（材料学专业论文）用于pe基材的uv固化油墨的研究.pdf

摘要 用于p e 基材的u v 固化油墨的研究 摘要 u v 固化油墨因其具有环保、高效、节能等优点而得到越来越广泛的 应用。而聚乙烯( p e ) 是最常用的塑料之一；其结构规整、表面张力低，一 般油墨很难在其上产生良好的附着。本文从光引发剂、低聚物、单体、填 料等多个方面系统研究了油墨组成对固化速度、附着力、硬度、柔韧性和 耐化学溶剂等性能的影响。 使用紫外可见分光光度计测得了红、黄、蓝、紫、白、黑六种颜料 的紫外吸收图谱；通过指压法和指抠法研究了多种光引发剂对含有不同颜 料的u v 油墨的引发速度的影响。结果显示不同颜色的颜料对紫外光的吸 收区域和吸收强度是不同的。对于黄色油墨，9 0 7 的引发效果最佳；对于 蓝色油墨，9 0 7 + i t x + e d a b 和9 l o + i t x + e d a b 都具有很高的引发速度； 而对于红色油墨和紫色油墨，9 0 7 + i t x + e d a b 则是速度最高的引发剂组 合；8 0 8 + 1 8 4 和9 0 7 + i t x + e d a b + 8 1 9 则分别是白色和黑色油墨的最佳引 发剂。 通过对比不同种类的低聚物，得出聚酯丙烯酸酯类低聚物对p e 基材 具有比较好的附着力，并进一步优化了其组合。通过附着力测试实验得出 低官能度、低表面张力的单体可以进一步促进油墨在p e 基材上的附着力。 使用铅笔硬度计和漆膜柔韧性测试仪研究了低聚物、单体和填料对硬 度和柔韧性的影响。双酚a 环氧丙烯酸酯和高官能度聚氨酯丙烯酸酯以 北京化工大学硕士学位论文 及高官能度单体和高硬度填料均可明显增加漆膜硬度。这些物质同样也可 使油墨的耐化学溶剂性能提高，除此之外，添加微蜡粉也能有效提高耐化 学溶剂性。 关键词：u v 固化，油墨，光引发剂，附着力，硬度，柔韧性，耐溶剂性 t h es t u d yo fu v - c u r a b l ei n k su s e do n p o l y e t h y l e n es u b s t r a t e a b s t r a c t t h eu v c u r a b l ei n l ( sh a v e b e e na f f o r d e dm o r ea n dm o r ef o rt h e i r e 伍c i e n c y ，e c o n o m y ，e n e r g y s a v i n ga n ds oo n w h i l ep o l y e t h y l e n e ( p e ) ，a s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp l a s t i c s ，i sv e 巧h a r dt oa d h e r ed u et oi t sr e g u l a r s t m c t u r ca u l dl o ws u r f a c et e n s i o n t og e tr a p i dc u r i n gs p e e d ，e x c e l l e n t a d h e s i o n ，h a 订n e s s ，t o u g h n e s sa n dc h e m i c a lr e s i s t a n c e ；i i 墩c o n s t i t u e n t sw e r e s t u d i e di n c l u d i n gp h o t o i n i t i a t o r s ，0 1 i g o m e r s ，m o n o m e r sa n da d d i t i v e s t h eu v a b s o 印t i o no rt r a n s t n j s s i o ns p e c t m m so fr e d ，y e l l o w ，b l u e ，p u 巾l e ， w h i t ea n