（发酵工程专业论文）太湖富营养化水体中典型污染物的臭氧氧化研究.pdf

擒要 摘要 地表水体圜益受到各种有机物的污染，对水环境和人类健康构成了严重的威胁。在 太湖流域，许多水体面临富营养化的威胁，其中由藻类大量繁殖引起的水华和由此带来 的一系列承环境问题，给地表水水质和生态系统带来了诸多影响。其中由水体生物大量 死亡带来的腐殖质、藻类代谢产生的异味物质和微囊藻毒素对水体的影响尤为明显，而 且常规的水处理工艺很难将这些物质去除或者存在去除效果差的问题。臭氧( 0 3 ) 以及以 产生自由基( o h ) 为基础的高级氧化技术( a o p ) 能够有效地去除水体中的这些有机污 染物和对藻类进行杀灭。 本文对降解和杀灭地表水体中的难降解有机物和藻细胞的高级氧化技术进行了深 入研究，主要包括臭氧氧化降解腐殖酸( h u 觚ca c i d ) 、灭活藻细胞、去除异味化合物和 脱毒微囊藻毒素( m i e r o e y 髓遗s ) 的效能和机理，以及此过程中的条件优化。设计开发以 太阳能为主要能源的地表水处理设备，为富营养化水体的处理探索新的方法和工艺。研 究结果表明： ( 1 ) 臭氧氧化能够有效地去除腐殖酸，提高水体的可生化性，它能使腐殖酸元素组成改 变、官能团发生变化、改变其分子量分布，产生芳香族、醇酚、醛酮、酸酯等挥发性有 机物。臭氧氧纯腐殖酸的整体反应遵守一级动力学方程。通过对瘸殖酸臭氧氧化过程索 的温度、p h 的优化，确定了温度为2 5 和p h7 o 为合适的反应条件，购自s i 肿a 的腐 赡酸标准晶的反应速率常数露为3 。6 l o os 一，实验室分离自太湖底泥腐殖酸的老为 2 9 l o 弓s 。使用叔丁醇b u o h ) 作为自由基清除裁考察了不同条件下臭氧氧化反应的 2 种主要途径( 直接分子氧化和自由基反应) 对整个臭氧氧化反应的贡献，发现反应的直 接分子氧化降解腐殖酸反应随温度的变纯遵循恕h 铋i 髑方程： 如：知( 静：5 ，2 6 7 ，o o ( 等 另外p h 的升高，能大大增加自由基反应的贡献率，提高总体反应速率和效率；使用催 化剂对腐殖酸的催化臭氧化考察，得到了不同的增强因子_ 苁m n 2 + ) = 1 3 1 ；必f e 2 + ) = 1 0 9 ； 您 2 0 2 声1 6 9 。 ( 2 ) 臭氧氧化能够破坏铜绿微囊藻细胞壁和细胞膜，使藻细胞破裂，从褥使藻细胞失活， 达到杀藻的效果；当溶液爽氧浓度达到3m gl 一，臭氧处理时间3 0m i n 时，能使溶液中 的藻细胞因遭受损伤而不能继续正常代谢，导致藻细胞的整体死亡。水体中的本底物质 能够很大程度上影响臭氧的杀藻效率：本底d o c 通过和臭氧的竞争性反应丽降低藻类 去除率，d o c 浓度越高，臭氧杀藻效率越差；自由基清除剂通过自身对臭氧化反应间 接途径的阻断，也能很大程度上降低臭氧的杀藻效果，n a h c 0 3 作为自由基清除剂在溶 液中的浓度越高，臭氧杀藻效率也越差。 ( 3 对太湖蓝藻水华永样g e - m s 分析发现的6 种典型的藻类代谢异味化合物，使用臭 摘要 氧氧化的方法对这些异味物质进行降解去除发现，目标异味化合物的降解符合一级动力 学反应方程，反应速率由高到低为：b 紫罗兰酮( 3 3 1 0 弓s 1 ) p 柠檬醛( 2 8 1 0 qs 。1 ) 2 ，4 癸二烯醛( 2 7 1 0 。3s 以) 香叶基丙酮( 2 2 1 0 。s 。1 ) 土味素( 1 4 1 0 。3s 。1 ) 2 甲基 异莰醇( 5 6 1 0 4s 。1 ) 。臭氧化反应速率由目标物质的化学性质和结构决定。臭氧化反应 还产生了大量醛、酮、醇和酯类小分子物质。同时，这些物质的臭氧氧化反应受水体中 d o c 浓度和自由基清除剂影响，这些物质的浓度越高，目标异味化合物的去除效果越 差。 ( 4 ) 臭氧氧化降解由铜绿微囊藻代谢的微囊藻毒素( m c s ) 主要通过a d d a 途径和m d h a 途径来完成对m c s 的脱毒作用。