（材料学专业论文）环氧片状模塑料增稠特性的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 s m c 制品可设计性好，工艺简单，生产效率高，因而广泛应用于国民经济 的各个领域。目前s m c 主要是以不饱和聚酯树脂为基体，而现在所谓的玻璃纤 维增强环氧模塑料大部分应用在电子封装上，虽然有的把它制成片状。但它采 用的是混炼的方法，未采用化学增稠模压成型方法，并不是真正意义上的环氧 片状模塑料。本文分别用二异氰酸酯化合物和m g o 增稠环氧树脂，并推断了其 增稠机理，还研究了增稠后环氧树脂的流动性，旨在为环氧片状模塑料的开发 提供几种可行的增稠方法和一些基础性的数据。 研究了t d i 用量、异氰酸酯预聚体分子量、环境温度、固体环氧树脂的比 例对二异氰酸酯化合物增稠环氧树脂的影响，结果表明：二异氰酸酯化合物对 环氧树脂有增稠的效果，随着增稠剂用量的增加、异氰酸酯预聚体分子量的提 高、环境温度的上升、固体环氧树脂加入量的增加，环氧树脂增稠的速度加快。 并通过差示扫描量热法( d s c ) 以及红外光谱( f 1 1 r ) 测定，推断了环氧树脂 的增稠机理：- - n c o 基与环氧树脂中的仲羟基反应，分子通过氨基甲酸酯连接起 来形成网状结构，使体系的粘度不断的增加。 研究了m g o 用量、有机酸用量、环境温度、有机酸种类对m g o 增稠环氧 树脂的影响，并通过及红外光谱( f t i r ) 测定，推断了环氧树脂的增稠机理。 结果表明：m g o 和n 一甲基丙烯酸配合可增稠环氧树脂，随着m g o 加入量的增 加，环氧树脂增稠的速度加快：m g o 与a 一甲基丙烯酸为3 ：1 时，增稠环氧树 脂的效果较好；推测环氧树脂的增稠机理是一甲基丙烯酸中的端羧基与氧化镁 反应，放出热量促使其端羧基与环氧树脂中的仲羟基反应，上述反应生成水产 生的氢键和羰基与氧化镁中的金属原子形成络合物共同导致环氧树脂的粘度增 加。 讨论了m g o 和t d i 增稠环氧树脂的热流动性，并研究了闭模速度和环氧 s m c 粘度对环氧s m c 流动性的影响，建立数学模型描述环氧片状模塑料在模具 内的流动情况。结果表明：用t d i 增稠环氧树脂具有较好的热流动性；随闭模 速度和环氧s m c 粘度增加，片材流动所需变形功增加，所需模压压力增大。 关键词：环氧树脂。s m c ，增稠，异氰酸酯，氧化镁，流动性 武汉理工大学硕士学位论文 s m cr , r o d u c t s 伽b ew e l l d e s i g n e d ，s i m p l ep r o c e s sa n dh i g hp r o d u c t i o n e t t i e i e n e y t h u st h e yc 缸b ew i d e l ya p p l i e di na l la r e a so f t h en a t i o n a le c o n o m y s m c i sc u r r e n t l ym a d eo fu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n , b u tt l a i ss m cc a l ln o tb eu s e di n s o m es p e c i a lc o n d i t i o n s b e c 煅i th a ss o m ed e f e c t s ，s u c h 鹤t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，i n s u l a t i o na n ds t m l g t ho fs m l e t u r ei sn o tv e r yg o o d n o wt h e g l a s sf i b e rr e i n f o r c e de p o x ym o l d i n gc o m p o u n dm a i n l yu s e di ne l e c l r o n i cp a c k a g i n g , a l t h o u g hi tc a nb em a d es h e e t , b u ti tb a s e do nt h em e t h o do fm i x i n g i ti sn o tu s e d c h e m i c a lt h i c k e n i n g a n di ti sn o tar e a ls e n 辩o ft h ee p o x ys h e e tm o l d i n g c o m p o u n d t h ed i s s e r t a t i o nu s e dd i i s o e y a n a t ea n dm g ot h i c k e n i n ge p o x ya n d c o n c l u d et h et h i c k e n i n gm e c h a n i s m , m o r e o v e r , i tr e s e a r c ht h ef l o w a b i l i t yo fe p o x y w h i c hh a sb e e nt h i c k e n e d , i no r d e rt