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纸张聚氨酯化改性的研究 摘要 随着科学的发展和人类物质文化生活水平的提高，以及纸张应用领域的 不断扩展，人们对纸张物理性能的要求越来越高，改善天然植物纤维纸的性 能就需要经过适当的改性来实现，因而纸张的聚氨酯化改性等超高分子化加 工有其十分重要的意义。本论文以纤维素含量高的棉浆为主要原料，研究了 纤维原料处理、原纸强度和聚氨酯化反应条件等对纸张聚氨酯化改性的影 响。 采用v a l l e y 打浆机和p f i 磨研究棉浆打浆与纤维性能的关系，探讨棉浆 成纸性能对纸张聚氨酯化改性的影响。用v a l l e y 打浆机对棉浆打浆，随着打 浆时间的增加，纤维卷曲指数、纽结指数和粗度随之减小；保水值先增加后 减小。棉浆经p f i 磨磨浆后，浆料的保水值出现两个峰值，与其对应的成纸 裂断长、撕裂指数和耐折度也出现两个峰值；纤维长度在磨浆初期有一定的 增加，同时卷曲指数和纽结指数也相应增加，继续磨浆卷曲指数和纽结指数 也随着纤维长度的减小而减小；纤维粗度随磨浆转数的增加而减小。采用 v a l l e y 打浆机和p f i 磨结合进行棉浆打浆，先在v a l l e y 打浆机中将浆料疏解 并打浆至一定打浆度，再用p f i 磨磨浆，其效果优于两种打浆设备单独用于 棉浆的打浆。纤维的处理条件对棉浆成纸后聚氨酯化改性有很大影响，随着 原纸强度的提高聚氨酯化改性后纸张的强度提高也越明显，实验得出当棉浆 打浆的工艺条件为：用v a l l e y 打浆机先将浆料疏解并使其打浆度为2 0 0 s r ， 再用p f i 磨在磨浆间隙0 5 m m ，磨浆浓度1 5 ，磨浆转数3 8 0 0 0 转的条件下 磨浆时，成纸后聚氨酯化改性的效果最显著。 采用芳香族二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯( t d i ) 对纸张聚氨酯化改性， 随着t d i 用量的增加改性后纸张质量提高百分数( w p g ) 不断提高，纸张 紧度增加，透气度大幅度下降，不透明度也有所下降；裂断长、耐折度有一 定提高，尤其对湿强度的提高十分明显；但撕裂指数有所下降。反应时间、 反应温度等对纸张聚氨酯化改性有一定影响，当棉浆打浆度为7 3 0 s r ，t d i 用量1 0 ，反应时间1 0 m i n ，反应温度6 0 时，聚氨酯化后纸张的裂断长 提高了2 9 9 1 ，湿强度为干强度的4 7 8 l ，耐折度提高了1 3 6 倍，耐破指 数增加了3 4 5 4 ，撕裂指数下降为原来的6 9 7 6 。通过f t - i r 及s e m 分 析结果表明：t d i 对纸张的增强作用是由于纸张聚氨酯化改性后纤维素上 的部分羟基与- - n = c = o 基团反应生成氨基甲酸酯结构，使得纸张表面成膜， 将纤维间的氢键结合转化为化学键结合，不仅增强了单根纤维的强度而且加 固了纤维之间的连接。 采用脂肪族二异氰酸酯3 异氰酸酯亚甲基3 ，5 ，5 三甲基环己基异氰酸 酯( i p d i ) 对纸张聚氨酯化改性。w p g 随i p d i 用量的增加而提高，i p d i 聚氨酯化改性后纸张的紧度增加，透气度大幅度下降；裂断长、耐折度有很 大提高，并显著提高了湿强度，但撕裂指数有所下降。不透明度随着i p d i 用量的增加下降十分明显。原纸强度对i p d i 聚氨酯化改性的性能有一定影 响，当棉浆打浆度为7 3 0 s r ，i p d i 用量1 2 ，反应时间1 0 m i n ，反应温度 6 0 。c 时，聚氨酯化后纸张裂断长提高5 8 4 0 ，湿强度为干强度的5 0 5 4 ， 耐折度增加了1 2 4 倍，耐破指数增加了6 7 7 3 ，撕裂指数下降为原来的 5 5 9 1 。通过f t - i r 及s e m 分析结果表明：i p d i 对纸张的增强作用是由于 纸张聚氨酯化后纤维素上的部分羟基与- - n = c - - o 基团反应生成氨基甲酸酯 结构，纸张表面成膜明显，将纤维间的氢键结合转化为化学键结合，不仅增 强了单根纤维的强度而且加固了纤维之间的连接。i p d i 和t d i 两种二异氰 酸酯相比，i p d i 对纸张的聚氨酯化改性反应更完全、成膜性更好，原纸的 物理强度提高更显著，其对纸张的聚氨酯化改性效果优于t d i 。 不同种类的浆料成纸后经聚氨酯化改性的效果不同，纤维素含量越高， 纤维表面暴露出的游离羟基越多，聚氨酯化改性的效果越明显，成膜性越好。 对不同种类的浆料成纸经聚氨酯化改性后其强度提高的顺序为： 棉浆 针叶木浆 阔叶木浆 苇浆。 