（环境工程专业论文）长江河口区部分有机污染物的特征分析.pdf

北京化丁人学硕i j 学位论文 的污染物种类和含量均高于洪季样品。与排污口距离的远近是影响水中污 染物分布的主要因素。 应用我国地表水环境质量标准中集中式生活饮用水地表水源地特 定项目标准对两次采样的测定结果进行评价，结果表明：除少数物质稍有 超标现象，其他检出物的浓度均在标准值以下。健康风险评价的结果也表 明长江口区域水体中半挥发性有机物的致癌风险和非致癌风险目前并不 严重，不会对人体健康产生明显的不良影响。 关键词：长江口，沉积物，水，s v o c s ，分布，风险评价 i i a b s t r a c t c h a r a c t e r i s t i ca n a i s i so fs o m eo r g a n i c p o l l u t a n t si ny a n g t z ee s t i7 ar y a b s t r a c t t h e s ey e a r s ，o 曙a n i cp o l l u t i o ni ny - a n g t z ee s t u a r ya r e ah a sb e e nm o r e s e r i o u s i nt h i s r e s e a r c h ，s e m i v o l a t i l eo 玛a n i cc o m p o u n d s ( s v o c s ) i nt h e s u 血c es e d i m e n t sa n dt h ew a t e r so fy a n g t z ee s t u a 巧w e r ei n v e s t i g a t e d t h e c h a r a c t e r i s t i co ft h e i r s p a t i a ld i s t r i b u t i o n a n dt h ef a c t o r st h a ta 骶c tt h e d i s t r i b u t i o nw e r ea l s od i s c u s s e d a c c o r d i n g t or e l a t e ds t a n d a r d sa n d a s s e s s m e n tm o d e l s ，p o l l u t i o ns t a t u sa n dr i s ka s s e s s m e n to ft h i sa r e aw e r e s t a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，p h e n o l s ，e s t e r s ，s u b s t i t u t e d b e n z e n e s e t h e r sa n ds o m eo t h e rk i n d so fs v o c sw e r ed e t e c t e di nt h es u r f a c e s e d i m e n t s t h e i rd i s t r i b u t i o nd i d n ts h o wa n yo b v i o u sr e g u l a r i t i e s ，b u ti tw a s m a i n l yc o n t r o n e db yt h el o c a t i o no ft h es a m p i i n gs i t e s t h ed i s t a n c ef t o mt h e w a s t e w a t e r d i s c h a 唱e s i t e s ， t h e h y d r o d y n a m i c c o n d i t i o n sa n dt h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h es e d i m e n t sw e r et h em a i nf a c t o r st h a ti n n u e n c e dt h e c o n c e n t r a t i o n so ft h es v o c si nt h es e d i m e n t s i l l 北京化t 大学颂f j 学位论文 s o m ed i f f e r e n c e se x i s t e db e t w e e nt h et w og r o u p so fs u r f a c es e d i m e n t s a m p l e s m o r ep o l l u t a n t sw e r ed e t e c t e di ns e d i m e n ts a m p l e sf r o md r ys e a s o n ， a n dc o n c e n t r a t i o n sw e r eh i g h e rt h a nt h o s ef