（发酵工程专业论文）改性蒙脱土吸附脱硫性能研究.pdf

摘要 中文摘要 随着世界经济的高速发展和多年来对资源的持续开发，低硫化石燃料日 益枯竭，使得高硫燃料的开采使用成为必然；然而世界各国对低硫和超低硫 燃油的需求却在不断增加。因此进行新型深度脱硫吸附剂的制备、表征，研 究燃油体系中界面污染物吸附过程，对于降低燃油中硫含量，解决环境问题 具有十分积极的意义。 本文以蒙脱土( m m t ) 作为载体，采用溶胶一凝胶法，经过改性剂修饰 及有机无机共混修饰制备了几种改性蒙脱土吸附剂。利用x p s 、f t i r 等对其 进行结构表征，在模拟汽油体系中考察吸附温度、平衡时间、吸附剂用量等 因素对吸附效果的影响，并优化工艺条件。在最优反应条件下，验证亚稳态 平衡理论在有机体系中的适用性；利用x r d 、x p s 、t e m 、f t - i r 等仪器对 噻吩的吸附行为进行微观表征。 苯基三甲基溴化铵改性( p t m a b ) 、2 0 0 下3 h 热处理后的蒙脱土在6 0 c 、 2 h 的条件下吸附脱硫效果最佳。经过2 0 0 热处理，降低了蒙脱土层间水的 含量，提高了材料的疏水性；苯基三甲基溴化铵成功插层进入蒙脱土的硅酸 盐片层间，增大了蒙脱土的层间距，提高了吸附容量。 宏观试验验证亚稳态平衡理论同样适用于有机体系，存在明显的固体浓 度效应和初始溶质浓度效应。f t i r cn m r 微观表征显示，噻吩分子大部分进 入了蒙脱土的片层之间，通过其上的h 与蒙脱土片层的a 1 o 八面体、或者 s i o 四面体等形成电子给体受体化合物而吸附到苯基三甲基溴化铵改性蒙脱 土上。 对3 种c u 2 + 修饰的苯基三甲基溴化铵改性蒙脱土及其吸附行为进行微观 表征，发现c u 2 + 存在三种结构状态：以水合离子【c u ( h 2 0 ) 4 】2 + 的形式，通过 交换吸附方式存在于蒙脱石层间；以 c u ( a i o ) 。( h 2 0 ) 。】x 的形式，通过专性吸 附存在于蒙脱土的a i o 八面体空位；p a c u ( s i o ) 。( h 2 0 ) 。】x 的形式，通过专性 吸附存在于s i o 四面体片的六方形孔洞中。 关键词：改性蒙脱土；吸附脱硫；m e a 理论；吸附机理 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t hr a p i dd e v e l o p m e n to fw o r l de c o n o m ya n dc o n t i n u o u se x p l o i t u r eo f r e s o u r c ef o ry e a r s ，e x p l o i t a t i o no fh i g hs u l f u rf u e li si n e v i t a b l ed u et ot h ef o s s i l f u e l sw i t hl o ws u l f u ra r eb e i n gd e p l e t e d i ti si m p o r t a n tt oe n v i r o n m e n tp r o b l e m s s o l u t i o nb ys t u d y i n go nt h ep r o c e s so fi n t e r f a c ep o l l u t a n t sa d s o r p t i o ni n f u e l s y s t e m ，a sw e l l a s p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fn e wd e s u l f u r i z a t i o n a d s o r b e n t a b s o r b e n t so fo r g a n i cm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e ，c h a r a c t e r i z e db yx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p i c ( x p s ) ，f t i r , w e r ed e v e l o p e db ys o l - g e la n d m o d i f i c a t i o n t o o p t i m i z et h ea b s o r p t i o no ft h ed e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s ，t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sd i f f e r e n tm o d i f i e r s ，a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，b a l a n c e t i m ea n da