关键词：聚氨酯化，纸张强度，变性加工，纤维处理 s t u d yo nt h em o d i f i c a t i o no f p o l y u r e t h a n et r e a t m e n to np a p e r a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt h ee x p a n s i o no f p a p e ra p p l i c a t i o n ，t h e i m p r o v e m e n to fp a p e r sc a nb er e a l i z e db ym o d i f i c a t i o n t h ec o t t o np u l pw a s u s e di nm a k i n gt h eb a s ep a p e rb e c a u s et h ec o t t o np u l pw a sp u r ea n di t sc e l l u l o s e c o n t e n tw a s h i g h e r m o d i f i c a t i o n o fp o l y u r e t h a n eo np a p e ra n dt r e a t m e n t m e t h o d so fc o t t o np u l pw e r es t u d i e di nt h i st h e s i s t h ef i b e rp r o p e r t yo f c o t t o np u l pw a ss t u d i e di nt h ep r o c e s so f u s i n gv a l l e yr e f i n e ra n d p f im i l l b yu s i n gv a l l e yr e f i n e r , w i t ha ni n c r e m e n ti nb e a t i n gt i m e ，b e l a t i n gd e g r e ea n df i b e r f i n e sw e r ei n c r e a s e d , w h i l ef i b e rl e n g t h , f i b e rc u r li n d e x , k i n ki n d e xa n df i b e rc o 踟e s s w e r ed e c r e a s e d , w a t e rr e t e n t i o nv a l u ew a si n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d b y u s i n gp f im i l l ，w i t hi n c r e a s i n gt h er o t a t i n gs p e e dw a t e rr e t e n t i o nv a l u ea p p e a r e d t w o p e a kv a l u e b r e a k i n gl e n g t h ，t e a r i n gi n d e xa n df o l d i n ge n d u r a n c eh a dt h e s a m et r e n dw i t hw a t e rr e t e n t i o nv a l u e h o w e v e rf i b e rc o a r s e n e s sw a sd e c r e a s e d i nt h eb e g i n n i n go fb e a t i n g ，f i b e rl e n g t h ，c u r li n d e xa n dk i n ki n d e xw e r e i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t he n h a n c i n gt h er o t a t i n gs p e e d t h ev a l l e y r e f i n e rc o m b i n i n gw i t hp f im i l lw a su s e dt ob e a tt h ec o t t o np u l p ，w h i c hw a s b e t t e rt h a na n yo ft h e mw a su s e do n l y t h eo p t i m a lb e a t i n gc o n d i t i o n so f p o l y u r e t h a n et r e a t m e n tw a st h ef o l l o w i n g ：b e a t i n gd e g r e eo fv i r g i nc o t t o nf i b e r 2 0 。s r ，r e f i n ec l e a r a n c e0 5 m m ，c o n s i s t e n c e1 5 ，a n dr o t a t i n gs p e e d3 8 0 0 0n t o l u e n e ，2 ，4 - d i i s o c y a n a t e ( t d i ) w a s i n v e s t i g a t e d t o m o d i f y t h e p o l y u r e t h a n et r e a t m e n to fp a p e r a f t e rt h eb a s ep a p e rw a st r e a t e dw i t ht d i ，t h e p o r o