op r o v i d ee s s e n t i a ld a t aa n dm e t h o d so f t h i c k e n i n ge p o x yf o r t h ed e v e l o p m e n to f e p o x ys h e e tm o l d i n gc o m p o u n d f i r s t l y , s e v e r a li m p o r t a n tf a c t o r sa f f e c t e dt h et h i c k e n i n gc h a r a c t e r i s t i c so f e p o x y , s u c ha st h ec o n t e n t so ft h i c k e n i n ga g e n t s ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fi s o e y a n a t e p r e p o l y m e r , t e m p e r a t u r e s ，t h er a t i oo fs o l i de p o x yr e s i n , a n dt h r o u g hd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f i a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t m ) c o n c l u d e dt h et l a i e k e n i n gm e c h a n i s mo f e p o x y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a td i i s o e y a n a t e c o u l dt h i c k e ne p o x y , 、i 血t h ea m o u n to ft l a i e k e n i n ga g e n t si n c r e a s e t h em o l e c u l a r w e i g h to fd i i s o c y a n a t ep r e p o l y m e ra u g m e n t , t e m p e r a t u r er i s ea n dt h er a t i oo fs o l i d e p o x yr e s i ni n c r e a s e ，t h es p e e do ft h i c k e n i n ge p o x yb c c o n l eq u i c k l y ；t h et h i c k e n i n g m e c h a n i s mi st h a tt h es e e o n d a r rh y d r o x y lg r o u p so fe p o x yr e a c t 、“t hi s o e y a n a t e g r o u p ，m o l e c u l el i n ku pt h r o u g he a r b a m a t ea n df o r mm e s hs t r u c t u r e ，s ot h a tt h e v i s c o s i t yo f e p o x ys y s t e mi si n c r e a s e d s e c o n d l y , i ts t u d i e dt h ec o n t e n t so fm g o ，t h ec o n t e n t so fo r g a n i ca e i d s , t e m p e r a t u r ea n dt h et y p eo fo r g a n i ca c i dt ot h ee f f e c to ft h i c k e n i n ge p o x y , a n d t h r o u g hf o u r i e ru a m f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t m ) c o n c l u d e dt h et l a i c k e n i n g m e c h a n i s mo fe p o x y t l a er e s u l ti n d i c a t e dt h a tm g oa n da - m e t h a e r y l i ea c i dc a l l t o g e t h e rt h i c k e ne p o x y , a n dt h es p e e do ft h i c k e n i n ge p o x yb e c o m eq u i e i d yw i t ht h e 武汉理工大学颈士学位论文 i n c r e a s i n gc o n l e n to fm g o ；w h e nt h er a t i oo fm g o a n da m e t h a c r y l i ca c i di s3 ：1 ， t h i c k e n i n ge p o x yh a v