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海洋铁锰氧化物沉积物中常、微量元素的地球化学特征 海洋铁锰氧化物沉积物中部分常、微量元素的地球化学特征 摘要 成岩型结核和水成型结壳作为海洋铁锰沉积物的两种主要类型，含有丰富的 过渡金属元素、碱金属和碱土金属元素以及稀土元素。本文选择了东太平洋赤道 附近的系列铁锰结核( 壳) 样品，应用x 一射线衍射仪确定了样品中的矿物相； 再用化学上的两种相态分析手段选择性提取实验和吸附实验，按照海洋铁锰 沉积物中的主要矿物相或和氧化物相，用选择性提取实验把海洋铁锰沉积物中 元素分为可溶态、锰氧化物态、非晶态铁氧化物态、结晶态铁氧化物态和硅酸盐 态；用等离子体光谱仪和等离子体质谱仪测定了各个相态中的元素；然后利用提 取以后的样品吸附特定的离子；借助地球化学、晶体化学和矿物学手段对过渡金 属元素、碱金属和碱土金属元素以及稀土元素在海洋铁锰氧化物沉积物中的赋存 状态、与沉积物组成矿物之间的关系，以及组成矿物对这些元素的吸附机制进行 了系统的研究，以期了解海洋铁锰沉积物与海水中上述元素的相互作用机理并得 到如下的结果： 由于f e 3 十和m n 4 + 之间晶体化学特点差别很大，因此在两种成因的铁锰沉积 物中各自形成了自己独立的氧化物而相互之间没有发生广泛的类质同象，即在成 岩型结核中形成了1 0 a 水锰矿和无定形铁的氧化物氢氧化物，在水成型结壳中 则形成了5 - m n 0 2 和无定形铁的氧化物氢氧化物。c u 和n i 可以进入l o a - 水锰矿 中并使其结构变得稳定，因此成岩型结核中相对富集m n 、c u 和n i 。t i 在水成 型结壳中的富集则是由于其中大量的无定形铁的氧化物氢氧化物的吸附和络 合，c o 在水成型结壳中的存在则是c o 和其中6 m n 0 2 中m n 之间的类质同象代 替，因此水成型结壳相对富集f e 、t i 和c o 。 碱金属和碱土金属在两种成因的海洋铁锰沉积物中的存在都主要与其中的 锰氧化物有关。在成岩型结核中，碱金属和碱土金属进入其主要组成矿物一1 0 a 水锰矿中并成为其结构的重要组分，虽然由于1 0 a 一水锰矿的结构原因导致其中 的大半径阳离子钠、钙和小半径离子镁、锂在1 0 a 一水锰矿中占的位置不同，但 是碱金属离子特别是钠离子对于1 0 a 一水锰矿结构的稳定性起到了非常重要的作 用，结构中钠离子的缺失会导致1 0 a 水锰矿结构的坍塌，在坍塌以后1 0 a - 水锰 矿转变成7 a 水锰矿。镁离子同过渡金属离子c u 、n i 在支撑1 0 a ，水锰矿的结构 海洋铁锰氧化物沉积物中常、微量元素的地球化学特征 使其结构稳定的方面起到了同等重要的作用，而不仅仅是c u 和n i 等过渡金属 元素。锂元素在成岩型结核中不是以锂硬锰矿的形式存在，而是与镁离子相同， 存在于1 0 a 水锰矿中，1 0 a 水锰矿可以看作是锂元素在海水中的吸附剂，并且成 岩型结核也许对于锂元素在海水中的平衡起到了重要作用( j i a n ge ta 1 ，2 0 0 7 ) 。水 成型结壳中的碱金属和碱土金属是由于5 - m n 0 2 对这两类离子的吸附作用，只是 吸附在了6 - m n 0 2 的表面上，对于6 - m n 0 2 的结构没有大的影响，推测只是对于 6 - m n 0 2 平衡其自身的电荷有一定的作用。而锂元素在水成型结壳中的存在则可 能是由于其中的粘土矿物的吸附作用。 稀土元素在成岩型结核和水成型结壳中的富集都是由于其中无定形铁的氧 化物氢氧化物对于海水中稀土元素的较强的络合作用。无定形铁的氧化物氢氧 化物对稀土元素的络合作用要强于l o a 一水锰矿、5 m n o ：对稀土元素的络合作用。 无定形铁的氧化物氢氧化物对稀土元素比碳酸根对稀土元素有着更强烈的络合 作用，可以从稀土元素的碳酸盐络合物中争取到稀土元素离子与之络台而形成络 合物，而1 0 a 水锰矿和6 - m n 0 2 则只络合海水中稀土元素的络合物，这表明l o a 一 水锰矿和5 - m n 0 2 对稀土元素的络合能力要小于碳酸根对稀土元素的络合。水成 型结壳中c e 正异常并不是由6 - m n 0 2 把可溶性的c e 3 氧化成不溶性的c e 4 + 而发 生沉淀所导致，也不是无定形铁的氧化物氢氧化物的氧化作用，这可能与水成 型结壳生长的氧化环境有关，因此，c e 的异常仍具有一定的指示氧化还原环境 的作用。此外，磷酸盐或磷灰石对于r e e 在海洋铁锰氧化物沉积物中的富集起 到的作用也是有限的，远小于铁氧化物的影响。 