s i t ya n do p a c i t yw e r ed e c r e a s e d h o w e v e r , t h ew e i g h tp e r c e n tg a i n ( w m ) ， t h ey i e l d ，t h eb r e a k i n gl e n g t ha n df o l d i n ge n d u r a n c ew e r ei m p r o v e d ，e s p e c i a l l y t h ew e ts t r e n g t h r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a ds o m ei n f l u e n c eo n p o l y u r e t h a n et r e a t m e n t w h e nc o t t o np u l p ( b e a t i n gd e g r e e7 3 0 s r ) w a st r e a t e d w i t ht d i ( a d d i t i o nl e v e lo f10 ) a t6 0 。cf o r10m i n u t e s ，b r e a k i n gl e n g t hw a s i m p r o v e db y2 9 9 1 ，f o l d i n ge n d u r a n c ew a se n h a n c e db y1 3 6t i m e s ，a n dt h e r a t i oo fw e ts t r e n g t h & d r ys t r e n g t hw a s4 7 81 b u r s t i n gi n d e xw a si n c r e a s e d b y3 4 5 4 ，t e a r i n gi n d e xw a sr e d u c e db y6 9 7 6 c o m p a r e dt ot h eb a s ep a p e r i r 1 1 1 纸张聚氨酯化改性的研究 1 绪论 1 1 概述 造纸工业与国民经济增长和人民生活密切相关，是与国民经济和社会文明事业息息 相关的重要产业。从用途看，一方面在人类文化发展中具有极其重大的意义，通过以纸 为载体的出版物，使人类各种信息和知识得到迅速传播，妥善地保存，悠久的历史遗产 得到继承，从而推动了人类文化和科学技术不断发展。毋庸置疑，它在积淀人类文化财 富、缔造社会文化宝库、延续和发展人类文化中起着重大中介作用；另一方面，纸作为 国民经济中不可缺少的物资，随着现代科学的发展，对纸张使用需求不断增加，普通纸 张难以适应社会发展的要求。人们希望迅速增加各类加工纸的新品种，包括文化印刷用 纸、包装装潢、工农业用纸、生活用纸、科学技术用纸等等。 作为天然植物纤维纸，其自身虽然具有许多优良特性，但也有许多局限和不足。比 如主要依靠氢键结合而产生的纸页强度不会太高；纤维交织形成的纸页，表面平滑度和 光泽度不会很高：多孔性带来了优良的透气性、吸收性，但又失去了密封性：纤维的吸 溻及润胀特性，使纸页缺乏尺寸稳定性，都是明显的不足。随着科学的发展和人类物质 文化生活的提高，以及纸张作为片状材料而不断扩展其应用领域，对纸张性能的要求越 来越广，也越来越高。因此天然植物纤维纸就需要经过加工来改善其性能，以获得各种 特殊的性能。 1 2 加工纸 1 2 1 加工纸定义 所谓加工纸( c o n v e r t e dp a p e r ) ，是以纸为基础，经涂布、压纹、复合、成形、整饰 等特别的手段加工，使纸张赋予特殊性质或特殊功能，来满足特殊要求，故也称为“特 种纸”，也有称之为“功能纸”。它是与直接由植物纤维抄造的纸张相区别的。由于 加工方法、复合的材料及用途的不同，加工纸的种类繁多。 1 2 2 加工纸的特点 般加工纸具何以f 特点： 提高纸张表面性能 如：经涂布后的纸或纸板，其表面光泽度、平滑度提高，改进了其印刷性能，满足 了印刷包装行业的要求。另外，增强了纸张外表的美观，从而提高了装饰效果。如：各 类彩色花纹纸、蜡光纸、木纹装饰纸、壁纸等。 赋予纸张特殊的防护功能 陕西科技大学硕士学位论文 如：具有防火、防锈、防油、防水、防霉、防粘、防辐射、隔音、隔热、耐高压等 性能的纸或纸板。 1 2 3 加工纸的类型 1 2 3 1 涂布加工类 指通过涂相机经气刀、刮刀或计量棒等形式用涂料、树脂等对纸页进行表面涂饰。 按其用途可分为：印刷涂布纸、防霉纸、防水纸、绝缘电缆纸、防锈纸、防火纸、防粘 纸、灭虫用纸、感应记录纸、过滤纸、感光复印纸、装饰用纸、热敏纸、转印贴花纸、 化妆纸用纸等等。 1 2 3 2 浸渍加工类 指原纸经树脂、蜡、油等物浸渍处理，使其吸收。按其用途可分为：防潮油毡纸、 装饰用纸、建筑用纸、绝缘纸、洗衣标签纸以及证券印刷用纸等。 1 2 3 3 机械加工类 指通过涂布、浸渍加工或未经d d t _ 的原纸，再经压花、起皱、贴光和磨光等机械加 工而成。按其用途可分为：各类彩色花纹纸、彩色皱纹纸、吸面油纸、蜡光纸以及瓦楞 纸板等。 1 2 3 4 复合加工类 指经裱糊或层合，将纸与纸板或纸、纸板与其他薄膜材料贴合一起制成。