b s o r b e n ta m o u n tw e r et e s tb yc a r r y i n go u te x p e r i m e n t si nas i m u l a t e d f u e l s y s t e m t h ea p p l i c a b i l i t y o fm e at h e o r yi n t h i o p h e n e m o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t es y s t e mw a st e s t e db ym a c r o e x p e r i m e n t s ；t h ea b s o r p t i o nb e h a v i o r o ft h i o p h e n ew a sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x p s ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a ( f t o i r ) ，n u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，e t c f i n a l l y , 3k i n d so fc u 2 + m o d i f i e dp t m a b m m t w e r ed e v e l o p e dt o s t u d yt h em e c h a n i s mo fa b s o r p t i o nb yp e r f o r m a n c i n gi n t h e r m o d y n a m i ct e s t sa n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t - i re l e c t r o np a r a m a g n e t i c r e s o n a n c e ( e p r ) ，e t c t h ep r e p a r a t i o no fm a t e r i a l si n d i c a t e dt h a t ，t h ea b s o r b e n tw i t hb e s t d e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r m a n c e w a sm o d i f i e dw i t h p h e n y l t r i m e t h y l a m m o n i u m t r i b r o m i d e ( p t m a b ) ，h e a t t r e a t e db y2 0 0 f o r3h o u r s ，a b s o r b i n gi n6 0 ，2 h o u r s t h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no fm m ts h o w e dt h a t 2 0 0 h e a tt r e a t m e n t r e d u c e dt h ew a t e rc o n t e n to fm m tl a y e ra n di m p r o v e dt h eh y d r o p h o b i c i t yo f m m t ；p t m a bw a ss u c c e s s f u l l y i n s e r t e di n t o t h es i l i c a t e l a y e r s o f m o n t m o r i l l o n i t e ，w h i c he n l a r g e dt h ei n t e r l a y e rs p a c ea n di m p r o v e dt h ea b s o r p t i o n c a p a c i t y m e at h e o r yi s a p p l i c a b l ei nt h ea d s o r p t i o ns y s t e mo ft h i o p h e n e m o d i f i e d m m t t h e r ew a so b v i o u se f f e c to fs o l i dc o n c e n t r a t i o na n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f s o l u t e si nt h i ss y s t e m m i c r o c h a r a c t e r i z a t i o ni n d i c a t e dt h a t ，m o s tt h i o p h e n e m o l e c u l a ri n s e r t e di n t ot h ei n t e r n a ll a y e r so fa b s o r b e n t 。