关键词：海洋铁锰氧化物沉积物，铁锰结核，铁锰结壳，地球化学，过渡金属元素，碱金属 元素，碱土金属元素，稀土元素 海洋铁锰氧化物沉积物中常、微量元素的地球化学特征 g e o c h e m i s t r yo fm a j o ra n dm i n o re l e m e n t si nm a r i n e f e r r o m a n g a n e s eo x i d ed e p o s i t s a b s t r a c t a st h et w od o m i n a n tt y p e so ft h em a r i n ef e r r o m a n g a n e s eo x i d ed e p o s i t s ，b o t h d i a g e n e t i cn o d u l e s a n dh y d r o g e n i cc r u s t sa r ee n r i c h e di nt r a n s i t i o n a le l e m e n t s ， a l k a l i n em e t a i sa n da l k a l i n ee a r t hm e t a le l e m e n t sa sw e l la sr a r ee a r t he l e m e n t s d i s t r i b u t i o no fa b o v e - m e n t i o n e de l e m e n t si nt h ef e r r o m a n g a n e s eo x i d ed e p o s i t s ， r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee l e m e n t sa n dt h ec o m p o s i t i o n a lm i n e r a l so ft h ed e p o s i t sa s w e l la st h ef a c t o r st oc o n t r o lt h ee n r i c h m e n t so ft h ee l e m e n t si nt h ed e p o s i t sw e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yi n t e r m so ft h es e l e c t i v ed i s s o l u t i o ne x p e r i m e n t sa n d a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sa sw e l la sg e o c h e m i s t r y , c r y s t a lc h e m i s t r ya n dm i n e r a l o g yb y u s i n gt h ef e r r o m a n g a n e s eo x i d ed e p o s i ts a m p l e sr e c o v e r e dn e a rt h ee q u a t o r i a le a s t p a c i f i c m a n g a n e s e a n di r o na r e p r e s e n t a s10 h m a n g a n a t e sa n df e r r i co x i d e si n d i a g e n e t i cn o d u l e s ，r e s p e c t i v e l y , w h i l et h e ya r ep r e s e n ta s8 - m n 0 2a n df e r r i co x i d e s i nh y d r o g e n i cc r u s t s ，r e s p e c t i v e l y l i t t l es u b s t i t u t i o no c c u r r e db e t w e e nf ea n dm ni n t h e f e r r o m a n g a n e s e o x i d ed e p o s i t sd u et ot h e i rd i f f e r e n tc r y s t a lc h e m i s t r y t h e d i a g e n e t i cf e r r o m a n g a n e s en o d u l e sa r er e l a t i v e l yr i c hi nm n ，c ua n dn i ，b e c a u s ec u a n dn ic a ne n t e ri n t ot h es t r u c t u r eo f1 0 a - m a n g a n a t e sa n ds t a b i l i z et h es t r u c t u r e t h e 1 0 a m a n g a n a t e sc a nb ec o n s i d e r e da st h es c a v e n g e ro fc ua n dn ii nt h es e a w a t e r o n t h eo t h e rh a n d ，h d y r o g e n i cc r u s t sa r er i c hi nf e ，c oa n dt i t h ee n r i c h m e n to ft ii n t h eh d y r o g e n i cc r u s ti sa t t r i b u