按其用途 可分为：防潮包装纸、高强度防潮商品包装纸、防热辐射材料、扑克牌纸、相框装饰、 美工布置用纸、各类结构瓦楞纸以及用于汽车、飞机、家具、电器上的树脂层压板等。 1 2 3 5 成型加工类 指对纸深加工，改变其形状。按其用途可分为：纸杯、纸绳、纸袋、纸管以及手工 艺品编织等。 1 2 3 6 变性加工类 指原纸受化学药剂作用而显著改变了特性的纸类。按其用途可分为：电器工业用钢 纸、电讯、渔业食品等专用植物羊皮纸等。 近年来，随着对纸张性能要求的不断提高，加工纸的发展己成为一种趋势，而变性 加工这种处理方式也越来越引起人们的关注。 1 3 变性加工纸 从广义上说，儿能使纸的性质发生显著变化或增添了新的功能，都可以说是纸的变 性。但通常所说的变性加工纸，仅指原纸受化学药剂作用而显著改变了特性的纸类。这 类加工纸分为两类： 第一类：所用的化学药剂是纤维的溶剂和润胀剂，比如铜铵溶液、浓硫酸、氯化锌 纸张聚氨酯化改性的研究 溶液及多种季铵碱等。纤维素在这些药品作用下，首先发生润胀，作用时间再延长，润 胀程度会增大，甚至达到无限润胀，即溶解。如果合理控制条件，可使纤维素的润胀达 到一定程度，同时发生部分降解和短链化。短链化的多糖分子，有类似糊精的性质。通 常把润胀到这种程度的原纸处理称为“胶化”，加上此时纤维润胀而使自身充分软化， 脱除润胀剂后可使胶化的纤维形成紧密的结合，纸页空隙率大大降低，纸页的物理化学 性质都发生了较大的变化，因此称之为变性加工纸。 第二类：采用能与纤维素发生接枝共聚或交联反应的药剂，对原纸进行浸渍或涂布， 使药剂与纤维素反应而改变原纸特性的加工方法。 1 3 1 原纸性能对变性加工纸的影响 a 原纸强度 原纸具有必要的强度，对于加工后成品的使用性和对加工过程的适应性都是重要 的。对于低定量的原纸，为了保证加工过程中抵抗牵引力的要求，应采用强度好的长纤 维浆料，而且可以适度打浆来保证原纸强度。必要时，原纸抄造时可以加湿强剂。而对 于定量高的纸板，由于绝对强度较高，可以配入少量化机浆和废纸浆，打浆度可以低些。 b 原纸的吸收性 原纸应有较好的吸收性，才能保证浸渍液的良好浸入。吸收性确定的依据是原纸定 量及浸渍液的粘度。对于较薄的纸，浸渍较容易，吸收性可以低些，而较厚的纸，药液 向纸内浸渍的行程长，阻力大，应该有较高的吸收性。浆料纤维素的纯度越高，越有利 于吸收。纸浆的半纤维素含量越高时，易于润胀。当纸页与药液接触时，药液向内部的 浸透的快慢，影响总体吸收速度，从而影响强度等特性。因此原纸用浆的纤维素纯度高 些好，棉浆和精制木浆是最佳原料。还可以用打浆度来调整原纸的吸收性，原纸的打 浆度低，吸收性好，但成纸强度低，不利于加工，二者应该兼顾。从吸收性来考虑，原 纸的打浆、压榨及压光程度均应较轻，一般不施胶。 c 其他 原纸的组织应均匀，不应有压花、浆团等明显的不均匀现象，尘埃也不应过多，否 则影响吸收的均匀性，降低层间结合力，易产生分层起泡现象，也易使表面不平；原纸 水分的大小也影响吸收性，因此为了获得均匀的浸渍，原纸水分也应该均匀。 1 3 2 反应性变性加工纸 1 3 2 1 与纤维素伯醇羟基反应 在碱催化的情况下，纤维素葡萄糖基中的伯醇羟基，可以与丙烯腈反应，生成氰乙 基化纤维素，若与乙酸酐反应，可生成乙酰化纤维素。反应后的纤维，其化学物理性质 部有较大变化。以后者为例，对原纸进行乙酰化处理，当乙酰化度达到3 0 一4 0 时， 纸的耐水性有很大提高，纸页在湿润时，可保留4 0 的强度，其吸湿性为原纸1 2 1 3 ， 陕两科技大学硕士学位论文 在相对湿度为6 5 的环境中，牛皮纸的平衡水分为8 ，而乙酰化纸仅为4 ；纸的耐 老化能力显著提高。以乙酰化纸为油浸绝缘纸，可将使用温度提高2 0 。c ，且电性能得 到改善，介电损失明显降低。但乙酰化纸的强度较原纸有所降低，裂断长下降1 0 3 0 。 1 3 2 2 与纤维素接枝共聚或交联反应 将原纸预先浸以过硫酸钾或偶氮二异丁腈等，可以直接与含有阳离子、阴离子或非 离子乳化剂的聚苯乙烯乳胶发生接枝反应，使纸页改性。用自由基引发剂，可以使某些 聚合物与纸页纤维发生交联反应。比如让原纸预先浸以过氧苯甲基作为引发剂，再浸以 聚醋酸乙烯酯类聚合物，并加热处理，可以使聚合物与纤维素发生交联反应。 1 3 2 3 纤维素一聚合物复合体 这种方法是使聚合反应在纸层内进行，纤维素可能参与反应，也可能没参与反应， 聚合物存在于纤维表面和纤维内部，或者形成薄膜，组成纤维素聚合物复合体，改变 了原纸的性质。比如原纸的纤维含有一定的羧基，因此具有弱离子交换树脂的性质，使 其与阳离子偶氮化合物的溶液接触，则偶氮化合物被吸附，再浸渍烯类和丁二烯的溶液， 即可在纤维表面发生聚合，也可与浸渍各种乙烯类单体的乳液进行聚合，使纤维表面被 膜化。用丙烯腈或甲基异丁烯酸酯的有机溶液浸渍原纸，并用过氧苯甲基做催化剂，可 以使这些单体在纸内发生聚合，从而提高纸页的干、湿强度、耐药品性和耐菌性等。用 n 羟甲基丙烯酰胺及亚甲基双丙烯酰胺等水溶性单体浸渍原纸，使其在纸内发生缩聚反 应，可使纸页失去吸湿性，尺寸稳定性及干、湿强度都提高。 纸张的聚氨酯化改性是指通过浸渍处理的方法，使纤维素与有机溶剂中的药液反 应，将纸张中原本的氢键结合转化为化学键，从而改变原纸的特性，是一种新型的纸张 变性加工的方法。 