（无机化学专业论文）基于四氮大环桥联的多核配合物研究.pdf

南开大学硕士学位论文 中文摘要 本文围绕当今在功能性多核配合物中的若干热点，设计合成了7 个带有桥基 单核大环配合物配体。再采用过渡金属离子和大环配合物配体为自旋载体，以1 ，1 0 邻啡罗啉、2 ，2 联毗啶等端接配体及叠氮、硫氰酸根等为桥联配体来设计金属多自旋 体系。合成得到了1 6 个新的多核或异多核配合物、并解析其晶体结构：6 个双核、 5 个三核、3 个四核、1 个六核和1 个一维链状。特别是采用自组装方法及混合桥联， 得到的一个结构新颖的一维配合物，它显示交替变化的叠氮桥( u - l ，和u 3 ) 并含有草 酰胺大环。 阐明了多核配合物中某些构效关系：配合物中顺磁离子间磁相互作用的大小与自 旋载体和桥基原子的共平面程度有关，共平面程度越大，金属离子的磁轨道间重叠程 度越大，顺磁离子间将产生较强的磁相互作用；研究探讨了磁性与结构的关系，为设 计合成新的分子基磁性材料提供了科学依据。 关键词：多核配合物，大环配合物，磁性，分子基磁体，晶体结构 堕茎查兰里主兰垡笙三一 一一 a b s t r a c t m 0 1 e c u l a rm a g n e t i s ma n dm a c r o c y c l i cc o m p o u n d sa r et w o a c t i v ef i e l d so f 。e 5 e a 吨 e n c o m p a s s i n gc h e m i s t r y ，p h y s i c s ，b i o l o g ya n d m a t e r i a ls c i e n c ea tt h em e e t i n gp 0 1 n lo f t h e s e t w o6 e l d s ，p o l y n u c i e a rm a c r o c y c l i ec o m p l e x e s h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e a t l o n i nc o n t i n u a t i o no fo u r i n t e r e s to np o l y n u c l e a rm a e r o c y c l i cc o m p l e x e s ，d e s l g na n d s v n t h e s i z e7m a c r o c y c l i co x a m i d oc o m p l e x a s p r e c u r s o r i n c o r p o r a t i n g o t h e rp o l y a t o m l c b r i d g e s ，at o t a l o f16n e wp o l y n u c l e a rc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h 。s t “。t u ”5o f t l l e mh a v eb e 锄d e t e r m i n e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s ih a v eg o t t e n8 l xd i n u c l e a r , f i v et r i n u c l e a r ，t h r e et e t r a n u c l e a r ，o n eh e x n u c l e a ra n da l l o n e - d i m e n s i o n a lc h a i nc o m p l e x e s p e c i a l l v t h eo n e d i m e n s i o n a l c h a i nc o m p l e xi s t h ef i r s t c o n t a i n i n g b o t hm a c r o c y c l l 。 o x i m i d oa n da l t e m a t e ( u + 1 1a n du 1 ，3 ) a z i d ob r i d g e s s o m es e l e c t e dc o m p l e x e sh a v eb e 。“ d 、a r a c t e r i z e db v m e a n so fs p e c t r a l a n d v a r i a b l e - t e m p e r a t u r e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s o m ec o r r c l a t i o nb e t w e e nm a g n e t i cp r o p e r t i e s a n ds t r u c t u r e si nt h eb i n u c l e a r8 y s t e m h a sb e e nd i s c u s s e dt h ec o p l a n a r i t yo f t h ep a r a m a g n e t i cc e n t e r sa n dt h eb r i d g i n ga t o m 81 5 a m a i o rf a c t 。