t e dt ot h ea d s o r p t i o na n dc o m b i n a t i o no ft ib y a m o r p h o u sf e r r i co x i d e h y d r o x i d e ，w h i l et h ee n r i c h m e n to fc oi s a t t r i b u t e dt ot h e s u b s t i t u t i o no fc of o rm no f8 - m n 0 2 a b o u tt h r e ef a c t o r sc o n t r o lt h ee n r i c h m e n t so f c u ，c o ，n i ，t ia n dz ni nt h ef e r r o m a n g a n e s eo x i d ed e p o s i t sa sf o l l o w s ：1 ) c h e m i s t r y a n dc r y s t a lc h e m i s t r yo f m i n e r a l si nt h em a r i n ef e r r o m a n g a n e s ed e p o s i t s ；2 ) s t a t e so f t h et r a n s i t i o n a le l e m e n t si nt h es e a w a t e r ；3 ) b i o l o g i c a lp r o d u c t i v i t ya n ds e d i m e n t a t i o n r a t eo ft h ee n v i r o n m e n t si nw h i c ht h em a r i n ef e r r o m a n g a n e s eo x i d ed e p o s i t sf o r m e d i i 海洋铁锰氧化物沉积物中常、微量元素的地球化学特征 t h ef o r m e rt w of a c t o r sd e t e r m i n et h ep r e s e n tp h a s e so ft h et r a n s i t i o n a le l e m e n t si n t h ed e p o s i t sa n dt h el a t t e ro n ec o n t r o l st h ea m o u n t se n r i c h e di nt h ed e p o s i t s e n r i c h m e n t so fa l k a l ie l e m e n t sa n da l k a i ie a r t he l e m e n t si nm a r i n e f e r r o m a n g a n e s e o x i d e d e p o s i t s a r e m a i n l y a t t r i b u t e dt ot h e a b s o r b a b i l i t yo f m a n g a n e s eo x i d e s a l k a l ia n da l k a l ie a r t he l e m e n t sc a ne n t e ri n t ot h es t r u c t u r eo f 1 0 a - m a n g a n a t e so fd i a g e n e t i cn o d u l e sa si m p o r t a n tc o n s t i t u e n t sd e s p i t et h ef a c tt h a t d i f f e r e n ti o n so c c u p yv a r y i n gp o s i t i o n si nt h es t r u c t u r ed u et ot h e i rd i f f e r e n te f f e c t i v e i o n i cr a d i u s s o d i u mi o n sc a nm a k et h es t r u c t u r eo f1 0 k m a n g a n a t e ss t a b l eb e c a u s e t h ea b s e n c eo fs o d i u mi o n sr e s u l t si nt h ec o l l a p s eo fi o a m a n g a n a t e st ot u r ni n t o 7 a m a n g a n a t e s i na d d i t i o n i ti sa s s u m e dt h a tm a g n e s i u mi o n sa l s op l a ya ni m p o r t a n t r o l et ob r a c et h es t r u c t u r eo flo a m a n g a n a t e sa st h et