r o mw e ts e a s o n a c c o r d i n gt ot h e s e d i m e n tq u a l i t yg u i d e l i n e s ( s q g s ) o fn a t i o n a lo c e a n i c a t m o s p h e r i c a d m i n i s t r a t i o n ( n o a a ) ，c o n c e n t r a t i o n so fr e l a t e dp o l l u t a n t sw e r ea ub e l o w t h ee r lv a l u e s ，n o ty e tf o r m i n go b v i o u s l ya d v e r s eb i o l o g i c a le f f e c t s p z 、h s ，p h e n o l s ，e s t e r s ，s u b s t i t u t e db e n z e n e s ，e t h e r sa n ds o m eo t h e rk i n d s o fs e m i v o l a t i l ec o m p o u n d sw e r ea l s od e t e c t e di nw a t e rs a m p l e s s i m i l a rt ot h e s u d a c es e d i m e n t s ，m o r ep o l l u t a n t sw e r ed e t e c t e di nw a t e rs a m p l e sf r o md r y s e a s o n ， a n dc o n c e n t r a t i o n sw e r eh i g h e rt h a n t h o s ef 而mw e ts e a s o n t h e d i s t a n c ea w a yf r o mt h ew a s t e w a t e rd i s c h a 曙e sw a st h em a i nf a c t o rt h a t a f f e c t e dt h ed i s t r i b u t i o no ft h ep o l l u t a n t si nw a t e r a c c o r d i n gt ot h es u r f a c ew a t e rq u a l i t ys t a n d a r d ，c o n c e n t r a t i o n so fm o s t s v o c sw e r el o w e ft h a nt h es t a n d a r dl e v e l se x c e p ts o m et h a tw e r eal i t t l e h i g h e r - h e a l t hr i s ka s s e s s m e n ta l s os h o w e dt h a tt h e c a r c i n o g e n i c a n d n o n - c a r c i n o g e n i cr i s k so fs v o c s i nw a t e rw e f en o ts e r i o u sa n dt h e yh a dn o o b v i o u sa d v e r s ee f f e c t so np e o p l e sh e a l t h k e yw o r d s ：y _ a n g t z ee s t u a r y ；s e d i m e n t s ，w a t e r ，s v o c s ，d i s t r i b u t i o n ， r i s ka s s e s s m e n t i v 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位沦文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：盗监坠 日期： 竺3 ：! ! 导师签名：2 篁鱼：日期：立兰墨：垒! 一 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 长江三角洲是我国最发达的经济区之一，其面积仅占全国的1 ，人口占全国的 6 ，国内生产总值却占全国的1 6 ，因此在我国的国民经济中一直占有举足轻重的 地位。但长江三角洲也是我国地表水环境污染最严重的地区之一，尤其是近1 0 年来， 随着该地区经济的高速发展，在全区范围内已普遍出现了质量型缺水现象，严重制约 了该地区经济的可持续发剧。 长江河口紧临长江三角洲，是长江与海洋的汇合口，大量污水的排入，使得近年 来长江口受到的污染越来越严重。河口区作为河流向海洋宣泄过程中一种独特的“过 滤器 ，具有复杂的沉积地球化学特征，记录了大量海陆相互作用的信息，已成为当 前国际沿岸带研究的热点和重点之一1 2 j 。