i tw a sa b s o r b e di n t ot h e p t m a b m m tb yf o r m i n gac o m p o n e n to fe l e c t r o nd o n o r - e l e c t r o na c c 印t e r ， w h i c hw a sp r o d u c e db yho ft h i o p h e n ea n dt h e a i oo c t a h e d r o no rs i - o t e t r a h e d r o no fm m tl a y e r a f t e rc h a r a c t e r i z e dt h e m o d i f i e dm m tw i t hc u 2 + ，3s t r u c t u r e so f c r w e r ef o u n di nt h e m ：c u 2 + c u ( h 2 0 ) 4 】”，h y d r a t e di o n s ，e x i s t e db e t w e e n t h el a y e r s o fm m t , a n dc u 2 + e x i s t si nt h ef o r mo f m o n t r n o r i i l o n i t eh e x a g o nh o l e so fs i - o t e t r a h e d r o no rt h es p a r es p a c eo fa 1 oo c t a h e d r o n e c u ( a i o ) n ( h 2 0 ) n r t h e f o m e rb e l o n g st ot h ee x c h a n g ea d s o r p t i o n ，a n dt h el a t t e rb e l o n g st ot h es p e c l t l c a d s o r p t i o n w i t ht w oo f w h i c hc u 2 + i sa b l et oi n s e r tm m t k e yw o r d s ：m o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e ，d e s u l f u r i z a t i o n ，m e at h e o r y , a d s o r p t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：苏：乏 签字日期： 加户年石月争日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：碰i 丧 导师签名： 签字日期：黼年6 月严日 签字日期：膦晰 日 第一章文献综述 第1 章文献综述 1 1 世界汽油脱硫技术现状 1 1 1 石油炼制技术的发展趋势 随着世界经济的高速发展和多年来对资源的持续开发，低硫化石燃料日 益枯竭，高硫燃料的开采使用成为必然。由于硫可使某些催化剂中毒，部分 含硫化合物本身具有腐蚀性，以及石油产品中硫燃烧后均生成硫氧化物而导 致腐蚀设备和污染环境，所以硫含量是衡量石油产品质量的主要标准之一。 为此，美国提出了深度脱硫生产“清洁燃料”的法捌1 | ，要求到2 0 0 6 年 6 月柴油中平均硫化物含量由目前的5 0 0m g g 卅( w ) 降到1 5m e c g 叫( w ) ，到2 0 0 5 年1 月汽油中平均硫化物含量由目前的3 5 0m g g 。( w ) 降到3 0m g g 。( w ) ，与 此同时，欧洲【2 】、日本等也提出了相应的法规，国内柴油标准规定的硫含量远 远大于欧美标准中的规定值。 2 0 0 5 年7 月1 日起，供应北京的汽油执行国 标准，主要指标是：w ( 硫) 冲1 5 0g g g 、西( 烯烃) 丰3 0 0 。2 0 0 7 年底，北京汽 油将执行国标准，w ( 硫) 冲5 0r t e g g 、( 烯烃) 1 - 2 5 o 。2 0 0 9 年1 2 月3 1 日， 全国汽油执行国标准。因此，降低硫和烯烃含量是清洁汽油产品质量发展 的总体趋势。我国规划汽油质量到2 0 10 年与国际标准接轨，有效地脱除油品 中硫化物，是保证国内炼油行业与欧美等发达国家竞争的基础。 1 1 2 汽油脱硫的主要技术 目前针对催化汽油的脱硫技术和工艺大致分两大类：加氢脱硫和非加氢 脱硫【3 】o 加氢脱硫工艺有非选择性加氢处理技术，选择性加氢脱硫技术，催化 蒸馏脱硫技术，全加氢技术；非加氢脱硫工艺有：吸附脱硫技术，萃取脱硫 技术，生物脱硫技术，烷基化脱硫技术，等离子脱硫技术等。表1 1 ，对目前 的几种脱硫工艺进行了系统的比较4 1 。 