（材料学专业论文）甲醛及甲酰基自由基与小分子间反应机理的理论研究.pdf

四川师范大学攻 读硕士学位研究生学位论文 甲醛及甲酞基自由基与小分子间 反应机理 的理论研究 专业:材料学 研究 生:朱 元强指导 教师:李 来才 中 日 受 摘要 本文用量子化学计算私 醉 笋 及较大基组， 研究了甲醛及甲酞基自由基与自由 基或活性 小分 子间 在室温 条件下 的 微观反 应机 理， 主 要研究了 以 下体 系: 1 . h c o自 由 基和h 0 2 自 由 基的反 应; 2 . h c h o和h 伍、 o h , h自 由 基的 反应; 3 . h c h o和n 0 2 的反 应。 我 们用密 度泛函 理论 的b 3 l y p 方 法全 参数 优化了 各反 应体系中 的反 应物、 中问体、 过渡态 及产物的 几何构 型， 通过 振动分 析和内 察 反应坐 标( ii 2 c ) 计算 确定了 各反 应可能的 中间 体 和过渡 态。 我们 想通 过对这 三个反 应 体系反 应机理 的 研究， 弄清 楚标 题化合 物 在大气循 环过 程中各 反应的 复杂 过 程， 以 便 找到各 反应的主 要反 应通道 和主要产物， 为实 验工作者和大 气净化处 理提供理论 依 据。 因为 洲门 所研 究的反 应体 系均为 小分 子反 应， 所以 洲门 对有 些反应 采用了 最 近发展 起来 的g a u s s i a n - 3 ( g 3 ) 方 法进 行研 究。 研究结果 表明: 对h c o自 由 基和 h 0 2 自 由 基反 应， 我们 找到了 六 条不同 的 放热反 应通道， 主反 应通道为 h c o + h o- - t s 2 - - i m 2 -h c h o + 0， 而其它 几条 通道都会首 先生 成一个非常 稳定的 中间 体， 放出 大量的 热， 以 促 进反应的 发生， 所以 各条通 道间 会相互 竞 争。 生 成的甲 醛分 子非常 稳定， 很难 进一步 裂解， 但反应 可通 过中 间 产物h c o 摘要 自由 基的 彻底裂 解生 成c o及h原子; 对h c h o和h 0 2 自 由 基的 反 应，我 们 找到了四 条不同 的吸热 反应通道， 主反应通 道是 h c h o + h o- - imi - - t s 1 - - i m 2 + h 2 q- - - t s 2 + h 2 q- - h 2 0 2 + c o + h ， 生 成产 物玩伍、 c o和h原子比 生 成 其它产物容易:对 f i c h o和 o h自由基的反应，洲 门 找到了 三条不同的放热 反 应通道，主要 反应通 道是 h c h o + o h - i m 9 - t s 1 3 - i m 2 ( h c o ) + h 2 0 : 对 h c h o和 h自 山 基的 反应， 洲门 找到了 三 条不同 的放 热反应 通 道， 主要反 应 通道是h c h o + h - - t s 1 9 -i m z ( h c o ) + h 2 ; 对h c h o和n 0 2 的 反 应， wf 7 也 找 到了 二 条不同 的 放热反 应通 道， 主 要反 应通道 是h c h o 十 no2-b%41 - - t s 1 - i m 2 - - i m 6 + c o - t s 4 十 c o - h o n o + c o 。 这 些结 论与 相应的 实验结 果吻 合。 本文 还对氟 利昂 ( c f c ) 的 环境友 好替代物 c h 3 c h f 2 ( r 1 5 2 a ) 的氧化 物的 气 相化学 行为进 行了 研究。 r 1 5 2 a 通过与 轻基自 由 基o h 的反 应而导 致了 过 氧自 由 基c h 3 c f 2 0 2 的 形成。 过 氧自 由 基又 是有 机化 合物在 大气中 光致 氧化的 主要 产物之一。 而 且有 机过 氧化自 由 基r 0 2 和双氧 水自 由 基h 0 2 等的 相关反 应是 产生光化 学污 染的 重要化 学循 环之 一。 为 此本 文研究了 过 氧自 由 基 c h 3 c f 2 0 2 与 双氧水自 由 基 h 0 2 的反 应机 理， 研 究中我 们找到了 两 条不同的 放热 反应通 道， 主要 反应 通道是 c h 3 c f 2 0 2 + h o z - i m 1 - - t s 1 - - c h 3 c f 2 0 0 h 十 0 2 。 这些结 论与相应的实验结果一致。 在人气化学循环过程中，甲醛、甲 酞基自山基、有机过氧化自由基都扮演 着极为 重要的 角色， 对环 境和 人类的 健 康都 产生 相当 重要的 影响。目 前， 对过 氧自 由 基的 大化学 行为 的研 究是大 气化学 研究的 重要 课 题。 本文的 研究 结果有 助于 这方面的 数 据库建 设。 