r f o r t h e m a g n i t u d e o ft h ei n t e r a c t i o n a n db e t c e rp l a n a r i t y i si nf a ”o o f p r o p a g a t i n ga n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e “8 9 n e t i 。“t e 8 k e y w o r d s ：。l y n u c l e a rc 。m p l e x e s ，m a c r o c y c l i c c 。m p l e x e s ，m a g n e t i s m ，m 。i 。“1 8 r b 8 5 c d m a g n e t i s m ，c r y s t a ls t r u c t u r e s 南开大学硕士学位论文 1 1 选题背景 第一章绪论 配位化学自从其创立以来，经过几十年的发展，已成为- - i u 较为成熟的学科。并在 无机化学乃至化学中占有重要地位。进入本世纪七十年代，配位化学与化学的其他学科 ( 如有机化学，高分子化学等) 以及生命科学，材料科学等许多学科相互交叉，渗透， 形成了许多富有生命力的崭新的边缘研究领域。随着合成技术和测试技术的飞速发展， 具有新奇的光学性质，电学性质，磁学性质和热性质的功能性配合物相继被合成并加以 深入研究。今天的配位化学的研究重点已从仅含单个中心原子的配合物逐渐发展到含有 多个中心原子的多核配合物。在多核配合物中，通过桥联配体连接两个以上金属原子。 这些金属原子可以是相同的，即同多核配合物；也可以是不同的，即异多核配合物。同 单核配合物相比，多核配合物的顺磁金属离子通过电子传递发生相互作用( 磁偶合作用) ， 而表现出特有的物理性质，化学性质和生理活性，受到广泛重视，并成为许多学科科学 工作者研究的交汇点。近年来对多核配合物中顺磁离子间磁相互作用研究的论文数量很 大，在国际高水平的学术刊物占有相当多的篇幅，众多的评论性文章，综述【1 2 】和频繁的 国际学术会议1 3 - 5 ，体现出各国科学家的广泛参与，由此反映出该领域研究的重要意义。 在生命科学领域，随着人们对生物体研究的不断深入，已经确知在生物体内的金属 蛋白，金属酶多具有桥联多金属结构的活性中心，由于电子传递而产生的磁相互作用对 生物体的生理和生化过程有着至关重要的影响【”，如：血蓝蛋白和酪氨酸酶均含有偶合双 铜单元嘲。细胞色素氧化酶的活性中心，高自旋f e o i i ) 与c u ( i i ) 之间存在着强的反铁磁偶 合作用1 7 】。超氧化物歧化酶的活性中心含有c u ( i i ) - z n ( i i ) 偶合单元。蚯蚓血红蛋白r a n 还原酶中存在着双核铁偶合作用圆。研究金属离子间电子的磁偶合作用对了解金属酶的特 殊生理活性有重要的意义。 在材料科学领域，继超导材料和分子光学材料之后，分子磁性材料的研究近几年间得 到了迅猛的发展。所谓分子基磁体，是指用制备分子化合物的方法合成具有象铁磁一样 的主要由分子组装的物质。目前，铁氧体、合金类无机铁磁体作为磁存储材料已经得到 了广泛的应用例，但由于受到磁性强度和结构的限制，存在磁容量难以提高，高频磁信号 大等缺点，而分子基磁体由于结构多样性，具有与传统迥异的磁学特点，如在分子水平 上形成均质膜，具有磁容量大、磁耗比小、易于复合成型、不导电、密度小、透光性好、 可溶性好和可塑性强等优点；且基于分子合成的无限性和反正集合的多样性，可通过化 南开大学硕士学位论文 学手段进行调控，表现出极其诱人的应用前景，如可制成航天材料、光磁开关材料、电 磁屏蔽材料、微波吸收材料、磁记录材料和生物兼容材料 1 0 - 1 2 】。通常，分子铁磁体的合 成可以分为两步0 3 ：( 1 ) 分子磁工程。即通过设计、合成大量双核及多核配合物并研究 他们的磁相互作用，从中提取，归纳出有关的磁相互作用的规律，最终达到如下目标： 通过选择合适的金属离子、桥联配体及端接配体，构建某种分子对称性，来合成具有预 期磁相互作用性质及大小的分子体系。( 2 ) 晶体工程。将具有高自旋基态的分子体系进 一步以铁磁相互作用的方式组装在晶体晶格上。 某些多核配合物中由于偶合中心的磁相互作用使其产生宏观铁磁性质，由此成为设 计分子基铁磁体的一种方法。如：1 9 9 1 年o k a h n 等人合成的2 一羟基1 ，3 丙二胺双草酰 胺阴离子桥联的锰铜配合物 m n c u ( p b o d ( h 2 0 ) 2 “，其相转变温度为3 0 k ( 即在3 0 k 有 如磁石一样具有自发磁化作用) 。1 9 9 3 年报道的普鲁氏蓝类配合物c r 3 c u ( c n 3 6 2 【1 5 填t c 温度高达2 4 0 k 。