臭氧氧化藻毒素的a d d a 途径是通过臭氧分子或者自由 基对m c s 上a d d a 侧链的进攻，断开具有活性的a d d a 侧链，而达到去毒的目的；臭氧 氧化的m d h a 途径是通过对m c s 肽环上面m d l l a 和a 1 a 的断键，打开环状肽链变为直链 肽，使藻毒素失去降低活性。整个臭氧化过程中a d d a 途径占主导作用。通过对m c s 及其臭氧化副产物的蛋白磷酸酶抑制( p p l ) 和小鼠急性毒性试验结果，表明臭氧氧化对 m c s 的脱毒作用明显：p p l 对m c s 的检测和h p l c 结果相一致，表明m c s 臭氧化产物 不表现毒性或者表现毒性不明显；同时小鼠急性毒性表明，m c s 臭氧化产物对小鼠肝毒 性不显著。说明了臭氧氧化作用做m c s 脱毒的可靠性。 ( 5 ) 根据实验室研究结果开发以臭氧氧化技术为主要手段的地表水处理系统，设备以臭 氧投加量为5gt 1 、臭氧空气曝气比例为1 ：5 对现场富营养化的地表水体处理一周期( 1 5 d ) 的效果为：c o d 去除率7 8 9 ，叶绿素a 去除率为4 9 o ，n h 3 - n 去除率为5 0 6 ； 同时使水体d o 达到6 2 ，恢复水体的自净化能力。表明了该设备对富营养化水体污染 物具有很好的去除率和针对性。针对水处理系统能量要求来设计太阳能地表水处理设备 的发电系统，通过计算得到处理水量为3th 1 的水处理设备的太阳能光伏发电系统的配 置要求：3 2 4k w 的太阳能电池方阵、4 8v 5k w 的逆变器、2 4 个4 8v 的蓄电池并联。 综上所述，本文研究表明臭氧氧化技术对地表水污染可以起到很好的控制作用，可 以有效地去除水体有机物、杀灭藻细胞并降解其代谢产物，保障饮用水安全。 关键词：臭氧氧化，羟自由基，腐殖酸，铜绿微囊藻，藻毒素，异味化合物，反应机理， 动力学，降解，杀藻，太阳能 u a b s l 嚣l c t a b s t r a e t o f g 蕊ep o l l 弧穗遮w a ：跑潮函鞠l 坶b e e o 镞eas e r 主。溺也r e 魄矬蚀w 泰烈e n v 白隧擞e 绞a 珏d h u m a nh e a l t h e s p e c i a l l y ，m ee u 仃o p l l i c a t i o no fw a t e ri l lt a i l ml a k eb a s i i ll e a d st oe x c e s s i v e 蓼o w 出o fa l g a e 趿df o 渤a t i o no fb l o o m s t h e s eb r i n go u tm a l l yp r o b l e m s 赫w a t e ro s y s t e ：m 姒c 董la sh 戚cs u b s 觚ef 两芰娃也ed e a 地o fv e g e t a es u b s t a n e e s ，o d o r o 璐o f g a 面ec o 搬p i o t l n d s a n d 面c r o c y s t i i l s 白o mm e 讪o l i s mo f 出g a e t h e ya r ed i m c u l tt ob ee l i i i 】j n a t e d 、机t l lr o u t i n e p 妁e e s s e s 订w 瞧e r 懿翻n e 能o z o n 囊芏主o na 珏da o p s ，w 量迂e he o u 掇渺如c e o h ，辨r 鼢隧 p o 、牦r 如l l yi nt 量l er e m o v 越o f 也e s ep o l l u _ t i o n s t h ei n v e s t i g a t i o nf o c u s e do nt h ee 妇f e c to f o z o i l a t i o nt on o ma n da l g a 霹、析mi t sm e t a _ b o l i t e s 缸s u 嘞c ew a t e s ，w 虹c hm a i n i yi n c l u c l e s 掇e e l 翔羹s 黻蹴d y 稔de o 鑫鳓鼗。