由于长江口处于经济发达的上海附近，其污 染物的排入量是十分巨大的，仅上海市经过西区排污口( 石洞口) 、南区排污口( 白 龙港) 以及竹园排污口排入长江口的工业废水和生活污水每天就约有1 0 5 万t ，全年 直接及通过黄浦江间接排放到长江口的污水约达1 9 亿吨，其中有机物的量不可忽视 【3 j 。长江口附近很多地方都以长江水作为饮用水源l 训，故其中的污染物有可能对人体 和当地的生态造成许多明显的或潜在的不良影响，因此对该地区有机污染物的种类和 含量进行监测是十分必要的。 以往，对长江河口区及其邻近海域的环境质量状况已作过不少调查研究工作，这 些研究早在上世纪8 0 年代就丌始了。例如国家海洋局与美国海洋大气局于1 9 8 0 1 9 8 1 年执行的“中美海洋沉积物过程联合研究”，国家海洋局第二海洋研究所于1 9 8 1 1 9 8 2 年参加的“中国海岸带和海涂资源综合调查”，国家海洋局第二海洋研究所和海洋环 境保护研究所与法国国家科学研究中心于1 9 8 6 年合作的“长江河口区及其临近海域 污染物与营养盐的生物地球化学联合研究”等【lj 。以往研究中，对重金属、总氮、总 磷含量的相关研究较型5 。7 。 有机污染物的研究则是目前尚待深入研究的环境课题。近年来，有机污染物逐渐 受到人们的重视，对长江河口区各类有机污染物也有很多研究和报道【4 ，8 1 。1 9 9 5 年的 监测数据表明：长江河口水中有机物含量偏高，有一定程度的污染；有机氯农药的含 量虽然很低，一般只及一类海水水质标准值的7 ，但与我国其他河口区相比偏高1 3 j 。 而2 0 0 5 年的新一次的水质调查则显示，长江口河段整体水质为i i i 类，部分达到了 类甚至v 类【引。有机物由于具有低溶解性和憎水性，会强烈地分配到非水相中，吸附 于颗粒物上，因此沉积物是其重要归宿之一，这在许多研究中都有提及【5 ，1 0 ，1 1 1 。由于 北京化t 人学顾i ：学位论文 河口区与浅海沉积物由颗粒比较细的泥质粉砂组成【1 2 l ，它们对有机化合物有较大的吸 附容量，因此在底质中这些物质的含量比较高。同时，长江河口底质无粘性，抗冲击 能力差，此区域内的潮流足以起动并搬运这些物质，浅滩底质的表层泥沙在潮流的影 响下，就能悬浮到表面来u 引。由于这些物质在沉积物中的结合并不很强，所以它们有 可能重新释放于上覆水中1 3 儿1 4 j ，从而造成对水体的二次污染。因此，对水和沉积物中 有机物的含量进行测定，并评价他们对生态系统和人类健康的影响，不仅有助于我们 更好地了解长江口区有机污染的状况，对以后的污染物控制和相应污染物排放标准的 制定也具有很大的指导意义。 1 2 研究现状 近年来，对长江流域水体有机污染的研究很多，包括对有机物分布规律的研究 【1 5 砌j ，对有机物作用机制的研究【1 9 埘1 ，对危害性的研究【2 2 l 以及对生物监测方面的研究 【冽等。近十年来，长江三角洲地表水有机污染较严重，水体普遍出现了黑臭现别。 因此，对长江口区域的有机物的研究也逐渐增多，其中对重金属【肄2 7 1 及各类有机物【1 7 ，1 8 l 的关注较多，在半挥发性有机污染物整体性研究方面也有相关报道【巩2 们。 总体看来，长江口水体中c o d 严重超标，且在分布上呈现口外低，口内耐刀。 p c b 的污染也呈同渐严重趋势，应当引起有关部门注意。对于半挥发性有机污染物的 检测数据表明，该区域的半挥发性有机物含量超出水质标准值并不严重，但是检测出 污染物中存在部分水质标准中没有的有机污染物【2 8 2 9 l 。 由于长江口近岸水体含沙量高，且以细颗粒泥沙为主，具有较强的吸附能力。生 产和生活污水排放到近岸水体之后，在污染物稀释和扩散的过程中，悬沙会吸附水体 中的污染物，如重金属、难降解有机污染物和氮、磷等。实验和野外实际观测证明， 污染物出排污口后在短时间内会被悬沙吸附，且悬沙对污染物的吸附量通常为水中含 量的1 0 4 1 0 5 倒1 0 j 。因此水体中有机物有很大一部分有机物为沉积物所吸附，存在于 底泥中。 而由于颗粒物的粒径较小，有部分是以悬浮状态存在的，这部分悬浮的颗粒物由 于粒径小，吸附表面大而富集了更多的污染物【3 0 】，在以往的研究中，这方面的研究较 多。相关研究发现，水和沉积物中有机污染物浓度较低，低于欧洲各主要河流水平， 但是悬浮物中这类污染物含量较高，这与悬浮颗粒物的特性是紧密相关的。 蓝先测1 0 j 就长江三角洲近代沉积物的沉积化学特征进行了研究，并将其与黄河三 角洲和珠江三角洲进行了比较，发现其中t i 0 2 、f e 2 0 3 或者总铁在这几个三角洲中最 低，m n o 、c a o 含量较高。三氧化二铝、氧化锰和五氧化二磷及有机质含量高。并认 为这种矿物组成及较细的颗粒组成，使得有机质易于在三角洲中富集，而弱水动力条 2 第一章绪论 件下的还原环境，使得有机物与粘土共同沉积而富集。同时有研究【9 】发现，污染物含 量在表层沉积物中总趋势是近排污口处最大，远离排污口浓度降低。 对沉积物中有机物的研究主要集中在多环芳烃和含氯有机物两个方面。