关 键词: 过氧自由 基， h c h o , h c o自 由 基， 反应 机理， 过渡态， g 3方 法 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 t h e o r e t i c a l s t u 方o n t h e m e c h a n i s m s o f r e a c t i o n s o f f o r ma l d e h y d e o r f o r m a c y l r a d i c a l a n d a c t i v e r a d i c a l s m司 o r : me t e ri a l s c i e n c e g r a d u a t e s t u d e n t : y u a n -qi a n g z h u a d v i s e r : p r o f e s s o r l a i - c a i l i ab s t r a c t i n t h e f i r s t s e c t i o n o f t h i s t h e s i s , t h e m e c h a n i s m s o f r e a c t i o n s b e t w e e n f o r m a l d e h y d e o r f o r m a c y l r a d i c a l a n d a c t i v e r a d i c a l s o r s m a l l m o l e c u l e s h a s b e e n s t u d i e d b y t h e q u a n t u m - c h e m i c a l c a l c u l a t i o n p r o g r a m s w i t h b i g b a s i s s e t s a t t h e r o o m t e m p e r a t u r e s . i n t h i s s e c t i o n , w e s t u d y t h e f o l l o w i n g t h r e e r e a c t i o n s y s t e m s : l . r e a c t i o n o f t h e h c o r a d i c a l a n d h o , r a d i c a l ; 2 . r e a c t i o n o f t h e h c h o a n d h o z , o h , h r a d i c a l s ; 3 . r e a c t i o n o f t h e h c h o a n d n o z m o l e c u l e . w e o p t i m i z e t h e g e o m e t r i e s o f a l l s t a t i o n a r y p o i n t s i n t h e s y s t e m s b y u s i n g d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) b 3 l y p m e t h o d . o u r p u r p o s e o f t h i s s t u d y i s t o m a k e c l e a r t h e c o m p l e x p r o c e s s e s o f r e a c t i o n s i n v o l v i n g f o r m a l d e h y d e o r f o r m a c y l r a d i c a l a n d t o f i n d o u t t h e m a i n c h a n n e l s a n d t h e m a i n p r o d u c t s . i t i s t h e o r e t i c a l l y h e l p f u l f o r t h e e x p e r i m e n t a l s c i e n t i s t s a n d a t m o s p h e r i c a l p u r i f i c a t i o n . g a u s s i a n - 3临 3 ) , w h i c h h a s b e e n d e v e l o p e d r e c e n t l y a n d r e g a r d e d a s o n e o f t h e m o s t a c c u r a t e m e t h o d s , i s e m p l o y e d i n t h i s t h e s i s . t h e r e s u l t s o f t h e s t u d y a r e : t h e h c o + h o z r e a c t i o n h a s s i x p o s s i b l e e x o t h e r m i c c h a n n e l s , t h e m a j o r o n e o f w h i c h a b s tra c t i s h c o + h o , - - t s 2 -i m 2 - - h c h o + o z t h e