因此设计具有预期磁性质的多核配合物已经成为自然界对化学家提出的 挑战性工作。 自从1 9 7 7 年c a 将大环化合物作为独立条目以来，此条目的论文以每年1 0 0 多 篇的速度递增。帕特森、赖恩( j m l e h n ) 和凯拉姆( d 。j c r a m ) 三位大环配合物化学 家还分享了1 9 8 7 年诺贝尔化学奖【”赖恩在诺贝尔奖授予仪式上以“超分子化学” 为题发表演说1 1 6 】，1 9 9 1 年在第1 6 届国际大环化学会议( i s m c ) 上再次以“超分子化 学的展望：从分子识别到分予信息处理和自组装”为题作了大会报告【 】，指出以大 环为主体和多个其它分子或离子作为客体、主客体组成超分子，其结合方式不是以 共价键连接的，而是以静电引力、氢键、范德华力和冗作用力等。目前超分子化学 的研究是科学研究的前沿，而大环化学是超分子化学的基础，可见深入进行大环配 位化学的研究具有重要的战略意义。 1 2 桥联多核配合物的合成 多核配合物的合成远非象双核配合物的合成那么容易，其原因在于要想合成出目标的 多核配合物，必须克服不同金属离子与某一配体及同一配体中不同配位位置所形成配合 物的稳定性差异，以防止发生不同金属离子间的取代反应和配合物中不同配体间的取代 ，、 厂n o n 、 、j 2 n o 南开大学硕士学位论文 t ( 7 - - n n 三三，( 一n o m a 。r n 3 m , am f r 乒ufi岫-去“、 lw j吣g 洲3 m 曲 n 尸o h i i 啪k u p 。 洲3 m 帅 c h 3 p h 南开大学硕士学位论文 乙二胺，如下图所示可提供n 2 0 2 、0 2 0 2 两种不同的配位环境 2 2 。当n i ( i i ) 作为m a 首先 与配体反应时，占据的是n 2 0 2 的位置，继续与m b ( c 1 1 2 + ，z n 2 + ，u 0 2 2 + ，v 0 2 + ) 反应， 形成一系列异双核配合物；而c u 2 + 作为m a 与配体反应时，占据的是0 2 0 2 的位置，并且 其选择性要受取代基的影响，当苯基被甲基取代时铜离子配位的选择性降低，在n 2 0 2 和 0 2 0 2 位置配位的两种异构体同时存在：当两个取代基是相同的除甲基以外的其它烷基时， 则铜离子占据的是n 2 0 2 位置。所以合成时要根据目标化合物的要求及不同金属离子的位 置选择性，适当设计合成步骤，否则不可能达到要求的金属配位位置。 1 2 2 配合物作为配体 1 9 6 7 年s i n n 首次以单核配合物作为配体与另一金属离子反应，合成异双核配合物l 。 这种方法酷似“生物嫁接”，适用于各类( 双核、异双核、多核、链状、环状) 多核桥联 化合物的合成，所以应用非常广泛。能够作为配合物配体的大多是席夫碱类配合物及草酰 胺类配合物。其过程如下所示： ( ) m a 一( 黟b ) l 啪+ l q ) b 3 2 0 。c 其反应式及配合物配体c u l l 的结构如图2 - 3 其他c u l ”和n i l “系列化舍物的合成方法类似，只是把c u ( a c ) 2 h 2 0 换为 n i ( a c ) 2 h 2 0 ，把丁二胺换为相应的乙二胺或丙二胺，则分别得到c u l 和n i l “ 系列化合物。图2 - 4 给出了部分该类化合物的结构图。表2 - 1 列出了该系列化合物的 般特性。 在室温下测定这些配合物的红外光谱( 溴化钾压片) 。这些配合物的红外光谱相 似：在1 6 4 0c m “附近出现酰胺的u ( c = o ) 特征吸收峰，在1 6 1 0 、1 5 9 0 、1 5 5 0c m l 附 近出现亚胺u ( c = n ) 的特征吸收峰，未出现醛的特征吸收峰和酰胺的u 州= h ) 特征吸收 峰，指纹n ( 1 4 5 0 1 4 0 0 c m o ) 有苯环峰。 配合物配体n i l 4 的晶体结构：将合成配合物n i l 4 的澄清母液盛放在5 0 m l 的烧杯 中，放置2 周后得到暗红色的晶体。 9 厂l p娥b叫p滋b ，l ， 、 壹互盔堂堡主堂垡鲨塞一 耋兰：l 堡盒塑墼签笪垂奎壁丝 一一 _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ h _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ 一 y i e l d 里! 塑! 坐型塑! 地j 鱼堕鲨l 一 c o m p l 。x c o l o r ch n c u l l o r a n g 7 0 5 5 9 ( 5 6 6 )3 8 ( 3 7 ) 1 4 ，4 ( 1 4 7 ) c u l 2 o r a n g 7 5 5 7 5 2 ( 5 7 3 3 )3 6 1 ( 3 7 1 ) 1 4 0 6 ( 1 4 ，1 1 ) c u l 3g r e e n 6 5 5 7 8 6 ( 5 7 9 2 )3 9 5 ( 3 7 7 )1 4 3 2 ( 1 4 4 4 ) c u l 4d a r k g r e e n 9 5 5 8 7 4 ( 5 8 7 7 )4 5 6 ( 4 6 4 )1 3 2 6 ( 1 3 3 3 ) n i l lr e d1 8 5 7 。