eab e t t e re f f e c t ；t h et h i c k e n i n gm e c h a n i s m ：t h et e 卿n 埘 c o r b o x y lg r o u po fa - m e t h a c r y l i ca c i dr e a c ：tw i t hm g o ，a n di ta c c o m p a n yw i t hl a r g e n u m b e r so fh e a t , t h eh e a tc 越a c c e | e r a t et h er e a s o nb d n 脚t h e 往n n i 舱lc o r b o x y t g r o u pw i t l lt h es e c o n d a r yh y d r o x y lg r o u p so fe p o x y , i n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n d i n gw h i c ht h ew a t e ro fa b o v e m e n t i o n e df o r m a t i o nr e s u l t i na n dc o m p l e x c o m p o u n dw h i c hf o r m a tt h em e t a la t o m sa n dc a r b o n y lg r o u pc o m p e x i n gc o l l e c t i v e i n c r e a s et h ev i s c o s i t yo f e p o x yr e s i n f i n a l l y , i ts t u d i e dt h eh e m c df l o w a b i l i t yo ft h i c k e n e de p o x yw h i c hu s e dm g o a n dt d i t h es p e e do f s h u t t i n gm o u l da n d t h ev i s c o s i t yo f e p o x ys m co rt h ee f f e c to f e p o x ys m cf l o w a b i l i 哆, a n de s t a b l i s h e dm a t h e m a t i c a l m o d e lt od e s c r i b et h e f l o w a b i l i t yo fe p o x ys m ci nm o i i i d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a te p o x yr e s i nw h i c h u s e dt d i t h i c k e n i n gh a sg o o dh e a tf l o w ；w i t ht h es p e e do fs h u t t i n gm o i l l da n dt h e v i s c o s i t yo fe p o x ys m ci n c r e a s i n g ，t h ed e f o r m a t i o nw o r kw h i c hs h e e tm a t e r i a ln e e d i se n h a n c e da n dt h ep r e s s u r eo f m o l d i n gi si n c r e a s e d k e yw o r d s ：e p o x y , s m c ，t h i c k e n i n gi s o c y a n a t e ，m g o ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t y m 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 环氧树脂及其应用卜刀 1 1 1 环氧树脂的定义 环氧树脂是一个分子中含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或 芳香族链段为主链的高分子预聚物，并在适当的化学试剂存在下能形成三维交 联网络状固化物的化合物总称。环氧树脂种类很多，其分子量属低聚物范围， 为区别于固化后的环氧树脂，有时也把它称为环氧低聚物。环氧树脂是一种以 液态到固态的物质。它几乎没有单独的使用价值，一般只有和固化剂反应生成 三向网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。因此环氧树脂属于热固性树脂 的范畴。这种由预聚体变为高聚合物的过程称为固化，为此这种高聚合物习惯 上被称为环氧树脂固化产物。典型的环氧树脂结构如下： c h 2 乒h v 一。仑差冷。铲 化学名称双酚a 二缩水甘油醚 英文名称d i g l y c i d y le t h e r o f b i s p h e n o l a ( 缩写d g e b pa ) 环氧基是环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树脂的最为重要的指 标。