o t h e r c h a n n e l s w i l l c o m p e t e w i t h t h e m a j o r o n e b y f o r m i n g a v e r y s t a b l e i n t e r m e d i a t e f i r s t l y . i n t h e h c h o + h o , r e a c t i o n , t h e r e a r e f o u r p o s s i b l e e n d o t h e r m i c c h a n n e l s , a n d t h e m a i n o n e i s h c h o + h o , - - i m 1 -t s 1 -i m 2 + h , o t - - t s 2 + h a-h a+ c o + h . p r o d u c t s s u c h a s h z0 z , c o a n d h a t o m a r e e a s i e r t o g e t f o r m e d t h a n t h e o t h e r s . t h e h c h o + h o r e a c t i o n h a s t h r e e p o s s i b l e e x o t h e r m i c c h a n n e l s , a n d t h e m a i n o n e i s h c h o + o h -t m 9 - - t s 1 3 - - i m 2 ( h c o ) + h , . t h e h c h o + h r e a c t i o n h a s t h r e e p o s s i b l e e x o t h e r m i c c h a n n e l s , a n d t h e m a i n c h a n n e l i s h c h o + h - t s 1 9 - i m 2 ( h c o ) + h , . t h e h c h o + n o , r e a c t i o n h a s t h r e e p o s s i b l e e x o t h e r m i c c h a n n e l s , a n d t h e m a i n o n e i s h c h o + n o , - - i m 1 - - t s 1 - - i m 2 -i m 6 + c o - - t s 4 + c 0 - - h o n o + c o . i n t h e s e c o n d s e c t i o n o f t h i s t h e s i s , w e s t u d y t h e b e h a v i o r o f a t m o r s p h e r i c c h e m i s t r y o f o x i d a n t o f c h ,c h f z ( r 1 5 2 a ) , w h i c h i s a n e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y r e p l a c e m e n t o f c f c s . w h e n r 1 5 2 a r e a c t s w i t h o h r a d i c a l , t h e r e a r e o r g a n i c p e r o x y r a d i c a l s f o r m e d s u c h a s c 限 民 仇 . m o r e o v e r , p e r o x y r a d i c a l s a r e t h e m a i n p r o d u c t s w h e n t h e o r g a n i c c o m p o u n d s o x i d a t e d b y o x i d a t a n t s a t t h e p r e s e n c e o f l i g h t . t h e r e a c t i o n s b e t w e e n o r g ani c p e r o x y r a d i c a l s a n d o t h e r c h e m i c a l s a r e o n e o f t h e m o s t i m p o r t a n t c h e m i c a l c i r c u l a t i o n s o f t h e p h o t o c h e m i c a l a i r p o l l u t i o n . f o r a b o v e r e a s o n s , w e s t u d y t h e m e c h ani s m o f t h e r e a c t i o n b e t w e e n c h , c f a a n d h o , r a d