合物，这样就应选出数组特征离子( 每组有数个特征离子) ，并可进行时间 编程。运行时，按时序变更选择离子。目标化合物特征离子的确定可从谱库中该化合物 的标准谱查出。 1 2 3 多氯联苯g c e c d 定量分析 1 2 3 1g c - e c d 的原理 g c 是分离易挥发或可转化为易挥发有机混合物的理想方法，其特点是分离效率 高、灵敏度离、分析速度快、应用范围广。其工作原理是| 3 0 , 3 1 j ：利用试样中各组分在气 相和固定相间的分配系数不同，汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组分在其中 两媚间进行反复多次的分配，由于固定相对多组分的吸附或溶解能力不同，因此各组分 在色谱柱中的保留时间不同，经过一定柱长后，便彼此分开，离开色谱柱进入检测器， 最后在记录器上描绘出各组分的色谱峰。 电子捕获检测器是分析痕量电负性较强的有机化合物最有效的检测器，也是放射性 离子化检测器中应用最广的一种检测器。而p c b s 正是有代表性的一类电负性化合物。 其作用机理是：利用电负性化合物对放射性的电子射线的不同电子俘获能力。外加一定 场强时，放射源的初级电子在电场作用下向正极( 收集极) 移动，经与载气分子碰撞，产 生更多的次级电子与正离子，在池中获得一个稳定的基流。当有电负性强的有机氯化合 物进入池中时，含氯组分捕获检测器中的慢速低能电子生成负离子。因为负离子的移动 速度远慢于电子，并在运动中有机会与正离子碰撞“复合”成不带电的分子。“复合” 作用使基始电流下降，也就是有机氯组分在纪录仪上出现了一个基流下降的反峰信号 f 3 2 1 。由于有机氯组分的电负性极强，因而对电子捕获检测器的响应灵敏、准确，宜用该 方法检测。 一般用非极性或弱极性的毛细柱分析p c b s ，选择色谱柱为s e - 3 0 ，3 0m x 0 2 5 r a m 0 1 5pm ，这种色谱拄对混合p c b s 标样分离较好，并且分析p c b s 后不产生记忆 效应。 1 2 3 2p ( = b s 的定量方法 各种样品中p c b s 的定量方法很多，由于p c b s 是复杂混合物，目前工业应用的不同 品牌p c b s 是由2 0 - 6 0 个同族体组成的，而且p c b s 各同族体在环境和生物体内的降解代谢 速率不一，所以样品中残留的p c b s 同旗体组成不太可能和商品p c b s 完全一致。 1 绪论 对样品中所有p c b s 同族体作定量是不可能的，目前国内外制定的p c b s 环境标准都 是总量，两定量总残留量一直很难办，不弼实验室测定同一样品经常得到不同的结果。 分析化学家利用p c b s 混合物样品与商品p c b s 相似性设计了替换定量方法，当样品与标 样的“指纹”相似时，一般应用商品p c b s ，如a r o c l o r l 2 6 0 、1 2 5 4 、1 2 4 2 等作为标样来 计算环境样品中商品p c b s 的含量。但相似性偏离时，此种定量方法可信度下降，此外 也有用脱氯或全氯化法测p c b 的总量。 目前，主要的定量方法有w e b b 与m cc a l l 在1 9 7 3 年创立的“各蜂和”法以及 s a w y e r 所推荐的总面积法早期的p c b s 分析都采用p g c e c d 法测总量，其中“各峰 和”法以其适用性强、定量结果较准确而得到美国e p a 的推荐恻。蒋可】等详细介绍 w e b b 的“各峰和”法并建立了以国产商品p c b s 为标样的相应p g c - e c d 及p g c m s 法。e r i c k s o n l 3 s l 等认为w e b b 的“各峰和”法仍是测定p c b s 残留总量较满意的简便方 法。 9 0 年代初g c j m s 的普及使同系物定量成为可能。利用c _ 挖m s ，选择几种n c 同族体 作为内标，对p c b s 同系物定量1 3 6 l 已成为许多实验室常用的分析方法，各同系物的加和 获得了p c b s 总量。从理论上讲，此种方法是较“各峰和”法更为准确的方法。 1 3 多氯联苯的处理方法 1 3 。1 物理方法 物理法可对持久性有机污染物起到浓缩富集作用，常作为一种预处理手段与其他处 理方法联合使用。通常有吸附法、萃取法、蒸馏法和汽提法等。 对于多氯联苯，物理方法主要是吸附和萃取，吸附材料主要是活性炭和活性碳纤 维，后者是一种新型吸附材料，有巨大的比表面积，特有的微孔结构和多种吸附功能， 能通过多种吸附方式去除水中有机物。金重阳【”】等研究活性炭纤维吸附处理含多氯联 苯废水，研究发现利用该方法处理可以实现废水达标捧放，吸附p c b s 的活性炭纤维需 要焚烧处理。吸附和萃取法仅适于浓度低、量少的废水。 物理方