（环境科学专业论文）电解金属锰无铬纯化工艺研究.pdf

重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t m a n g 锄e s ei s 锄i i i l p o r t a n tm 砌e l e m e n t 、) l ，! i l i c hh 嬲b e e ne x t e n s i v e l yu s e di n i i l d u s 臼e s p e c i a l l y 邪ab a s i cm 觚e r i a li 1 1m e t a l l u 画c 2 l li i l d u s _ 臼阻h lo r d e rt 0e i l s u r et h e c o m m e r c i a lv a l u e 觚d 丘m c t i o 删p e r f o 加：塌n c eo fm a n g a n e s e ，p 舔s i v a t i o n 缸e a n i l e n ti s r c q u 硫dt oe 1 1 h a i l c e 廿l ec a p a c i t i e so fe l e c 缸d l ”i cm 触g 粗e s e h o w 钾e r ，t h cc ，i n c h r o m a t ep 嬲s i v a t i o nl i q u i d si sak i i l do f 蜘gc a f c i l l o g e n i cs u b s t a 】n c e t h e g 硒 p i o d u c e dd u r i n g 廿l eo p e r a t i o n 趾dn l ew a s l l i n gw a s t ew a t e ru s e di i ln l ep 鹤s i v a t i o n p r o c e s s l e a dt 0s e v e r ee n v m o 啪e n t a lp b l e m s t h 鹏f o r e ，m et e c l l i l o l o g yo f c h r o m a t e - 蠡弓ep a s s i v a t i o nf o re l e c t r o l 如ci i l 锄g a i l e s em 削l 璩sb e e nah o tr e s e a r c h t o p i c 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e a r 锄c eo ft h es i l i c a t ep a s s i v ef i l l i lk l db e e n h l v e s t i g a t e db ys e mt e c h l l i q u e s n u 曲e d sa i 扭l y s i s ，i t i sf o u n do u t 廿1 a th e p a s s i v a t i o nf i l l i lc o 吡l h l se l e m e n t ss u c ha sm 玛s i ，o ，c ( p r o b a b l yh a v eb ) ，锄ds o0 n b 鹤e do nt h er e s u l t so ft 1 1 es h j d y ，t h em e c 胁l i s mo fs i l i c a t cp a s s i v ef i l i nf o 加1 a t i o na n d c o n o s i o nr e s i s t a i l c eh a db c e l ls p e c u la _ t e d t h i ss t u d ye s t a b l i s h e da r e 嬲o n 蜀l b l e ，s h n p l ea n de 丘i e c t i v ee x p e r i m 酬s c h e m ef o r p 鹳s l v a t l n ge l e c 怕l y 缸cm 锄g a n e s et 0s t u d ym en o n 勘x i c ，n o n p o l l u t i o ns i l i c a t e p a s s i v a c i o nt e c h n o l o 醪t h ec o n l b i l 嘶o no ft 1 1 i st c c h n o l o g ) ，a n dh u m i d i 锣c o n 臼0 l l i n g c o u l dg e tt l l e s i i l l i l a r 印p e a r a l