印m 娩舞陇o f 抽憾i e 裁i 幽( 敬s ) d e 擎舔鑫戋i o 氆蠢g h l l 攮g ， o d o r o l l sc o m p o u l l d sr e m o v a la n dm i c r o c y s t i l l s ( m c s ) d e t o x i f i ca _ t i o n f i i 浏、l y ，as u r f 如ew a t c r 投e a t m e n ts y s t e mp o 、张r e db ys o l a re n e 毽yw a sd e s i g n e d 越l d 如v e l o p e df o re u 台o p m c a t i o n w i t e f r e s e a hf e s 试t so f 蕊s 醢埒s i s 羽潜a s 南l l o w s ( 1 ) o z o n a t i o nw 砒li t s 击r e c ta n di 1 1 d i r e c tr e a c t i o np a 也w a y sc a nn o to i n yr e a 艄m g em o l e c l l l a r s 撅王c 专u r e so f 壬主aa n de w e 蛙主t 协m o f eb v d 移撼l i cf o 舰sb u t 戳i r i t 主o n 也eh a m a c r o m o l e c u l e si m os m a l l 奇a c t i o n s 骶1 er e a c t i o no fh ao z o i l a t i o nf o l l o w e da 口s o u d o f i r s t o r d e rm o d e l ，r a t ec o n s t a i n to fh ab o u 出五吣ms i 鲫ai s3 6 x1o us _ 1a n dh ae x t r a c t e d 矗o m t 稿掇a k e2 。9 l0 。s 一。霹豫掣o p e rc o 蕊i t i o 珏o fo 趵n 黍i o 纛o fh a 、糯o p 磊撒i z e d 鑫s2 5 瑟d p h7 0 t kc o 删b u t i o n so f 铆op a t h w a y s ( m 0 1 e c u l a ro z o n e 砒a c ka n d 0 ha c t a c k ) t oh a o z 艟旋o nc o u l db e 妇e c e di 埝主n g 绍，如b u t a 薹l o la s 也e 谢i e a ls c a v e n g e fa td i f 忿n tp h ， t e m p e 硪t u r e ，a n d 像er e s u h ss h o w e dm a t 。o ho 越d a t i o na r em o r es e n s i t i v et oo p e r a t 谊g v a r i a b l e s 也a nm o l e c u l a ro z o i l eo x i d a t i o na n de x e r t e dac o i l _ t r i t u t i o no fa p p r o x h n a t e l v5 0 6 0 协也eo v e 睡l 凇e 长q 纛雏慢ed i 露邑嫩to p e 豫速gp 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l l e lc o i u l e c t i o no f 4 