i c a l , i n w h i c h , w e f i n d t w o p o s s i b l e r e a c t i o n c h a n n e l s , o f w h i c h t h e m a i n o n e i s c h ,c f z o , + h o , - - i m l - - t s 1 - c uf o o h + o . a l l f o r m a l d e h y d e , f o r m a c y l r a d i c a l a n d o r g a n i c p e r o x y r a d i c a l s p l a y a n i m p o r t ant p a r t i n t h e c h e m i c a l c i r c u l a t i o n s and w i l l a f f e c t h u m a n h e a l t h a s w e l l a s e n v i r o n m e n t . a t p r e s e n t , t h e s t u d y o f t h e c h e m i c a l b e h a v i o r o f p e r o x y r a d i c a l s i s t h e f o c u s e s i n a t m o s p h e r i c a l f i e l d . t h e r e s u l t s c an c o n t r i b u t e t o t h e e n r i c h m e n t o f t h e d a t a b a s e o f t h i s f i e l d . k e y w o r d s : p e r o x y r a d i c a l , h c h o , h c o r a d i c a l , r e a c t i o n m e c h ani s m , t r a n s i t i o n s t a t e , g 3 m e t h o d 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 第 1 章前 言 1 . l 甲 醛及甲 酸基自由 基的 研究概述 自 工业革命以来，人类的生存环境发生了 惊人的变化。 尤其是石油化工行 业和 人才 门 日 常 生活的 燃 烧过程中 不 停地 排放有毒 有害 物质， 污染环 境并 危及人 类的 生命安 全。 目 前， 燃 烧过程中 小 分子间 微观 反应 机理的 研究 越来越 受学术 界 的 关 注 (1z 1， 原 因 是 石 油 和 煤 燃 烧 过 程 会 产 生 大 量 污 染 物， 如 甲 醚h c h o ) , 甲 酞 基自 由 基 ( h c o ) 、 过 氧自 由 基( r 0 2 ) 、 氮 氧化 合物 ( n o x ) 等，这 些都是 环境 污染的 重要 来源。 因 此， 保护 环境已 成为 人类 面临的 一个 重要问 题。甲 醛 作为 一种 有毒有害 物质 对环 境是不 友 好的， 它 直接或间 接的 威 胁着人 类的生 命安 全 (3 月 一 方 面 ， 甲 醛 对 人 类 的 生 命 安 全 造 成 严 重 的 威 胁 141 。 甲 醛 是 一 种 无 色 、 有 刺激 性气味的 气体， 易 溶于水、 醇 和醚。 甲 醛 在常 温下通常 是以 水溶液的 形式 存在， 其4 0 9 6 的水 溶液 称为 福尔马 林， 该 溶液 的 沸点为1 9 摄氏 度. 故在 室温 下 很容易 挥发， 且 随着 温 度的 升高 其挥 发速 度加快。 甲 醛是 高毒 性的 物质， 在 我 国 有 毒化学品 控制 名单 上排名 高 居第二。 它已 被 世界 卫生组 织确定 为致 癌和 致 畸 物 质， 是 公 认 的 变 态 反 应 源 ， 也 是 潜 在 的 强 致 突 变 物 质 之 一 。 文 献 4 1记 载: 甲 醛 对人体健 康的 影响 主要表 现在 过敏、 刺 激、 嗅 觉异常、 肺功能 异常、 肝功 能 异 常 和 免 疫 功 能 异 常 等 方 面 。 其 浓 度 达 到 每 立 方 米0 .0 6 - 0 .0 7 m g /m 3 时 ， 儿 童 就 会 发 生 轻 微 的 气 喘 。 当 室 内 空 气 中 甲 醛 含 量 达 到0 . 1 m g /m 3 时 ， 就 会 有 异 味 和 不 适 感; 达 到。 ， 5 m g /m 时 ， 可 刺 激 眼 睛 ， 弓 起 流 泪 ; 达 到0 . 6 m g /m 3 时 ， 可引 起咽喉不 适 感或疼 痛; 浓度 更高时， 可引 起恶心 呕吐， 咳 嗽胸闷、 哮 喘甚 至 肺 水 肿 : 达 到3 0 m 助 n 3 时 ， 会 立 即 致 人 死 亡 . 室内甲 醛的 主要来 源是以甲 醛 为主要 成分的脉 醛树脂制 作的 室内 装 饰建 利 等。 经 测 试1 6 种 强 化 复 合 地 板 的 甲 醛 气 体 释 放 量 均 在0 .5 6.0 .2 2 6 m g / m 之 间。