l c eo fp a s s i v a t i o ne 疏c ta n dp r o t e c t i v el i f e t i m eb y c h r o m a t ep 雒s i v a t i o n 1 1 1 e r e f o r e ，m es i l i c a t ep a s s i v a t i o na san e w l y 也v e l o p e dm e a s u r e f 0 ra n t i c o r r 0 i s i o nt e c h n o l o 影d e s e r v e 血r 吐l e ri n v e s t i g a l i o n 矗时诋a d v a n t a g e s ，s u c h 鼬 l o wc o s t ，n o n p o u u t i o n 锄dc o n v 咖e 她 k e y w o r d s ：e l e c 加1 ”i cm a l l g a n c s e ；c h r o 觚l 钯一船ea n dp h o s p 胁e 缸铭p a s s i v a t i o n ； s i l i c a t ep 鹤s i v a t i o n ，c o r r o s i o nr e s i 嗽m c e ：m e c l l a l l i s m m 学位论文独创性声明 本人 声 明所 呈交的丑 士 学位论文 坚盘缝痘盘蚴链红丕乏舀虢 是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：l 乃吹山 导师签名： 讹碜 4 d 签字日期：2 唧争占同f 日 签字日期：习争多a 日 学位论文使用授权书 本人完全了解重庆大学有关保留、使用学位论文的规定。本人完全同意中 国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库出版章程( 以 下简称“章程 ) ，愿意将本人的站学位论文生避坌琵丝型塑丝蚴钮 提交中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社( c n k i ) 在中国博士学位论文全文数 据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库以及重庆大学博硕学位论文全文 数据库中全文发表。中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论 文全文数据库可以以电子、网络及其他数字媒体形式公开出版，并同意编入c n l 【i 中国知识资源总库，在中国博硕士学位论文评价数据库中使用和在互联 网上传播，同意按“章程规定享受相关权益和承担相应义务。本人授权重庆大 学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公开论文的全部或部分内 容。 作者签名： 趁咝i 导师签 备注：审核通过的涉密论文不得签署。授权书一，须填写以下内容： 该论文属于涉密论文，其密级是，涉密期限至年一月一日。 说明：本声明及授权书：隧装订在提交的学位论文最后一页。 重庆大学硕士学位论文l 绪论 l 绪论 引言 金属的腐蚀是指金属和它所处的环境之间，由于发生化学或电化学作用而引 起的破坏和变质的过程。腐蚀对经济建设和人民生活是一种极重要的破坏因素， 它给人类和社会环境带来了巨大的经济损失和社会危害【l 】。据估计，世界各发达国 家每年因金属腐蚀而造成的经济损失约占其国民生产总值的1 5 。美国在 1 9 7 8 1 9 9 5 年期间每年腐蚀损失为3 0 0 0 亿美元，相当于g n p 的4 5 ，2 0 0 0 年总的腐蚀损失约占当年q 咿的2 7 6 。英国在1 9 6 9 年的腐蚀调查报告指出，英 国年腐蚀损失占g n p 的3 5 ；而前联邦德国在1 9 6 8 1 9 6 9 年间，腐蚀损失占q 岬 的3 噼。根据2 0 0 3 年出版的中国腐蚀调查报告，我国的年腐蚀损失为5 0 0 0 多亿元人民币，约为6 0 0 多亿美元。以2 0 0 0 年为例，我国q 岬为1 0 7 1 0 亿美元， 年腐蚀损失约占g n p 的6 【2 】。因此，金属腐蚀与防护方法的研究在当前看来仍然 是十分重要而迫切的任务。 钝化处理作为防腐蚀工程技术中一种应用广泛、经济有效的防腐手段，在金 属的防腐领域已取得了不少可喜成果。钝化技术按钝化膜化学成分可以分为两大 类，无机钝化和有机钝化。无机钝化的方法主要有铬酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铝 酸盐、锌酸盐、钒酸盐、硅酸盐、稀土盐钝化等，它们往往能与金属表面反应， 促使形成钝化膜或金属盐膜，从而有效的阻止阳极的溶解，达到较好的防腐效果。 