描述环氧基含量主要有3 种不同的表示方法：环氧当量、环氧值和环氧质 量分数。 1 1 2 环氧树脂的发展 环氧树脂的发明经历了相当长的时期，它的工业化生产与应用仅是近4 0 多 年的事。 武汉理工大学硕士学位论文 在1 9 世纪末和2 0 世纪初两次重大的发现揭了环氧树脂发明的序幕。远在 1 8 9 1 年德国的l i n d m a n n 用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1 9 0 9 年俄国化学家p r i l e s c h a j e w 发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应生成环氧氧化合物。 这两种化学反应仍然是环氧树脂合成中的主要途径。 1 9 3 4 年s c h l a c k 用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得 了高分子聚合物，并作为德国的专利发表。1 9 3 8 年之后的几年见瑞士的p i e r r e c a s t a n 和美国的s o g r e e n l e e 所发表的几项专利都揭示了双酚a 和环氧氯丙烷经 缩聚反映能制得环氧树脂；用有机多元胺类或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化。 并具有良好的粘结性。1 9 4 7 年美国的d ev o e r a y n o l d s 公司进行了第一次具有工 业生产价值的环氧树脂的制造。不久瑞士的c i b a 公司、美国的s h e l l 公司以及 d ec h e m i c a l 公看3 都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发工作，到了2 0 世 纪5 0 年代初期环氧树脂在电气绝缘浇铸、防腐蚀涂料、金属的粘接等应用领域 有了突破。环氧树脂才作为一个行业蓬勃地发展起来。 我国的环氧树脂的开发始于1 9 5 6 年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。 1 9 5 8 年上海还是了化工生产。经过加年的努力，我国环氧树脂的生产和应用得 到了迅速的发展，目前生产产家已有1 0 0 多家。生产的品种、产量日益增多， 质量不断提高，在四个现代化的建设中起着越来越大的作用。但是以生产规模、 产品质量、品种方面和世界先进相比还有很大的差距。我们必须用跳跃式发展 模式，向着“规模化、高纯化、精细化、专业化、系列化、功能化”六化方向 发展，才能满足各行各业对环氧树腊的需求。 1 1 3 环氧树脂的种类 环氧树脂品种繁多，其分类方法主要有两种：一种以化学结构来分；另一 种以形态来分。前一种分类方法比较科学，后一种方法也有其实用的一面。 按化学结构分类。按环氧基( 又称缩水甘油基) ( 0 y c i d y lg r o u p ) 相连基团 化学结构分类；按环氧基相连的化合物结构分类。因此环氧树脂大致可以分成 以下几类： 1 ) 缩水甘油醚型树脂( g l y c i d y le t h e rr e s i n s ) 缩水甘油醚型环氧树脂是由多元酚或多元醇与环氧氯丙烷经缩聚反应而制 得的。它包括双酚a 二缩水甘油醚、双酚f 二缩水甘油醚、双酚s 二缩水甘油 醚、脂肪族醇多缩水甘油醚、线性酚醛多缩水甘油醚这几类环氧树脂。其中最 2 武汉理工大学硕士学位论文 具代表性的品种是双酚a 二缩水甘油醚( d g e b p a ) ，在世界范围内它的产量 占环氧树脂总量的7 5 以上，它的应用又遍及国民经济的整个领域，因此被称 为通用性环氧树脂。 从它的化学结构来分析有以下特性： 粘接强度高，粘接面广：环氧树脂的结构具有羟基、醚键和环氧基，使 相邻面产生电磁吸附或化学键，尤其是环氧基又能在固化剂作用下发生交链聚 合反应生成三相网状结构的大分子，分子本身有了一定的内聚力。因此环氧树 脂的粘性特别强，有万能胶的美称。环氧树脂与许多非金属材料( 玻璃、陶瓷、 木材等) 的粘度强度往往超过材料本身的强度，因此可以与许多受力结构件中， 是结构型胶粘剂的主要组成之一。 收缩率低：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固 化过程中不产生低分子物；环氧树脂本身具有仲羟基，再加上环氧基固化过程 时派生的部分残留羟基，它们的氢键缔结合作作用使分子排列紧密，因此环氧 树脂的固化收缩率是热同性树脂中最低的品种之一一般为1 - - 2 。如果选用适 当的填料可使收缩率降到0 2 左右。 稳定性好：环氧树脂在不含有酸、碱盐等杂质，是不易变质的。未加入 固化剂的环氧树脂可放置一年以上不会变质。 良好的电绝缘性：固化后的环氧树脂吸水率低不再具有活性基团和游 离的离子，因此具有优异的电性缘性。 机械强度高：固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子结构致密， 所以它的机械强度相对高于酚醛树脂和聚酯树脂。 良好的加工性：环氧树脂配方组分的灵活性、加工工艺和制品性能的多 样性是高分子材料中罕见的。 2 ) 缩水甘油酯型树脂( g l y e i d y le s t e rr e s i n s ) 缩水甘油酯型环氧树脂是由多元酸或酸酐和环氧氯丙烷或环氧丙醇经缩聚 反应而制得的。