db l a c kp i g m e n t sw e r em e a s u r e db yu v v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r a n dt h es u i t a b l ep h o t o i n i t i a t o r s y s t e mw e r ep i c k e do u tf o rs i x 虹n d so f u v - c u r a b l e s c r e e n i n g i n l ( s ns h o w e dt h a tt h ec o m b i n a t i o n o f 9 0 7 + i t x + e d a bw a sv e 巧e f f e c t i v ef o rm o s to fc o l o r e di n k sw h i l e18 4 + 8 0 8 a n d9 0 7 + i t x + - e d a b + 819w e r es u i t a b l ef o rw h i t ea n db l a c ki n l 【s b yc o m p 撕n gd i f f e r e n tl ( i n d so fo l i g o m e r s ，p o l y e s t e ra c r y l a t ew a sf o u n d t ob ea b l et og e tg o o da d h e s i o no np es u b s t r a t e o t h e n i s e ，m o n o m e r sw i t h n i 北京化工大学硕士学位论文 l o wm n c t i o n a ld e g r e e sa n dl o ws u r f a c et e n s i o nc o u l di m p r o v et h ea d h e s i o n t 0 0 t h ep e n c i lh a r d n e s s m e t e ra n dt o u g h n e s s m e t e rw e r ee m p l o y e dt o 咖d y t h ee f f e c to fo l i g o m e r s ，m o n o m e r sa n da d d i t i v e so nh 础e s sa n dt o u g h n e s s i t w a sf o u n dt h a ta r o m a t i c 印o x ya c r y l a t e a n dh e x a 如n c t i o n a la r o m a t i c p o l y u r e m a n ea c 聊a t e c o u l d i n l p r o v e t h ei n l (h a r d n e s s ， a ss 锄ea s m u l i n c t i o n a lm o n o m e r s t e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tb e s i d e sw a x ，a r o m a t i c 印o x ya c 巧l a t ea n d h e x a 血n c t i o n a la r o m a t i cp o l y u r e t h a n ea c 聊a t ec a na l s oi m p r o v et h ec h e m i c a l i e s i s t a n c e e yw o i t d s ：u v - c u r a b l e ， i n l ( s ，p h o t o i n i t i a t o r s ，a d h e s i o n ， h a r d n e s s ， c h e m i c a lr e s i s t a n c e ，o l i g o m e r i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：必盘盔 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：坐盘益日期：趔巫翌么2 至： 导师签名：盈! 