对长江口 宝山孔一个典型沉积物中多环芳烃的研究1 8 】表明：其总量分布在0 0 8 1 1 7 4 x1 0 击m g 鹰。 总量和每种物质的量都随着深度发生明显的变化，主要特征为亚表层含量最大，向表 层以及随着深度增加而趋于降低。这表明沉积物对有机物的富集与沉积物深度有关。 蒋别1 6 l 等对长江南京段水体悬浮物及沉积物中多氯有毒有机污染物进行了分析 测定，发现水和沉积物中多氯有机污染物的浓度较低，低于欧洲主要河流中的含量水 平。由于长江中污染物被充分稀释与混合，各采样点的水和悬浮物中该类污染物的浓 度变化不大，两相问具有较好的相关性。但各采样点的沉积物中多氯有机污染物含量 差异甚大，悬浮物的沉积不均一。 对长江口潮滩沉积物p c b s 进行测定【r ”，并对其在不同微地貌单元的分布趋势进 行分析，发现p c b s 与t o c 存在线性相关关系，并与大于6 3 m 的颗粒物体积百分含量 呈显著线性相关关系，得出沉积物中p c b s 以低氯同系物为主。大型排污口附近、水动 力弱的高潮滩p c b s 相对富集。比较国内外不同地区，发现本区p c b s 污染并不严重。 对于有机物在不同污染程度水体中底泥对污染物的吸附方式，及其在环境污染强 度中的作用方面，也有相关的研究【删。利用g c e c d 对长江口南岸1 4 个采样点水体悬 浮颗粒物( s p m ) 及表层沉积物进行了有机氯农药( o c p s ) 的分析测定，分析了其中h c h s 和d d t s 的赋存水平和形态分布，说明其对环境生物具有潜在的危害性1 3 l j 。 1 3 有机物分析方法概述 对于实际水系统( 包括水、悬浮物和沉积物) 中有机物的分析检测，一般来说要 经过样品的采集、污染物的富集、样品的净化及测定等几个步骤。 1 3 1 样品的采集 参考环境水质监测质量保证手册1 3 到，进行样品采集。为了使所调查的污染状况能 真实地反映该地区实际污染水平，对实际环境样品的采集必须控制以下步骤：采样前 的现场调查和资料收集；采样断面和采样点的设置；采样频率的确定；容器的准备和 洗涤；采样设备和采样方法；样品的保存方法；样品的运输和管理等。采样断面和采 样点根据监测目的、监测项目和样品类型，通过对现场调查和有关资料的分析结果综 合考虑确定。采集的样品要有代表性，应能同时反映出空间和时间上的变化规律。一 般来说，对于水质的调查，采样时间应包括水域的丰水期、枯水期及平水期。为了减 3 北京化t 人学硕i ：学位论义 少有机物的污染，采样装置应尽可能地少用或不用塑料和橡胶制成的容器，而应使用 玻璃或不锈钢材质的容器，而且需经过沈液、蒸馏水和丙酮等有机溶剂的润沈，采样 f j i 还应该用现场水样冲洗。所采集的样品一般应保存在4 0 c ，并避光保存。为了减少 挥发吸附等影响因素，所采集的样品应尽快处理和测定。 1 3 2 样品的前处理 环境样品不同于一般样品，它对采样、保存、运输、分析等操作过程均有一系列 特殊的要求。它通常需要进行前处理后才能进行各种仪器分析，否则，不仅得不到可 靠的数据，还会污染测试系统、影响仪器的性能。环境样品的前处理包括污染物的富 集、净化和浓缩。样品前处理的一般要求是除去影响测定的干扰物、被测组分损失少、 省时、成本低廉、对人体和环境无害。 有机物检测分析中，样品前处理是非常重要的一环，其分析过程包括富集、净化 和浓缩【3 3 1 。 ( 1 ) 水样中有机物的富集 在环境样品中，水体的有机物浓度一般来说比较低，这就要求对水体中的污染物 质进行富集处理。常用的富集方法有： 液液萃取( l l e ) ：一般在1 2 l 的分液漏斗中进行，最好是带有聚四氟乙烯旋塞 的分液漏斗。用来进行液液萃取的有机溶剂，主要有环己烷、二氯甲烷、正己烷等。 从效果上看，二氯甲烷是最合适的，其沸点低，容易通过精馏进行纯化，可以减少浓 缩过程的损失等；同时，它比水重，分离操作更容易进行。液液萃取后所获得的有机 相体积较大，在净化分离过程中需将其体积减至1 2m l ，因此需将该有机相通过适当 手段浓缩。液液萃取是一种比较传统的富集方法，应用很广泛。 固相萃取( s p e ) ：是2 0 世纪7 0 年代初发展起来的样品前处理技术，是一种吸附 剂萃取，主要适用于水样的处理，样品量不受限制，少到几毫升多至几十升都可适应。 操作的一般步骤是：将样品加入活化过的固相萃取柱中，然后利用真空或加压等方式 使样品进入固定相，当水中痕量物质通过装有合适吸附剂的固相萃取柱时被富集，再 被少量的选择性溶剂洗脱。一般来说，s p e 将保留所需组分和类似的其它组分，并尽 量减少不需要的样品组分的保留，保留的样品杂质组分可用某种溶剂洗掉，然后用另 一种溶剂把待测组分从固定相上洗脱下来。因此，s p e 是同时进行萃取和浓缩的有效 方法。这种萃取方法能够更有效的将分析物与干扰组分分离；不需要使用超纯试剂， 有机溶剂的低消耗减少对环境的污染；能处理小体积试样；无相分离操作，不出现乳 化现象，易获得纯净样品；操作简单、省时、省力、易于自动化。有人用固相萃取法 对水样中的半挥发性有机物进行提取和富集，取得了很好的效果【3 4 l 。 