该树脂的固化反应活性比双酚a 型环氧树脂大，且黏度度低， 与常温固化剂反应速度快：与中、高温固化剂配合适用期长，在一定温度时具 有高反应性。该树脂固化物有优良的耐候性及耐漏电痕迹性，固化物的机械性 能与双酚a 型环氧树脂大体相同，具有较好的耐低温性，固化产物在超低温度 ( 一1 9 6 ) 下仍具有良好的粘接强度。该种树脂耐热性低于双酚a 型环氧树脂， 耐水、酸、碱性不如双酚a 型环氧树脂。对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲 武汉理工大学硬士学位论文 酸二缩水甘油酯、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯( n a g ) 为比较典型 的缩水甘油酯型环氧树腊。 3 ) 缩水甘油胺型树脂( g l y c i d y la m i l 4 e r e s i n s ) 缩水甘油胺型环氧树脂是由多元胺或三聚氰酸和环氧氯丙烷反应而制得 的，环氧基直接连接在叔胺基上。缩水甘油胺型环氧树脂固化产物的耐热性， 机械强度都远远超过双酚a 型环氧树脂。它们和二氨基二苯甲烷( d d m ) 或二 氨基二苯砜的组成物对碳纤维有良好的浸润性和粘接强度，这类复合材料主要 用于飞机、航天器材和运动器材的制造。三聚氰酸三缩水甘油胺( t g i c ) 、对 氨基苯酚环氧树脂( d g g a p ) 、二氨基二苯甲烷环氧树脂( t g d n ) 为比较典 型的缩水甘油胺型环氧树脂。 4 ) 脂环族环氧化合物( a l i c y e l i ce p o x i d e s ) 脂环族环氧化合物是由不饱和脂环族化合物经过有机酸氧化而制得。脂环 族环氧化合物的环氧基直接连在脂环上，它们和酸酐、芳香胺固化后得到的产 物具有较高的耐热性、电绝线性和耐候性，但是固化物性脆，耐冲击性能较差。 有些产品经多元醇醚化后可以改善脆性。二氧化双环戊二烯、3 ，4 环氧基一6 甲基 环己烷甲酸，二氧化双环戊二烯二乙醇醚为比较典型的脂环族环氧化合物。 5 ) 线型脂肪族环氧化合物( a l i p h a t i ee p o x i d e s ) 聚丁二烯环氧化物是一种最重要的线型脂肪族环氧化合物。聚丁二烯环氧 化物是由液体聚丁烯通过过氧化乙酸氧化反应后制得。它易溶于苯、甲苯、乙 醇、丙酮、汽油等溶剂中，易与酸酐类固化剂反应。固化后的产物有良好的热 稳定性、黏合性、耐气候性及电绝缘性，还具有突出的抗冲击性。但是固化后 产品收缩率较大是它的缺点。它的主要用途用作玻璃纤维增强材料和涂料。 1 1 4 环氧树脂的应用 由于环氧树脂具有优良的特性，因此在国民经济的各个领域中被广泛地应 用。无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军事工业、还是民用 工业，乃至人们的日常生活中都可以看到它的踪迹。其应用可分为以下几类： 1 ) 涂料 环氧树脂作为涂料的主要成膜材料是由于它对多种基材具有优异的附着 力，涂膜的机械强度、电绝缘性、抗化学药品性都非常出众，因此在我国环氧 树脂应用的领域中大约有3 0 一4 0 的环氧树脂放加工成各种各样的涂料，在 4 武汉理工大学硕士学位论文 船舶、汽车、钢结构建筑物、土木工程、家用电器、机电工业中有着广泛的用 途。 2 ) 浇铸料 环氧树脂的固化收缩串是热固性树脂中最小的。形变小，使尺寸易于准确， 产物又有优异的电绝线性和机械强度、因此能运用浇铸、反应注射成型工艺来 制造电气绝缘产品、模具以及供力学研究用的光测弹性材料。 3 ) 胶黏剂 环氧树脂型胶戳剂是胶教剂中重要的品种之一，环氧树脂对各种金属材料、 非金屑材料( 铝、钢、铁、铜、木材、玻璃、混凝土) 、热固性材料( 酚醛塑料、 氨基塑料、不饱和聚酯) 等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称( 但它对 于未经处理的聚烯烃、有机氟、有机硅不能直接粘接) 。 4 ) 纤维增强复合材料 环氧树脂对各种纤维有着优异的浸润粘接性，固比产物又有高的力学性能 和抗酸、碱、多种化学品的性能，因此是复合材料中重要的组成部分。环氧树 脂作为基体材料的玻璃增强材料有着十分优异的性能，用环氧树脂制成的复合 材料在化工防腐、电气电子绝缘材科、文体用品、汽车工业、航天、航空及军 事装备等领域获得广泛的应用。 5 ) 模塑料 由于环氧树脂具有收缩率低、粘接性好、电气绝缘和耐化学品性能突出的 优点，使它在电子元器件封装和电器绝缘部件的制造方面成为不可缺少的材料。 固体环氧树脂和高温固化剂、固化促进剂、无机填料等充分混合塑炼后制成的 粉状或饼状料统称为模塑料，在一定条件下有相当长的贮存期。模塑料通过传 递模塑机加工成型；不仅成型速度快、产品质量高，而且可以实现自动化生产。 随着半导体工业的迅猛发展，环氧模塑料己成为集成电路封装最主要的材料。 1 2 不饱和聚酯s m c 及其增稠 1 2 1s u c 的概述 s m c 是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种干法制造纤维增强塑料的模压料， 它是一种先进的复合材料模压成型方法，适用于高精度、结构复杂、外观要求 武汉理工大学硕士学位论文 高、可满足不同应用要求的零件或制品的大规模生产，而且过程可实现机械化、 自动化，产品质量的稳定。