6 2 ( 5 7 7 3 )3 3 6 ( 3 ，3 7 、 1 5 2 3 ( 1 5 1 3 ) n i l 2r e d2 55 6 2 1 ( 5 6 2 5 ) 4 5 2 ( 4 1 7 )1 4 6 2 ( 1 4 5 8 ) n i l 4d a r kr e d3 0 5 9 4 0 ( 5 9 4 5 )5 0 9 ( 5 0 5 )1 3 6 2 ( 1 3 4 9 ) 表2 - 2n i l 4 的晶体学数据 e m p i r i c a lf o r m u l a c 2 t h 2 2 n a n i o s f o r m u l aw e i 吐t 1 4 3 7 1 4 t e m p e r a t u r e2 9 3 ( 2 ) k w a v e l e n g t h 0 7 1 0 7 3a c r y s t a ls y s t e m m o n g o l i n i c s p a c eg r o u p p 2 ( i ) m u n i tc g ud i m e n s i o n s a m1 2 6 4 2 ( 4 ) a ，b = 1 3 3 8 8 ( 4 ) a ，c = 1 2 9 4 3 ( 4 ) a ， a = 9 0 0 , p = 1 1 8 3 3 5 ( 5 ) o ，7 = 9 0 。 v o l u m e ，z1 9 2 8 1 ( 1 t ) a ，4 d e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) 1 5 0 6m g m 3 a b s o r p t i o nc o e m c i e n t 1 0 3 8 m m l f 御0 0 j 9 1 2 c r y s t a ls i z e 0 3 0x0 2 5x0 2 0i n n l p r a n g e f o rd a t ac o l l e c t i o n1 8 5t o2 5 0 2 0 l i m i t i n gi n d i c e s 1 5 h 1 0 ，一1 2 k 1 5 ，1 4 l 1 5 r e f l e c t j o n sc o l l e c t e d u n i q u e7 8 8 4 3 4 0 1 【r ( i n t ) = 0 0 8 3 6 】 c o m p l e t e n e s s t o0 = 2 5 2 01 0 0 a b s o r p t i o nc o r r e c t i o ns e m i - e m p i r i c a l f r o m e q u i v a l e n t s r e f i n e m e n tm e t h o df u l l - m a t r i xl e a s t - s q u a r e so np d a t al r e s t r a i n t s | p a r a m e t e r s 3 4 0 1 | 包| 2 6 2 g o o d n e s s o f - f i to np 0 9 9 2 f i n a lri n d i c e se p 2 删】 r i = o 0 5 0 8 ，氓2 = 0 11 0 1 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) r l = 0 1 1 9 7 ，w r 2 = 0 1 5 0 l l a r g e s td i f t p e a ka n dh o l e 0 6 5 6a n d 一0 3 6 6e a j 0 南开大学硕士学位论文 选取大小为o 3 0 0 2 5 x 0 2 0 m m 暗红色晶体固定在玻璃纤维上。在b r u k e rs m a r t 1 0 0 0 面探衍射仪，采用石墨单色化的m o k a 射线( 九= 0 , 7 1 0 7 3 a ) ，在1 8 5 。茎0 - 2 口】 8 7 9 2l 8 8 5 2 6 2 9 3 ( 2 ) k o 7 1 0 7 3a t r i c l i n i c p - i f 9 6 7 5 ( 3 ) ad = 6 6 。1 4 1 ( 5 ) 。 b = 1 4 1 9 3 ( 4 ) a 口= 8 7 8 6 9 ( 5 ) 。 e = 1 4 ，7 3 8 ( 4 ) ay = 7 5 0 8 2 ( 5 ) 。 1 7 8 3 4 ( 8 ) a 3 2 1 6 3 7m m 1 3 4 0m m + 1 9 0 0 0 3 0 x 0 2 5x0 2 0 m m 2 1 8t o2 5 0 3 。 - 1 1 h i l 。