1 4 聚氨酯在造纸工业中的研究现状 聚氨酯是一种高分子材料，因其具有优异的耐磨性和卓越的力学性能，至今已成为 世界重点发展的六大合成材料之一，并在造纸、交通运输、冶金、建筑等工业领域有着 广阔的应用前景【 i 。 1 4 1 聚氨酯的性能及合成 1 4 1 1 聚氨酯的性能 聚氨酯( p u ) 是聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ) 的简称，是分子链段中含( - - n h c 0 0 ) 结构单元的高分子聚合物”e i 。聚氨酯的合成反应是氢转移的逐步聚合反应，也称加成聚 合反应。其化学反应式为： 曰 一n c 一0 + 一0 h 一一n h c 一0 一 纸张聚氨酯化改性的研究 其中- - n = c = o 为异氰酸酯的反应官能团，- - o h 为多元醇的反应官能团 聚氨酯具有以下特性： 机械负载强度大，其耐破度为3 0 7 5 9 5 m p a ，是普通纸张的几千倍。 撕裂强度高，说明它与金属、纸张等材料粘合力强。 与其它几种材料相比具有优异的耐磨性能见表1 1 。 表1 - 1 不同材料的耐磨性能 t a b l e1 1w e a r a b l ec a p a b i l i t yo f d i f f e r e n tm a t e r i a l s 其它性能，如耐水耐油性强，可生产高强度、耐水耐油的新型特种纸；耐低温， 一7 0 仍可以使用：吸能减震效果好：生物相容性好，是一种环保型材料。 1 4 1 2 聚氨酯的合成 a 异氰酸酯与羟基的反应 有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和的异氰酸酯基团( n c o ，结构式- - n = c = 0 ) ， 因而化学性质非常活泼。b a k e r 等人提出了异氰酸酯基团的电子共振理论 7 1 ，孰为由于 异氰酸酯基的共振作用，使其电荷分布不均匀，其共振结构的电荷分布如下：。 删_ c = o # 一r _ n = c ：0 f 。r 州= t 2 _ o 在陔特征基团中，n 、c 和0 三个原子的电负性顺序为o n c 。因此，在氧原子 和氮原子周围的电子云密度增加，表现出较强的电负性，使它们成为亲核中心，很容易 与亲电试剂进行反应。而对于排列在氧、氮原子中间的碳原子来讲，由于两边强的电负 性原子的存在，使得碳原子周围_ i _ f 常的电子云分布偏向氮、氧原子，从而使碳原子呈现 出较强的币电荷，成为易受亲核试剂攻击的亲电中心，即十分容易与含有活泼氢的化合 物，如醇、氨水等进行亲核反应。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应就是由于活泼氢化合 物分子中的亲核中心进攻一n c o 基的碳原子而引起的 8 1 。反应机理如下： 6666 h io ij r n 一合o 一r _ n 八= c - - - n t o 一r 一一凸岫 r 一一c 一 一 _ r n c r 1 h + r 。l k b 基本原料f 3 。1 9 - 1 2 1 1 ) 二异氰酸酯 按其分子结构特征，二异氰酸酯分为两大类：一类为芳香族二异氰酸酯，如甲苯二 异氰酸酯( t d i ) 、4 , 47 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 等。另一类为脂肪族或脂环族二异氰 陕尚科技人学硕十学1 _ i ) = 论文 酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、六次甲基二异氰酸酯( h d i ) 、1 ，1 2 一十二烷二异氰酸 n ( c 1 2 d d i ) 等。在长期的研究过程中，人们发现在相对于传统的芳香族二异氰酸酯聚氨 酯产品，较新的脂肪族或脂环族二异氰酸酯聚氨酯产品具有一些更优良的性能，例如： ( 1 ) 芳香族异氰酸酯制成的产品受日照变黄，而脂肪族异氰酸酯制品耐日照性好， 不泛黄【l3 1 。 ( 2 ) 由于脂肪族或脂环族二异氰酸酯不含苯环结构，因而不会在高温或强碱作用下 产生致癌物质苯基甲烷二胺( m d a ) i 一吲。 2 ) 多元醇 带着- - o h 基团的物质有潜分散作用，在聚氨酯反应过程中含- - o h 基团的物质的 选择很重要m 1 。 c 溶剂 在聚氨酯的制备过程和配置使用时，经常要采用溶剂。所使用的溶剂必须是“氨酯 级溶剂”，基本上不含水、醇等活泼氢的化合物。“氨酯级溶剂”是以异氰酸酯当量为 主要指标，也即消耗l m o l 的n c o 基所需溶剂的克数，该值必须大于2 5 0 0 ，低于2 5 0 0 以下者为不合格。因此，聚氨酯合成用的溶剂纯度比一般工业品高m ，。 d 催化剂 为了缩短反应时间，加快反应进程，在合成过程中经常采用催化剂。常用的催化剂 是脂肪族、脂环族的叔胺和有机锡类。有机锡类有二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。 有机锡类催化剂催化n c o o h 反应比n c o h 2 0 反应强很多i l 。 1 4 2 聚氨酯用于表面施胶 聚氨酯( p u ) 水分散液是一种新型的表面施胶剂，它能以较少用量产生较高施胶 度，并可减少浆内施胶剂的用量，改善纸张性能。