垒 日期：z 左兰：! 三 第一章绪论 1 1u v 网印油墨概述 第一章绪论 u v 固化油墨是指在一定波长的紫外光的照射下，油墨组分发生交联反应，从液 态转变为固态的油墨。u v 固化油墨的发展已经约有3 0 年的历史，最初的光固化油墨 出现在1 9 6 9 年，但限于当时的条件，光引发剂、树脂、单体等选择的余地小，也缺乏 适合工业应用的紫外光源，因此u v 固化油墨的发展经历了一个逐渐成熟的过程n 1 6 】。 大约在2 0 世纪9 0 年代，u v 固化油墨开始大规模进入实用阶段，在纸张、塑料、金属、 漆膜等承印面上都有厂泛的应用，几乎包括了所有现有的印刷工艺，在油墨市场上的 占有率也逐步提高。 u v 固化油墨相对于传统的溶剂型油墨，主要的特点就是快干、环境友好、节能。 传统的溶剂型油墨印刷后需经过风干、红外烘干，甚至自然凉干，所需干燥时间从数 分钟到几天不等，生产效率低下。由于干燥较慢，印刷过程中容易出现污损、掉版、 乳化等问题，造成印刷质量下降。u v 固化油墨属反应性油墨，在紫外光的照射下， 数秒甚至1 秒内就可以完成固化( 干燥) ，不会出现以上所述问题，特别适合于高速 印刷和高速套印。与普通的溶剂型油墨相比，u v 固化油墨更大的优势在于其环保性 能。溶剂型油墨一般含有3 0 7 0 的有机溶剂，这些溶剂在油墨的干燥过程中不断挥 发，最终完全排放到空气当中，是当今世界空气污染的一个重要来源。在印刷过程中， 这些溶剂的挥发也会对操作人员的身体健康造成极大伤害。而u v 固化油墨由于不含 有机溶剂，所有的单体、低聚物都可参与反应，进入交联固化网络当中；整个过程v o c ( 有机挥发物) 排放为零，是真正的环保油墨。此外，与传统的热固性油墨相比，u v 固化油墨的能耗要低得多，只有热固性油墨的1 5 【7 。9 1 。 网版印刷和平印、凹印、凸印一起并称为四大印刷方法。该工艺的基本特点包括： 印版柔软，制版容易；承印面可以是平面也可以是曲面；承印材料广泛，纸张、塑料、 金属、织物、玻璃、陶瓷、皮革、木器等等都可以进行网版印刷；因此被称为“万能 印刷术”。此外，网印可以产生较厚的墨膜，可达2 0 1 0 0 岬，这是其他印刷工艺望尘 莫及的：由此可以获得良好的遮盖力产生卓越的立体感和色彩效果。但是网版印刷速 率一般不高，印刷分辨率很难和平印工艺相比。 u v 网印油墨在1 9 7 4 年就已经出现，但实质性进入工业生产是2 0 世纪8 0 年代的事 情。和传统的溶剂型油墨相比，除了具有如上所述优点外，u v 网印油墨在印刷操作 上的简易性和便利性也是显而易见的。溶剂型油墨由于含有较多的挥发性溶剂，墨膜 干燥后膜厚可损失6 0 之多。要获得指定厚度的膜层，必须在印刷时有很大的“提前 量”，经验要求比较高。另外，溶剂型油墨在印刷过程中发生溶剂挥发和基料聚结， 容易导致网版孔堵塞，承印面出现花白、网点缺失等弊病，需要停机清版，生产效率 北京化工大学硕士学位论文 受影响。而u v 网印油墨在印刷过程中则不会出现这些毛病。再者，溶剂型油墨开罐 后存在施工时限的问题，即上机油墨一般要当日用完，隔夜往往变质：而u v 油墨的 稳定性好，也没有溶剂挥发的问题，原则上只要不见光，旖工时限可以长达数月，机 上余料亦可回收使用阿。 u v 油墨不仅是一种不含溶剂的环保型油墨，而且还有许多优良的特性，比如网 点清晰、墨色鲜艳光亮、耐化学性能优异、用量省等。因此无论从环保的角度还是技 术发展的角度考虑，都是很有前途的。 1 2u v 油墨的组成 u v 油墨主要由光引发剂、低聚物、单体、颜料、助剂和填料组成。各组分作用如 表1 1 所示。 