有机类钝化主要有植酸、单宁酸、丙烯酸树脂、环氧树脂、二氨基三氮杂茂钝化 等，有机钝化剂往往能在金属表面上发生物理或化学吸附，从而阻止腐蚀性物质 接近金属表面，或阻止阴、阳极过程。对于以上处理技术，国内外都已有不少研 究报道和研究成果，但用于工业实际生产和较为成熟的钝化技术却不多，目前电 解金属锰行业的钝化技术仍普遍采用铬酸盐钝化法。将铬酸盐用于电解金属锰的 表面钝化防腐，具有操作简单、成本低、耐蚀性高等特点，但六价铬属极毒致癌 物1 3 j ，操作过程中产生的气雾、钝化后的冲洗废水以及钝化废液可导致严重的环境 问题，因此该工艺逐渐受到严格限制。针对这一现象，研究环境友好型无铬钝化 处理技术，以取代现行的铬酸盐钝化工艺，将具有重要的经济效益、社会效益和 环境效益，已成为急待攻克的技术难题和研究热点。 1 1 钝化理论 自1 8 世纪三十年代发现铁在浓硝酸中的钝化现象以来，钝化现象一直引起了 许多科学家浓厚的兴趣。所谓金属钝化是一种界面现象，它没有改变金属本体的 重庆大学硕士学位论文1 绪论 性能，只是使金属表面在介质中的稳定性发生了变化，变为了惰性。多年来，人 们通过对钝化工艺的不懈研究，提出了多种理论来解释钝化现象，如成相膜理论、 吸附理论等。但至今尚未完全揭开钝化的本质，没有建立起一个统一的钝化理论。 目前对于钝化过程比较统一的认识有以下几点：( 1 ) 水分子直接参与了钝化膜的 形成；( 2 ) 金属表面产生钝化的过程是几个反应的共同作用结果，包括膜的生成 反应，金属的溶解反应；( 3 ) 钝化的金属表面上确实存在着成相的钝化膜。但是， 至于金属钝性的产生究竟是由于某种粒子的吸附还是形成某种化合物的膜，目前 仍没有定论。作为钝化现象的解释，现今广为接受的有两种：成相膜理论和吸附 理论。 1 1 1 成相膜理论 这种理论认为，当金属阳极溶解时【4 】，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖 的很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔 离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属的溶解速度大大降低，使金属由活性溶 解转入钝态。 有很多实验事实支持这一理论。比如在很多钝化金属表面直接观察到成相膜的 存在，并测定了其厚度和组成。e v 黜【5 】采用适当的溶剂，单独溶去基体金属而分 离出钝化膜，并进一步研究其结构和组成。分析结果表明，大多数钝化膜是由金 属氧化物组成的，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等在一定条件 下也可以参与成膜。 n 一h 秘协、h h 嚣 一一h 舅坼、h 翳翌 h 0 - - h 0 一h o h 图1 1 ( a ) 酸性溶液中金属钝化原理图( b ) 碱性溶液中金属钝化原理图 f i g 1 1 ( a ) 1 1 l es c h 锄a ：c i cd i a g 阳mo f m e t a lp 邪s i v a t i o ni i la c i d i cs o l u t i o n ( b ) 1 1 舱s c h e m a t i c d i 楚期mo fm e t a lp a s s i v a t i o n ma n ( a l i n o u ss o l 嘶o n 需要指出的是，虽然成相膜是电极反应的固态产物，但并非所有固态产物都 能够形成钝化膜。金属溶解时可能先生成液相中的离子，然后与液相中的其它组 分作用而生成次生产物。这类由次生产物组成的钝化膜往往是比较疏松的，只能 够在一定程度上阻滞腐蚀过程的进行，而不是由此产生了钝化现象。因此只有直 接在金属表面上生成的固相金属氧化物才能够导致金属钝化。在酸性溶液中，这 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 种表面氧化物可能是表面金属原子与定向吸附的水分子之间互相作用产生的，如 图1 1 1 6 】( a ) ；在碱性溶液中则可能是表面金属原子与吸附的o h 离子相互作用的 产物如图1 1 ( b ) 所示。 总之，成像膜理论认为【7 1 ，金属的钝化是因为在表面生成了一层紧密的、完整 的，有一定厚度的钝化膜。这层膜是一个独立的相，将金属与溶液机械地隔离开， 致使金属的溶解速度大大降低。但这一理论并不能够解释所有实验事实。比如若 在界面上生成了哪怕是很薄的膜，界面电容应该比自由界面上双电层电容的数值 小很多。