国外对此种表面施胶剂的研究和应用 较多 2 0 1 。在美国市场p u 的年增长率为1 0 1 5 ，主要用于涂布纸和胶版纸。作为表面 施胶剂的水溶性聚氨酯是一种低相对分子质量聚合物，本身含有交联基，在固化过程中 形成三维网络结构，在纸的表面成膜而不发生渗透。水溶性聚氨酯有阴离子型、阳离子 型和两性型，应用效果受到众多因素如浆内施胶剂、p h 值、填料用量等因素的影响。 在纸张的施胶过程中，聚氨酯胶液可与淀粉溶液混合使用。聚氨酯胶液和淀粉溶液 的混合物中，聚氨酯的含量仅0 3 1 便可得到很好的施胶效果。阳离子聚氨酯施胶 剂施胶后的纸张耐碱性能特别好，这是松香类施胶剂所不能达到的。据报道利用单硬酯 酸甘油酯和甲苯二异氰酸酯合成封端异氰酸酯基的预聚物，再利用预聚物两端的反应活 性对其进行扩链、中和、乳化等得到自乳化型阳离子聚氨酯乳液i ，将合成产品用于造 纸，是一种性能优良的新型表面施胶剂。 纸张聚氨酯化改性的研究 1 4 3 聚氨酯在纸张涂布方面的应用 纸张的处理和涂布过程一般都是采用水系液体，水分散型聚氨酯涂料也适合这方面 的要求，因此它在纸张涂和中得以广泛的应用，而备受用户的欢迎。有关水分散型聚氨 酯的合成已有很多报道，它以多元醇和异氰酸酯反应，然后在其主链中引入离子官能性 基团，最后分散于水中。其所带基团一般具有自分散性能，无需外加表面活性剂，经高 速搅拌即能保证其在使用时的分散性能。聚氨酯水分散体根据其主链上所带离子类型的 不同可分为阳离子型、阴离子型、非离子型及两性型。从纸张涂饰的实际应用情况来看， 阴离子型的使用效果较好，它与颜料的相容性好，对电解质也较为稳定。此外，就合成 过程中所采用的异氰酸酯而论，用于纸张，则以采用脂肪族异氰酸酯所合成的聚氨酯水 分散型涂料较好，它的光稳定性能尤为突出。这种聚氨酯涂料用于纸张或纸板涂布时， 一般可直接使用，无须稀释，其稳定性相当好，在p h 值为l 3 的介质中仍具有相当好 的稳定性。聚氨酯水系涂料在纸张涂布中还有一独特的性能，那就是它与颜料的混合性 能很好，混入颜料后体系仍相当稳定，纸张涂布后所生成的薄膜，光洁度高、弹性好， 适宜于装饰用纸的涂覆。装饰用纸可采用聚氨酯分散体着色，也可以与其他分散体配合 使用。由于这种着色了的涂覆料是热塑性的，经它涂饰后的纸张可于高温下压在厚的木 板上作装饰用，不仅起到装饰作用，且可增加强度和提高纸的质量。涂有聚氨酯涂料的 壁纸，其防水、耐洗涤性能均很好。国际市场上出售的部分聚氨酯水分散液是箝合卫生 法规的，可以涂覆于包装食品用的纸张和纸板上，用来包装食品。随着人们环保意识的 增强和环境法规的完善，水性聚氨酯由于其本身所具有的无毒、不易燃烧、无污染、节 能、安全可靠及涂层表面不易被擦伤等优点，而得到迅速发展，除用于纸张涂布外，还 广泛用于皮革涂饰、钢材防锈、纤维处理、玻璃涂布等领域”。 聚氨酯分散体对许多材料的粘结性能好，经它涂布后的纸可粘结铝箔、聚氯乙烯和 聚丙烯酸酯薄膜。水基聚氨酯( a p u ) 是一种粘结力很强的粘合剂，具有优越的抗低温 性、弹性和耐磨性 2 42 5 1 。聚氨酯化学交联改性苯丙乳液集中了苯丙乳液光泽度高、聚氨 酯粘结力强的特点，使涂布纸性能有了较大的提高。聚氨酯化学交联改性苯丙乳液涂布 纸粘合剂与单纯的苯丙乳液粘合剂相比，印刷表面强度、平滑度和油墨吸收性提高明显， 是一种很有前途的涂布纸涂料粘合剂。同本m i k a w a 已建成2 万吨年a p u 装置，产品 主要用于高质量喷墨纸涂层以及玻璃纤维细丝成束，估计该产品潜在市场需求约为每年 l o 万吨。 1 4 4 合成聚氨酯复合材料的研究 丌发复合材料的研究目的是实现不同高分子材料有利性能的结合，并派生出新的性 能，从而获得满足实际需要的材料。复合材料的合成具有周期短、费用低和易于实现工 业化生产等特点，同时材料综合性能优异，常常可意外获得两种材料都不具备的性能， 陕西科技大学硕士学位论文 有利于丌发产品的多样性和系列化，因而受到人们的高度重视( 2 6 j 。 聚氨酯是高分子材料的一种，具有强度高、耐磨性、耐屈挠性、耐低温性和耐油、 耐化学品性能优异等特点。自2 0 世纪3 0 年代未问世以来，它的应用领域不断拓宽，产 量逐年增加，发展非常迅速，至今已成为世界重点发展的六大合成材料之，并在交通 运输、冶余、建筑、造纸、印刷和印染等工业领域有着广阔的应用前景。 近年来，由于对减少石油资源消耗的重视和世界环境问题的日益突出，生产环境降 解高分子材料是解决问题的有效方法之一。以可再生的天然植物原料代替石油多元醇来 合成生物降解聚氨酯己引起人们的关注【2 7 一】。为了能符合环保要求，己开展使用纤维素、 纤维素衍生物、葡萄糖、果糖、蔗糖、多聚糖、醇解木素、木素等天然原料合成高分子 聚氨酯 3 6 1 。 美国专利m 】公开了一种与纤维材料直接接触的聚氨酯材料的制备方法，合成了一种 柔性衬挚基于多孔织物纤维和喷涂于该织物纤维上的含纤维材料的聚氨酯组合物。利用 天然高分子j ，如木质素“、淀粉 4 l l 、树皮f 4 2 。，j 等，以及脂肪族聚酯 4 4 , 4 s 来改性或合成聚 氨酯是赋予其生物降解性的有效途径。利用可再生的天然纤维原料生产聚氨酯可使其产 生降解避免造成环境污染【拍”1 。