2 0 0 1年国家质检总局抽查了涉及北京、上海、广东、 浙江等七个地区的 8 7家企业木制家具产品的甲醛含量进行了专项检验，合格率仅为 6 1 %。北京 第 i 章前 言 市疾 病预防 控制中 心 环境卫 生所从1 9 9 9 年起， 对朝阳 区 和海淀 区的6 个家 具 城进 行了 三年多 的跟 踪监测， 发现 家具 城的空 气质量 堪忧， 主要污 染 物为甲 醛。 据统计， 现代社会中， 人的一生有 6 0 %的时间是在室内度过的， 而城市人 口 的 这个比 例达8 09 0 % ， 因 此室内 的 空气 质量与 人的 健康息 息相关。 有专 家 认为: 在经历了 工 业革命 所带 来的“ 煤烟 型污 染” 和 “ 光化学 污染” 后， 室内 空气污染已成为州 门 健康最大的 “ 隐形杀手” ，现代人正进入以 “ 室内空气污 染” 为标准的 第 三污染时 娜 1 。 为了 减 轻甲 醛 对人 体健 康的 危害， 中华 人民 共 和国国 家 标准 实木复 合 地板 规定 1 4 1 : a类 实木复 合地 板的甲 醛释 放量 应小 于 等于9 m g / 1 0 0 g ; b 类实 木复合 地板的甲 醛释 放量应小 于等 于9 - 4 0 m g / 1 0 0 g e 另 一 方面， 甲 醛对人 类的生 存环 境造 成严重的 威 肋。 甲 醛 是一个 重要的动 力 学 中 间 .x 5$ 1。 由 于 其 热 力 学 稳 定 性 很 好， 导 致了 它 在 大 气 环 境中 的 积 累 ， 对 人 类 和 大 气 环 境 产 生 不 利 影 响 。 甲 酞 基自 由 基 ( h c o ) 也 是 大 气 化 学 有 机 物 氧 化 及 燃烧过 程中的 重要中 间 产 二 物， 深 入了 解它同 大气中 其 它分子 的作用 机理对 于 保 护环境 具有潜 在的 价值 和重要的 现实 意义。 因 川 u 寸 h c o 气相 化学 行为 的 研究 目 前 十 分 活 跃 9- 111 。 研 究 它 们 产 生 和 消 除 的 反 应 是 近 几 年 来 环 境 研 究 领 域 的 热 点 p 2 - 15 1。 有 研 究 报 道 116 , 17 1， 大 气 中 的 还 原 性 小 分 子 被 臭 氧 氧 化 而 生 成 h c o 自 由 基及h c h o 等小 分子。 而空 气中的 小 分子与 h c o 自 由 基 及h c h o 等反 应会间 接 的 损 耗 臭 氧 层， 给 人 类 带 来 灾 难 性 的 后 果 . 文 靓18.2 01 曾 报 道了 大 气 中 的 c l . n 0 2 等活性 物质与 h c h o 反 应间 接的 损耗 臭氧 层. 因此， 如 何消除甲 酞 基自 由 基及 h c h o x j .环境 和人 类健康的 威 胁深受 大气 环境研 究工 作者的 重侧2 1 - 3 0 j 过 氧自 由 基是 有机化 合物 在大 气中光 致氧 化的主 要产 物之一， 也 是光 化学 污染的 重要 来源3 1 -3 3 1 。 有 机过 氧化自 由 基 r 0 2 和双氧 水自 由 基h o 2 -f j n o x 的 反 应 是 产 生 光 化 学 污 染 的 重 要 化 学 循 环 之 一 。 文 献 3 4-3 81报愈蜘q自 由 基 与 c h 3 0 2 自 由 基的 反应， 认为 过氧自 由 基在大 气中的 积累 对大 气环境 是不 利的。 为了深入认识过氧自由基化学的重要性， 近年来， 有关过氧自由基反应机理与 动 力 学 的 研究 已 受 到了 广 泛 的 关 注 391 。 在 n o x 含 量 较 低 的 地区 ， 有 机 过 氧自 由 基与 双氧水自 由 基的 反 应是消 除有 机过氧自 由 基的 重要途 径。 然而， 洲 门 对 r 0 2 + h o 2 反 应机理的 理 解还很不 完善， 有待 进一步 的 研究。 在人们认识到氟利昂( c f c ) 排放到大 气中 会对大气环境造成不 利的影响 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 后， 一些比c f c对 环境更 为友 好的 替 代物相 继出 现， 如c h 3 c h f 2 ( r 1 5 2 a ) 。 因 为 r i 5 2 a 短暂的寿命和小的温室 效应危险而有望在 将来被广泛的使用4 0 1 r 1 5 2 a 在 大气中 通过与 轻 基自 由 基o h的 反应而 导致了c h 3 c f 2 q 自 由 基的 形 成。 为了 深入 的理 解c h 3 c h f 2 的大 气 氧化机 理，弄 清楚c h 3 c f 2 q 自 由 基与 双氧水自 由 基h 0 2 的反 应 机理是 很有必 要的。 h a s h i k a w a .y e t a 1 4 1 曾 使 用傅立 叶 变 换 红 外 (f r lr ) 技 术 对c 比 c 凡 0 2+ h o 反 应 的 机 理 进 行 过 研 究 ， 并 给出 了 可能的反应途径。 