但p o p a t 、h a c k e m a l l 等对n i 和1 8 8 不锈钢测量结果表明，在金属阳极 溶解速度大幅度降低的那一段电势范围内，界面电容并没有改变多大，说明此时 还没有形成成相的氧化物膜，真正成相的氧化物膜应该是在电极电势继续升高后 生成的。 1 1 2 吸附理论 吸附理论认为【4 】，金属表面上形成的较厚钝化膜不是引起钝化的原因，而是钝 化的结果。把腐蚀金属的钝化原因归与氧或含氧离子在金属表面上的吸附，从而 改变了金属、溶液界面的结构，使阳极反应活化能提高，因此该观点认为金属的 钝化是由于金属本身活化能的降低，而不是膜的隔离作用。 此理论的实验依据为对电量的测量，通过试验发现某些情况下，只需要在每 平方厘米电极上通过十分之几毫库伦的电量就能使金属发生钝化。如铁1 7 j 在0 0 5 m o l l n a o h 溶液中用1 0 巧从m 2 的电流极化时，只需通过o 3m c c n l z 的电量就能 使铁钝化，然而这种电量远不足以生成氧的单分子吸附层。其次如果界面上产生 了即使是极薄的膜，界面电容值应比自由表面上双电层的数值要小得多，通过对 1 c r l 8 n i 9 不锈钢表面的测量发现：金属发生钝化时界面电容改变不大，无法说明成 像氧化物膜的存在。又如在铂电极上只要有6 的表面充氧，就能使铂的溶解速度 降低4 倍，若有质量分数为1 2 的铂表面充氧，则其溶解速度就会降低1 6 倍之多。 实验结果表明，金属表面所吸附的单分子层不一定必须要完全遮盖表面，只要在 最活泼、最先溶解的表面( 如金属晶格的顶角或边缘) 吸附着单分子层，便能抑 制阳极过程，使金属钝化。 研究表明吸附理论在一定程度上可以解释一些成像膜理论难以解释的事实， 如不少无机阴离子能在不同程度上引起金属钝态的活化或阻碍钝化过程的发展， 而且常常是在较高的电势下显示其活化作用，这一点用成像膜理论较难说清楚。 从吸附理论出发，认为钝化是由于表面上吸附了某种含氧离子所引起的，而各种 阴离子在足够高的电势下，可能或多或少地通过竞争吸附，从电极上排除引起钝 化的含氧离子，这就解释了上述事实。根据吸附理论我们还可以解释j c r 、n i 、f e 等金属及其合金上出现的过钝化现象。当我们增大极化电势时会出现两种现象： 3 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 一是含氧离子表面吸附量随着电势升高而增多，导致阻化作用的加强；二是电势 升高，增强了界面电场对金属溶解的促进作用，这两种作用在定的电势范围内 基本上相互抵消，因而有几乎不随电势变化的稳定钝化电流，在过钝化电势范围 内则是后一因素起主导作用，使在一定正电势下生成可溶、高价的金属含氧离子， 这种情况下氧的吸附不但不起阻化作用，反而促进了高价态金属离子的形成。 吸附理论也有它不能够解释的实验现象。比如在某些金属表面上只要通过不 足以形成单原子氧层的电量就可以使金属钝化。但这一现象一般是在具有很小交 换电流密度的体系中测定的，在采用大电流极化时，由于电化学极化原因也有可 能引起电极电势的大幅度偏移，而不是真正发生了钝化现象。另外，在钝化金属 表面确实发现了钝化膜，这是任何解释钝化的理论都不应该忽略的。 1 1 3 两种理论的区别和联系 由以上讨论可知，成相膜理论和吸附理论都可以较好地解释大部分实验事实， 也都有大量的实验事实作为支撑，由此我们不难发现这两种理论都部分反映了钝 化现象的本质，但无论哪种理论都不能较全面、完整地解释各种钝化机理。这两 种理论的相同之处在于都认为金属表面形成了一层极薄的钝化膜而阻碍了金属的 溶解，而相悖之处在于对表面成膜的解释，吸附理论认为，只要形成单分子层的 二维膜就能导致金属产生钝化；而成像膜理论认为，要使金属得到保护，至少要 形成几个分子层厚的三维膜，最初形成的单分子吸附膜只能减轻金属的溶解，增 厚的成像膜才能达到钝化保护的效果。此外，两种理论的差异还包括吸附键和化 学键之争，在不同的条件下，两种成膜方式可分别起主导作用，认为吸附膜的控 制因素是电子隧道效应，而成像膜的控制因素则是离子通过势垒的运动。 以上两种理论各有优缺，如果将两种理论联系起来，可以将金属钝化分为两 个步骤【4 】：第一步，o h 在金属表面吸附，或者h 2 0 在金属表面定向吸附；吸附分 子或离子参与电化学反应，直接形成“第一层氧层 后，金属的溶解速度即开始 大幅下降。第二步，由于在第一步过程中生成的吸附膜并不可能完全阻止金属的 溶解，一定条件下这种氧层会继续生长变厚而形成成相的氧化物膜。与吸附膜相 比，较厚的膜对金属溶解过程的阻化效应更好一些，阳极电流应该进一步下降。 如果某种金属在腐蚀介质中只发生上述第一步反应，或者金属腐蚀速度的降低主 要由第一步过程中产生的吸附层所贡献，那么用吸附理论就可以比较好地解释这 种体系的钝化现象。