8v s t o r a g eb a t c e 够 i nc o 功：l u s i o n ，m er e s u l t si n d i c a t et 1 1 a to z o n a t i o nw a sf o u n da i li 1 1 i l o v a t i v e 缸1 d p r o s p e c t i v em e t h o di 1 1s u r f i a c ew a t e rt r e a 缸1 1 e m t h e 印p l i c a t i o no fo z o n a t i o n 、a si n c l u d i n g o 玛a 1 1 j cc o l n p o u n d sd e c o m p o s i t i o n ，a l g a e a n di t sm e 协b 0 1 i t e sl ( i l l i n ga n dr e m o v a lf o r d r i n 垂血gw a t e rs e c u 血y k e y w o r d s ：o z o n a t i o n ，o h ，h 眦i ca c i d ，彪么p 厂蹭f 行d s 口，m i c r o c y s t 洫s ，o d o r o u so 玛a n j c c o i n p o u l l d s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，鼬n e t i c s ，d e 黟a d a t i o n ，a 1 9 a el ( i 1 1 i n g ，s 0 1 a re n e 略y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 曩期： 如8 ，多 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阏和借阏，可以将学位论文的全部或部分内容鳊入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复翻手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名： 溯、6 如 日 期： qf 细够留。舀， 第一章绪论 第一章绪论 水资源是保障人类生存的基础性自然资源，是保障社会经济持续发展的战略性经济 资源。保障水环境和实现水资源的可持续利用，发挥水环境的经济、社会、生态等效益， 解决日益严重的水资源危机和水质安全问题已经成为当今世界上一个普遍关注的问题。 随着工农业生产的迅速发展和城市化进程的推进，大量工业废水、生活污水的排放 和农田地表径流带来的面源污染导致了水环境的大面积破坏和水资源质量的降低，严重 威胁着工农业的可持续发展和饮用水安全。我国6 4 0 个城市中7 0 以上的城市水污染严 重，8 6 的城市河段水质达不到饮用水标准。7 大水系中超过一半的河段被严重污染， 其中7 大水系干流的1 1 8 个国控断面中，i 类水质断面占5 3 4 ，v 类水质断面 占3 7 3 ，劣v 类水质断面占9 3 附1 1 。其中太湖流域的水环境污染尤为突出，根据2 0 0 7 年1 0 月太湖流域水质通报：太湖流域省界河流水质9 1 受到不同程度污染；太湖有 1 8 8 的水域达到类，7 o 为类，4 6 9 为v 类，2 7 3 为劣于v 类；太湖湖区1 8 8 的水域为轻度富营养水平，8 1 2 的水域为中度富营养水平【2 j 。 太湖流域面积3 65 0 0 衄2 ，是流域内上海、无锡、苏州等城市最重要的供水水源地， 其水环境状况直接影响着流域的经济发展和人民身体健康。遗憾的是，近2 0 多年来， 太湖全部水域富营养化和局部水域有机污染问题已日趋严重。水环境总体恶化，湖水透 明度降低，生物多样性减少，藻类生物数量剧增，水华爆发的频次增加、发生期延长、 覆盖面加大。