但这只是一种根据实验结果对机理的推断， 关于反应的详细 微观过程，还有待进一步探讨。 正 是由 于甲 醛、甲 酞基自 由 基、 过 氧自 由 基、 氮 氧化合 物等 都是环 境污染 的重要物质. 研究他们的大气化学行为具有理论和现实两方面的重要意义，因 此，本文选择他们作为研究对象. 妇. 2势能 面和反应坐标简介42 1 从分子 角度 来说， 化学反 应的 本质 是键的 断裂 和生 成的过 程， 具 体表现为 原子间 相互 作用 的变 化， 因 此要了 解化学 反 应过程 的动力 学实 质， 就 必须 研究 原 子 间 的 相 互 作 用 。 这 种 相 互 作 用 表 现 为 原 子 间 势 能e ， 的 存 在 。 对 双 原 子 分 图1双原子分子 子a b ， 核 间 距 为r , 如 图1 , 势 能 e ; 是 r 的 函 数。 根 据 量 子 力 学 的 结 果 ， 将 这 种 函 数 关 系 画 成曲 线 ， 称 为 势 能 曲 线 ， 如 图2 ( 左 ) 所 示 。 图 中 r u 为 分 子 的 平 凡= .f ( r ) ( 1 ) 衡核间 距。 当; - r . 时， 势能 最低。 在 其 他核间 距r 时势能 都 升高， 因 为当; r . 时 ， 需 对 抗 原 子 间 的 化 学 键 能 而 做 功 ; 而 当 r r a c i -p ) (3 ) 哪 种 坐 标 形 式 ， 要 把 三 原 子 系 统 的 势 能e ， 用图 表 示出 来 ， 都 是 四 维 图 形， 现 在是不可能画出来的。 我们感兴趣的是原子间能发生化学反应系统的势能。下面以一个原子 a 和一 个分子b c间的 反 应: a + b c - c a b + c 为例， 来 讨论反 应过 程中的 势能变 化。为 简单 起见我 们只 讨论 线性三 原子 系统， 此时 式( 3 ) 中的v = 7 r ， 则 e ， 二 f e r n s r b c ) (4 ) 于是，该系统的势能可以用三维空间的曲面来表示，称作势能面。 若利用量子 力 学 中 三 原 子 系 统 的 势 能 公 式 ， 算出 各 种 b i rb c 给 定 值 时 的 e ， 值 ， 即 可 画 出 势能 面。 这是 个立体图 形， 画 起来 和看 起来都 不方 便。 为此， 我 们将这 种立 体 的 势能面 投影到 ， 和r i c 所确定的 平面 上， 把势 育 湘 同 的各 点用 一条线 连起来 称为等势能线。图3 就是上述线性三原子系统势能面的投影图。因为文献上经 常 使用的 就是这 种投影 图， 所以 一 般也 称作 势能 面。 图 中 等势能 线旁 标出 的 势 能 值是 相对的， 数 值越 大， 表示 势能 越高。 等势线的 密 集程 度代表势能 变化的 陡 度 。 例 如， 当 。 和、 。 都 很 小 时 ， 如 图 中s 点 ， 核 间 距 变 小 势 能 急 剧 升 高 ， 相 应一 个陡 峭的 势能 峰: 当 。 和r .,都 很大 时， 势 能变 化缓 慢， 相当 于一个 势 能的平缓高原。 d点处在高原顶端，它所代表的状态是三个孤立的原子;r点 代表a 远离b c的 状态， 即反 应物， 显 然它处 于势能 深谷 之中: 同 理， p 点 代 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 表产物，处于另一势能深谷中。这也表明，反应物和产物都是处于势能相对较 低的稳定 状态， 而 三个 孤立原 子( a + b + c ) 是势 能较高 的不 稳定 状态。 图3线性三原子系统a + b c - - a b + c的势能面 下面借 助势能 面来 讨论 化学反 应过 程。 如果 洲门 从势能 面上寻 找一条由 反 应 物 r ( a + b c ) 变为 产 物 p ( a b + c ) 的反 应 途径， 无疑 应是一条 耗能 最少的 途 径，即图3中虚线所示的途径，这条耗能最少的途径常称为反应坐标。 沿反应坐标由 r至p比沿 r至 d再至 p途径耗能少。也就是说， a十 b c -a b + c 的 反应过 程不 是先 破坏 b - c 键( r至 d ) ， 然 后再形 成 a -b 键 ( d至 p ) ，而是沿着下面途径: a+b-c -a . . . b. . . c - a-b+c 其中a . . . b . . .c是图中t点所代表的状态， 此时， r -c键将断裂， a -b键将 形成，一 般称为 反应的 过 渡状 态。 可 见该 反应过 程为: a 且c 三原 子始终在 一 直线上， 当a原子向b - c分子靠近时， b -c间的化学键逐渐松弛， 同时a -b 键形成直到过渡状态。此后， b -c 键断裂，c远离a -b分子到达末态 p o 势能 剖面图 可以 很清楚 地 看出 上 述反+p$ 标。 如果 沿反应 坐标 做出势能 面 的一个剖面， 就得到图 4 所示( 左) 的图形。 可以 看出， 反应a l i 标上存在一个势 垒 e b ， 过渡状态就是势垒的顶点， 所以 是不稳定的构型。 在这一点上，过渡状 态不同于一般所说的中间产物， 并非处在势能谷中。