如果某种金属腐蚀速度的降低主要由第二步过程中产生的成 相氧化物膜所贡献，则用成相膜理论来解释钝化现象较合适。但不论采用哪一种 理论，在大多数情况下，只要有合适的条件，还是会形成有一定厚度的氧化物膜 的，而且这一层氧化物膜对金属的阳极溶解速度有很大影响。因此，在不同的具 体条件下，表面无论形成的是成像膜还是吸附膜，都有可能成为金属钝化的原因， 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 弄清楚什么条件下生成成像膜，什么时候生成吸附膜还需进一步做深入研究。 1 2 钝化工艺研究现状 钝化处理是增强金属抗蚀性能的一种有效手段，国内外对于钝化工艺的研究 现已深入到众多金属的表面处理领域，并取得了不少成果。然而现今使用最广的 仍然是铬酸盐钝化工艺，该工艺具有操作简单、成本低、抗蚀性好等优点，但所 用钝化液中含有极毒致癌的六价铬，对人体及环境带来了严重危害。随着人们环 境意识的增强，无铬钝化技术的研发已成为亟待解决的技术难题和研究热点，逐 渐出现了硅酸盐、钼酸盐、稀土盐、植酬争1 2 】等新型无铬钝化工艺，其研究现状归 纳概述如下。 1 2 1 铬酸盐钝化技术 铬酸盐钝化处理是将金属或镀层放入含有某些添加剂的铬酸盐溶液中，通过 化学或电化学方法使金属表面生成由三价铬和六价铬组成的铬酸盐膜的过程。钝 化液根据使用的浓度可分为高浓度、中等浓度和低浓度三种，按钝化膜的外观可 分为彩虹色钝化、蓝白钝化、军绿色钝化、黑色钝化等。由于六价铬具有高毒性 和致癌性，对环境污染严重，对工人的身体影响很大，各国均制定了严格的控制 措施，限制它的使用和排放。 铬酸盐膜的形成机理 铬酸盐钝化发展到今天已经有上百年的历史，其成膜机理及生产工艺都已相 当成熟。铬酸盐处理实际是在金属处理溶液界面上进行的多项反应。反应过程十 分复杂，在一些研究和论述中提出了不同的反应机理，但大多数看法认为，铬酸 盐膜的形成过程大致分为三个步骤1 1 3 】： 1 ) 金属表面被氧化并以离子的形式转入溶液，同时产生原子氢。 2 ) 初生的原子氢促使一定数量的六价铬还原成三价铬，并由于金属溶液界面 处p h 值升高，使三价铬以胶体氢氧化铬的形式沉淀 3 ) 氢氧化铬胶体自溶液中吸附和结合一定数量的六价铬，在金属界面构成具 有某种组成的铬酸盐膜。 铬酸盐膜的组成尚不确定，可以近似地表达成c r 2 0 3 x h 2 0 或者 c “o h ) 3 c “o h ) c r 0 2 。其主要成份由不溶性的三价铬化合物和可溶性的六价铬化 合物两部分组成。不溶性部分具有足够的强度和稳定性，它组成膜的骨架，可溶 部分填充在骨架内部。当钝化膜遭受损伤时，露出的基体和钝化膜中的六价铬作 用，使该处进行再钝化，即有自动修复的作用，可抑制损伤部位基体的腐蚀。一 般认为，铬酸盐膜中六价铬化合物的含量越多，其防腐效果越好。 铬酸盐钝化工艺现状 5 重庆大学硕士学位论文1 绪论 铬酸盐钝化根据钝化液中铬酸盐含量来分，大致可分为高铬钝化、低铬钝化 和超低铬钝化三种钝化工艺【l 制。 高铬钝化处理工艺出现较早，其钝化液中主要含有铬酐、硫酸和硝酸，故常 称之为三酸钝化”。铬酐溶于水后生成的铬酸是形成钝化膜的主要成分，是一种强 氧化剂；硫酸是成膜促进剂，也是钝化膜层与基体结合力的坚牢剂，在高铬钝化 液中要是没有足够的硫酸，钝化膜就很容易脱落；硝酸在钝化液中主要起化学抛 光的作用。到了2 0 世纪6 0 年代末期，人们逐渐意识到高铬钝化后清洗所产生的 废水对江河水质的污染是十分严重的，因此这种工艺在许多地区已被取缔。 低铬钝化液中铬酸含量比较低，一般在3g l 5g l ，其钝化膜质量与高铬酸 钝化基本相同，低铬钝化处理液的酸度较低，氧化性较弱，其膜的厚度与耐蚀性 受钝化时间和温度的影响。此外低铬钝化膜层光亮度稍差，这是由于钝化液酸度 很低时，对金属基体没有化学抛光作用。因此，在钝化之前必须进行出光，通常 用的出光液是1 3 的硝酸。低铬钝化具有环境污染小、废水处理容易、成本 低等优点。 为了进一步降低六价铬的危害，在低铬钝化工艺的基础上又开发了超低铬钝 化工艺，超低铬钝化液中铬酐的含量只有1g l 2g l ，由于其铬酐含量少，因而 钝化液的酸度和氧化性更低，膜的厚度完全受钝化时间长短的控制。超低铬钝化 液中主要含有铬酐、硫酸根和其他卤素离子、硝酸根、醋酸等。铬酐的作用与高 铬和低铬钝化液中基本一样，它是形成钝化膜所必须的；硫酸根和其他卤素离子 是钝化膜的阴离子成膜促进剂；硝酸根是氧化剂，达到一定浓度时，对金属基体 有化学抛光作用；醋酸是一种有机弱酸，在超低铬钝化溶液中对p h 值能起到一些 缓冲作用，这样对保证钝化膜的结合力有一定的影响。超低铬钝化的成膜时间比 较长，一般需要3 0s 6 0s 的时间。 