1 6 k 1 6 ，- 1 7 i 8 7 3 8 9 6 2 1 5 r ( i n t ) = o 0 2 3 1 】 9 8 7 s e m i - e m p i r i c a lf r o me q u i v a l e n t s f u l l - m a t r i xl e a s t - s q u a r e so n 一 6 2 1 5 0 4 9 6 1 0 2 6 r 1 = 0 0 5 0 6 w 船= 0 1 2 7 5 2 9 3 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a t r i c l i n i c p i a - = 9 6 8 2 ( 3 认“= 6 5 9 9 0 ( 5 ) o b = 1 4 1 5 6 ( 4 ) a1 3 ；8 8 0 7 1 ( 5 ) 。 c 一1 4 。7 2 4 ( 4 ) ay = 7 5 3 8 4 ( 5 ) o 17 7 8 2 ( 9 ) ，2 1 6 5 3m g m 1 3 4 4m m l 9 1 2 0 3 5x0 3 0x0 2 0 m m 1 5 2t o2 5 0 3 。 1 l h 1 0 ，1 6 吣 2 a ( 1 ) 】r 1 = 0 0 6 4 7 ，w r 2 = 0 1 4 1 7 r 1 = 0 0 6 7 3 ，w r 2 = 0 ，1 5 2 9 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) r j = 0 1 5 8 9 ，w r 2 = o 1 8 2 9r 1 = 0 1 6 2 1 。w r 2 = 0 1 9 5 5 型旺堕垫姻! 塑i ! ! 堕 ! ：! 塑塑! ：! ：! ! ! ! ：叁：! ：坚! 塑! ：! ：! 丝! ：叁： 1 6 南开大学硕士学位论文 配合物3 - 5 ( 图3 - 5 ) 中锰离子处于变形的八面体环境，草酰胺的两个氧原予( 0 1 、0 2 ) 和p h e n 的两个氮原子构成赤道平面，而轴向位置分别被一个水分子的氧( 0 3 ) 距离为 2 3 5 0 ( 1 1 ) a ，与0 1 0 距离为2 5 1 8 ( 1 1 ) a 。铜离子处于草酰胺大环围成的孔穴中，四个 氮原子偏离他们的最小二乘面的距离为：一0 3 4 1 8a ( n 1 ) ，0 3 4 7 4a ( n 2 ) ，0 3 1 2 1a m s ) ，0 3 0 6 5a ( n 4 ) ，平均偏离为0 3 2 7 0a ，铜离子偏离此平面为。0 0 4 9 2a 。该配合 图3 - 5 配合物3 - 5 的晶体结构图3 - 6 配合物3 - 8 的晶体结构 物的部分键长和键角列于表3 - 9 。 配合物3 6 ( 图3 - 6 ) 的晶体为单斜晶系的p 2 ( 1 ) c 空间群，晶体结构中包含异双核 配离子单元 ( c u l ) n i ( p h e n ) 2 2 + 和c 1 0 4 。配合物中铜离子与草酰胺大环的四个氮原子配 位。配位原子偏离他们的最小二乘面的距离分别为0 1 2 3 7a 州1 1 ，o 1 2 6 2a 洲2 1 ， 一o 1 2 2 0a 吖3 ) ，0 ，1 1 9 5a ( n 4 ) ，平均偏差为0 1 2 2 8a ，与前面的化合物相比，偏离程 度大大的减小，这主要是大环的单元减小，使大环部分的扭曲程度减弱。铜离子偏离 该平面的距离为0 0 4 9 3a 。铜离子通过草酰胺大环与n i 相互作用。草酰胺桥基部分 c 2 0 2 n 2 基本共平面，桥基原子偏离最小二乘面的距离为：o 0 0 9 2x ( c 1 7 1 ， - o ，0 0 3 2 a ( c 1 8 ) ，o 0 2 1 5h ( 0 1 ) ，一0 0 2 1 0h ( 0 2 ) ，一0 0 2 1 4a ( n 1 ) ，d 0 2 0 9a ( n 2 ) 。铜和镍 位于桥基平面的同侧，偏离该平面分别为：0 3 4 3 6 a ，o 2 2 1 0 a ，c u n i 间的距离为 5 2 1 8 a 。n i ( i i ) 处在一变形的八面体配位环境中，革酰胺的0 1 、0 2 和一个p h c n 中的 n 6 及另一个p h e n 中的n 7 组成了基本平面，这四个原子对此平面的偏离为：o 1 2 8 8 a ( 0 1 ) ，- o 1 2 0 9a ( 0 2 ) ，- o 1 1 3 8a ( n 6 ) ，o 1 0 5 9a f n 7 ) ；轴向位置分别被两p h e n 中剩 余的n 占据。该配合物的部分键长和键角列于表3 1 0 。 重要盔堂堡主兰堡笙茎 耋! ：! 醒盒塑! ：! 塑! ：鳗昌签堂塾塑一 ! ! 里! ! ! ! 主。