表1 1 - 油墨组成与作用 t a b l e1 1 c o 珊矗t l l e n to f i n k s 柚dt h e i r 如n c t i o n 组分作用 光引发剂 低聚物 单体 颜料 助剂 填料 吸收紫外光，引发单体和低聚物反应 油墨的主要成分，决定油墨的基本性能 调节油墨的性能 赋予油墨一定的色相 提高印刷适性，改善墨膜性能 补强，降低成本 l ，2 1 光引发剂 光引发剂是光固化油墨中的关键组分，它关系到油墨体系在光照时能否迅速由液 态转变成固态。其基本特点是：引发剂分子在紫外光区( 2 0 0 4 0 0 r l i l l ) 或可见光区 ( 4 0 0 8 0 0 脚) 有一定的吸光能力，在吸收光能后，分子从基态跃迁到激发态，产生 能够引发单体和低聚物聚合的活性碎片，如自由基、阳离子等。根据活性种的不同， 光引发剂可分为自由基光引发剂和阳离子光引发剂，其中以自由基光引发剂应用最为 广泛，它又可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂”。 1 2 1 1 裂解型光引发剂比较有代表性的主要有以下几类： ( 一) 苯偶姻衍生物。苯偶姻及其衍生物的常见结构如下： 苯偶姻又称安息香，是最早商品化的光引发剂，在第一代光固化涂料不饱和聚酯 苯乙烯体系中广泛应用。该光引发剂在3 0 0 4 0 0 n m 有较强吸收，最大吸收波长在3 2 0 m 处，吸收光能后能裂解生成苯甲酰自由基和苄醚自由基，苯甲酰自由基反应活性很高， 是引发聚合的主要自由基，苄醚自由基反应活性较低。安息香醚类光引发剂合成容易， 成本低，但热稳定性差，易发生暗反应和易黄变，目前已较少使用。 2 第一章绪论 ( 二) 苯偶酰缩酮衍生物。苯偶酰又名联苯甲酰，光解活性低，一般不作光引发 剂使用。其衍生物a ，a ，二甲基苯偶酰缩酮却是最常见的光引发剂，即6 5 l ，见图1 1 。 图l la ，a ，二甲基苯偶酰缩酮( 6 5 1 ) f i g1 l2 2 一d i l m 心o x y - l ，2 d i p h y l e l h 姐- l _ 0 n e 6 5 1 是白色到浅黄色粉末，在单体中溶解性良好，最大吸波处在2 5 4 n m ，3 3 7 1 1 i i l 。6 5 l 有很高的光引发活性，因此广泛应用于各种光固化涂料、油墨和粘合剂中。6 5 1 合成 容易，价格较低，热稳定性优良，缺点是易黄变，光解产物有异味。 ( 三) a 羟烷基苯酮。a 羟烷基苯酮类光引发剂是目前最常用，也是引发效率很 高的光引发剂，主要有2 羟基2 甲基1 苯基丙酮( 1 1 7 3 ) 、1 羟基环己基苯甲酮( 1 8 4 ) 和2 羟基2 甲基1 对羟乙基醚基苯基丙酮( 2 9 5 9 ) ，结构见图1 2 ，1 3 ，1 4 伽 图1 22 羟基2 甲基1 苯基丙酮( 1 1 7 3 ) f i gl 一22 - h y d b x y - 2 - m e 吐i y l l - l ，h y 1 p r 叩a n - l e 图1 3l 掘基环己基苯甲酮( 1 8 4 ) f i g1 3l h y d r o x 煳l o h e x y l l p h y l - k e t e h 2h 2 h 俨c c 一 0 h 图l _ 42 羟基- 2 甲基1 对羟乙基醚基苯基丙酮( 2 9 5 9 ) f i g1 - 41 【4 - ( 2 h y l r o x y e m o x y ) - p h e n y l 】- 2 h y d r o x y 乞- m e m y l 1 - p r o p a n 争l e 1 1 7 3 为无色或浅黄色透明液体，沸点为8 0 ，与低聚物和单体的相容性良好。1 1 7 3 热稳定性好，光解没有导致黄变的取代苄基结构，有良好的耐黄变性；合成容易，价 格较低，又是液体，使用方便，是用量最大的光引发剂之一。其缺点是光解产物中苯 甲醛有不良气味，同时挥发性较大。 1 8 4 为白色的结晶粉末，熔点为4 5 _ 4 9 ，在单体中的溶解性良好。