特别是在夏季，富营养化水体藻类的大量繁殖引起水华的爆发，给地表水 水质和生态系统带来严重的影响：水质污浊发臭，感官性状恶化，同时导致水体溶解氧 浓度的迅速降低，造成水生生物因缺氧而大量死亡。最令人担心的是，当某些藻类( 主 要是铜绿微囊藻) 破壁衰亡后，其细胞溶解会导致胞内毒素释放，给饮用水安全带来隐 患。目前针对太湖富营养化水体中的微囊藻毒素( m c s ) 研究比较多的主要有2 种： m c l r 和m c r r ，其中m c - l r 的毒性比较大，小鼠半数致死剂量( l d 5 0 ) 为5 0p gk g “ 左右【3 】；m c r r 虽然毒性较小( l d 5 0 在2 3 5p gk g 以左右【4 1 ) ，然而在太湖蓝藻水华中的 含量比较大，其检测到的含量大约是m c l r 的1 0 倍左右。研究结果显示m c s 的主要 靶器官是肝脏，主要表现为使肝脏充血肿大，严重时可导致肝出血和坏死，其致毒机理 是通过抑制肝细胞中蛋白磷酸酶的活性，诱发细胞角蛋白高度磷酸化，导致哺乳动物肝 细胞微丝分解、破裂和出血m 1 ；另据调查发现，饮用水中m c s 的存在与人群中原发性 肝癌和大肠癌的发病率有很大的相关性【7 ，8 】；在最新研究中发现，m c s 对于小鼠肺部的 毒性作用也相当明显【9 】。到目前为止，由于藻毒素引起的人、牲畜死亡的报道已经很多， 为此，国际卫生组织( w h o ) 明确指出饮用水中m c l r 含量不得高于1 o 肛gl 以l 1 0 l 。 在我国，2 0 0 7 年夏季由于太湖水蓝藻水华爆发导致的无锡市自来水发臭，由此引发的无 锡市市区大面积停水，更加有力地说明利用人工强化净化技术改善河道、湖泊水质的重 要性。 1 1 太湖流域水环境现状以及湖泊治理研究进展 江南大学博士学位论文 1 1 1 太湖流域的重要作用 太湖是我国第三大淡水湖，集供水、蓄洪、灌溉、航运、养殖、旅游等多功能于一 体，对太湖流域的历史、文化、社会发展作出了不可磨灭的贡献。太湖流域位于 1 1 9 0 0 8 ， 1 2 1 0 5 5 e 、3 0 0 0 5 ， 3 2 0 0 8 n 。北抵长江，东临东海，南濒钱塘江，西以天日山、 茅山等山丘为界，流域面积3 68 9 5k m 2 。太湖位于太湖流域中心，流域内除特大城市上 海外，尚有苏州、无锡、常州、湖州等大中城市以及迅速发展的城镇乡村，是我国人口 和城镇最为密集的经济发达地区，也是我国目前投资增长最快和经济发展最具有活力的 地区之一，见表1 1 。 表1 1 太湖流域相对全国主要经济指标统计( 2 0 0 0 年) t a b l e1 1p r i n c i p a le c o n o m i ci n d i c a t o ro ft a i l l ul a k eb a s i nm2 0 0 0 1 1 2 太湖流域的水环境现状 由8 0 年代初期至今，太湖流域水环境质量基本上是每1 0 年下降一个等级。根据国 家地面水环境质量标准，太湖水体营养状态这2 0 多年来由中营养中富营养为主上升了 两个等级，上升至以富营养为主。其中以北部梅梁湖、五里湖和竺山湖的水质最差，多 为v 类水，甚至劣于v 类【l2 1 。由于富营养化日趋严重，近年来藻类数量逐年增加， 并呈现季节性疯长，以致出现了大规模水质型缺水现象，其中无锡市受其影响最为严重。 另外，沿湖城市周围河网的水质也非常差，例如无锡、苏州、宜兴、昆山、太仓市周围 河网水质全部超标，等于及大于v 类水的河水竞占8 5 9 8 ，水体稀释能力和自净能 力极差，很大一部分丧失水环境功能，大大影响城市的生态环境和市容市貌。太湖流域 水体污染进程如此之快，主要有以下几个原因。 1 1 2 1 自然地理特征的影响 太湖地处长江中下游平原，土壤肥沃，流域内拥有广大的冲积平原而具备了营养盐 富集的条件；湖泊冲积平原开垦历史悠久，是人类生产、生活活动最剧烈的地区，人类 以点、面源形式通过河渠或者径流向湖泊水体排放废水。