s m c 具有的这些优点使它迅速成为纤维增强塑料 ( f i b e rr e i n f o r c e dp l a s t i c ，简称f r p ，俗称玻璃钢) 行业的一种重要成型工艺。 s m c 是用不饱和聚酯树脂，增稠剂、引发剂、交联剂、低收缩添加剂、填 料、内脱模剂和着色剂等混合成树脂糊浸溃短切纤维粗纱或玻璃纤维毡，并在 两面用聚乙烯或聚丙烯薄膜包覆起来形成的片状模压料。在浸渍玻璃纤维时体 系的秸度较低，浸透后粘度急速上升，达到并稳定在可供模压的程度。 s m c 由于它的性能优异、可大规模生产和达到a 级表面等优势，是一种重 要的增强热固性塑料，已大量应用于交通运输( 尤其是汽车工业) 、建筑和电 子、电器领域。如汽车的保险杠、后举升门、前散热器罩和支架、引擎盖、挡 泥板、扰流板、卡车驾驶室及卡车箱板；建筑用卫生间及内部设施、饮用水箱： 各种计量仪表外壳及其内部零件、通讯电缆分配箱、办公及家用电器外壳及其 内部零件等等。目前国外s m c 材料在应用品种上又有了新的进展。现在，s m c 在汽车上的应用量最大的是车身板，占s m c 用量的7 0 ，增长嘴快的是结构和 传动器零件，在今后5 年内s m c 在汽车上的用量将继续增加2 2 一7 0 0 , 6 ，而在 其他行业将增长1 3 3 5 。 1 2 2 碱土金属化合物增稠 用于不饱和聚酯s m c 化学增稠最多的是碱土金属的氧化物和氢氧化物。例 如氧化镁和氢氧化镁、氧化钙和氢氧化钙、氧化钡和氢氧化钡等。不饱和聚酯 树脂的增稠过程是使树脂、填料，玻璃纤维和其它添加剂组成的低粘度混合物 在预定的时间内变成为橡胶状的片材。 常用的化合物一般是氧化钙和氧化镁，而由于氧化钙对湿度非常敏感，所 以一般不采用氧化钙做增稠剂。增稠剂的用量一般为树脂和低收缩添加剂之和 的0 3 3 ，这取决与增稠剂的类型和树脂的活性，通过不饱和聚酯树脂的端 羧基与氧化镁配位形成网状结构，进而使树脂的粘度增大。氧化镁增稠环氧树 脂反应过程如下： 第阶段是不饱和聚酯树脂的端羧基与氧化镁进行的一种酸碱成盐反应。 这种线性链的增长使相对分子量增加，随后由于较大分子之间的纠缠而使系统 粘度增加。 6 武汉理工大学硕士学位论文 h o 一臂”臂一o h + m 9 0 o h 一审旨一。一m g o h 000 0 o h c 州”c 一0 一m 9 0 h + 肿一c w c 一0 h v | il l o o 0 o - 。h 0 一i ”臂一。一m g o 一旨百一o h + 飓pi |l f 。 。 0 0 0 0 ( 1 1 ) 第二阶段的第一反应是首先羰基和相邻聚酯树脂分子的醚氧之间形成氢 键。这些氧都是供电子体，在这个反应中的受电子体是在水、酵和其他含羟基 的分子中的羟基，这个反应可以下式描述： 1 。一目一。一m g o 一旨一r 。 00 h d h 60 l 卜- c o m g _ 旬一c r ( 卜2 ) 每一个聚合物分子都有很多这样的氧，因此能形成一个大的网格，这些氢键虽 然很弱，但大量的氢键的存在就会产生足够的枯度增加的结果。第二个反应是 聚酯的羰基和氧化镁中的金属原子之间形成络合物，这些配位络合物形成的网 络也产生黏度增加的结果。 硭l 一旨一。一m g o 一旨一础| j + 肛嚣卸下肛凸c 。 r - c _ o m g 旬一c r i ( 卜3 ) 这类增稠剂虽然价格便宜，但是其增稠速度较慢，而且氧化镁的粒度、分 散性、活性等因素对不饱和聚酯树脂的增稠性能也有较大的影响。普通分散的 树脂糊中的氧化镁分布不均匀，有许多小颗粒的氧化镁分散在比较集中的区域。 在增稠过程中氧化镁与树脂中的羧基反应，形成氢键，使树脂糊粘度不断增大。 7 武汉理工大学硕士学位论文 这种局部集中分布的小颗粒形成了粘度大的集中领域，流动时，其流动阻力大 大增加。当到了树脂糊粘度缓慢增长平台后，由于氧化镁颗粒中仍然有可以与 树脂反应的基团，反应不断进行，粘度缓慢增加。在室温或低温下，粘度增长 比较缓慢。但在温度增加时，剩余的反应点的增稠速度大大加快。这就解释了 为什么普通分散的树脂糊出现粘度缓慢增长平台及高温促进树脂糊粘度增加的 原因。在氧化镁较少的树脂区，树脂糊粘度较小时粘手、糊膜。只有粘度达到 较高时才不出现粘手、粘膜的现象。这就是氧化镁等碱土金属氧化物增稠的不 稳定性的原因。也有人建议将氧化镁进行超细化，但是这种超细化的过程将大 大增加原料成本，显然这是不现实的。 1 2 。3 异氰酸酯基化合物增稠 异氰酸酯基化合物增稠体系类似于氧化镁增稠体系。异氰酸酯基化合物与不 饱和聚酯树脂的端羟基反应生成一种交替分散的高分子网状片段，这种网状片 段是一种互穿网络结构，是由2 种聚合物经交联与互穿所形成的一种精密聚合 物。这种技术可以更快更有效地控制粘度，容易得到高韧性s m c ，且其模压制 品收缩率低，冲击强度高。但是这种技术要求所增稠的树脂端基为羟基，而国 内通用不饱和聚酯树脂多为端羧基的结构，无法从此技术中受益。 1 2 4 结晶树脂增稠 1 9 8 9 年美国n c i 公司购买了英国s c o t t eb a d e r 公司的技术专利，开始研制 开发l p m c 。其利用结晶树脂融化一结晶过程实现了s m c 的增稠，变化学增稠 为物理增稠，一旦增稠后粘度不会发生变化，延长了储存期。这种方法需要对 传统s m c 设备进行改造，增加加热装置。