与1 1 7 3 一样， 1 8 4 具有非常优良的热稳定性和耐黄变性，是耐黄变涂料和油墨的主要光引发剂，其 缺点是光解产物中苯甲醛和环己酮带有异味。 3 北京化工大学硕士学位论文 2 9 5 9 为白色晶体，熔点为8 7 ，最大吸收峰位于2 7 6 啪和3 3 1 m n 处。其热稳定性优 良，耐黄变性好，但价格比1 1 7 3 和1 8 4 高，而且在单体中的溶解性也差，在实际的光 固化配方中应用较少。2 9 5 9 的水溶性较好，在水中的溶解度可达1 7 ，可以作为水性 u v 产品的光引发剂。 ( 四) 0 【胺基酮衍生物。n 胺基酮类光引发剂也是一类反应活性很高的光引发剂， 常与硫杂葸酮类光引发剂配合，应用于有色体系的光固化，表现出优异的光引发性能。 已商品化的主要有2 甲基1 ( 4 甲巯基苯基) 2 吗啉1 丙酮( 简称9 0 7 ) 和2 苄基2 二甲 氨基1 ( 4 - 吗啉苯基) 1 丁酮( 简称3 6 9 ) ，结构见图1 5 ，1 6 。 图1 - 52 甲基1 ( 4 甲巯基苯基) - 2 吗啉1 丙酮( 9 0 7 ) f i gl 52 m e l y l - l 【4 ( m 砒y l t h i o ) p h y l 】- 2 m o 咄o l i i l o p r o p 姐- l 伽 图1 _ 62 苄基- 2 二甲氨基1 - ( 4 - 吗啉苯基) 一l - 】酮( 3 6 9 ) f i g1 - 62 be l 】聊- 2 珂m e t l l y l a m i i l o - l - ( 4 - m o 印h o l i n o p h e i i y l ) - b u t a n o n e - l 9 0 7 为白色到浅褐色粉末，熔点为7 0 7 5 ，在单体中有较好的溶解性；最大吸收 峰位于2 3 2 n m 、3 0 7 衄。在光固化有色体系中，9 0 7 与硫杂葸酮类光引发剂配合使用有 很高的引发活性。由于有色体系中颜料对紫外光的吸收，使9 0 7 的光引发效率大大降 低，但是硫杂葸酮在3 6 0 4 0 5 n m 处有较高的摩尔消光系数，可与颜料竞争吸光j 从而 激发至三线态，可将能量转移给9 0 7 ，使9 0 7 由基态跃迁至激发三线态，间接实现了9 0 7 的光敏化，而硫杂葸酮变回基态。9 0 7 的光解产物为含硫化合物，有明显臭味，使其 应用受到限制。另外9 0 7 耐黄变性差，故不能用于光固化清漆和白漆中。 3 6 9 是微黄色粉末，熔点1 1 0 1 1 4 ，最大吸收峰位于2 3 3 锄、3 2 4 n m 。3 6 9 和9 0 7 一样，与硫杂葸酮光引发剂配合，在有色体系中有很高的光引发活性。但是3 6 9 也存 在黄变性，故不能用在清漆和白漆中。3 6 9 因合成工艺较9 0 7 复杂，价格也高，在单体 中的溶解性也不如9 0 7 ，所以不如9 0 7 应用广泛。 ( 五) 酰基膦氧化物。酰基膦氧化物光引发剂是一类光引发活性很高，综合性能 较好的光引发剂，已商业化的产品主要有2 ，4 ，6 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦( 简 称t p o ) 和双( 2 ，4 ，6 三甲基苯甲酰基) 苯基氧化膦( 简称8 1 9 ) ，结构见图1 7 ， 4 第一章绪论 1 8 。 图1 72 ，4 ，每三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦( t p o ) f j gl - 72 ，4 ，6 - t r i m c n l y l b e n z o y l _ d i p h y l - p h o 叫血x i d e 图1 8 双( 2 ，4 ，6 三甲基苯甲酰基) 苯基氧化膦( 8 1 9 ) f i g1 - 8b i s ( 2 ，4 ，伊t r i m 础y 1 1 ) e 北0 y 1 ) - p h 钮y 1 】p h o s p h 血x i d e t p o 为浅黄色透明固体，与低聚物和单体的溶解性好，最大吸收峰位于在2 6 9 i n 、 2 9 8 n m 、3 7 9 n m 、3 9 3 n m 。