这些都引起了营养盐在湖泊的 蓄积。同时，太湖换水周期比较长( 3 1 0d ) ，影响湖体的自净化能力，也会导致营养盐 的积蓄，加剧富营养化的升级。 1 1 2 2 人类活动的影响 ( 1 ) 工业活动的影响 从太湖流域的工业化进程来看，纺织工业一直是太湖流域的支柱工业，化学工业发 展十分迅猛，食品工业是太湖流域的传统产业。在太湖流域工业化进程中，经济总量、 产业结构和工业内部结构不断提升，然而结构性矛盾依然存在。随着6 0 年代重工业快 速发展，7 0 年代乡镇工业的兴起，8 0 年代化工工业的崛起，到了9 0 年代外商投资大幅 增加，电子信息、生物医药、新材料等新兴行业不断壮大，工业废水的排放量与日俱增。 2 第一章绪论 据统计，太湖上游及京杭大运河苏南段的西南地区，各类废水排放量超过3 0 1 0 1 2k ga 1 ， 大量n 、p 元素随废水流入太湖以及入湖河道。同时由于地表水污染，许多乡镇企业开 采地下水，大量地下水的开采导致地下水位以每年1 4m 的速率急剧下降，形成以苏、 锡、常三市为中心的区域漏斗群，面积高达7o o ol ( 1 1 1 2 。地面沉降灾害导致地表水系紊 乱，水质恶化，污水排泄不畅，地表水体污染更加严重。 ( 2 ) 农业活动的影响 太湖流域人口稠密，人均耕地面积仅o 0 4 11 1 i n z ，因此需要更多地依赖农药和化肥 来提高土地生产率。2 0 多年来，太湖流域化肥施用量猛增，单位耕地面积的化肥施用量 由2 0 世纪8 0 年代不足2 0 0 蚝l 吼之提高到6 0 0 蚝l u n 2 左右。大量的化肥，其中主要是 氮素化肥，成为农田潜在的面源污染，遇到大雨径流或灌溉渗漏，会随水排入邻近河道 或其他水体中，使水环境发生富营养化。大量的农药使用也存在类似问题，目前单位耕 地面积的农药用量达2 5 埏1 1 1 1 1 3 0 埏1 1 1 1 1 。2 。太湖流域内有机污染负荷中面源污染约占 3 0 左右。 2 0 世纪9 0 年代中期以来，随着农业内部的结构调整，出现大规模的养殖业发展， 大量的集中禽畜饲养场傍湖而建，其禽畜粪便的直接排放，日益威胁着太湖地区的城乡 水环境。禽畜养殖排污水量c o d 达3 8 1 0 4ta 1 ，总氮6 7 1 0 3ta 。同时，水产养殖特 别是围网养鱼中大量的饵料使用，c o d 排放量达到4 2 1 0 4ta - 1 ，总氮6 1 1 0 4ta - 1 ，增 加了水体的有机质含量，甚至在太湖的局部地区已造成水域沼泽化。 ( 3 ) 生活污水的排放 表1 2 太湖流域河道水质评价 t a b l e1 2w a t e rq u a l 时a l s s e s s m e mo fr i v e r si nt a i h ul a k eb a s i n 太湖流域经济发展迅速，2 0 多年来吸引了大量外来人口。1 9 8 0 年，流域总人口为 3 1 6 9 万人，到2 0 0 0 年上升到3 9 5 3 万人，净增7 1 8 万人，年均增长率1 0 3 。伴随着人 口膨胀和人类经济活动的发展，粗放的经济增长与生活消费方式，使生活污水与日俱增。 按每人每日排放1 0g 氮、1g 磷和7 0gc o d 计算，1 9 9 5 年太湖流域的居民每日排放3 8 1 4 t 氮、3 8 1 4t 磷、2 6 6 9 9tc o d 。生活污水对水环境的贡献率相当可观，尤其是对总磷( t p ) 指标，生活污水率达6 0 以上。生活污水的不达标排放，导致太湖流域河道水质的明显 恶化。特别是1 9 9 2 年和1 9 9 4 年受污染的河长比例大幅提高，达7 0 以上，至1 9 9 6 年 更是突破8 0 。1 0 年内，i i 类水质河长逐渐减少，到2 0 0 0 年i i 类水质总河长所占评总 3 江南大学博士学位论文 价河长比例竟然不足1 ，下降了1 2 8 ；类和类水质河长比分别下降了1 0 2 和 6 7 ；v 类和劣于v 类水质河长上升了近3 0 ，见表1 2 。 