1 2 2 无铬钝化技术 虽然低铬钝化和超低铬钝化处理液中六价铬的含量已经很少，但六价铬的危 害性依然存在，为了避免六价铬对环境的影响和对人体的危害，国内外研究人员 开始了对无铬环保钝化技术的探索和创新。不断涌现出了硅酸盐、钼酸盐、稀土 盐、植酸、单宁酸等一批新型无机、有机绿色钝化工艺，目前相对研究较多的是 铝、锌、铁、锡、铜、镁等金属表面的无铬钝化。 硅酸盐钝化 硅酸盐由于成本低、钝化液稳定性好、使用方便、无毒、无污染等特点得到 了广泛地应用，但其耐蚀性能欠佳。d a l b i n 等f 1 5 】采用硅酸盐对镀锌钢表层进行了 处理，通过盐雾实验、电化学阻抗测试证明硅酸盐缓蚀性能达到了铬酸盐钝化效 果。p 砌【l l i l l 等【1 6 1 研究了一种有机改性硅酸盐，通过喷雾包覆于铝合金表层，在铝 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 合金表层形成了一层2 2 岬厚的无裂痕膜层，获得了较好的防腐蚀效果。韩克平 等旧对镀锌层表面的硅酸盐防腐膜进行了研究，其钝化液组成及工艺条件为： n a 2 s i 0 3 9 h 2 05 0g l ，氨基三甲叉膦酸( 脚) 8 0m i ，i ，硫脲5g l ，p h 值2 0 3 5 ，温度2 0 4 0 ，处理时间o 5 幽2m i i l 。通过一系列电化学方法分析， 发现当p h 为3 、在3 0 下处理1m i l l 后，镀锌层表面硅酸盐的耐蚀性与铬酸盐相 当。马文莲【18 】通过实验证明硫脲、硅酸钠对碳钢钝化膜形成有修补的作用，能够 使致钝电位提前，致钝电流降低。 铝酸盐钝化 钼、铬同属v 队族，具有相似的化学性质和抗蚀效果，但钼毒性却远低于铬， 现今已广泛用于钢铁及有色金属的防腐。m a g a l a e s 等1 1 9 j 对锌表面的钼酸盐转化膜 进行了分析，发现当钼酸盐浓度为0 3m o l l ，用磷酸调节p h 值至3 ，浸泡1 0m i i l 后可形成缓蚀性能较好的转化膜，但其效果不及铬酸盐钝化。e i i 鹏g u l 掣2 0 】研究了 钼酸钠溶液对铝表面抗点蚀的影响，探讨了钼酸盐的抗蚀性能，并对其成膜机理 进行了深入研究。l i n 等【2 l j 的研究发现加入1 0g l 的钼酸钠后，热镀锌钢表面的 磷酸锌转化膜变得薄而紧密，极大地提高了转化膜的抗蚀性能。 杜艳娜等瞄】研究了在钼酸盐溶液中加入植酸和添加剂对镀锡钢板钝化膜的影 响。结果表明，采用钼酸钠1 0g l 、磷酸5 龇、植酸5g l 和添加剂1 5g l ， 能够生成具有高耐蚀性能的钝化膜。张景双等【2 3 】对铝酸盐钝化工艺进行了研究， 该工艺生成的钝化膜呈彩虹色，其耐蚀性可通过7 2h 的盐雾试验。由扫描电镜观 察钝化膜表面，可以看到表面有不少裂纹，且在腐蚀后裂纹明显增大，可见其耐 蚀性还不够高。 稀土钝化 稀土钝化金属材料最早始于1 9 8 4 年，首先是针对铝合金的，现今稀土已开始 用于铝、锌、锡、铜、不锈钢等金属材料，并取得了较好的防蚀效果。已有研究 表明铈钼联合钝化的处理工艺，可使铝合金在o 5m o n a c l 溶液中连续浸泡3 0 天甚至6 0 天仍不发生点蚀，其耐蚀性优于传统的铬酸盐钝化处理【2 4 1 。h a m d y 口5 1 的实验发现经过硅酸盐铈盐钝化处理的铝的表面具有一定的缓蚀效果，通过电化 学阻抗分析，发现单用铈盐的缓蚀效果更佳。 h l l a i 2 6 】用铈盐等钝化马口铁，采用附着力测试、光电子能谱等方法对铈盐钝 化层成份及耐蚀性进行了分析，通过对比未钝化及铬酸盐钝化效果，发现铈盐钝 化的缓蚀效果最佳。吕雪飞等【2 7 l 将稀土用于铜合金表面的钝化处理，其钝化液组 成及工艺条件为：b t a5g l 1 0g l ，柠檬酸1 0g l 2 0g l ，镧盐适量，成膜促 进剂lg l 4g l ，温度5 0 6 0 ，时间3m i n 4 础。钝化处理后的铜合金经 硝酸点滴法测试和扫描电镜的观测，发现其抗变色能力有了显著提高。 7 重庆大学硕士学位论文1 绪论 植酸钝化 植酸又称环己六醇六磷酸酯，室温下为无色或淡黄色液体，植酸分子中含有 1 2 个未反应磷羟基，故易溶于水，且水溶液具有较强的酸性。此外，它具有同金 属配位的2 4 个氧原子，1 2 个羟基和6 个磷酸酯基。因此，植酸可以在较宽的p h 值范围内与金属离子形成多个螯合环，得到化学性质很稳定的配合物【2 8 】。l i u 等2 9 j 研究了镁合金表面植酸转化膜的耐蚀性， 温度是影响转化膜抗蚀性能的主要因素， 分析发现处理时间、植酸浓度、p h 值及 同时试验结果表明：p h 在3 5 、植酸浓 度为o 5 1 、温度2 5 6 0 、处理时间为3 0l n i n 6 0n 血时，可以获得耐 蚀性较好的化学转化膜，其抗蚀性达到了铬酸盐处理效果。 