4 第一章绪论 除了上述两种比较常用的前处理方法外，目前较新型的前处理方法还有固相微萃 取( s p m e ) 和超临界流体萃取( s f e ) 。s p m e 是一种新型、高效的样品前处理技术， 它集萃取、浓缩和解吸于一体，无需溶剂，不需复杂的仪器设备，且灵敏度高，所需 样品量少，无需对样品进行预处理，可实现自动化，可以与气相色谱和液相色谱联用， 快速有效的分析样品中的痕量有机组分。s p m e 是在s p e 的基础上发展起来的，保留 了s p e 所有的优点，摒弃了其需要柱填充物和使用溶剂进行解吸的弊病，它只要一只 类似进样器的s p m e 装置即可完成全部前处理及进样工作。 超临界流体萃取( s f e ) 是利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从环境样品中 萃取出待测组分的分离技术。超临界流体的性质介于气体和液体之间，既有液体的高 密度，能溶解各种不溶于气体的物质，又有气体的粘度小、渗透力强等特点，能快速 高效地将被测物从样品基质中分离出来【35 。s f e 的萃取效果优于常规液固萃取，用 样量小，由于不用一般的有机溶剂，可免除浓缩步骤，又避免了二次污染的干扰。目 前最常用的流体是c 0 2 ，但由于c 0 2 的极性低，不适用于萃取极性和离子型化合物。 s f e 的另一优点是易与气相色谱( g c ) 、高效液相色谱( h p l c ) 在线联机，对一些 热不稳定的待测物则可考虑采用与超临界色谱在线联机。s f e 对于液体样品的萃取十 分有限，通常要把样品先吸附在吸附剂上再干燥，然后用超临界流体进行萃取，如果 直接萃取，难免会有少量的样品基质溶入超临界流体萃取剂，在减压过程中冷凝析出 固体而堵塞系统，而且会给以后的测定带来影响；另外由于s f e 需要较为庞大的仪器 设备，限制了它在野外与现场的采样处理。 本论文结合现有的实验条件，采用s p e 方法对水样中的半挥发性有机污染物进行 富集和浓缩处理。 ( 2 ) 沉积物中有机物的富集 采集好的沉积物样品在室温下自然风干，或通过冷冻干燥器干燥。由于低温降低 了有机物蒸气压从而减少了有机物损失，同时不易破坏有机物的原有结构，所以冷冻 干燥法对结构不稳定的有机物干燥尤为有利，缺点是需要专门的冷冻设备。多数半挥 发性有机物的沸点一般比较高，采用自然风干法是可行的。沉积物样品风干后，研磨 至l o o 目，去除底泥中的植物根系、底栖生物残余物及其他杂质，并且应在干燥和研 磨后尽快进行提取，以减少损失。常用的富集方法有以下几种： 索氏提取法( s e ) ：沉积物中有机物的富集最经典的方法是使用索氏提取。经典 的s e 回收率较高，但是提取时间较长，操作也相对较烦琐，一般需要连续提取2 4 h ， 甚至7 2 h ，且溶剂的使用量较大。 超声波提取法( u e ) ：超声波提取法是e p a 推荐的提取方法之一 ( e p ! a s w 8 4 6 3 5 5 0 ) ，但是超声波可能会破坏不稳定化合物的原有结构，故用u e 提取 结构不稳定的化合物是不合适的。研究中化合物的结构比较稳定，可采用u e ，其方 5 北京化t 人学颂i ：学位论殳 法简单，速度较快，一般需要几个小时。 液固搅拌提取法：液固萃取法是所有提取方法中操作最简单的，对设备的要求也 最低。该提取方法最为简单，但回收率与其他几种提取方法相比较低。利用磁力搅拌 装置，以二氯甲烷或n ，n 二甲基甲酰胺等有机溶剂为萃取剂，在常温下连续搅拌1 0 h ， 就可以完成萃取过程。 水蒸气蒸馏法：此方法和液固搅拌提取法效果差不多，但是处理过程要比后者复 杂得到弘j ，应用不多。 超临界流体萃取法( s f e ) 和快速溶剂萃取系统( a s e ) ：如果不考虑仪器设备的 制约，s f e 和a s e 是技术比较先进的方法，在所有文献报道过的提取方法中最简便、 快速，回收率也较高。s f e 不仅能满足理想萃取方法的要求，同时，还能与多种近代 分析仪器联机使用，如g c 、h p l c 、气相色谱质谱( g c m s ) 、超临界流体色谱( s f c ) 等。用液体进行有机物提取通常要几小时、几十小时甚至几天，而采用s f e 方法萃取， 只需要1 0 m i n 6 0 m i n 就能完成。更值得注意的是s f e 的溶剂强度非常容易控制，可以 很容易地实现梯度萃取，不像普通溶剂那样无法改变其溶剂强度，而只能通过多种不 同强度的溶剂混合达到。由于s f 通常是由惰性、高纯、无毒的c 0 2 和n 2 0 组成，溶 剂在常温下会自动挥发，有机物萃取后几乎不需要任何浓缩过程，也不会造成损失， 因此，s f e 法的回收率高达9 4 9 6 ( 标准偏差为7 1 4 ) 1 3 l l 。此方法唯一的缺点 是需要使用专门的设备进行萃取。a s e 采用的提取剂是c h 2 c 1 2 ，但是用量很小，一 般只需要十几毫升到几十毫升。将样品和专用的水化填充物充分混合以完全去除样品 中含有的水分，装入到a s e 系统的小室中，溶剂从小室中提取后流入到收集腔。 结合现有的实验条件，本论文采用超声萃取法对沉积物中的半挥发性有机物进行 富集。 ( 3 ) 萃取液的浓缩和净化 一般从水样或沉积物富集得到的萃取液体积都比较大，绝对浓度较低，不利于提 高仪器的分析准确度，因此都需要在进行色谱分析前进一步浓缩至较小体积。首先， 将萃取液通过一定量的无水硫酸钠，以除去水分；然后用旋转蒸发仪或k - d 浓缩器将 萃取液浓缩到一定体积，当溶剂的量较少时，可采用高纯氮气流或高纯氩等惰性气体 以缓慢的速度吹过萃取液表面进行浓缩。使用旋转蒸发仪浓缩时，水浴温度控制在低 于溶剂沸点，有助于减少损失，提高回收率。浓缩完毕应冲洗玻璃器皿。旋转蒸发仪 浓缩时问短，但小分子量的组分损失较使用k 。d 浓缩器大。使用k - d 浓缩器浓缩时 需注意不能加热过快，以防止溶质损失，在加热时也不能使用太高的蒸发温度，一般 只需略高于溶剂的沸点即可。 本论文结合现有的实验条件，采用氮吹k - d 浓缩方法对水样中的半挥发性有机污 染物进行浓缩处理。 6 第一章绪论 1 3 3 样品测定 定性多是在同一色谱条件下分别分析标样和样品，比较两个色谱图中的保留时 间，以确定各个保留峰。定量测定一般是取相同体积的萃取液和标准液，在相同色谱 条件下进样，以被测样品的峰高或面积与标准样品的峰高或面积进行比较，求出被测 物质的含量m l 。在分析工作中，通常用于测定有机物的方法有：g c 、g c m s 、h p l c 、 荧光分光光度法、核磁共振色谱层析法、傅立叶红外转换法、核激光物质法、s f c 、 薄层色谱( t l c ) 及毛细管电泳法( c e ) 等，其中最常用方法是g c 、g c m s 和h p l c 。 ( 1 ) g c 和g c m s g c 是分析环境样品中有机物的常用方法之一。碳原子数在2 4 以下的半挥发性有 机物都可以用g c 分析。常用于气相色谱分析的检测器有：火焰离子化检测器( f i d ) 、 质谱检测器( m s ) 及富里埃红外检测器( f t i r ) 。随着分析方法的不断发展，毛细管色谱 柱气相色谱法为定性、定量地测定环境样品中的有机物提供了快速、有效的方法。起 初毛细管柱的材质多采用不锈钢或玻璃，不锈钢色谱柱弹性好，易弯曲，但是内壁不 甚光滑，涂布后性能不好，且可能与一些活泼组分发生作用。而玻璃柱虽然内壁光滑， 但其质脆易碎。随着色谱技术的发展，毛细管柱在材料、处理程序、固定相类型、固 定相涂层厚度及管径等各方面都有了较大的发展，以熔融石英为材料的毛细色谱柱由 于其光滑而富有弹性而受到越来越多的应用。g c m s ，是一种较为先进的有机物检测 方法，适用于做多组分混合物中未知成分的定性鉴定，可以判断化合物中的分子结构， 可以准确的测定未知成份的分子量，可以修正色谱分析仪的错误判断，可以鉴定出部 分分离甚至未分离的色谱峰，并在很大程度上提高了色质谱的灵敏度；在科研上有较 多的应用。 ( 2 ) h p l c h p l c 已成检测有机物最重要、最有效的分析方法。和g c 相比，h p l c 所分析 的化合物不受其挥发性及分子量大小的限制。h p l c 可分为正相h p l c 和反相 h p l c ( r p h p l c ) 。用r p h p l c 分离分析时常采用梯度淋洗，借助计算机控制，可充 分优化测定条件，提高分离分析的效果。h p l c 分析有机物具有灵敏度高，选择性好 等优点，因而应用广泛。用于h p l c 的检测器有u v 、荧光、电化学及化学发光检测 器，其中荧光检测器最常用。 本论文结合现有实验条件，采用g c 对水样和沉积物的半挥发性有机污染物进行 分析测定。 1 4 环境风险评价 7 北京化t 人学硕f ：学位论文 环境风险评价是当前环境保护工作中的一个新兴领域，它的诞生一方面是环境保 护的迫切需要，另一方面也是环境科学发展的必然结果。2 0 世纪6 0 年代以后，随着 世界经济的发展，环境问题也日益突出。 究，然而很多有毒有害物质一旦进入环境， 最初人们只注意环境危害出现后的治理研 将对人体健康和生态环境造成长期严重的 危害，要彻底治理将花费大量的人力和物力，有些甚至根本无法治理，一些工业发达 国家为此付出了沉重的代价。 2 0 世纪7 0 年代以后，环境保护的研究重点转移到污 染物进入环境之前的风险管理，环境风险评价这一新兴领域应运而型3 7 j 。 在2 0 多年的发展过程中，就环境风险评价技术而言，大体上经历了三个时期： 七十年代至八十年代初的萌芽阶段，风险评价内涵不甚明确，仅仅采取毒性鉴定的方 法；八十年代中，风险评价得到很大的发展，是风险评价体系建立的技术准备阶段。 期间，对人体健康的评价主要集中在致癌风险方面，而不仅局限于毒理评价。风险评 价方法也由定性分析转向定量评价：从1 9 8 9 年起，风险评价的热点已经从人体健康 风险评价转入生态风险评价，风险压力因子也从单一的化学因子扩展到多种化学因子 及可能造成生态风险的事件，风险受体也从人体，发展到种群、群落、生态系统及流 域景观水平。风险评价的科学体系基本形成，并处于不断发展和完善的阶段1 3 引。 最初的风险评价主要限于人体健康风险评价，许多有害废物管理也是着眼于人体 健康风险进行的。