r a n s i t i o n a le l e m e n t s ，s u c ha s c u 斗c 0 2 + a n dn i 外d o l i t h i u mi nt h ed i a g e n e t i cn o d u l e si s p r e s e n t i nt h e lo a m a n g a n a t e sp h a s er a t h e rt h a ni nt h el i t h i o p h o r i t ep h a s e 1o a m a n g a n a t e sc a nb e c o n s i d e r e da st h es c a v e n g e ro fl i t h i u mi nt h es e a w a t e ra n di tm a yp l a yai m p o r t a n t r o l ei nt h em a s sb a l a n c eo fl i t h i u mi nt h eo c e a n s t h ee n r i c h m e n t so fa l k a l ia n da l k a l i e a r t he l e m e n t si nh y d r o g e n i cc r u s t sa r ed i f f e r e n tf r o mt h a to fd i a g e n e t i cn o d u l e s i ti s a s s u m e dt h a ta l k a l ia n da l k a l ie a r t he l e m e n t si o n sa r ea d s o r b e do nt h es u r f a c eo f 5 - m n 0 2r a t h e rt h a ni n t oi t ss t r u c t u r e ，t h e r e f o r et h ea l k a l ia n da l k a l ie a r t he l e m e n t s i o n si su n i m p o r t a n tf o rt h es t r u c t u r eo f6 一m n 0 2 o nt h eo t h e rh a n d t h ea l k a l ia n d a l k a l ie a r t he l e m e n t si o n sm a yp l a yar o l ei nt h ec h a r g eb a l a n c eo f5 - m n 0 2t os o m e e x t a n t t h ee n r i c h m e n t so fr a r ee a r t he l e m e n t s ( r e e ) i nm a r i n ef e r r o m a n g a n e s eo x i d e d e p o s i t so fd i f f e r e n to r i g i na r ea t t r i b u t e dt ot h es t r o n gc o m p l e x i n go fa m o r p h o u s f e r r i co x i d e h y d r o x i d ef o rr e ei ns e a w a t e r r a r ee a r t he l e m e n t si ns e a w a t e rc a nb e m o r e s t r o n g l y c o m b i n e d b ya m o r p h o u s f e r r i c o x i d e h y d r o x i d e t h a n b y lo a m a n g a n a t e sa n d5 - m n 0 2 t h ea m o r p h o u sf e r r i c o x i d e h y d r o x i d e o fm a r i n e f e r r o m a n g a n e s ed e p o s i t sc a nc o m b i n et h er e ew h i c ha r ec o m p l e x e db yc a r b o n a t e a n db i c a r b o n a t ei ns e a w a t e r , w h i l elo a - m a n g a n a t e sa n d8 - m n 0 2j u s tc o m b i n et h e c o m p l e xo fr e e a n dc a r b o n a t e b i c a r b o n a t ed i r e c t l yf r o ms e a w a t e r t h ep r o n o u n c e d p o s i t i v ec ea n o m a l i e si nh y d r o g e n i cc r u s t sa