吸收波长可达4 3 0 眦l ，因此特别适合于有色体系的光固化。 其光解产物的吸收波长可向短波移动，具有光漂白效果，有利于紫外光透过，可适用 于厚涂层的固化。其热稳定性优良，储存稳定性好。虽然自身带有浅黄色，但光解后 变为无色，不发生黄变。 8 1 9 也叫b a p o ，为浅黄色粉末，熔点为1 2 7 1 3 3 ，最大吸收在3 7 0 姗、4 0 5 衄， 最大吸收波长可达4 5 0 衄。光解产物中有两个三甲基苯甲酰基自由基和一个苯基膦酰 基自由基，都是引发活性很高的自由基，所以比t p o 的光引发活性更高。 1 2 1 2 夺氢型自由基光引发剂。 夺氢型光引发剂是指光引发剂分子吸收光能后，经激发和系间窜跃到激发三线态， 与助引发剂氢供体发生双分子作用，经电子转移产生活性自由基，引发低聚物和单体 交联聚合。 夺氢型光引发剂从结构上看，都是二苯甲酮或者杂环芳酮化合物，主要有二苯甲 酮及其衍生物、硫杂葸酮类、葸醌类等。 与夺氢型光引发剂配合的助引发剂氢供体主要为叔胺类化合物，如脂肪族叔胺、 乙醇类叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等等。 ( 一) 二苯甲酮。二苯甲酮( b p ) 为白色到微黄色结晶，熔点4 7 - 4 9 ，最大吸收 峰位于2 5 3 n m 、3 4 5 1 1 i i l ，结构式见图1 9 。b p 吸光后，经激发三线态与助引发剂叔胺作 用形成激态复合物，发生电子转移，b p 得电子形成二苯甲醇负离子和胺正离子，二苯 甲醇负离子从胺正离子夺氢生成无引发活性的二苯甲醇自由基和活性很高的胺烷基 自由基，后者引发低聚物和单体交联聚合。 5 北京化工大学硕士学位论文 b p 结构简单，合成容易，是价格最便宜的一种光引发剂。但光引发活性不如6 5 l 、 1 1 7 3 等裂解型光引发剂，光固化速度较慢，容易使固化涂层泛黄，与助引发剂叔胺复 配使黄变加重。另外，b p 熔点较低，具有升华性，易挥发。不利于使用。但b p 与活 性胺配合使用，有一定的抗氧阻聚作用，所以表面固化功能较好。 q 地 图1 - 9 二苯甲酮( b p ) f i g1 - 9b 锄p h o n e ( 二) 硫杂蒽酮及其衍生物。硫杂蒽酮( t x ) 是常见的夺氢型自由基光引发剂， 但t x 在低聚物和单体中的溶解性很差，多用其衍生物作光引发剂，应用最广、用量最 大的是异丙基硫杂蒽酮( i t x ) ，结构式如图1 1 0 所示。i t x 为淡黄色粉末，熔点为 6 6 - 7 7 ，在单体中有较好的溶解性，最大吸收峰在2 5 7 衄、3 8 2 蛳处，吸收波长可达 4 3o i 】m 。x 有较强的吸光能力，与9 0 7 、3 6 9 等胺基酮类光引发剂配合特别适用于有 色体系的光固化【1 2 】。 1 2 2 低聚物 低聚物又叫寡聚物，也称为预聚物。传统的溶剂型油墨使用的树脂分子量一般较 高，从几万到上百万；光固化油墨的树脂低聚物相对分子质量相对较低，大多为几百 到几千。低聚物是光固化油墨中比例最大的组分，构成了油墨的基本骨架；产品的基 本性能，如硬度、附着力、柔韧性、耐溶剂性等，主要由低聚物决定。低聚物一般应 具有在光照祭件下可进一步反应的基团，如c = c 双键、环氧基团等。目前市场上的低 聚物多为可自由基聚合的丙烯酸酯类，主要分为以下几类i q ： 图1 1 0 异丙基硫杂恧酮( 兀x ) f i g1 - 1 0t l i i o x m t l l o ( 一) 环氧丙烯酸酯。 环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得，是目前国内光固化 产业内消耗量最大的一类光固化低聚物。根据结构类型，环氧丙烯酸酯可以分为双酚 a 型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯，其 中又以双酚a 型环氧丙烯酸酯用量最大。 