兰生一 e m p i r i c a l f o r m u l a c 3 2 h 3 0 c 1 2 n 6 0 1 2 c u m n c 4 2 h s o c l 2n s o t o c u n i f o r m u l aw e i g h t 8 8 0 o o 9 9 9 8 9 t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p u n i tc e l ld i m e n s i o n s v o l u m e ，z d e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t f ( 0 0 们 c r y s t a js i z e 臼r a n g e f o rd a t ac o l l e c t i o n l i m i t i n gi n d i c e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e c o m p l e t e n e s st o0 = 2 6 4 7 a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n r e f i n e m e n tm e t h o d d a t a ，r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s g o o d n e s s o f - f i to np 2 9 3 ( 2 ) k 07 1 0 7 3 a t r i c l i n i c p - 1 f 9 5 3 2 ( 4 ) a a = 6 6 5 0 4 ( 7 ) 。 b = 1 4 1 7 3 ( 6 ) ab = 8 7 5 3 5 ( 7 ) 。 c = 1 4 5 1 7 ( 6 ) ay = 7 4 2 0 9 ( 7 ) 。 1 7 2 6 o ( 1 3 ) a3 ，2 1 6 9 3m g m 3 1 2 1 1m m i 8 9 6 o 2 0 x 0 1 5x0 0 5 m m 2 6 5t o2 5 0 3 。 - 1 0 h i i 。- 1 6 k 1 3 ，一1 7 i 1 6 6 7 1 4 5 8 1 4 r ( i n t ) = 0 0 6 2 3 9 5 2 s e m i - e m p i r i c a lf r o me q u i v a l e n t s f u l l - m a t r i xl e a s t - s q u a r e so np 5 8 1 4 2 0 4 9 0 2 9 3 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a m o n o c l i n i c p 2 ( 1 ) c f 1 8 2 5 1 ( 7 1 a c t = 9 0 。 b = 1 3 5 9 6 ( 5 ) a1 3 = 9 9 7 8 8 ( 9 ) 。 c = 1 8 0 4 1 ( 7 ) a7 = 9 0 o 4 4 1 2 ( 3 ) a3 ，4 i 5 0 5 m g m 3 1 0 9 6m m “ 2 0 3 6 0 3 5x0 3 0x0 2 0 r a m 2 2 6t o2 3 3 7 。 2 0 h 2 0 一1 5 k 15 ，2 0 l 1 6 1 4 6 5 9 6 2 7 1 r ( i n t ) = o 。1 5 8 7 】 9 7 6 s e m i - e m p i r l c a lf r o me q u i v a l e n t s f u l l - m a t r i xl e a s t - s q u a r e so n 6 2 7 l 2 0 ，5 7 7 0 9 0 51 0 2 7 f i n a lr i n d i c e s 【院哟】 r i = o 0 8 4 4 ，w r 2 = o 2 0 9 9r j = o 0 7 6 2 ，w r 2 = o 1 4 1 0 r i n d i c e s ( a l ld a t a )r 1 = 0 2 1 1 3 ，w r 2 ：o 3 0 0 2r 1 = 0 2 5 9 2 ，w r 2 = 0 ，1 7 7 6 生! 堡! 壁! ! 堡p ! 些! 坐! ! 堕! ：堑! 苎璺! ：! ：! ! ! ! ：叁：! ：塑! ! 四塑：! 塑! ：叁! 表3 - 5 配合物3 1 的部分键长( a ) 和键角( 。) 8 堕亚盔堂堡主堂垡堡壅 表3 - 6 配合物3 - 2 的部分键长( a ) 和键角( 。) c u ( 1 ) 一n ( 2 )1 9 5 3 ( 4 )c u ( i ) - o ( 3 ) 2 4 2 4 ( 4 )c u ( 2 ) - n ( 5 )1 9 9 0 ( 4 ) c u 0 ) - n ( 4 )1 9 7 5 ( 4 )c u ( 2 ) - o ( 1 )1 ，9 4 3 ( 3 )c u ( 2 ) - o ( 4 )2 4 0 3 ( 5 ) c u ( 1 ) 一n 0 )1 9 9 3 ( 4 )c u ( 2 ) - o ( 2 )1 9 5 4 ( 3 ) c u ( 1 ) n ( 3 )2 0 0 0 ( 5 ) c u ( 2 ) - n ( 6 ) 1 9 8 4 ( 4 ) n ( 2 ) 一c u ( 1 ) - n ( 4 )1 5 3 4 2 ( 1 7 )n ( 4 ) - c u 0 ) - o ( 3 )9 3 ，5 8 ( 1 6 )o ( 2 ) 一c u ( 2 ) - n ( 5 ) 9 6 2 7 ( 1 6 ) n ( 2 ) - c u ( 1 ) 一n 0 )9 2 8 5 ( 1 7 )n 0 ) - c u 0 ) o ( 3 )8 1 2 3 0 6 )n ( 6 ) - c u ( 2 ) - n ( 5 ) 8 3 2 1 ( 1 7 ) n ( 4 ) - c u 0 ) - n 0 ) 8 4 4 1 ( 1 6 )n ( 3 ) 一c u 0 ) - o ( 3 ) 8 6 3 8 ( 1 7 )o ( 1 ) 一c u ( 2 ) - o ( 4 ) 9 1 4 2 ( 1 7 ) n ( 2 ) - c u 0 ) - n ( 3 )9 6 0 3 ( 1 8 )o i l ) - c u ( 2 ) - o ( 2 ) 8 3 6 0 ( 1 4 )o ( 2 ) - c u ( 2 ) 一o ( 4 ) 8 9 4 5 ( 1 8 ) n ( 4 ) c u ( i ) - n ( 3 )9 1 9 0 ( 1 7 )o ( 1 ) - c u ( 2 ) - n ( 6 )9 6 8 8 ( 1 5 )n ( 6 ) 一c a ( 2 ) - o ( 4 ) 9 4 1 7 ( 1 9 ) n ( 1 ) - c u 0 ) - n ( 3 )1 6 6 8 0 ( 1 7 )o ( 2 ) - c u ( 2 ) - n ( 6 )1 7 6 3 4 ( 1 7 ) n ( 5 ) - c u ( 2 ) 一0 ( 4 ) 8 9 2 6 ( 1 8 ) 型! 1 2 ：璺坐1 2 ：q ! 兰! ! 兰：! ! l ! 1 2q ! 1 2 ：里竺! 兰2 ：型! 翌 ! ! 竺：! ! f ! z 2 表3 7 配合物3 - 3 的部分键长( a ) 和键角( o ) 1 9 童茎查堂堡主堂焦堡塞一一 表3 - 9 配合物3 - 5 的部分键长( a ) 和键角( 。) 表3 1 0 配合物3 - 6 的部分键长( a ) 和键角( 。) 3 3 配合物的光谱性质 配合物的红外光谱( 溴化钾压片) 在1 5 5 0 1 6 4 0c m 。1 之间有强吸收羰基和碳氮双键 的，1 6 3 0 c m 。附近的吸收为草酰胺大环基团的u ( c = o ) 振动，1 5 7 0c u t l 附近的峰为大 环上甲亚胺基的伸缩振动，在1 1 0 0c m 。处有高氯酸根的c i 0 特征峰。 在室温下测定了配合物的d m f 溶液的电子光谱，在紫外区和高频可见区呈现出 一些很强咆吸收带，可归因为配体内的n 一“+ 跃迁和金属到配体的电荷转移( m l c t ) 跃迁。这几个配合物在6 4 0 n m 左右有一较宽峰，这可归属为c u l 的2 b l 一2 e 和2 b l 南开大学硕士学位论文 2 8 2 跃迁。 在室温下测定了配合物3 - 1 ，3 - 3 ，3 - 5 的荧光光谱( 图3 7 是配合物的发射峰) 。 他们的激发峰出现在3 8 0 3 8 5 n m 之间，发射峰出现在4 4 0 n m 附近。这几个配合物都 有荧光现象，主要是它们含有邻啡罗啉，而邻啡罗啉是一个大的共轭体系。 e o 日i 霉 图3 - 7 配合物3 - 1 ，3 - 3 ，3 - 5 的荧光光谱 3 4 配合物的磁性研究 在8 0 到2 9 0 k 的温度范围内，测量了配合物3 - 1 ，3 - 3 和3 - 5 的变温磁化率。 图3 - 8 是配合物3 - 1 的z m t 随温度变化曲线。配合物在3 0 0 k 时的x m t 为 0 7 0 e m 3 m o l ，略低于两个未偶合的s = 1 2 的铜的仅自旋值( 0 7 5 c m 3 m o l “) 。从图中 可以看出( 0 为实验点) ，随着温度的降低，x m t 也逐渐的减小，这表明c u l 与c u 2 间有反铁磁相互作用，我们通过h e i s e n s e r g 自旋交换模型导出磁化率表达： z m 一2 9 2 y f l r 2 n 。 3 + 脚( 一2 ，胛) r 1 并与实验数据进行较好的拟合，得到的磁参数：，= 2 0 7 6 4c m 一g = 2 ，1 5 月= 4 7 8 1 0 3 ( r2z ( z m ) o b s 一( 枷) c a i c 2 z ( z m ) o b s 】2 ) 。j 0 ，进一步表明在双核配合物中两个铜离子 c u ( i i ) 间为反铁磁相互作用。根据k a h n 提出的自然磁轨道模型1 2 ，c u ( n ) 和m n ( i i ) 之 i 司i n n 铁磁相互作用是由于两个金属离子单占轨道呔2 v 2 向配体离域而形成的磁轨道 童墅丕堂堡主堂堡堡塞 一 z 1 n q 有非零重叠，磁轨道重叠越大，反铁磁相互作用越强。 