第一章文献综述 表1 1 目前主要脱硫工艺比较 t a b l el - 1t h em a i nd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s sa tp r e s e n t 目前，工业化燃油脱硫的主要方法是催化加氢脱硫法( h d s ) 【5 j ，据测算1 6 j ， 要达到预期脱硫水平，现有的生产装置需要扩大5 1 5 倍。生物脱硫( b d s ) 技 术pj 总体上处于研究开发阶段，应用前景十分诱人。但是，油品不同产地、不 同开采时期其成分是不一样的，存在菌种的普适性问题。因此，针对燃料油 中噻吩、二苯并噻吩等难以脱除的有机硫化合物进行深度脱硫的“绿色”技 术一一吸附脱硫法瞄j 引起了人们的普遍关注。许多学者对改性沸石桫j 、z n f e 和以z n t i 0 为载体负载过渡金属氧化物固体吸附剂 1 0 - 1 2 、多孔聚合物【1 3 】、 非晶态镍合金【1 4 j 等吸附硫化物进行研究，不过在目前这些研究中，存在脱硫 深度不够，吸附剂的硫容量较低，脱硫剂需频繁再生，且再生性能不好等问 题。 第一章文献综述 因此，开发具备工业应用价值的新型深度脱硫吸附剂，将对降低燃料油 中硫含量，最终解决环境问题具有十分积极的意义。 1 1 3 吸附脱硫工艺的进展 近年来，一些石油跨国集团公司如e x x o n 、m o b i l 、p h i l l i p s 、u o p 等格外 重视汽油吸附脱硫工艺，开发了一系列吸附剂和相关技术，比较突出的工作 如i r v a d 工艺、s z o r b 工艺等，国内成熟的工艺有洛阳工程公司开发的l a d s 工艺。【1 5 】 b l a c k & v e m c hp r i t c h a r d l 程公司与a l e o a li n d u s t r i a lc h e m i c a l s 共同开发 的i r v a d 技术【l6 利用了硫原子的极性，采用氧化铝基作为吸附剂。在移动床 中，原料经吸附处理在塔顶回收，而吸附剂与含硫液体逆流接触后从塔底排 出，再与热气流反应再生。这种技术无需加氢，且对温度和压力要求不太高， 操作条件比较温和。然而，吸附剂是通过芳香环的二电子平行于催化剂表面 对二苯并噻吩( d b t ) 进行吸附，从而导致其吸附容量较小。同时，被脱除的硫 仍以硫化物的形式存在，如需排放则必须对其进行进一步分解处理。由于这 些技术问题的存在，i r v a d 技术无法满足日益严格的环保要求，己逐渐被淘 汰。 p h i l l i p s 公司开发出适用于汽油脱硫的s - z o r b 技术1 17 | ，所采用的s - z o r b 专利吸附剂是将锌和其它金属氧化物固载在一个合适的载体上，可以在吸附 硫原子的同时，保留剩余碳氢化合物的结构。使用过的吸附剂经空气氧化， 在氢气中进一步处理后，可重复利用。此工艺利用鼓泡床吸附反应器和在线 再生系统，可使其运转周期比一般的固定床要长得多，并且对反应器尺寸和 壁厚要求不是很高。实践证明，这种技术可以去除汽油中约9 8 的硫，因此 对噻吩类有机硫的去除效果较好。然而，其操作条件比i r v a d 法苛刻，要满 足脱硫标准，则必须控制温度在3 4 0 4 1 0 * c ，氢气压力为1 0 - 2 0 0 k p a 。因此， 该技术虽已应用至工业化阶段，却只适用于油品的精制，对于一些要求常温 常压的操作( 如燃料电池的脱硫) ，仍有其局限性。 宾西法尼亚大学研究开发了一种可在常温常压下操作的选择性吸附脱硫 ( s a r s ) i z 1 8 】。它的重点就在于设计一种吸附剂，使之可以选择性地与低含 量硫组分反应。该工艺利用硫和吸附剂的定点吸附取代原有的络合，因此吸 附剂可以将噻吩类硫化物分离出来的同时保留芳香族化合物。反应无需加氢， 操作条件要求不高，采用固定床反应器。针对进料中噻吩含量比较低的情况， 有很好的处理效果。目前，这种技术己经在实验室范围内取得成功，研究的 重点也将侧重于实验的放大以及高效吸附剂的研发。 第一章文献综述 以上3 种工艺技术是近期国外比较有代表性的吸附脱硫技术，具有各自 的特点。i r v a d 技术是流化床吸附脱硫技术，工艺过程较复杂，但脱硫效率 高，加工费用较低。而s - z o r b 技术是临界状态下的流化床吸附脱硫技术，工 艺过程比i r v a d 技术更为复杂，但脱硫效率更高，原料适用范围广。s a r s 技术是固定床吸附脱硫技术，工艺过程简单、易操作、投资及操作费用低， 但要求吸附剂具有较高的容硫量并且易再生，以延长吸附一再生的操作周期 【1 9 o 在我国，油品深度脱硫的研究还处于刚刚起步的阶段，多数还处于小试 或中试阶段。然而，汽油低硫化乃至无硫化将是发展的必然趋势，因此要努 力实现此项技术的工业应用。在对催化裂化汽油吸附脱硫工艺的研究过程中， 洛阳石化工程公司【2 0 j 炼制研究所研制了l a d s a 型吸附剂。通过气液相固定 床试验证实了这种吸附剂的可行性，配合l a d s d 脱附剂的使用，可以使吸 附剂再生延长使用寿命。中试实验中，经过吸附阶段、吹扫中间阶段和脱附 阶段的循环，精制后的催化裂化汽油可以达到国家标准。但与国外的技术相 比，这种工艺对硫化物的脱除能力还有一定差距。