该公司目前己开发出包括a 级汽车表 面型、零收缩型等各类配方2 0 余种，还在着手开发低密度型、阻燃型、低温型 等特种l p m c 。该方法被公认为目前最有效的制备l p m c 的方法。利用树脂的 结晶特性对片状模塑料进行物理增稠，不仅可以大大降低传统片状模塑料和团 状模塑料的成型压力( 只需传统s m c 成型压力的1 0 2 0 ) 和成型温度，降低 对压制设备和模具的要求，进而大幅度地降低其生产成本，而且可以较好地改 善模塑料在贮存期和成型过程中的工艺性能。 武汉理工大学材料学院黄志雄、秦岩、梅启林课题组( 笔者所在课题组) 在 8 武汉理工大学硕士学位论文 结晶性低压片状模塑料制备方面具有一定的技术实力，也曾经申请过国家“8 6 3 ” 项目“低压成型纤维增强片状模塑料研究( 2 0 0 3 a a 3 3 3 0 7 0 ) ”，且该项目顺利通 过鉴定并获湖北省科技进步二等奖。为达到低压模塑( 1 0 - - 3 0 m p a ) 、低温成型 ( 9 5 1 0 3 ) 的要求，增稠体系主要是采用结晶树脂进行物理增稠。结晶树脂 的熔点一般为5 5 左右，在这个温度下，结晶树脂为液体，均匀地分散于整个 低压s m c 体系内以达到降低树脂粘度和浸溃增强材料的目的。当冷却至室温， 结晶树脂又恢复至固态相，从而使低压s m c 达到“机械增稠”而不粘手。整个 增稠过程需要预混料保持在5 5 以上。 1 3 环氧模塑料州3 1 1 3 1 环氧模塑料的概况 环氧模塑料是以环氧树脂为基体树脂，以酚醛树脂为固化荆，加上填料、 促进剂、阻燃剂、着色剂、偶联剂及其它微量组分，按一定的比例经过前混、 挤出、粉碎、磁选、后混合、预成型( 打饼) 等工艺制成。国内环氧模塑料经 过二十多年的风风雨雨，得到了长足的发展。生产从无到有，企业从小到大，年 生产能力从几十吨到万吨以上，产品档次从仅能封装二极管、高频小功率管到 封装大功率器件、大规模、超大规模集成电路，封装形式从仅能封装d i p 到封 装大面积d i p ，以及表面封装用s o p 、q f p 等，生产水平从5 t i m 到3 1 t m 、2 t t m 、 l l u n 、0 1 8 t t m 技术，研制水平已达0 1 3 5 n 。初步形成了本土塑封料材料工业， 打破了国外产品一统天下的局面。尤其是近四年的发展，随着市场的驱动与国 外企业直接面对面的竞争，求得生存发展与壮大，随着我国封装业的飞跃发展， 国内e m c 正面i 临着前所未有的良好发展机遇。 国内环氧模塑料的研究始于七十年代末，生产始于八十年代初，经过。八 五”、“九五”期间国产塑封料在国家政策的大力扶持下，得到了迅速发展，充分 发挥了它的支撑作用、替代作用、降本作用、带动作用、杠杆作用。如华威公 司“八五”期间投资2 9 0 0 万元引进美国先进的生产线，又先后三次获得电子部 的电子发展专项基金的资助，完成了第二期、第三期工程改造。现年生产能力由 原来的1 2 0 0 t ，发展到现在的5 0 0 0 t ，自1 9 9 3 年以来累计销售l 万多吨，用于封 装的半导体件、电路占全国总产量1 4 以上，有力地支撑我国i c 产业的发展， 9 武汉理工大学硕士学位论文 为国家节汇5 0 0 0 万美元用户节约材料费近亿元，产品替代进口，为电路厂家购 买国外进口料谈判增加了杠杆作用，遏制了其价格的上涨。 1 3 2 环氧模塑料的应用 在信息全球化发展的今天，人们对高科技的需求越来越迫切，其中以集成 电路为核心的微电子技术为主导方向，在当今电子技术日新月异的变化潮流下， 集成电路正向超大规模、超高速、高密度、大功率、高精度、多功能的方向发 展，因而对作为微电子封装用热固性材料环氧塑封料也提出了愈来愈高的 要求，电子封装愈来愈向小型化、高容量、多端子数、高性能、高可靠性和低 成本的方向发展。 环氧模塑料主要用于电子封装材料，电子封装可分为塑料封装、陶瓷封装 和金属封装三种。其中后两种封装为气密性封装，主要用于航天、航空及军事 领域，而塑料封装则广泛用于民用领域，塑料封装材料中9 0 以上是环氧模塑 料。模压成型工艺这种机械化、自动化程度高的工艺，既有较高的技术含量， 又需要大量的资金投入，因此，特别适于尺寸精确、批量大、外观优良的高质 量制品的生产。环氧模塑料以其性能好、成本低、工艺简单、适合大规模生产 等优点得到了快速发展，广泛地应用于半导体器件、集成电路、消费电子、汽 车电子等各个封装领域，广泛地适用于d i p 、s o p 、s o j 、t s o p 、q f p 、t q f p 等各种形式的封装。环氧模塑料已经成为半导体工业发展的重要支柱之一。 1 3 3 环氧模塑料的研究进展 无锡化工研究设计院的俞亚君等人研制了一种换向器用环氧树脂模塑料， 该环氧模塑料是由双酚a 环氧、酚醛环氧、耐高温多官能环氧的复合环氧树脂， 采用线性酚醛树脂作固化剂，咪唑类衍生物作固化促进剂，丁腈橡胶作增韧剂。 以及无机填料、玻纤和多种助剂，经捏合、混炼、粉碎等工艺制成的一种换向器 用新型环氧模塑料。周煜明等人开发了一种电器封装用增强型环氧模塑料，该 环氧模塑料由环氧树脂和固化剂、填料、脱模剂经预先加温捏和，经冷却、粉 碎，作为a 料。固化剂和填料、固化促进剂经加温捏和，经冷却、粉碎，作为 b 料。再将a 和b 在加热辊筒上混炼，并添加短切玻璃纤维、着色剂，制得片 状或饼状成品。