而经过发展，目前国外环境风险评价主要包括人体健康风险评价和 生态风险评价两方面，风险评价的科学体系已基本形成。相对来说，人体健康风险评 价的方法基本定型，生态风险评价j 下处在总结、完善阶段。我国的风险评价研究起步 于2 0 世纪9 0 年代，且主要以介绍和应用国外的研究成果为主，目前，还没有一套适 合中国的有关风险评价程序和方法的技术性文件1 3 引。 一般而言，环境污染物对环境的风险评价需要通过一定的生态毒理学数据来进 行。初级的评价一般采用简单试验来说明污染物对几种在生态功能上具有重要性的生 物可能产生的影响，其目的是找出效应性质的证据和对产生效应的浓度范围给予初步 评价i 矧。而健康风险评价( h e a l t hr i s k 舡s e s s m e n t ，h r a ) 是2 0 世纪8 0 年代以后兴起的 狭义环境风险评价的重点，它是以风险度作为评价指标，把环境污染与人体健康联系 起来，定量描述污染物对人体产生健康危害的风斛4 1 i 。 健康风险评价系统一般包括危害识别、暴露评价、剂量反应关系、j x l 险表征和风 险管理5 个部分【4 2 。美国是较早研究并应用环境风险评价的国家，e p a 推荐的健康风 险评价过程如图1 1 所示。风险评估本身涉及到很多参数，这些参数中有些是难以确 切测定而需要估算的，而且实际的评价过程中，也往往不是全部的步骤都有涉及，而 只是涉及到其中的几个步骤，因此风险评价本身具有不确定性。 随着水污染的日益严重，关于水环境的健康风险评价越来越多，但是已有的评价 8 第一章绪论 图1 1 健康风险评价过程框图 f i g 1 - lf h m e w o r ko f h e a l t hr i s ka s s e s s m e n tp r o c e s s e s 主要集中于对地表水或污水回用的评价，评价的污染物主要是无机污染物和重金属污 染物，也有少量对微生物和有机物的评价1 4 1 1 ，在有机物方面还比较少。水体中的污染 物的健康风险评价，有多种方法和模型【4 2 删，虽然其形式不尽相同，但其原理是相通 的。按照美国e p a 的暴露计算方法【4 5 1 ，进行风险评价时，可按照致癌性将风险分为 致癌风险和非致癌风险【删： ( 1 ) 非致癌风险( 常规毒性风险) ：一般认为生物体对非致癌物的反应有剂量阀 值，低于阀值认为不产生不利于健康的影响。非致癌风险通常用风险指数( ) 进行 描述，它定义为由于暴露造成的长期日摄入剂量与参考剂量的比值，可用式1 1 计算： 册= a 啪式( 1 一1 ) 其中：c 为长期日摄入剂量( m g k 百1 d 1 ) ；r 矽为污染物的参考剂量( m g k 百1 d d ) 。 需要指出的是致癌物质也存在非致癌风险。此次评价过程中所用的参考剂量由美国 e p a 网站上查得。 ( 2 ) 致癌风险( 遗传毒性风险) ：对于致癌性物质，一般认为没有剂量阀值，只 要有微量存在，即会对人体产生不利影响。致癌风险通常用风险值( r 括七) 表示，定 义为长期的每同摄入剂量与致癌斜率因子的乘积，表示暴露于该物质而导致的一生中 超过j 下常水平的癌症发病率。可用下式计算： 低剂量暴露尺如彘= c 口叮5 f 式( 1 2 ) 高剂量暴露r 泓= 1 e x p ( 一c d ，铲) ( 当用低剂量计算值大于0 0 1 时换用本式计算) 式( 1 3 ) 其中：跖为污染物的癌症斜率因子( k g d m 岔1 ) 。 9 北京化t 人学颀i ：学位论文 在计算多种物质的j x l 险时，先将各种物质的非癌症风险和致癌风险计算出来，然 后再加和，而不考虑其协同作用和拮抗作用。 长期日摄入剂量( c d ，) 的计算采用e p a 使用的计算公式，具体公式为： ( 1 ) 饮水途径暴露计算 c d ，尹u e f 删( b 缈彳丁)式( 1 - 4 ) ( 2 ) 皮肤接触暴露途径计算 c d m a 鲥e f ，e 倒( b 彳r 厂)式( 1 5 ) 扛2 1 0 - 3 七p 石i i i 。而式( 1 6 ) 其中：c 所为每日单位体重的摄入剂量( m g k 昏1 d d ) ：p 为水中化学物浓度( m g l - 1 ) ； u 为同饮用量( l d j ) ；e f 为暴露频率( d a 1 ) ；e d 为暴露延时( a ) ；b 形为平均体重( k 曲； 彳丁为平均暴露时间( d ) ；，为每次洗澡单位面积对污染物的吸附量( m g c m 2 次。1 ) ；彳蚶为 人体表面积( c m 2 ) ；髓为洗澡频率( 次d 。1 ) ：厂为肠道吸附比率( 量纲为一) ；七为皮肤 吸附参数( c m h d ) ；f 为延滞时间( h ) ，和污染物种类有关；7 e 为洗澡时问( h ) 。 美国海洋大气管理局( n o a a ) 的沉积物质量准则( s q g s ) 1 4 6 】是美国海洋大气管理局 根据国家状况与趋势研究项目所得数据得到的，许多国家的泥沙质量标准都由其变化 得到【4 7 ，铝1 。国家状况与趋势研究项目在全美数百处采集沉积物样品，将分析得到的浓 度数据按升序排列，并与是否产生负面效应相对应。