康善娇1 2 1j 等对以上吸附工 艺的研究进展进行了详细的介绍。 1 2 吸附脱硫材料的研发现状 吸附脱硫技术的关键之一是吸附剂材料，目前市场上很多吸附剂都具有 从汽油中脱除极性含硫、氧或氮有机化合物的能力，特别是各种分子筛和氧 化物等能选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、硫醚等2 2 之5 1 。该方法对 设备要求低，操作简单易行，脱硫吸附剂主要以无机材料为主。 1 2 1 分子筛类吸附剂 从2 0 世纪6 0 年代人们就开始使用分子筛吸附剂选择性地脱除烃类中的 硫醇和二硫化物等，主要是利用分子筛的孔结构、孔径大小进行选择性吸附 含硫化合物。m i k h a i l 等【2 6 】把一些经过酸活化处理后的天然蒙脱土、斑脱土等 固体材料用于吸附油品中的乙硫醇和二甲基硫醇。 c h i c a 等【2 7 】报道了在固定床上z s m 5 沸石对噻吩的选择性高于对苯的选 择性的实验结果。k i n g 等 2 8 】也使用z s m 5 作为吸附剂，研究了在甲苯和对二 甲苯中噻吩和甲基、二甲基噻吩的选择性吸附。s a l e m 等1 2 9 的研究结果表明， 1 3 x 型分子筛对硫化物具有较高的吸附能力。从s a l e m 等的实验数据判断， 与同样条件下k i n g 等【3 0 j 5 t - 推的数据比较时，1 3x 型分子筛对硫化物的吸附能 4 第一章文献综述 力比z s m 5 沸石对硫化物的吸附能力大约高一个数量级。y a n g 等 3 1 - 3 6 j 对将 c u y 和a g y 等系列改性沸石作为选择性吸附剂用于液体燃料脱硫进行了研 究。在脱除稠环噻吩类含硫化合物方面取得突破，以噻吩溶液为模型体系， 测定了气相吸附等温线。 m a r a t h o no i l 公司p7 j 研究了稀土交换的usy 型分子筛对油中含硫化合物 的吸附性能。从实验结果看，该吸附剂具有从直馏汽油中较强地吸附含硫化 合物的能力，硫吸附脱除率超过4 0 ( 质量分数) ；经烧焦再生后仍具有一定 的吸附硫化合物的能力。结果表明，稀土含量与吸附剂吸附硫化合物的能力 不呈线性关系，表明吸附剂中稀土含量不是影响吸附能力的主要因素，而吸 附剂中硅铝比和比表面积对硫吸附能力可能起着较重要的作用。罗国华等【3 副 对x 、y 、m 、z s m 5 、s i l i c a l i t e 1 沸石分子筛选择吸附焦化苯中噻吩的性能 进行了考察。张晓静等【3 9 】用国产的1 3 x 分子筛将硫含量为1 2 2 0 1 t g g 的催化裂 化汽油全馏分分割成轻、重馏分后，对重馏分进行吸附脱硫，再将脱硫后的 重馏分与未精制的轻馏分混兑，可得到硫含量低于5 0 0 9 9 g 的产品。研究表明， 多种类型的分子筛可以吸附脱除不同类型的硫化物，选择合适的分子筛作为 吸附剂是脱除硫化物的关键。主要由两个因素决定：一是分子尺寸和几何构 型的择形性：二是吸附剂与要脱除的硫化物具有较强的分子亲和力。 1 2 2 金属氧化物类及其负载金属型吸附剂 研究较多的金属氧化物类吸附剂是氧化铝，其他还有氧化锌、氧化铜等 金属氧化物。特别是一些经过改性的或者复合的金属氧化物表现了良好的吸 附性能，是近年来的研究热点之一。 u n i o no i lc o m p a n yo fc a l i f o r n i a 4 u j 和e x x o nr e s e a r c ha n de n g i n e e r i n g 公司 4 1 1 研究了表面负载还原性镍以及负载还原性镍铂复合物的7 - a 1 2 0 3 载体。在 0 3 4m p a 、1 5 0 下，装有3 7g 吸附剂的流化床中通入含有硫醇的粗汽油，其 流速为0 3 2k g ( s m 2 ) ，初始硫质量浓度为8 2 5 p g g 。结果表明，负载还原性 镍铂复合物的丫a 1 2 0 3 脱硫载体的脱硫能力是仅负载还原性镍的7 - a 1 2 0 3 脱硫 载体的3 倍以上。负载还原性镍铂复合物的7 - a 1 2 0 3 脱硫载体使用2 2h 后，出 料汽油中硫的质量浓度仍小于2 5 9 9 g 。可能是因为铂能使镍化合物容易还原 成脱硫活性更高的镍物质。此外，。也有研究者采用金属离子 4 2 , 4 3 1 ( z n 、k 、n a 、 c a 、b a 等) 对a 1 2 0 3 载体进行负载或修饰，改性后的a 1 2 0 3 载体在脱硫选择性 上有不同程度的提高。文献【4 4 】报道采用氧化铝基固体吸附剂处理f c c 汽油等 液体烃类，它能够有效地脱除其中所含的杂原子，特别是硫、氮、氧等，脱 硫率可达到9 0 以上。在吸附过程中，固体吸附剂在吸附器中逆流与液体烃 第一章文献综述 类接触吸附，而使用过的吸附剂可以逆向与热再生气流反应而再生。含有改 性成分的改性活性铝提供了对大量有机化合物的优化吸附，也被i r v i n e 4 5 1 用于 硫化物的吸附过程。 1 2 3 其他类吸附剂 宗保宁等【4 6 】以镍为主要活性组分的非晶态合金为吸附剂，将汽油与吸附 剂在流化床或淤浆床反应器中进行接触，进行了汽油中有机硫化物的脱除研 究。