另一方面如果在过渡状态 处垂直于反应坐标方向 上画一个势能剖面，即图 4 ( 右) 中沿 s s 取截面，则过 渡状态却是势能的最低点。 整体看来，过渡状态附近的势能面类似马鞍形，因 此过渡状态又称鞍点。 如果把过渡状态看作一个分子， 它沿着反应坐标是不稳 第 ) 章前 言 定的，而沿着其他坐标是相对稳定的，这就是它的两重性。 反应坐标是由反应物变成产物的最节能途径，但由于反应坐标上存在势 垒，如图4中的e b ， 所以反应物a+ b c必须具有足够的能量才能克服势垒 e n t ( a . . . y- c ) p ( a b tc) 丁 ( a. . . 1 ; . . . c r ( 入 斗 nc) 反 应 9 7 际 图4 基元反应坐标的势能剖面图和s s ，方向的势能剖面 变为产物a b +c 。反应势垒是活化能这个物理量的表现。 原则 上讲， 可以 用量子 力学的 计 算方法 得到 任意系 统的 势能面， 从而 确定 过 渡状态的 构 型和 势垒高 度eb ， 最终计 算出活 化能， 但实际 上， 对复 杂的 反应 系统，量子力学还无法进行准确预测。 ; 1 . 3过渡态理 论“ 9 - 47) 过 渡 态 理论 ( tra n s itio n s ta te th e o ry t s t ) 又 称 为 活 化 络 合 物 理 论， 该 理 论 是 埃 椒e y rin g ) 、 波 兰 尼 (p o la n y i)等 人1 9 3 5 年 在 统 计 力 学 和 量 子 力 学 的 基 础 上 提出 来的。 理论认 为化学 反 应不是 只通过 简单 碰撞 就变成 产物， 而要经 过一个 特定 构型的 过渡 态。形 成过 渡态 需要一定 的活 化能 故过 渡态 又称 活化络 合 物。 过渡状态理论是以 势能面为基础的。它将任意反应 r - + p的全过程记作 r 令树 .a,r k , m * - -r ” ( 5 ) m# 是过 渡 状态， 把mx 看作 一种分 子， 称活化 络合 物。 据微观可 逆性 原理， 基元反 应r - + p 的 逆反 应也是 基元反 应， 且有同 样的 过渡 状态。 过渡状态 理论 认为: 不 论对正 反 应还是 逆反 应， 过 渡状态m# 都 是一个“ 不 折回点” 。意 思是， 反应物r一旦到达m#就一定会分解成 七 物 p ; 而逆反应中p一旦到达 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 m ， 就一 定转 化成r 。 式( 5 ) 中 的k : 代 表逆反 应中由m# 转 化成 r的 过 程， 而 r . m $ 卫l ) p 则 代 表 正 反 应 的 全 过 程 ， k , 称 为 反 应 物r 的 活 化 步 骤。 0 k , 步 是 ms 分解 成产 物的 过程， 由于mx 的 特殊 构型， 其中 待断裂的 那个化 学键( 例如反 应 a 十b c -a b + c中 的 b - c键 ) 只要 振动一 次即可 断 裂 ， 所 以 k , 很 大。 k ， 与 k : 可 维 持 平 衡 。 以上是过渡状态理论大意。 下面以反应 a+b c -a b 十c为例推导过渡态 理论计算反应速率常数的公式。 据过渡状态理论，上述基元反应的全过程写作 a +bc蕊m ( a . . . b . . . c ) k人 b+c 快 该反应的速率为 ， 二d a b 山 或 r = l im 0 a b 二 _ 。 “( 6 ) 其 中 a b i 是 在 t 时 间 内 因m $ 分 解 生 成a b 的 浓 度 。 设 b -c 键 的 振 动 频率为v ， 则 振动一 次 所需 要的时 间为1 / v ，由 于 通常v 值很大， 所以 可 近 似认为1 / v - 0 。 取 t = 1 / v ， 此时间内 每 个 b - c 键均振动了 一次，即 所有 a . . . b . . . c分 子中的b -c 键 均在1 / v 时间内 断开 ， 所以 a b 等于系 统中m$ 的 浓度，即 a b = 汇 m# ， 代入 丸6 ) 4 -$ ， 一 1 m 11/ v 一m * ) 一个振动自由 度的能量为e = h v ，于是上式记 为 r 一 h c m * 7 由 能 量 均 分 原 理 ， 振 动 能 中 包 括 振 动 动 能 和 振 动 势 m r二 者 均 为 专 k , t( 此 处k ， 为b o ltz m a n n 常 数 ， 加 下 标b 是 为 了 与 速 率 常 数 相 区 别 ) ， 所以 一 z k 8t + 2 k ,t 一 “ bt 第 i 章前 言 代入前式得 h ， t_ r =- f m* 1 a “， j 其中 k 。 和 h 分 别 为b o lta n a n n 常 数 和p la n c k 常 数 。 但由于mx与反应物 a+b c维持平衡，所以 仍 浓 度脚月虽然 难于测 定， cm * 一 会 ca i cb c 代人式( 7 ) ，得 一 竿聂 ca cb c 据质量作用定律，基元反应 a +b c -a b 十c的化学反应速率为 r = k a a c 比 较以 上两 式， 得速率 常 数为 k = k 8 t k , h k , ( 8 ) 此式由 特 例导出， 但它 适于 任何基 元反 应。 