双酚a 环氧丙烯酸树脂由双酚a 环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得，见图 1 1 1 。其分子结构中含芳环和侧位羟基，对提高附着力有利，而脂肪族环氧丙烯酸酯 6 第一章绪论 的附着力就很差。芳环结构还赋予树脂较高的刚性、拉伸强度及热稳定性。总体而言， 双酚a 环氧丙烯酸酯的主要特点包括：光固化反应速率很快，固化后硬度和拉伸强度 大，膜层光泽度高，耐化学品腐蚀性能优异。缺点是固化膜柔性不足，脆性高，聚合 反应在较低转化率下就被刚硬的交联网状结构“冻结”，残留的未反应基团对耐老化、 抗黄变等性能不利。因此合成环氧丙烯酸酯时，以柔性长链脂肪二酸或一元羧酸部分 代替丙烯酸，在环氧丙烯酸酯链上引入柔性长链烃基，可以改善柔韧性陋1 7 1 。 宵 即2 鲁上乎f 。 导。一孕上字卜。一 h 2 c s _ c h 2 图1 一1 1 环氧丙烯酸酯 f i gl 一1 le p o x y a c d ，l a t e 环氧丙烯酸酯的另一常见品种是酚醛环氧丙烯酸酯，其特点是反应活性高，交联 密度大，交联网络中芳环稠密，耐热性极佳，是电子工业阻焊材料的首选原材料【瑚。 ( 二) 聚氨酯丙烯酸酯 聚氨酯丙烯酸酯是另一类比较重要的光固化低聚物，应用程度仅次于环氧丙烯酸 酯，但原材料成本往往高于其他几类低聚物。其合成工艺简单灵活，可通过分子设计 对树脂性能进行调节，因此就柔韧性、硬度、耐受性等多方面性能可以通过设计控制， 以满足各种场合的性能要求。 ooo h 2 c = c 止o h 2 c h 2 c o j l 删一r n h 业。一r - 一 一o 儿一n h r 一葑j l o c h 2 c h 2 一o j l c = c h 2 h 一 图1 1 2 聚氨酯丙烯酸酯 f i gl - 1 2p o l y u r e m a 鹏r y l a t e 聚氨酯丙烯酸酯的光聚合反应活性不如环氧丙烯酸酯，聚合速率也较慢。对于纯 粹的聚氨酯丙烯酸酯配方体系，膜层光固化后，常常出现表面固化不完全，即底层基 本固化，表层发粘、不干爽等状况。增加聚氨酯丙烯酸酯的官能度可以提高光聚合速 度，三官能度的聚氨酯丙烯酸酯和二官能度的聚合活性接近，无交大改善；六官能度 的聚氨酯丙烯酸酯光聚合速率大大提高，然而固化后的交联密度较高，导致硬度、脆 性增加，柔韧性降低。 7 北京化工大学硕士学位论文 目前，聚氨酯丙烯酸酯已成为光固化领域非常重要的一大类低聚物，鉴于聚氨酯 丙烯酸酯固化慢，价格高等缺点，在常规配方中较少以聚氨酯丙烯酸酯为主体低聚物， 往往做辅助性的功能树脂使用，用来增加固化涂层的柔顺性，降低收缩应力，提高附 着力。特别是在纸张、软质塑料、皮革、织物等软性基材的涂装、印刷方面，聚氨酯 丙烯酸酯发挥着至关重要的作用【1 ”q 。 ( 三) 聚酯丙烯酸酯 聚酯丙烯酸酯是在饱和聚酯的基础上进行丙烯酸酯化引入光活性基团，典型的结 构见图1 1 3 。 ooo0 h ，c ：c l l o r o j lr t l o r o j l c ：c h ， 一 hh 一 图1 1 3 聚酯丙烯酸酯 f 螗1 - 1 3p 0 1 y l e ra c r y l a 把 用于光固化体系的聚酯丙烯酸酯相对分子量较低，通常在几百到几千，其粘度比 环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯都低得多，光固化速率受影响，表面氧阻聚较明显 2 6 。 聚酯丙烯酸酯近几年的成长非常迅速，功能性越来越强，在涂料、油墨、和粘合 剂领域的应用也越来越重要。 ( 四) 聚醚丙烯酸酯 光固化的聚醚丙烯酸酯主要指聚乙二醇和聚丙二醇结构的丙烯酸酯，这些聚醚在 工业上一般由环氧乙烷和环氧丙烷在多元醇强碱引发下，经阴离子开环聚合，获得 端羟基结构聚醚，再经酯化得聚醚丙烯酸酯。 因为醚键之间的相互作用不强，聚醚丙烯酸酯固化后，链间的作用相对较弱，附 着力差。