在9 5 k 到3 0 0 k 测定配合物3 - 3 的变湿磁化率，该配合物为c u c o 双核体系，室 温下该配合物的枷r 的值为2 4 5 c m 3 m o l ， 高于两个未偶合的s = 1 2 ，s = 歹2 的仅 自旋值( 2 巧：m 3 t o o l 。) ，图3 - 9 是配合物的洳和z m 对温度的变化曲线。由图可知随着 温度的降低，配合物的z m t 逐渐降低，显示分子内有反铁磁相互作用。尝试用公式： z m = 簪萼箍鬻 g l = 一1 1 4 x g c u + 5 1 4 x g c 0 9 2 = l 4 x g c u + 3 4 g c o 未能得到理想结果，所以未得到有关的拟合参数。 图3 1 0 是配合物3 - 5 的x m t 和加对温度的变化曲线。该配合物为c u - m n 双核 体系，在3 0 0 k 时的x m t 为4 7 c m 3 m o l “。略低于c u m n 未偶合时的仅自旋值。随着温 度的降低配合物的z u t 逐渐降低，表明c u 和m n 之间有反铁磁相互作用。我们通过 h e i s e n s e r g 自旋交换模型导出磁化率表达式： z m = 韭k ( t - o ) 。2 8 9 甭2 + 1 0 9 e 瓣2 2 x e x ，p ( - 万j k t ) 9 2 = ( 7 9 m n g c h ) 6 9 3 = ( 5 9 m n + g c u ) 6 使用最小二乘法使实验结果与理论值达到最佳拟合，得到相应的参数和拟合因 子为：g c 。= 2 0 6 ，g m 。= 2 0 0 ，= - 1 0 0 0c n l ，r = 2 8 4 x 1 0 4 。j - n ( 2 )1 9 3 2 ( 4 )n i ( 1 ) o ( 2 ) # l1 9 0 9 ( 3 ) n ( 4 ) - c u ( 1 ) n ( 3 )9 5 8 8 ( 1 9 )c ( 1 4 ) - n ( 4 ) - c u ( 1 )1 2 3 6 ( 4 )o ( 1 ) # 1 - n i ( 1 ) - o ( i ) 1 8 0 0 ( 2 ) n ( 4 ) - c u ( 1 ) - n ( 2 )1 5 6 2 ( 2 )c ( 1 ) 0 ( 1 ) - n i ( 1 )1 1 2 3 ( 3 )c ( 3 ) - n ( 2 ) - c u ( 1 )1 2 5 8 ( 4 ) n ( 3 ) - c u ( 1 ) - n ( 2 )9 3 9 3 ( 1 9 )o ( 1 ) c ( 1 ) 4 q ( d1 2 8 g ( 5 )c o o ) - n 3 ) 一c u ( 1 )1 2 0 6 ( 4 ) n ( 4 ) - c u 0 ) - n ( 1 )9 3 1 8 ( 1 8 )o ( 2 ) - n i ( 1 ) - o ( 2 ) # 11 8 0 0 ( 4 )c ( 1 3 ) - n ( 4 ) - c u 0 )1 2 0 7 ( 4 ) n ( 3 ) - c u ( 1 ) - n ( i )1 5 7 4 ( 2 )o ( 2 ) - n i ( 1 ) - o ( 1 ) # 19 5 5 4 ( 1 5 ) c ( 2 ) - o ( 2 ) - n i ( 1 ) l1 2 1 ( 3 ) n ( 2 ) - c u ( 1 ) - n ( 1 ) 8 5 8 4 ( 1 8 )o ( 2 ) # 1 - n i ( 1 ) 0 ( 1 冲l8 4 4 6 ( 1 5 ) o ( 1 ) - c ( 1 ) 一c ( 2 )1 1 5 0 ( 5 ) c ( 2 ) - n ( 2 ) - c u ( 1 ) 1 11 1 ( 4 ) o ( 2 ) - n i ( 1 ) - o ( 1 ) 8 4 4 6 ( 1 5 ) c ( 9 ) - n ( 3 ) - c “1 )1 2 2 2 ( 4 ) 0 ( 2 ) 棹l - l q i o ) - o o )9 5 5 4 ( 1 5 ) 4 3 配合物的光谱表征 配合物4 - 1 4 。4 的红外光谱极其的相似( 相关数据列于表4 8 ) 1 6 3 0 c m 。和1 4 4 0 c m 。附近的强吸收峰是草酰胺桥联配位方式的特征峰，1 6 3 0c m 。的强峰可归属为草酰 堕茎盔堂堡主堂焦堡壅 一 胺基团的v ( c = o ) 振动，1 6 0 0 c m 、1 5 8 0e m 1 、1 5 5 0c m 。1 为亚胺的v ( c 踟特征吸收峰。 配合物在1 t 0 0c m 1 附近有一个很强的吸收，为高氯酸根离子的特征吸收。在3 4 0 0 c m 。 附近有较弱的宽带吸收为溶剂分子的振动。 表4 - 8 配合物的红外和紫外光谱特征 一。， ! bb 堑d 直! 堡! l b m 地一 唧k 。可瓦矿弋函矿j 丽了i 厂i 五面i 匾丁 4 11 6 4 0 s1 6 1 0 v s 。1 5 5 0 v s 1 0 9 0 v s 4 - 2 ( c o ) 1 6 3 0