r en o ta t t r i b u t et ot h eo x i d a t i o no fc e i o 海洋铁锰氧化物沉积物中常、微量元素的地球化学特征 f r o ms o l u b l ec e 3 + t oi n s o l u b l e c e 4 + b ye i t h e r6 m n 0 2 o r a m o r p h o u sf e m c o x i d e h y d r o x i d e t h e o x i d a t i v ee n v i r o n m e n t si nw h i c ht h eh y d r o g e n i cc r u s t sa r e f o r m e dm a yr e s u l ti nt h ep r o n o u n c e dp o s i t i v ec ea n o m a l i e s t h e r e f o r e ，t h ec e a n o m a l yc a nb ec a nb eu s e dt oi n f e rr e d o xc o n d i t i o n s a p a t i t ec o n t r i b u t el e s st ot h e e n r i c h m e n t so fr e ei nm a r i n ef e r r o m a n g a n e s eo x i d ed e p o s i t st h a na m o r p h o u sf e r r i c o x i d e h y d r o x i d e 海洋铁锰氧化物沉积物中常、微量元素的地球化学特征 第一章绪论 多金属结核和富钴结壳是海洋沉积物中重要的自生组分( c h a u h a ne ta 1 ， 1 9 9 4 ) ，其在海底的分布是世界范围内比较广泛的现象。多金属结核和富钴结壳 是引人注目的深海潜在的矿产资源，受到各国政界、企业界的关注；作为海洋特 殊环境下及作用下的产物，也受到科学界的极大重视。海洋铁锰氧化物沉积物中 富含各种元素，包括过渡金属元素、碱金属元素、铂族元素及稀土元素等各类元 素。科学家们从海洋地质、地球化学、生物学等不同角度对海洋铁锰氧化物沉积 物的分布规律、物质成分和形成机制进行了研究。目前对太平洋结核的研究其成 果较为丰富和详细( a p l i na n dc r o n a n ，1 9 8 5 ；v a ns t a c k e l b e r ga n db e i e r s d o r f , 1 9 9 1 ； s k o m y a k o v aa n dm u r d m a a , 1 9 9 2 ；j e o n ge ta 1 ，1 9 9 2 ；j u n ge ta 1 ，1 9 9 8 ；l e ea n dl e e ，1 9 9 8 ；k u z i n a n db a r a s h ，2 0 0 2 ；许东禹，1 9 8 6 ：许东禹，1 9 9 0 ；姚德等，1 9 9 1 ；姚德等，1 9 9 6 ) ，对印 度洋和大西洋铁锰结核的研究也有很丰硕的成果( r a o ，1 9 9 7 ；s u d h a k a r , 1 9 8 9 ；j a u h a r i , 1 9 8 9 ；m a t i n b a r a j a sc ta 1 ，1 9 9 1 ；v a l s a n g k a re ta 1 ，1 9 9 2 ；c h a u h a na n dr a o ，1 9 9 9 ；a d d y , 1 9 7 9 ； b a t u r i ne ta 1 ，1 9 9 2 ；k a s t e ne ta 1 ，1 9 9 8 ) 但是一些重要的问题，比如锰结核的产生和形 成( j ug a n d l e e ，1 9 9 9 ) 以及各种元素在结核( 壳) 中的赋存状态及控制因素仍有待 于作深入研究。 1 1 海洋铁锰沉积物的基本特征 1 1 1 海洋铁锰氧化物沉积物的类型 海洋铁锰氧化物沉积物根据其外部形态可以分为铁锰结核和铁锰结壳，这两 种海洋铁锰沉积物根据各自的成因又可以进行进一步分为多种类型。 1 1 1 1 海洋铁锰结核 铁锰结核的分类方法很多，到目前为止已发生了很大变化。最初根据化学和 矿物学的差别以及生成位置的不同，把铁锰结核分成深海、海山、边缘、抬升边 缘四类( p r i c ea n dc a l v e r t ，1 9 7 0 ) ，也有的把铁锰结核( 壳) 分成深海、海山、海台、 活动海脊、其他海脊、大陆边缘、边缘海山和海山斜坡类型( c r o n a n , 1 9 7 7 ) 。随着 对结核研究程度的进一步提高，根据组成元素以及成因把结核分成水成、成岩和 水热成因等三种类型( b o n a t t ie ta 1 ，1 9 7 2 ；c r o n a n ，1 9 9 7 ；h e i na n dk o c h i n s k y , 1 9 9 7 ) ，继而 进一步把成岩型结核分成氧化成岩型和亚氧化成岩型结核( d y m o n d e ta 1 1 9 8 4 ) 。 