罗永刚等【47 j 研究了t i 0 2 颗粒的脱硫性能，他们采用溶胶凝胶法制备的二 氧化钛颗粒，研究了在固定床中吸附温度、气相中s 0 2 的浓度以及气体流速 对其脱硫吸附性能的影响。与活性炭、沸石物理吸附剂比较，t i 0 2 颗粒具有 较高的脱硫吸附能力。 活性炭具有较好的吸附脱硫能力，e x x o nr e s e a r c ha n de n g i n e e r i n g 公司【4 8 1 和m i k h a i l 等【4 9 j 的研究表明，活性炭对d 位取代的二苯并噻吩( d b t ) ，甚至对 三环含硫化合物都有较好的吸附性能。总硫质量浓度为1 2 0 0 g l 的柴油通过 内径25 1 4m m 、长6 3 5m m 的柱子，进料流速为1 0 2 0c m 3 m i n ，柱温为1 0 0 ， 吸附7 5m i n 后，出料中总硫质量浓度小于2 5 肛g l ，7 5 - 2 2 5m i n 用甲苯进行 再生后再次循环使用，第二次使用的脱硫效果类似于第一次。但是活性炭主 要吸附无机硫、硫醇和硫醚类，对于深度脱硫中复杂有机硫的脱除效果不明 显。曾汉民等【5 0 j 用聚丙烯基活性炭纤维对正己烷中的正丁硫醇进行的吸附脱 除研究，其原理被认为是含氟的活性炭纤维对硫系化合物有特殊的吸附能力。 实验采用活性炭纤维作为吸附剂，用浸渍法吸附钴盐，用静态吸附法对比了 浸渍钴盐前后活性炭纤维脱硫醇的性能。结果表明活性炭纤维浸渍碱性钴盐 前后均可将汽油中的硫醇性硫降到1 0 p g g 以下，只是浸渍钴盐后效果更好一 些。但是，后一种方法脱硫醇的原理却是将硫醇性硫催化氧化成二硫化物， 虽然达到了脱臭的目的，却并没有降低汽油中的总硫含量。而且，活性炭纤 维作为一种新型的吸附材料制作成本高。此外，吸附脱除多种硫化物的吸附 剂还有 5 1 1 ：经处理过的红泥、用三氯化铁处理的白土、用盐酸处理的斜方冰 积岩、碱金属硅酸盐等，这些吸附剂对硫化物有较好的选择性，吸附量可达 到l 2 ，可以脱除油品中2 0 - - - 8 0 的硫。 1 3 蒙脱土概述 天然蒙脱土是一种含水铝硅酸盐土状矿物，主要成分为氧化硅和氧化铝， 并含有少量镁、钙、钾、钠、铁等，化学通式为( a l z y m g y ) s i 4 0 l o ( o h ) 2 n i l 2 0 。 6 第一章文献综述 蒙脱土晶体结构是由两层硅氧四面体夹一层铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体组成 的硅酸盐片层结构。以静电引力的形式将水台阳离子( 一、n a 、c a 2 - 、m 一+ 等) 吸附于层间，晶格中的s i 、川等常被m g ：+ 、f e p 、z n ”、m n 2 - 等不等价离 子同晶取代。其结构示意图见图1 - 1 所示。 蒙脱土具有较大的比表面积，经过层柱化或层离后，蒙脱土比表面积进 一步增大，吸附性能甚至超过了x 、y 型分子筛吸附剂，是一类很好的吸附 剂。由于蓑脱土表面具有亲水性，故其本身对汽油中硫的脱除效果不佳。但 通过离子交换，用某种有机阳离子将蒙脱土中存在的层问无机水合阳离子置 换出来，使其由亲永性变为疏水性，可大大增加蒙脱土脱除有机物的能力， 从而有机改性蒙脱土可以作为从汽油中脱酴噻吩的良好吸附剂使用。 蒙脱土晶层之间毗范德华力结合，键能很弱，易解离。所以水或其他极 性分子很容易进入层间，使层键断裂，层距增加，引起晶格定向膨胀，同时 晶胞带有许多金属阳离子和羟基亲水基，因此它表现出强烈的亲水性。由于 蒙脱土的膨胀性、离子交换与吸附性，分散性与悬浮性、稳定性等一系列特 性，目前已经得到了广泛的研宄。 唯彩浚叁 图l - i蒙脱土的晶体结构 p i g u r e l - lc r y s t a ls t r u c t u r eo f m m t 13 1 蒙脱土有机改性 有机拄撑粘土- ( o r g a n i cp i l l a r e di n t e r - l a y e r e dc l a y s ，o p i l c s ) 是：蒙脱土矿物 与有机物质通过吸附或交换作用，在结构单元层表面及层间域的纳米尺度局 域环境内所形成的复杂复合体。蒙脱士表现出的极大的膨胀性和较好的吸附 性、粘结性、触变性等特性，这些特性只能在极性较强的溶剂如水中才能很 好地表现。有机蒙脱土不仅具有枯土矿物特有的吸附性、分散性、多孔性、 第一章文献综述 片层状结构和表面酸性，而且具有有机化合物的多变功能基团和反应活性。 近年来有机柱撑蒙脱土受到广泛关注，已经广泛应用于石油化工、催化、水 污染治理、导电材料、增塑剂、环保和纳米复合材料等领域【5 3 1 。 从蒙脱土的晶体结构可知，蒙脱土表面具有亲水性，这不利于蒙脱土在 有机相中的分散以及对有机物的吸附，当蒙脱土应用于有机体系时必须对它 进行有机改性，使其表面疏水化，同时形成可以接纳较大有机分子和基团的 大孔径的复合材料。采用插层复合法将有机物( 高聚合物或单体) 插入蒙脱 土层间使之发生化学反应制备成纳米复合材料，是目前纳米材料研究的领域 之一。