朱传方等1 3 0 】从米糠中提取植酸用于镀锌层的无铬钝化，实验结果表明使用植 酸与硅酸盐、硫酸盐及光亮剂组成的处理液对镀锌件处理后，经腐蚀实验 ( 3 n a c l ，o 0 0 5m o 儿h 2 s 0 4 ) 观察发现试片面积1 出现点蚀。张洪生等【3 1 j 详述 了植酸在金属防腐中的应用，指出植酸在金属表面处与金属络合时易形成一层致 密的单分子有机保护膜，能有效的阻止0 2 等进入金属表面，从而抑制金属的腐蚀。 单宁酸钝化 单宁酸分子式为c 7 6 h 5 2 0 4 6 ，是一种含多元苯酚的复杂化合物，无毒，易溶与 水，呈酸性。王济奎等【3 2 j 采用单宁酸溶液处理a 3 钢，在其表面形成了兰色的化学 转化膜，加速腐蚀试验表明膜层具有明显的缓蚀效果。此外，文中还对转化膜的 形成机理进行了初步探讨，同时采用扫描电镜对膜层的形貌进行了分析。刘昕等( 3 3 】 采用单宁酸溶液处理f e 3 0 m n 2 7 s i 恒弹性合金，运用x 射线衍射、扫描电镜、极 化曲线与电化学阻抗等技术，研究了单宁酸化学转化膜的结构、成膜机制及其耐 蚀性能，实验结果表明用单宁酸溶液处理后的合金表面可获得具有一定孔洞的， 均匀兰色非晶态化学转化膜，此膜能抑制合金腐蚀反应的过程，提高自腐蚀电位 与降低自腐蚀电流密度。由于单宁酸价格昂贵，因此无法应用于大规模生产，为 了降低成本，人们研究出含单宁酸仅3g l 5g l 的钝化处理新工艺，将此工艺应 用于锌的钝化后，所生成膜与铬酸盐钝化膜具有相同程度的耐蚀性，且能增强涂 膜的附着力i 列。 1 3 电解金属锰的腐蚀与防护 锰在国民经济中具有重要的战略意义，是一种重要的金属元素，在工业上用 途广，需求大，是冶金工业中一种重要的原料，生产1 吨钢大约需1 3 1 4 千克锰， 此外，锰还广泛用于有色金属、化工、医药、食品、分析和科研等方面1 3 纠。2 0 0 6 年我国电解金属锰生产能力已突破1 2 0 万吨1 3 6 1 ，成为了全球最大的电解锰生产国、 出口国和消费大国。金属锰的提炼方式主要有热法( 火法) 和电解法( 湿法) 两 8 重庆大学硕士学位论文1 绪论 种，热法生产( 金属锰) 纯度不超过9 5 9 8 ，而纯的金属锰则是由电解法制备 ( 电解金属锰) ，其纯度可达9 9 7 9 9 9 以上，现今电解法生产已成为金属锰生 产的主要方式。电解出的金属锰外观似铁，呈不规则片状，质坚而脆，一面光亮， 另一面粗糙，色泽为银白色到褐色。刚出槽的金属锰由于表面具有丰富的枝晶结 构和较大的比表面积，使得其在空气中易发生氧化腐蚀变色，从而大大降低了锰 的商品价值和使用性能，因此必须对锰进行防腐处理以增强其抗氧化腐蚀能力。 1 3 1 金属锰的电化学特性及氧化热力学分析 锰是比较活泼的金属，易被氧化。锰原子处于基态的电子构型是【删3 d 5 4 s 2 ， 由于最外层和次外层中的电子( 3 d 4 s ) 都可以成为价电子【了7 1 ，因而锰是变价元素， 主要价态有+ 2 ，+ 3 ，+ 4 ，+ 6 ，+ 7 。由于锰的3 d 5 4 s 2 结构，使其易失去两个4 s 的电子，形成更稳定的3 d 5 构型，使得锰具有较小的第一、第二电力能，较小的原 子化焓。锰的标准电极电位非常负，吃外 h = 1 1 8v ，是第四周期元素中电正性最 高的元素，非常活泼，块状时，暴露在空气中的表面很快就会被氧化成一层氧化 物膜层，粉末时就会燃烧。溶于水时即能释放出氢，很容易溶于稀酸水溶液而生 成二价锰盐。 p h 图1 2 m n - h 2 0 的e i p h 图p 3 l f i g 1 2e p hd i a g 阳mo fm h - h 2 0s ys t i 啪 图1 2 为m i 卜h 2 0 的e p h 图，从图中我们可以看出金属锰在水溶液中，无论 溶液为酸性、中性还是碱性，都能发生反应，分别生成m n 2 + 、m n o 、m n ( o h ) 2 等， 在有氧气存在时，还有可能进一步转化成m n 3 0 4 、m n 2 0 3 、m l ，、n 缸q 。、m n o j 等 形态，各形态之间又可能相互转化直至平衡【3 9 】。 电解得到的金属锰片表面具有丰富的晶枝结构和较大的比表面积，这使得刚 出槽的电解锰在空气中易被氧化腐蚀变色，其氧化历程从纯化学角度分析通过了 以下两个步骤完成。 