1 1 3 湖泊治理研究进展 水体净化技术是近几十年来国内外为解决水域污染而研究开发的重点技术，它随着 近几十年水体污染的日益严重而飞速发展，进而演化为多种湖泊、河流的治理手段。按 照其治理对象主要可以分为外源污染治理和内源污染治理2 种。 1 1 3 1 外源污染治理 ( 1 ) 截污和减排 该措施主要是通过截污减少工业、生活废水或者污染物流入湖区、河道。把这些废 水首先根据污染物的种类、性质选择进入不同的管网，然后进行集中统一处理，经过处 理达到排放要求后再排入自然水体，这就大大降低了水体自净化的负荷，对水体的自然 恢复起到积极作用。比如日本在对霞浦湖的富营养化治理时就曾经启动过民用下水管道 净化方法推广项目和河流环境改善项目；在对琵琶湖治理时使用改进水质设施项目、联 合水处理厂项目、农村小规模废水处理设施改良项目；在对三方五湖的治理中，启用的 湖泊和沼泽水质保护项目，包括公共污水处理改良工程、三方五湖特殊环境公共污水处 理工程、农业综合改良工程、乡村社区污水处理工程。这些项目通过对入湖污水的控制 达到截污和减排的目的。美国在对a p o p k a 湖富营养化治理过程中，佛罗里达州就要求 附近的柑橘加工厂和污水处理厂先后停止排污入湖；同样还有华盛顿湖，通过在湖周围 铺设污水管道防止污水排入湖中取得了比较好的效果。 ( 2 ) 建立氧化塘、湿地系统 该措施主要是针对面源污染的地表径流导致营养物大面积进入水体而进行的预处 理方法。它利用河、湖周围的水塘、水渠建立一条生态带或湿地滞留带，径流入湖的污 水经过该生态系统能够大大降低其b o d 、s s 、n 和p 。该方法具有工艺流程短，处理效 率高，出水水质稳定，运行管理简单等优点【1 3 】。比如，泰国k w a l lp h a y a o 湖的治理采用 氧化塘充气法，显著地降低生活污水所带来的污染负荷；美国佛罗里达州为了解决奥基 乔比湖的富营养化问题实施了由公共资金支持的大沼泽湿地大型恢复计划。 1 1 3 2 内源污染治理 ( 1 ) 物理法 自然水体内源污染物治理的物理方法主要有机械过滤、底泥疏浚、光调节、水位调 节、高压放电、超声波等方法。比如，我国的安徽巢湖、杭州西湖通过底泥疏浚的方法 直接去除了水体底部沉积的n 、p 和有机物，大大改善了该区域水质；荷兰的l e l e m e e r 湖、瑞典t m m m e n 湖也是通过该方法取得了较好的成绩。另外杭州西湖还使用引水的 方法，稀释了水体中的营养物质，改变了水生态，加强了水体的自净化能力，也使该区 域水质得到了好转。这些方法效果明显，但是基建投资浩大，常年运转费用高，不易普 及【l 引。另外，高压放电、超声波等都还在实验室研究阶段，大规模的应用还没有报道。 ( 2 ) 化学法 针对富营养化水体蓝藻水华频繁爆发这一现象，化学法投加混凝剂、杀藻剂是常用 4 第一章绪论 的一种紧急处理方法。常规的混凝剂有铁盐、铝盐，还有一些高效有机杀藻剂、氯化铜 ( c u c l 2 ) 、硫酸铜( c u s 0 4 ) 和高锰酸钾( v m 0 4 ) 等。这些化学物质都有很好的杀藻、抑 制藻类生长的效果【1 7 ，1 8 】。另外对于富营养化水体p 含量超标这一特点，使用石灰石等对 湖底质进行处理，能够将p 固定在底泥中【1 9 】。这些方法在一定程度上可以净化湖水。随 着研究的深入，二氧化氯( c 1 0 2 ) 、臭氧( 0 3 ) 等新型高效消毒剂也渐渐显示了其应用价 值 2 0 】，这些强氧化剂通过不同的机制产生高效的自由基( f r e er a d i c a l s ) ，能够迅速地降 低水体有机物负荷，杀灭、抑制水体中有害微生物。 ( 3 ) 物化法 物化法的发展主要体现在饮用水的处理方面，由于传统的絮凝一过滤一漂白氯化的 方法不能达到满意的去除效果，国内外研究者开始使用臭氧一活性炭联用的方法，该法 能够很好地解决传统方法的弊端，提高净水效率，消除氯化作用带来的副产物【z 1 2 2 j 。