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 美国p r e m i x 公司生产的环氧基片状模塑料产品，它是在聚酯树脂为基体 的基础上开发了以改性环氧树脂( 简称乙烯基酯树脂，属不饱和树脂) 为基体 的高强度片状模塑料，其模压温度为1 4 9 1 7 7 。 西欧的d e r a k a n e 7 8 6 改性环氧树脂( 简称乙烯基树脂，属不饱和树脂) 是一 种可使固化过程分段进行的树脂，用于预浸渍料或片状模塑料中，使固化反应 先进行到b 阶段然后再进行热压成型。该树脂用于s m c 工艺时，有化学增稠 性能，又保留分子中的不饱和性，使之在成型时可进行交联固化。这种乙烯基 脂分子中引入了酸性官能团，供稠化反应应用。 1 4 本课题的研究背景、意义和内容 1 4 1 研究背景和意义 s m c 制品可设计性好，工艺简单，生产效率高，因而广泛应用于国民经济 的各个领域。世界各国都根据本国国情形成了一系列适用于不同场合及性能要 求的产品。目前s m c 主要是以不饱和聚酯树脂为基体( 很少部分用乙烯基树脂 或酚醛树脂) ，然而这种不饱和聚酯树脂s m c 存在着如耐温性、耐腐蚀性、绝 缘效果相对较差，结构强度较低等缺点，不能应用于某些有着特殊性能要求的 场合。 现在所谓的玻璃纤维增强环氧模塑料大部分应用在电子封装上，虽然有的 把它制成片状，但它采用的是混炼的方法，未采用化学增稠模压成型方法。在 国内有的文献中只提出环氧模塑料的制备及性能，未涉及结构用环氧片状模塑 料的增稠及它制备方法。在国外的一些公司利用改性环氧树脂( 即乙烯酯树脂) 为基体材料研制成功s m c ，但这与本课题的所采用的环氧树脂基体材料不同。 到目前为止，关于封装用环氧模塑料的研究，国内外有相关产品报道，但本课 题是以环氧树脂为基体材料，模压成型制备的结构用纤维增强环氧片状模塑料， 未见相同技术报道，更没有环氧片状模塑料( e s m c ) 增稠的相关报道。 环氧片状模塑料( e p o x ys h e e tm o l d i n gc o m p o u n d s 简称e s m c ) 增稠，是 使环氧树脂、填料、玻璃纤维和其他添加剂组成的低粘度混合物在一预定时间 内改变为橡胶状的片材，当其被施加高温和高压时，可成型并进行聚合。不饱 和聚酯树脂的增稠在整个s m c 中占有重要地位，是整个s m c 工业技术的基础， 武汉理工大学硕士学位论文 如果没有不饱和聚酯树脂的化学增稠的发现，世界上也就不会有s m c 工艺的出 现，整个s m c 的生产过程也就无法进行。同样环氧树脂的增稠也是环氧片状模 塑料研制的技术关键，是环氧片状模塑料研制的核心。环氧片状模塑料由于采 用环氧树脂作为基体树脂，因此其耐温性、强度、绝缘效果相对不饱和聚酯树 脂而言有了很大提高而且收缩性低，有效地解决了在不饱和聚酯树脂s m c 中存 在的性能缺点。而且e s m c 模压工艺简单，机械化程度高，可以在s m c 生产设 备的基础上进行生产，投资少，成本低，生产效率高。因此环氧片状模塑料的 研制对实现纤维增强环氧树脂成型技术的跨越式发展有重大意义，对我国复合 材料工业的发展更是具有决对性的作用，而环氧片状模塑料增稠的研究对环氧 片状模塑料的研制具有决定性的意义。 1 4 ，2 研究内容 至今，由于国内外还没有一种有效增稠环氧的增稠剂和增稠方法，国内外 对e s m c 模压技术的研究基本没有开展。本课题纤维增强环氧片状模塑料 ( e s m c ) 增稠的研究的主要目标是寻找一种合理的增稠方法对环氧树脂进行增 稠，环氧片状模塑料的增稠过程、增稠时间，增稠后粘度的要满足s m c 的工艺 要求，而且增稠后的环氧片状模塑科要有一定的储存时间。 针对纤维增强环氧片状模塑料( e s m c ) 增稠研究中存在的关键性技术问题 和难点开展研究，研究用氧化镁和异氰酸酯基化合物增稠环氧树脂的技术方案。 本项目的主要研究内容如下： ( 1 ) 异氰酸酯基化合物增稠环氧树脂的特性； ( 2 ) 异氰酸酯基化合物增稠环氧树脂反应机理的探讨与表征； ( 3 ) 氧化镁增稠环氧树脂的特性； ( 4 ) 氧化镁增稠环氧树脂反应机理的探讨与表征； ( 5 ) 环氧模塑料流变特性与规律模型 1 4 3 本论文的创新点 环氧树脂有多种成型方式，例如浇铸成型、反应注射成型( i u m ) 、树脂传 递模塑( r t m ) 和树脂膜熔浸( r f i ) 成型、热压罐固化工艺等。s m c 作为一 种高效、简单、稳定的成型方式广泛应用于国民经济的各个领域。目前s m c 主 武汉理工大学硕士学位论文 要是以不饱和聚酯树脂为基体，虽然国外的一些公司利用乙烯酯树脂基体材料 研制成功s m c ，但尚未有使用环氧树脂为基体材料研制成环氧s m c 。 本课题是在现有不饱和聚酯树脂增稠的理论基础上，寻找出一种切实可行 的增稠环氧树脂的方法，这种增稠环氧树脂的方法既要在增稠后达到不粘手的 要求，要满足s m c 的相关工艺要求，而且增稠后的环氧片状模塑料要有一定的 储存时间。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章异氰酸酯增稠特性及反应机理探讨与表征 2 1 引言 片状模塑料( s m c ) 法是一种先进的复合材料成型方法，制备s m c 的关键技 术之一是树脂的增稠。异氰酸酯类化合物增稠端羟基不饱和聚酯树脂是最近出 现的增稠技术，它与代羟基的不饱和聚酯反应而生成一种交替分散的网状