分别对每种物质计算其负面生物 效应比例为1 0 和5 0 时对应的浓度，并将生物效应比例为1 0 时对应的浓度值定义 为效应范围低值( e f f e c t sr a n g el o w ，e r l ) ，为5 0 时对应的浓度值定义为效应范围中 值( e 疏c t sr a n g em e d i a ，e r m ) 。同时用项目所得实际数据对其进行了验证，证明若污 染物浓度 e r m ，则出现负面生态效应的几率较大。有 关该方法的较详细的介绍可参见相关文献【4 8 j 0 1 。 1 5 研究目的和意义 半挥发性有机物( s v o c s ) 作为有机物中的一类，一般指沸点在1 7 0 3 5 0 0 c ，蒸气压 在i o 1 0 7 m m h g 的有机物，这类有机物数量众多。大多数s v o c s 具有长期残留性( 持 久性) 、生物蓄积性、高毒性的特性，进入环境后，很容易在生物体内累积起来，并 通过各种途径影响人类健康和动植物的正常生长，干扰或破坏生态平衡，因此被很多 国家列入优先控制污染物名单。 本研究主要是通过对长江入海口处水体和沉积物中半挥发有机物的测定，对其种 类和含量进行分析，得出该区域半挥发性有机污染物的分布特征；将测定结果与相关 国家标准进行比较，分析污染状况；与往年测定数据比较，观察污染物含量及分布随 1 0 第一章绪论 时间的变化趋势；同时，结合相关的标准和方法，对该类污染物可能造成的环境风险 进行初步评价。 该研究不仅可以丰富长江口区污染物的数据积累，而且结合其毒性数据和其他相 关数据所作的风险评价，能够在一定程度上反映该区域的污染程度和潜在风险，这对 于保护生态和人体健康有重大意义；同时，这些数据还可以为制定水质标准及进行污 染控制提供重要的现实依据。 1 6 研究内容 长江径流的季节性变化显著，这会对长江口及其临近海域污染物的时间与空间分 布及其变化产生影响1 8 j ，因此在洪季和枯季分别进行采样。洪季采样分别在徐六泾、 吴淞口、九段沙及入海口四个断面上进行，在表层和距底1 米处分别采集水样，沉积 物样品采集表层沉积物。枯季在长江口区域内均匀布点，分别采集各站位的表、底水 样和表层沉积物样品。 本研究的主要内容是长江口区域内水和表层沉积物中半挥发性有机物的分析测 定。通过研究，确定长江口水和表层沉积物中半挥发性有机物的种类和浓度，得出该 区域内半挥发性有机污染物在时问和空间上的分布特征。同时，将现行数据与往年数 据进行对比，观察历年来有机物浓度的变化。并结合相关评价方法和模型，对长江口 般挥发性有机物的环境影响进行评价，得出该类污染物质可能存在的环境风险。 北京化t 大学硕 ：学位论文 2 1 仪器及试剂 2 1 1 实验试剂 第二章材料与方法 c l p 半挥发性标准混合物( 美国s u p e l c o 公司) ，浓度1 0 0 毗g 仰l ，包括：n 亚硝基二甲胺，苯酚，双( 2 氯乙基) 醚，2 氯苯酚，1 ，3 二氯苯，l ，4 二氯苯，1 ，2 二氯 苯，2 甲基苯酚，双( 2 氯异丙基) 醚，4 甲基苯酚，n 亚硝基二正丙基胺，六氯乙烷， 硝基苯，异佛尔酮，2 硝基苯酚，2 ，4 二甲基苯酚，双( 2 氯乙氧基) 甲烷，2 ，4 二氯苯 酚，1 ，2 ，4 三氯苯，萘，4 氯苯胺，六氯丁二烯，4 氯3 甲基苯酚，2 甲基萘，六氯环 戊二烯，2 ，4 ，6 一三氯苯酚，2 ，4 ，5 三氯苯酚，2 氯萘，2 硝基苯胺，邻苯二甲酸二甲酯， 2 ，6 二硝基甲苯，二氢苊，3 硝基苯胺，苊，2 ，4 二硝基苯酚，4 硝基苯酚，二苯并呋 哺，2 a 二硝基甲苯，邻苯二甲酸二乙酯，芴，4 氯苯基苯基醚，4 硝基苯胺，2 甲基 4 ，6 - 二硝基苯酚，偶氮苯，4 溴苯基苯基醚，六氯苯，五氯苯酚，菲，蒽，咔唑，邻 苯二甲酸二丁酯，荧葸，芘，邻苯二甲酸丁基苄酯，苯并( a ) 葸，蕴，邻苯二甲酸二( 2 乙基己基) 酯，邻苯二甲酸二辛酯，苯并( b ) 荧蒽，苯并( k ) 荧蒽，苯并( a ) 芘，茚并( 1 ，2 ，3 c d ) 芘，二苯并( a ，h ) 葸，苯并( g ，h ，i ) 花； 8 2 7 0 替代标准物质( 美国s u p e l c o 公司) ，浓度2 0 0 陬g m l ，包括：苯酚d 6 ， 2 ，4 ，6 ，三溴苯酚，硝基苯酚一d 5 ，2 氟代联苯，对三联苯d 1 4 ； 无水n a 2 s 0 4 ( 分析纯，4 5 0 0 c 灼烧6 h ，纯化) ；c h 2 c 1 2 ( 分析纯，重蒸处理) ； c h 3 0 h ( 色谱纯) ；正己烷( 色谱纯) 2 1 2 实验仪器 g c 1 4 b 型气相色谱仪( 日本岛津公司) ，配氢火焰离子化检测器( g c f l d ) ；e q u i t y 5 弹性石英毛细管柱( 3 0 m o 2 5 m m 0 2 跏m ) ；l 1 2 j 型氮吹仪( 北京康林科技有 限责任公司) ；k q 6 0 0 b 型超声波清洗机( 昆山市超声波仪器厂) ；固相萃取装置( 美 国s u p e l c o 公司) ；1 肛l 微量进样器；k - d