凡是能够提供- - o h 的化合物都能发生聚氨酯化反应 。”。 关于这方面的研究已经作了很多眇”，以糖类、果壳、大豆油、黄豆粉等用作聚氨酯的 生产原料已有报道1 5 5 。m 。大部分植物原料是富含羟基的天然聚合物，对以纤维素、木质 素和木质纤维素等为原料的利用研究也有相当的报道 6 0 “1 ，以其作为聚氨酯的原料己引 起人们的关注1 6 3 ) 。近来国外报道了有关木粉的利用 6 4 1 ，以树皮，甘蔗渣等废弃植物为原 料合成的聚氨酯不仅具有成本低，高弹性和高阻燃的优点，而且还具有良好的土壤微生 物降解性1 6 5 i 。最近研究用黑荆树树皮的液化物成功地合成了软质高弹性聚氨酯泡沫材 料，并发现其具有良好的生物降解性1 6 6 。通过对甘蔗渣液化反应的研究，制得可以满足 中强度硬质聚氨酯泡沫的材料l 。刘全校等梆利用天然纤维木素、聚乙二醇和异氰酸酯 制备聚氨酯，可应用于工程塑料或聚氨酯泡沫塑料。 上海复旦大学环境科技公司最近成功开发出一种可生物降解的聚氨酯复合材料。陔 材料采用稻草、木屑等植物纤维为添加料，经液化后与异氰酸酯反应制得。其制品不但 具有普通聚氨酯材料的各种特性，而且其废弃物经一定周期后易被微生物完全分解，也 可通过化学处理降解成单体，再用于聚氨酯合成，实现资源再循环。该材料主要用于包 装、同用品等领域的泡沫塑料制品加工，目前己开始批量生产。m a n j u n a t hk a m a t h t 6 9 1 等 用纤维素与聚氨酯单体和预聚体反应产生交联生成纤维素共聚物，此共聚物有很好的抗 冲击能力、防水性，并且在1 5 0 高温下1 5 个小时性能不发生变化。 纸张的基本组成是纤维素、半纤维素和木素，均是良好的生物可降解性天然高分子 材料，以其代替多元醇类来制备聚氨酯复合材料，对解决“白色污染”等环境问题，有 纸张聚氨酯化改性的研究 着重要的意义，同时也为造纸领域的研究开辟新的方向。 1 4 5 聚氨酯用于纸张增强的研究 聚氨酯材料是由聚醚多元醇或聚酯多元醇和多异氰酸酯反应制备而成，有者广泛的 用途 7 0 、7 2 i 。聚氨酯合成的基本反应是异氰酸酯与多元醇的加成缩聚反应 7 3 1 。聚氨酯的合 成反应是氢转移的逐步聚合反应，- - o h 是其中必要的反应基团。纸张的基本成分是纤 维素纤维，纤维中的纤维素、半纤维素和木素均含有大量的羟基，可以与异氰酸酯发生 聚合反应”i 。纸张t 扣纤维之间的羟基以氢键结合，这种氢键结合构成了纸张的物理强 度，然而氢键结合不仅键能比较低，而且很容易被水分子破坏，表现为普通纸张的湿强 度比较低。纤维中的羟基与二异氰酸酯反应生成聚氨酯，并通过聚氨酯结构在纤维之间 架桥，从而将氢键结合转化为化学键结合，增强了纸张的物理强度，克服了传统纸张的 物理强度( 尤其是湿强度) 不高的弊病。 华南理工大学谢益民等 7 7 , 7 s 怍了关于聚氨酯化对纸张物理性能的研究，其研究结果 表明：纸张聚氨酯化后，可以使纸张中的纤维之间产生氨基甲酸酯结构的连接，从而提 高纸张的物理强度，尤其是湿强度和挺度得到大幅度提高。木素一t d i p e g 型摇爪聚 合物进行聚氨酯化处理后【7 9 “纸张的强度有所提高，对纸张湿强度的提高也士分明显。 但纸张的撕裂指数和透气度都有所下降。聚氨酯化除了可以增强纸张的物理性能外，还 可以用于加固保护纸质文物。徐方圆等 8 2 】以双羟基4 配位硅化合物和h d i 三聚体为主要 原料合成了一系列含硅聚氨酯树脂，将断裂的纸纤维以化学交联的方式连接起来，从整 体上加固了纸质文物，提高了纸张的物理强度。在h d i 三聚体中引入有机硅链段，提 高了体系的删老化、耐热性能，降低了纸样的收缩率和吸水性，从而会保护纸质文物免 于受到外界不良因素的影响。加固保护后仍然保持了纸纤维松散的网孔结构，使纸样外 观、质感无明显变化。 1 5 选题的目的、意义和主要研究内容 1 5 1 选题的目的与意义 纸张既是重要的信息传播媒体和生活用品，又是极其重要的环保型工业原料。随着 科学的发展和人类物质文化生活水平的提高，以及纸张应用领域的不断扩展，人们对纸 张物理性能的要求越来越高。然而，纸张的物理强度主要由纤维阳j 的氢键结合力和纤维 问的缠结作用提供，但氢键键能低，而且在使用过程中易被水分子破坏，这突出表现为 普通纸张泓强度较低。改善天然植物纤维纸的性能就需要经过适当的改性来实现，因而 纸张的聚氨酯化改性等超高分子化加工有其十分重要的意义。 植物纤维含有大量的羟基，可与其它官能团发生化学反应，经聚氨酯化改性，不仅 仅是对纸张的改性，同时也为新材料的研发开辟了新的方向。纸张经聚氨酯化改性后在 陕两科技大学硕士学位论文 提高原纸强度的同时，还赋予其耐水、耐油等新的功能，可为纸张在包装、印刷、建筑 等工农业生产中的应用开辟更为广阔的前景。 目前利用聚氨酯化改性改善纸张物理性能的研究，主要是用t d i 对成品纸进行改 性，并未对聚氨酯化的条件和原纸性能进行探讨。本论文通过对纤维处理后原纸性能和 不同种类的二异氰酸酯对纸张的聚氨酯化改性的研究，系统的探讨各种因素对纸张聚氨 酯化改性的影响，为纸张的聚氨酯化改性加工处理提供理论依据，并为其工艺流程在生 产上的应用创造条件。 