即将有机阳离子作为插层剂与蒙脱土层间可交换的阳离子置换，把有 机阳离子引入到层间使蒙脱土疏水化，同时将蒙脱土层间撑大。常用的有机 改性剂有长链烷基铵盐、氨基酸、有机聚合物单体等1 5 4 , 5 5 j 。 本论文采用钛酸丁酯( t b t i ) 、十六烷基三甲基溴化铵( c t m a b ) 和苯 基三甲基溴化铵( p t m a b ) 分别对n a 基蒙脱土( n a m m t ) 进行有机改性， 再经过后处理，选择出吸附脱硫性能较好的材料用以进行机理研究。 1 4 有机物在界面上的吸附机理 有机物在界面上的吸附有两种情况：表面吸附( a d s o r p t i o n ) 和分配 ( p a r t i t i o n ) 。表面吸附与分配作用由于其作用机理不用而具有不同的行为和性 质，对于表面不可逆吸附的机理及其热力学与动力学描述尚不清楚。以下两 个模型经常用于吸附模型的建立： 1 ) l a n g m u i r 公式 1 9 1 6 1 9 1 8 年l a n g m u i r 提出了单层吸附理论，这个理论的模型可描述如 下： 在吸附剂的表面有一定数量的活化位置，每一个位置可以吸附一个分子， 因而吸附是单分子层的。 被吸附的分子与固体表面的相互作用可以是化学键力，也可以使物理吸 附的作用力，但必须有足够的强度使被吸附分子的动能不足以克服能垒而移 动。 假定固体表面使均匀的，表面上各个吸附位置分布均匀，发生吸附时吸 附热相同。 被吸附分子之间的横向相互作用可以忽略。l a n g m u i r 公式是在假定条件 下导出的，即一个吸附位置只吸附一个分子的被吸附组分，而且被吸附分子 之间没有相互作用。在p 压力下的吸附量以q 表示，当所有的吸附位都被占 第一章文献综述 满时的饱和吸附量以q 表示，那么朗格缪尔公式： o = a c e ( k + c e ，j 式中： k = 幻锄，k 为吸附速率常数，幻为解吸速率常数。 2 ) f r e u n d l i c h 公式 f r e u n d l i c h 公式是针对等温情况下，吸附热随着覆盖率( 即吸附量) 的增 加，呈对数下降的吸附平衡提出的： v = a x 缸一。 1 4 1 亚稳平衡态( m e a ) 理论的发展 最近，潘刚带领的科研小组提出，m e a 理论啪】从理论上证明了实际吸附 反应的平衡常数可以受反应不可逆性的影响( 注意，传统热力学认为平衡常 数不受过程可逆性的影响) 。该理论的提出使得传统热力学理论正面临着新的 的挑战和发展【57 l 。 传统吸附热力学是建立在吸附密度( 吸附量，m o l c m 2 ) 为热力学状态函数 的基础之上的。而m e a 理论指出，实际反应的吸附密度具有非状态函数的本 质。在这个新的基础之上推导所得的m e a 不等式指出：传统定义的吸附反 应平衡常数具有热力学非常数性，它从根本上受反应过程( 如可逆性、动力学) 的影响，因此无法用来准确描述实际反应的平衡特征。 m e a 理论认为其原因在于，与溶液中的溶质浓度不同，固体表面上的吸 附密度不是热力学状态函数。一个给定的吸附密度值不能唯一确定地表征一 个物理化学状态，而是可以对应多个吸附热力学状态。因此由吸附密度定义 的吸附反应平衡常数从本质上不具备热力学常数性。吸附反应终了时，吸附 态分子一般不是以唯一的、能量最低的理想平衡态吸附于固体表面，而是以 不同微观结构p 构型p 能量状态的亚稳平衡态结合在固体表面。实际吸附反 应的“平衡”性质是由亚稳平衡吸附态决定的。 1 4 1 1 基本假设 ( 1 ) 吸附密度f ( m o l c m 2 ) 不是热力学状态函数，给定r 的g i b b s 自由能 是吸附态分子构型以及它与固体表面结合强弱的函数。 ( 2 ) 只有当吸附过程为理想的热力学可逆过程时，吸附态分子才能达到理 想的平衡态，此时给定r 的g i b b s 自由能与过程无关。对任何实际的吸附反 应，过程的热力学不可逆程度越高，给定r 的g i b b s 自由能偏离理想平衡态 值就越大。 9 第一章文献综述 m e a 不等式对于任一气固和固液界面吸附反应，从上述基本假设出发 推导m e a 热力学基本方程式得( 推导及证明过程见文酬5 9 1 ) ： ，- 如( 1 ) 0 1 ( “ ”为不可逆反应；“= 为可逆反应) 墨叫五岛( “ ”为不可逆反应；“= ”为可逆反应) 其中k e q 是理想的可逆吸附反应的平衡常数。f 是实际吸附反应的平 衡常数。是亚稳平衡态系数，它衡量实际m e a 吸附态偏离理想平衡吸附 态的程度。上式指出对于可逆的吸附反应= l ，k 口具有热力学常数性， 与反应过程无关。对于实际的不可逆吸附反应0 。 l ，不具备热力学 常数性，f 随实际吸附状态偏离理想平衡态的程度增加或过程不可逆性的增 加而降低。因此，当k m ，用吸附密度表达时，它从根本上受过程动力学的影 响。公式( 1 ) 揭示了传统平衡热力学与m e a 吸附之间的本质联系，它为改进 传统平衡吸附理论奠定了物理化学概念上的基础。 对于一个实际的吸附反应0 ( m e 1 ，在一定的温度压力条件下，等温 线受过程可逆性的影响且随过程的不可逆性增高而下降。