其k , / k ,等于 任意 基元反 应中步 骤 反 应 物 令 m * 的平衡浓度积，即 鑫 ， . qrr. t- eel l( 呼 刃盆a k ,. ii ( =a 、 李一 二 ， ( c ) 7- 理 2 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 汤 ，_ _ _ _ . ; .入 甲( c -) - 月， 其中n 是反应分子数。将此结果代人式( 8 ) 得 * 一 kh k # (c )一 ( 9 ) 此式是 过渡 状态理 论的 基本公 式， 适 用于求n 分 子反 应的 速 率常数， 其中k $ 是反应 物与活 f m 合 物间 平衡时 的 相对浓 度积， c t =1 k m o l -m 3 是 标准浓 度。 应用式 ( 9 ) 时的主 要困 难是求k # 。 由 于m# 的 浓度难于 测定， 所以 不宜用 求平衡 活度积 的 方法求k # ， 一般 用统 计方 法和热 力学 方法。 ( 1 ) 统计方 法 对于理想气体反应，设反应物与活化络合物之间维持平衡 反 应 物 ， k # .k m ， . k x = n - . ，二 汀i p ., _ 、， 。= 。， ， t 一 ， - 一 一 由 “e” ?、 p。 因 为 “ ， = p h， 于 是 很 容 易 导 出k * 与 k 0 的 关系为 : ， 。 一。 订 一 进 几目 ij 、 、.，1心万 ， 尹 ， ， 1 e、 几 7 ( 1 0 ) k仓 是平衡 常数 ， 一 耳( )n“ e x p 一 6 ,u .- ( o k ) ,r ,t 代入前式，得 二 一n ( n c r t- ) 、 一 一 o ,u : (ok ) ,r t , (1 i) 此式即用 统计方 法求k # 的 公式。 对溶液 反应的 公式 此处 不再列出。 山此可以看出，用统计方法求k#，进而求k ，主要计算各反应物和活化 络 合 物 的 标 准 配 分 函 数广及 ,u : ( o k ) 。 反 应 物 的 f 令 可自 光 谱 数 据 用 统 计 方 法 计 算 。 由 于 至 今 还 无 法 得 到m # 的 光 谱 数 据 ， 所 以 它 的 4 还 不 能 用 此 法 求 出， 但是 如果能 够做出 准 确的势能 面， 则过渡 态的 构型 和振动 频率 等原则 上均 可自 势 能 面 求 出 ， 因 此 也 可以 求 出 q * 。 从 势 能 面 上 反 应 坐 标 的 势 垒 高 和 零 点 第 . 章前 言 能 还 可 求出 ,u ; ( o k ) 。 因 此 ， 不 依 赖 化 学 动 力 学 的 数 据 而 算 出 速 率 常 数 的 理 论值是 可行的。 从 这个 意义上 讲， 过渡 状态理 论有时 也被叫 做 绝对速 率理论 。 ( 2 ) 热力 学方法 对于任意基元反应，为了求反应物活化步骤:反应物-4 m$的 k#，我 们设 * g , , - a # s 1 和 * h m 为反 应物 和m$ 的 浓 度均为1 0 0 0 m o l .m 3 时 上述 步骤的 热力学函 数 变， 分别 称为活 化g i b b s 函 数、 活化 嫡和活 化焙。由 热 力学 知识可以证明 a * g . =一r t i n k *=a * h. 一t a * s . 二 0 e x p ( 一 a * g .r t 一p v t a s - a * h . 1= e x p r t 二 * 一 e x p ( a s n 巴 e x p 一 全 o t 、j、r、。， ( 1 2 ) 将此结 果代入基 本公 式( 9 ) ， 得 一 k,th 二 ，- ex p ( ! 势) e xp ( 一 a * h , )r t 此式是用热力 学方法处理 所得的过 渡状态理论的 基本公式， 式，它比由统计方法所得结果更实用。 ( 1 3 ) 通常直接利用此 下 面讨论 式( 1 3 ) 中 活化 恰 a * h m 的 值与e 的关 系。 将基本 公式 * 一kti k * ( c - ) 卜 两端取对数 in (k ) = in 、二 ， + 1n k * + in t ka h (一 ) 1- 对 t 微分，得 d l n k l 1 .d 1 n k* 一 - 号 胃 甲一 .胃 胃 ， 一代 不 苏- 一 q 诬才门 j名 ( 1 4 ) 对 气相反 应， 由 式( 1 0 ) 可以 求得 d l n k * d t 巾l t . r t 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 此时 ( 1 4 ) 式为 d i n ( k 1d t 一 争 十 中u- r丁 : 旦 卫 工 且 二竺 dl ， ua+ rt rt = ( 1 5 ) 对活化过程 反 应 物 竺 兰 . .a * h -m 。 a*月.二 * u.十 iv .rt n *h.二 *u.十 (