海洋铁锰氧化物沉积物中常、微量元素的地球化学特征 铁锰结核在宏观构造上主要由壳层和核心两大部分组成，将结核剖开，在其 断面上用肉眼或低倍显微镜观察，可以明显的分辨出其壳层和核心。壳层围绕核 心呈同心圆状生长。结核可以有一个或几个核心。结核的核心可以由老结核、岩 石碎块、粘土或生物残骸等构成。而壳层则主要由铁锰质、粘土和其它物质组成。 铁锰结核最基本的构造单元是非晶质铁锰氧化物，晶质锰氧化物和粘土等物质构 成的微层。根据微层形态和组合特征的不同可以将结核内部的微观构造划分成纹 层状构造、叠层状构造、柱状构造、斑杂状构造、同心球状构造、致密块状构造 等几种微观构造。 因为铁锰结核里包括水成、成岩、水热成因的3 种基本矿物( b m sa n db u m s ， 1 9 8 3 ；s t o u f f a n db o u l 6 9 u e ，1 9 8 8 ；u s u ie ta l ，1 9 8 9 ；) ，即布塞尔矿( 成岩作用成因) 、钡镁 锰矿( 水热成因) 、6 m n 0 2 ( 水成成因) ，因此矿物学是区分大洋铁锰沉积物成 因的最重要标准( u s u ie ta 1 ，1 9 9 3 ) 。但是由于海洋沉积锰矿物的结晶度低，颗粒呈 亚显微大小、相互交生及含水特征( b u 瑚a n db u r n s ，1 9 8 3 ；b u m sa n db u r n s ，1 9 7 7 ； o s t w a l d , 1 9 8 4 ) 使得海洋锰矿物的结晶特征颇具争议。因此根据结核的表面特征把 结核分成三类即：s ( s m o o t h ) 型、r ( r o u g h ) 型、t ( t r a n s k i o n ) 型( r a b b ，1 9 7 2 ；h a l b a c h e ta 1 ，1 9 8 8 ) 的分类方法目前应用较多( s k o m y a k o v aa n dm u r d m a a , 1 9 9 2 ；j e o n ge ta 1 ，1 9 9 4 ； j u n ge t a l ，1 9 9 8 ) ，因为这三种类型与其成因有直接联系。s 型结核表面光滑、平整， r 型结核则表面粗糙具砂感，而t 型结核则是s 型结核和r 型结核之间的过渡 型，即向海水与海水接触的一侧是s 型，而与沉积物接触或埋藏在沉积物里的一 侧是r 型( j e o n g e ta 1 ，1 9 9 4 ；k a s t a nc t a l ，1 9 9 8 ) 。与表面形态相对应，s 型结核( 壳) 为水成成因，r 型结核为成岩作用形成，t 型则为混合成因，即向海水与海水接 触的一侧为水成成因，而与沉积物接触的一侧或埋藏在沉积物里的一侧为成岩作 用成因( s k o m y a k o v a a n dm u r d m a n , 1 9 9 2 ) 。 r 型结核( 成岩作用成因) 主要呈嵌入式生长在沉积物的表层，主要组成矿 物为l o a 水锰矿，富含c u 、n i 、m n 等化学元素( a p l i na n dc r o n a n , 1 9 8 5 ；j e o n ge ta 1 ， 1 9 9 4 ；m a t i n b a r a j a se ta 1 ，1 9 9 1 ；k a s t e n , 1 9 9 8 ；b o n a t t ie ta 1 ，1 9 7 2 ；d y m o n de ta 1 ，1 9 8 4 ；h a l b a c h g ta 1 ，1 9 8 2 ) ，并且具高的m l f f f e 比值( 往往大于4 ) ( s k o m y a k o v aa n dm u r d m a a , 1 9 9 2 ) 。 s 型结核( 水成成因) 大部分直接裸露在海底，主要由& m n 0 2 和f e 的氧化物、 氢氧化物组成，富含f e 、c o 等元素o e o n ge ta 1 ，1 9 9 4 ；m a t i n b a r a j a se ta 1 。1 9 9 1 ；k a s t e n 2 海洋铁锰氧化物沉积物中常、微量元素的地球化学特征 e ta 1 ，1 9 9 8 ) ，并具低的m i i f e 比值( 一般小于2 5 ) ，贫c u 、n i 、z n 等元素( s k o m y a k o v a a n dm u r d m a a , 1 9 9 2 ) 。t 型结核其顶部即与海水接触的一侧和埋藏在沉积物里的底 部无论是在化学成分上还是在矿物成分上- - 者都存在很大的差另l j ( m o o r ee ta 1 1 9 8 1 ；r e y s se ta 1 ，1 9 8 5 ) ，顶部其成分与水成相同，而底部则与成岩型结核相同 ( s k o m y a k o v aa n dm u r d m a a , 1 9 9 2 ；j e o n ge ta 1 ，1 9 9 4 ) 。