目前虽然尚不能从 理论上计算。，但m e a 不等式所揭示的概念已经可以在定性认识新的吸附 现象特别是发展半经验性模型定量描述其性质方面产生重要作用。 1 4 1 2m e a 理论在环境水化学中的应用固体浓度效应【6 0 ，6 1 】 固体浓度效应，即吸附等温线或吸附平衡常数随颗粒物浓度升高而降低 的现象，是国际环境与界面科学领域里长期悬而未解的科学之谜1 6 2 , 6 3 。直到 1 9 9 8 年提出了m e a 理论，这个科学之谜才从根本上得到了解释。如图l 所 示，由于r 不是状态函数，所以相同的r 在图】a 所具有的固相中的化学位似z n ) a 比在图l b 中所具有的固相中的化学位( f z n ) b 要低。所以固液吸附达到 平衡时，图1 a 中的r a 与较低的平衡浓度达到平衡，而图l b 中r b 与较高的 平衡浓度达到平衡( f a = f b ) ，从而使等温线随m e a 吸附态( 图1 a ，b ) 的不同 而异。固体浓度的增加可加快吸附反应的速度( 常导致吸附可逆性下降) ，使 反应达到不同的m e a 终态从而引起吸附等温线的改变。 l o 第一章文献综述 j ( c ) c l 明c h 呐c 南 图1吸附等温线受m e a 状态影响示意图 1 4 1 3m e a 理论在分子水平上的发展 6 4 , 6 5 潘刚领导的研究组已经利用x a f s 对z n ( i i ) 2 水锰矿( m a n g a n i t e ) 、 z n ( i i ) 2 8 m n 0 2 、z n ( i i ) 针铁矿、z n ( ) 钎铁矿等体系的微观吸附机理进行了 系统的研究。从分子水平上实验验证了“吸附密度”不是热力学状态函数， 进而证实了传统吸附热力学中的根本性缺陷和m e a 理论的基本假设。从分子 水平上得到了传统定义的界面吸附反应平衡常数受反应动力学和反应物浓度 影响的微观证据。提出了可以统一解释金属离子在水合金属氧化物表面上吸 附力本质的新的吸附机制。 1 4 1 4 非水体系中吸附理论的发展 目前，针对非水体系中的吸附机理研究开展不多，仅见少量关于在正己 烷中进行氢键吸附【6 6 j 及非水体系中天然产物吸附的报道【67 1 。研究【6 8 】表明，非 水体系中的配位吸附具有如下规律：( a ) 许多过渡金属能与其配体发生较强 的配位作用，将这些过渡金属离子载于材料上，可使材料具有更好的吸附性 能，配位吸附的吸附量可能会比氢键吸附的吸附量大得多，而且选择性更高。 ( b ) 由于配位键的强度较高，配位吸附可以实现较高的吸附强度。( c ) 介质 对配位吸附有较大影响，在非水体系中，由于疏水吸附不存在，配位吸附可 能是唯一的吸附机理，空间位阻对吸附亲和的影响得以充分体现，因而配位 第一章文献综述 吸附效果更好，分离能力更高。( d ) 由于配位吸附材料只能吸附含配位原子 的化合物，可以很容易的从不含配位原子中分离出具配位能力的化合物，采 用配位吸附很容易将许多结构和性质较相近的化合物分开，因此配位吸附具 有较好的吸附选择性。不过，配位吸附材料用于非水体系中对d b t 吸附行为 及其吸附机理的研究，未见文献报道。 1 5 论文研究内容 1 5 1 研究目标 本课题在总结国内外相关研究的基础上，确定采用常温液相吸附法进行 吸附脱硫材料的研发及其吸附机理的研究，主要研究油品中含量较多而难脱 除的噻吩的吸附脱除。研究目标是通过筛选不同改性剂改性的m m t 吸附剂， 确定脱除噻吩类有机硫的可行工艺条件，在温和的条件下达到深度脱硫的目 的；然后，采用宏观试验和微观表征相结合的方法，对噻吩在改性m m t 上的 吸附机理进行初探，验证m e a 理论在非水体系中的适用性。 1 5 2 研究内容 本文将选择蒙脱土为基材，利用层状组装技术，制备出具有一定结构特 征的基材后，选择有机插层剂和金属离子( c u 2 + 等) 修饰层柱化合物的表观微 结构，提高其对汽油体系的亲和性；其次，在模拟汽油体系中进行吸附的热 力学和动力学研究，从理论方面揭示介质对配位吸附影响。结合n m r ，e p r 等光谱技术，进一步拓展传统吸附热力学及m e a l 6 9 】理论在非水体系中的应用 状态。从分子水平上得到了传统定义的界面吸附反应平衡常数受反应动力学 和反应物浓度影响的微观证据，为吸附材料的研究与发展提供相关技术支持。 第二章试验部分 2 实验方法 2 1 实验设备、仪器及其主要试剂 2 1 1 实验仪器及测试设备 表2 1 实验仪器与设备一览表 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s 第二章试验部分 2 1 2 主要试剂 表2 - 2实验试剂与材料一览表 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 2 2 吸附脱硫实验 汽油硫含量采用气相色谱测定，选用火焰光度检测器( f l a m ep h o t o m e t r i c d e t e c t o r ，f p d ) 。关于f p d 检测器用于石油、天然气和煤制品硫化物测定报道 很多【7 0 ，7