9 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 2 + 0 2 + 2 h 2 0 一2 m n ( o h ) 2 ( 1 1 ) 2 m n ( o h ) 2 + 0 2 专2 m n 0 ( o h ) 2 ( 1 2 ) 或：6 m i l ( o h ) 2 + 0 2 _ 2 m i l 3 0 4 + 6 h 2 0 ( 1 3 ) m n ( o h ) ，很不稳定，在空气中极易被进一步氧化而变暗，并迅速生成棕色的 m n o ( o h ) 2 叽 金属锰在空气中的腐蚀一般是其表面在薄液膜作用下进行的电化学腐蚀，锰 片表面构成了微原电池，发生了阴阳极反应，反应式如下： 阳极：2 m n + 4 0 h 。寸2 m n ( o 均2 + 4 口 ( 1 4 ) 阴极：0 2 + 2 h 2 0 + 如专4 0 h ( 1 5 ) 反应总式：2 m n + 0 2 + 2 h 2 0 寸2 m n ( o h ) 2 ( 1 6 ) 该反应的热力学分析如下： 阳极反应的平衡电势为： 。呱，= 战一罟h 黼 n 一) 因为s o 哪，胁= 1 5 5 v 得o d ，= - 1 5 5 - o 0 5 9 1 l g 【o h 。】 假设 o h = 1 0 刁 得s o 聊，一1 5 5 o 0 5 9 1 l g1 0 。7 = 1 1 3 6 阴极反应的平衡电势为： 。 = 一詈h 筹 8 ) 因为o h = o 4 0 1 y 假设p n ：o 2 1 咖，【o h 。】_ 1 0 - 7 贿岬= o 4 叭o o g 酱一o 瞄 则有：6 叫o h - = 0 4 0 1 + 0 1 4 7 蟾苛= 0 盘0 4 ( 1 9 由此可知该电池的电动势为： e 2 ：o h 一一铀：2o 8 0 4 - ( - 1 1 3 6 ) = l 9 4 v 进步计算反应的吉布斯自由能为： g = 一i 心s = - 4 9 6 5 0 0 1 9 4 = 一7 4 8 8 4 k y 加d z ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 从结果可以看出该反应吉布斯自由能很负，反应能够自反进行即锰能在空气 中自发发生氧化反应。 l o 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 3 2 金属锰的防腐技术 由以上对金属锰的电化学性质及相关锰氧化热力学的计算，我们不难看出， 锰在空气中极易发生氧化腐蚀变色，为提高其商品价值和使用性能必须进行防腐 处理。目前对于电解金属锰普遍采用的防腐措施是铬酸盐钝化处理，由于铬酸盐 钝化处理给环境带来了严重的污染和危害，对此国内部分研究者进行了无铬钝化 金属锰的探索，但由于这些无铬钝化工艺存在使用中可靠性差，工厂无法达到实 验对环境条件的要求，钝化效果比铬酸盐差，以及磷酸盐处理后含磷废水带来的 环境污染等问题，使得现今尚无一种成熟可靠的无铬钝化技术能够应用于实际生 产，以取代对环境危害较大的铬酸盐钝化。 传统电解金属锰表面钝化技术 传统电解金属锰的表面处理，通常采用的是铬酸盐钝化法i 删。具体工序为： 将达到电解周期后沉积了金属锰的阴极板从电解槽中取出，沥干电解液后，放入 钝化液( 3 重铬酸钾溶液) 槽中，几秒后沥干钝化液，经热水浸泡，再用自来水 冲洗，将冲洗干净的金属锰放入烘烤房中，在低于1 1 0 下烘烤2 0n 血3 0i 咖， 随后进行剥落包装。 此工艺中钝化处理的目的是防止或减缓金属锰在空气中的氧化。其原理是， 当金属锰浸泡在钝化液中时，铬酸盐与锰发生氧化还原反应，生成三价铬和六价 铬的碱式铬酸盐及其水化物，这些物质在金属锰表面形成了致密的钝化膜层，可 防止金属锰的氧化腐蚀，此外，六价铬还具有自修复功能，进一步加强了膜层的 抗蚀性能。 电解金属锰表面无铬钝化研究 邹兴等【4 l 】对金属锰的氧化热力学进行了分析，结果表明锰能在空气中自发发 生氧化，通过使用其自制的钝化剂a 钝化电解金属锰片获得了较好的钝化效果， 放置数天后金属表面颜色变化不大。据报道该钝化剂没有任何毒性，且能在高温 下完全分解挥发，不会给金属带来任何杂质，但可能由于实验室条件与工厂实际 存在着较大差别，因而对其应用还需作进一步研究。 专利c n l 7 5 2 2 8 6 a 【4 2 】采用磷酸盐、苯并三氮唑、有机胺类物质和水组成的钝 化液，按磷酸盐类、苯并三氮唑、有机胺类物质等和水重量之和配置，磷酸盐所 占的重量为o 5 1 0 、苯并三氮唑为o 1 5 、有机胺类物质或有机胺铵盐、 有机胺钠盐、有机胺钾盐占0 o 5 ，其余为水。其中较优选择为：磷酸盐0 7 5 ，苯并三氮唑0 1 3 ，有机胺类物质o 1 3 。该工艺只需将金属锰片 浸泡在钝化液中o 0 1m i n 3 0m i l l 后取出，在5 0 1 2 0 下烘干即可，但由于该 钝化液中含磷，亦会带来环境危害，因此在应用上受到了一定的限制