水热成因的铁锰结核生长在海底 火山活动区，主要是板块边缘，例如：扩张中心、水下火山和破碎带上，其主要 组成矿物是l o a - 水锰矿( 布塞尔矿) ，相对于成岩型铁锰结核来说富m n 、n a 、 k 、m g ，但是典型地缺f e 、a 1 、c o 、n i 、z n 、c u 、等金属元素，并且具非常高 的m n f e 比值( 可高达4 0 0 ) ( u s u ie ta 1 1 9 9 7 ) 1 1 1 2 铁锰结壳 铁锰结壳又称为富钴结壳，在世界大洋底的海山、海底隆起和海底高原上广 泛分布，如大西洋的凯尔温火山区、中大西洋海隆区、南大西洋的里奥格兰德海 隆、印度洋塞舌尔群岛海流活动比较强的部分基岩裸露区、中太平洋海山区、南 太平洋海山区等地区，这些富钴结壳生成的位置在几百万年内由于海底流的冲刷 作用而没有沉积物覆盖。其中中太平洋海山区和中南太平洋海山区的富钻结壳分 布广、厚度大、c o 含量高而具有较高的经济价值。 丰富的物质来源和合适的环境条件是富钴结壳形成的前提。富钴结壳的组分 按其成因可以分为两大部分即自生组分( 锰相、铁相和生物相) 和碎屑组分( 包 括粘土组分) 。碎屑组分的来源主要有季风、底流侵蚀以及陆源物质( 通过河流 输入到海洋后再经大洋环流搬运的陆源碎屑物质) 。铁锰结壳直接从冷的海水中 沉淀出来并在下覆岩石表面形成数毫米至数厘米厚的覆层，是重要的、潜在的提 取钴的资源，此外，也是t i 、c e 、n i 、p t 、m n 、t i 、t e 和其他一些元素的重要 资源。铁锰结壳表面常呈葡萄状，从下覆物开始往往呈层状往上生长。其表面形 态和内部的生长状况与其生长位置的环境密切相关。 铁锰结壳可以分为水成型结壳和水热型结壳。水成型结壳是分布最广泛的一 种类型，我们通常所说的富钴结壳就是这一类型。水成型结壳的矿物成分和化学 成分与水成型结核的相同，主要组成矿物是8 - m n 0 2 和无定形f e 的氧化物、氢 氧化物，而厚层的结壳层还会含有少量的碳氟磷灰石。此外，石英和长石也经常 在铁锰结壳中出现；化学元素主要包括铁和锰，也含有少量的c u ，c o ，n i ，c a , 3 海洋铁锰氧化物沉积物中常，微量元素的地球化学特征 m o d e m ，2 0 0 0 ) 。水熟型结壳与水热型结核相似，主要是热液沉淀作用导致大洋 扩张轴附近的锰氧化物或铁氧化物形成结壳，在一些热液活动强烈的地区也发现 有铁锰氧化物结壳。其主要组成矿物为1 0 a 水锰矿，m r f e 值最高可达4 0 0 ，而 与成岩型和水成型相比很典型地贫c u , c o , n i 等元素，往往要比这些f e m n 沉积 物小一个数量级( u s u ie ta 1 ，1 9 9 7 ) 。 1 1 2 海洋铁锰氧化物沉积物的成因简介 一般认为成岩作用形成的结核是由于孔隙水中的金属离子再活化沉淀形成 的，矿物以钡镁锰矿为主，富含c u 、n i 等元素( c a l v e r ta n dp r i c e ，1 9 7 7 ；h a l b a c he t a 1 ，1 9 8 1 ；d y m o n dc ta 1 ，1 9 8 4 ) ，并且结核的整体生长环境是属于一种氧化环境 ( k a s t e ne ta 1 ，1 9 9 8 ；j u n ge ta 1 ，1 9 9 9 ) ，然而，k l i n k h a m m e r ( 1 9 8 0 ) 发现在结核生长 的沉积物中有一锰氧化物还原带或缺氧带( e m e r s o ne ta 1 ，1 9 8 0 ) 。m u r r a y ( 1 9 8 4 ) 、 k a l h o m 和e m e r s o n ( 1 9 8 4 ) 研究后也认为成岩型结核中存在着一定数量的m n 2 + ， 虽然前者认为其数量小于锰结核内整个m n 离子数量的2 ( p i p e r g ta 1 ，1 9 8 2 ) 。 k a l h o m 和e m e r s o n ( 1 9 8 4 ) 认为氧化锰由于不稳定有机物质的富集可以使m n ( i v ) 在沉积物表面发生还原生成m n ( ) 。j u n ge ta 1 ，( 1 9 9 9 ) 研究太平洋c c 区的结核 和沉积物后也发现生物活动形成的管穴形成一种缺氧微环境，从而可以使固体氧 化锰的m n ( i v ) 重新活化，而这种m n 的活化可以导致成岩型结核的生成( j e o n g e t a 1 ，1 9 9 4 ) 。c h a u h a n 和r a o ( 1 9 9 9 ) 研究孟加拉湾孟加拉扇沉积物里的微型结核 后也得到在沉积物的氧化带下部存在一个使得固相i v m ( i v ) 还原为可溶性m n ( 1 1 ) 的环境。因此，成岩型结核是沉积物或微结核的圆相m n ( ) 还原为m n ( i i ) 后上 升进入结核生长的氧化带重新氧化成h 佃( ) 而在结核表面沉淀，而使锝成岩型 结核生长( c h a u h a ne ta 1 1 9 9 4 ) 。 水成的结核则是海水中的胶体状的金属氧化物直接沉淀生成的，其成分是以 5 - m n 0 2 为主，含f e o o h x h 2 0 ( c a l v e r ta n dp r i c e ，1 9 7 7 ；h a l b a c he ta 1 ，1 9 8 1 ； d y m o n de ta 1 。