1 5 2 主要研究内容 本论文以纤维素含量高的棉浆为主要原料，研究纤维原料处理、原纸强度和聚氨酯 化反应条件等对纸张聚氨酯化改性的影响，主要研究内容包括： ( 1 ) 纤维原料处理 采用v a l l e y 打浆机和p f i 磨对棉浆进行打浆处理，通过检测成纸性能，探讨棉浆处 理后的原纸强度对纸张聚氨酯化改性的影响。 ( 2 ) 聚氨酯化对纸张改性的影响 采用芳香族二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯( t d i ) 对纸张聚氨酯化改性，探讨t d i 用量、反应时间、反应温度等因素的影响，通过f t - i r 和s e m 分析探讨反应机理。 采用脂环族二异氰酸酯3 异氰酸酯亚甲基一3 ，5 ，5 三甲基环己基异氰酸酯( i p d i ) 对纸张聚氨酯化改性，探讨i p d i 用量、原纸打浆度等的影响，并采用f t - i r 和s e m 分 析探讨反应机理。 探讨植物纤维种类对纸张聚氨酯化改性的影响，通过s e m 对其反应机理进行讨 论。 纸张聚氨酯化改性的研究 2 实验材料及方法 2 1 原料、药品及实验设备 2 1 1 纤维原料 实验所用棉浆、苇浆取自某生产企业，针叶木浆、阔叶木浆均为进口浆板。 2 1 2 实验药品 袁2 1 实验药品 t a b l e2 - 1m a t e r i am e d i c a so f e x d e r i m e n t a t i o n 实验约品 产地 甲苯2 ，4 一异氰酸酯( t d i ) 成都市联合化合试剂研究所 异佛尔酮一异氰酸酯( i p d i ) 德国进口 四氢呋i 精( t h f ) 天津化学试剂有限公司 二爿梓酸一j 基锡( t b d t l ) 上海嘉辰化工有限公司 无水氯化钙 西安化学助剂厂 2 1 3 实验仪器和设备 表2 2 实验仪器和设备 t a b l e2 - 2i n s t r u m e n ta n de q u i p m e n to f e x p e r i m e n t a t i o n 仪器雨i 设备 生产厂家 n o s e 0 0 3 标准浆料疏解器 瑞典l & w 公司 z q s ，2 3v a l l e y 打浆机 陕硝科技人学机械厂 d c s 0 4fp tp f i 磨浆机 k u m a g a ir i k ik o g o y o z j 1 0 0 肖氏打浆度测定仪 长春市纸张实验机厂 b b s 3 纸页成形器 德国e r n s t h a a g e 公司 b s 2 1 0 s 犁天平 北京赛多利斯仪器系统有限公司 w s 7 0 1 红外线快速干燥器 上海市吴松五金厂 d z f - 6 0 2 0 刑真空干燥箱 上海一恒科技有限公司 d h g 9 0 5 3 型鼓风干燥箱 上海一恒科技有限公司 z q y c 刑油压机 陕西科技大学机械厂 d m b ；2 2 3 1 p l 5 多媒体显微镜 m o t i c 公司 v e c t o r 2 2 掣红外光谱仪 布鲁克公司 l d a 9 6 删纤维质量分析仪 加拿人o p t e s t 公司 坠坠二：! ! ! ! 呈兰垫生兰星垡堡 主型坚型：! ：垡堡! 陕两科技大学硕十学位论文 l d 4 2 a 雪q 瞄童离c 机 6 h b - 3 型水循环式多用真空泵 7 0 - 1 型近红外h 邀于噪箱 l & w s e 0 6 2 抗张强度测定仪 爱利fj 道夫撕裂指数测定仪 m i t 耐折度测定仪 葛尔莱式透气度仪 d n b 向度仪 北京医用离心机厂 郑卅l 杜甫仪器厂 北京科伟永兴仪器有限公司 瑞典l & w 公司 四川省长江造纸仪器厂 美国m i t 公司 j a p a nt o k y oj o y o s e i k i 杭州高新自动化仪器仪表公司 2 2 实验方法 2 2 1 纤维原料的处理 2 2 1 1 采用v a l l e y 打浆机进行打浆 采用v a l l e y 打浆机对棉浆进行打浆，打浆工艺条件：取相当于绝干浆1 8 0 9 的浆料 浸泡4 小时，打浆浓度1 ，打浆时先疏解3 0 m i n ，然后加6 k g 重砣开始打浆。打浆过 程中，间隔一定的时间取样检测浆料打浆度。 2 2 1 2 采用p f i 磨进行磨浆 棉浆经v a l l e y 打浆机疏解后，初始打浆度1 6 0 s r ，直接用p f i 磨进行磨浆。磨浆工 艺条件为：磨浆间隙0 5 m m ，磨浆浓度1 0 。 2 2 1 3v a l l e y 打浆机与p f i 磨相结合进行棉浆的打浆 结合v a l l e y 打浆机和p f i 磨各自的特点，先用v a l l e y 打浆机将浆料疏解并作适当的 打浆后，再用p f i 磨处理浆料。 2 2 2 手抄片的抄造 将打浆处理后的浆料经标准浆料疏解器分散后，用b b s - 3 纸页成形器抄造成湿纸 页，并在z q y c 型油压机中进行压榨处理，最后在温度为1 0 0 ，真空度为 o 0 7 m p a 0 0 8 m p a 的条件下干燥3 m i n 。 2 2 3 纸张的聚氨酯化改性处理 众所周知，纤维羟基的极性吸附性和纤维间的毛细吸附性决定了纸张是吸附性较强 的物质。纸张含水量就是纸张中所含水份的重量占该纸张重量的百分比，而实验室方法 抄出的纸张，含水量一般在6 8