但 是，由于运行成本和活性炭回收方面的限制，该技术只能在自来水厂等小范围内考虑。 随着净水技术的发展和新材料的开发，多种技术联用的方法肯定会在今后的实际运用中 发挥巨大作用。 ( 4 ) 生物法 生物方法主要是采用高效微生物制剂、藻类病毒、食藻生物等。比如设计建造由挺 水、沉水植物等组成的人工复合生态系统控制水体中的n 、p 和其他营养物质瞄引，通过 对这些植物的收割来降低水体的营养水平；另外国内外也有研究人员采用驯化的溶藻细 菌对富营养化的蓝藻进行控制，由于条件的限制，该研究还处于实验室研究阶段。 1 2 高级氧化技术研究进展 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，a o p ) ，是利用羟自由基( o h ) 有效地 破坏水相中污染物的化学反应。羟自由基产生方法一般是加入强氧化剂，例如：臭氧、 过氧化氢 0 2 ) 、过渡金属催化剂、光催化剂，并且通常借助紫外光、超声波或者电子 束的辐射作用增强自由基的产生。羟自由基反应的特点：1 ) 氧化性强，能够对大多数 具有还原性的有机物有效降解，去除效率高；2 ) 反应速度快，可以在短时间内完成攻 击，一般自由基反应的速率常数七都在1 0 8 1 0 1 0m 。1 s 。1 之间；3 ) 反应条件简单，在一般 常温、常压条件下就可以反应，有利于工业化应用【m 6 1 。因此，高级氧化技术备受关注， 已经成为国际上水处理领域的热点研究对象。该技术被广泛应用于高浓度有机废水1 2 7 | 、 难降解有机物【2 8 】和有毒害有机物【2 9 】的治理研究。 目前研究比较多的高级氧化技术有：芬顿法( f e n t o n ) 、光催化氧化法、电化学催化 降解法、超声降解法和臭氧氧化法。其中以臭氧氧化法应用最为广泛，它经常被用于和 其它氧化方法结合使用，以提高氧化效率。 1 2 1f e n t o n 法- f e n t o n 试剂是由h j f e n t o n 于1 8 9 4 年发现并应用于苹果酸( m a l i ca c i d ) 的氧化，它 原理是二价铁离子( f e l 和过氧化氢( h 2 0 2 ) 之间发生链式反应，生成o h ，原理如下 【3 0 】 5 江南大学博士学位论文 f e 2 + + h 2 0 2 专f e 3 + + o h + o h f e 3 + + h 2 02 专f e 2 + + h o2 + h + h 0 2 + h2 0 2 一0 2 + h2 0 + o h r h + o h 一r + h 2 0 r + f e 3 + f e 2 + + r + r + + 0 2 一一r o o + 一一c 0 2 + h2 0 上述反应中，由链反应产生的具有超强氧化能力的o h 与有机物r h 反应生成自由 基r ，r 进一步被氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，从而降低废水的c o d 。f e n t o n 氧化技术具有 设备简单、反应条件温和、操作方便等优点。但是该方法处理费用比较高，研究人员目 前正在使用其它高级氧化和f e n t o n 试剂结合使用的方法可以显著增强f e n t o n 试剂的氧 化能力，提高o h 的产量，并节约h 2 0 2 的使用量。比如，w u 等发现f e n t o n 法和紫外、 臭氧氧化方法的联合使用能大大加强活性红2 染料的降解速率和效率【3 l 】；p e t e m e l 等使 用t i 0 2 光催化和f e m o n 联用的方法降解活性红4 5 染料，效率也要好于f e m o n 法的单 独使用【3 2 1 。 1 2 2 光催化氧化法 光催化氧化始于19 7 2 年日本学者f u j i s l l i m a 和h o n d a 在n a n l r e 杂志上发表的关 于光电池中光辐射t i 0 2 发现t i 0 2 单晶电极光分解水，并产生氢气。1 9 7 6 年f r