1 9 8 4 ) 。这类结核是在强而稳定的底层流情况下生成，底层流可以 保证结核与含氧和快速流动的底层水接触( s k o m y a k o v aa n dm u r d m a a , 1 9 9 2 ) ，因此 这类结核是在氧化条件下生成。 一水成结壳与水成结核的成因基本相同( d ec a r l o ，1 9 9 1 ) ，由于氧化作用，在海 水中存在着铁铝硅酸盐胶体、锰铁氧化物混合胶体和m n 0 2 胶体等，这些胶体相 4 海洋铁锰氧化物沉积物中常、微量元素的地球化学特征 互作用形成结壳。由于m n 0 2 胶体和铁铝硅酸盐胶体带负电，分别与带正电的 f e ( o h ) 3 相吸而共同沉淀。 1 1 3 海洋铁锰沉积物的矿物学特征 海洋铁锰氧化物沉积物的矿物学研究属重要的基础研究，它对解决元素在铁 锰沉积物中的赋存状态、共生、冶炼等问题有重要意义。另外还能为阐明矿物的 类型、组合、生长和富集规律提供必须的资料，并为解决海洋铁锰沉积物的成因 提供重要的依据( 朱而勤，1 9 8 7 ) 。 海洋铁锰氧化物沉积物中的锰矿物的结晶度低，颗粒呈亚显微大小、相互交 生及含水特征( ( b u m sa n db u r n s ，1 9 8 3 ；s t o u f fa n db o u l 6 9 u e ，1 9 8 8 ；u s u ie ta 1 ，1 9 8 9 ；) ) 使得 海洋锰矿物的结晶特征颇具争议。尽管如此，海洋铁锰沉积物中含有三、四种基 本自生矿物，即l o a 水锰矿、8 - m n 0 2 ( 水羟锰矿) 、钠水锰矿( 7 a 水锰矿) 、 无定形铁的氧化物氢氧化物、针铁矿，有时会含有少量氟磷灰石。这些矿物的 结晶学特征和化学特征往往制约着元素在这些矿物所存在的铁锰沉积物中的富 集，因此矿物学对于研究元素在这些铁锰沉积物中的地球化学行为来说非常重 要。不同成因的铁锰沉积物其组成矿物不同，下面简述这几种矿物的结晶学特征。 1 1 3 11 0 a 一水锰矿 1 1 3 1 11 0 a 一水锰矿的形态 1 0 a 水锰矿是构成成岩型结核、水热型结核和水热型结壳的主要矿物成分。 海洋铁锰沉积物中的l o h 水锰矿往往呈由细针状晶体组成的纤维状集合体，有 时也为板状形态，电镜下这类晶体多呈多呈沿b 轴伸长的窄板条，或叶片状，可 出现平行( 0 0 1 ) 和( 1 0 0 ) 的两组完全解理。 1 1 ，3 1 2 晶体结构和晶体化学 l o a 水锰矿( 以l o a 和5 a x 一射线衍射峰为特征) 的生成是拥有过量负电荷的 【m n 0 6 八面体沿c 一轴作有序堆积，并且m n 4 + 、m n 2 + 和其他海水离子与0 2 + 和 或( o h ) - 构成两种八面体 ( m n 4 + m e ( 2 + 3 叶，m n 2 + ) 0 2 3 + 。( 0 h - ) 3 _ x 】和 ( m n 4 + ，m e ( 2 + 3 + ) ，m n 2 * ) 0 2 2 。( o h - ) 6 - 2 x 】( 0 虫 3 ) ，这两种八面体共棱构成l o a 一水锰 矿隧道的壁，【m n 0 6 八面体共棱连接构成隧道的顶、底板( l e i ，1 9 9 6 ) ( 图2 - 1 ) 。 沿隧道方向，隧道的顶、底板由3 - 9 个共棱的 m n 0 6 八面体构成，隧道壁通常由 3 个八面体链构成，因此一般用3 n 来表示由1 1 个八面体链构成的隧道。其中 5 海洋铁锰氧化物沉积物中常、微量元素的地球化学特征 c 銎弹n 蝴c j f 妒燃。吣 - 一l _ 一一i u n i t d d l 豳一憾团一。因忡帅嘲一忡唧一 n 的值在同一个隧道中是不变的，而在不同的隧道中其数值是可变的。l o a 水锰 矿中的隧道顶、底板变宽后，在组成顶、底板的多重共棱 m n 0 6 k 面体带中将 较为普遍地出现空位，空位的分布分散而无序。l o a 水锰矿( 0 0 1 ) 投影面上的 空位沟( 图1 1 ) 之上和之下经常为二价阳离子所占据。结构中确实存在有一定 数量的1 v n 2 + 离子，虽然其数值是可变的。这些l v l n 2 + 一般存在于构成隧道结构的 隧道壁的八面体中，由此就导致l o a 水锰矿的总体电价不平衡，具有过剩的负 电荷，这就使得大半径的阳离子进入隧道来中和过剩的负电荷。隧道内充填着水 ( f e n go ta 1 ，1 9 9 8 ；p o s te ta 1 ，2 0 0 3 ) 和大半径的阳离子如：n a + 、c a 2 + 、k + 、m 孑+ ( l e i ，1 9 9 6 ；p o s te ta 1 ，2 0 0 3 ；s h e ng ta 1 ，1 9 9 3 ) 。在1 0 a 一水锰矿的结构里，【m n 0 6 】 八面体层之间的连接是正是由水化的层间离子靠范德华力和弱的配位键力 ( m e l l i na n dl e i ，1 9 9 3 ) 。当顶、底板变宽，在这种多重共棱八面体结构畴内也存 在着分散的1 v l n 4 + 空位。这类阳离子空位不仅使l o a 水锰矿的成核作用发生错断、 扭折和双晶化，而且也影响着隧道结构内部的晶体化学特征和占位状况。 比较纯