如果单独用作光固化树脂，成膜性不佳，醚链较短时，固化膜硬而脆；醚链 较长时，固化膜机械强度低，硬度和韧性都难以达到使用要求。因此，聚醚丙烯酸酯 很少作为主体树脂使用。同样因为醚链间的相互作用较弱，其粘度特别低，可以作为 活性稀释剂使用。 ( 五) 丙烯酸酯化的聚丙烯酸树脂 丙烯酸酯化的聚丙烯酸树脂是指侧位具有丙烯酸酯基团的丙烯酸共聚物，结构见 图1 1 4 。主链通常由几种乙烯基单体共聚，主要包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丁酯、苯乙烯、马来酸( 酐) 和官能化丙烯酸，共聚物必须具有活性反应基团，以 便丙烯酸酯侧基的引入。 第一章绪论 图l 一1 4 丙烯酸酯化的聚丙烯酸树脂 f i gl - 1 4a c 巧l i cp o l 删a t e 丙烯酸酯聚合物一般具有较好的柔软性，甲基丙烯酸酯聚合物则硬度较高。尽管 丙烯酸酯聚合物耐光、耐老化性能优异，但不适宜用作主体树脂，主要因为其固化膜 耐酸碱、耐溶剂性比较差【2 8 _ 9 3 0 1 。 1 2 3 活性稀释剂 在光固化油墨中，由于低聚物的粘度通常较高，因而需要加入稀释剂以调节粘度。 光固化油墨中的稀释剂一般是可以参加固化反应的，因此称之为活性稀释剂。从结构 上来说，这些活性稀释剂一般是含有可聚合官能团的小分子。由于光固化油墨采用了 活性稀释剂，大大减少了固化过程中进入空气的有机挥发物，赋予了光固化体系的环 保特性【3 “3 胡。 活性稀释剂按每个分子所含的反应基团的多少，可以分为单官能度单体和多官能 度单体。 ( 一) 单官能度单体 单官能度单体每个分子仅含一个可参与固化反应的基团，因此一般具有转化率高、 体积收缩小、固化速度慢、交联密度低等特点。此外，很多单官能度单体的分子量较 低，因此挥发性较大，气味大，毒性大，易燃等。单官能度单体以( 甲基) 丙烯酸酯 类为主，常用的有甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 、异冰片基丙烯酸酯( i b o a ) 、苯 氧乙基丙烯酸酯( p h e a ) 等，分子式见图1 1 5 。 9 北京化工大学硕士学位论文 胃 h 2h 2 | | h 2n 2 h 2 c = 早一c 一。一c c 一。h c h 3 甲基丙烯酸羟乙酯( h e ) h y 出d x y c m y lm e t h a c r ) r l a t e o 。l 鲁一c h 2 异冰片基丙烯酸酯( m o a ) b o b o m y la c 叫a t c o 卜。一c h ：c h 2 一。止s 一吗 苯氧乙基丙烯酸酯( p h e a ) 2 一p h e n o x y c t h y la c 州a t e 图1 1 5 单官能度单体 f i gl - 1 5m o n 0 劬c t i o n a lm o n o m e 墙 ( 二) 双官能团单体 这类单体含有两个( 甲基) 丙烯酸酯基团，分子量增大，挥发性小，气味较低。 其固化速度比单官能度单体要快，交联密度增加，同时仍保持较好的稀释性。光固化 油墨中使用较多的是1 ，6 己二醇二丙烯酸酯( h d d a ) 、三缩丙二醇二丙烯酸酯 ( t p g d a ) 等，分子式见图1 1 6 。 h 2 c 一鲁丁。十c h 2 # o 厂鲁一c h 2 l ，每己二醇二丙烯酸酯( 玎) d a ) l ，6h e x 锄e d i o ld i a c r y l a t e h 2 c 一舀一星+ 。一孕一翠 。上c = c h 2 h 2 c 一舀一c 十。一c 一罕f o 一鲁一c h 2 c h 3 三缩丙二醇二丙烯酸酯( t p g d a ) “p r o p y l 姐eg l y o ld i a c ：r y l a t e 图1 1 6 双官能度单体 f i g1 - 1 6d i f i l l l c t i o n a lm o n 咖e 璐 ( 三) 多官能度单体 这类单体含有3 个或3 个以上的( 甲基) 丙烯酸酯基团。由于官能度的增加，这类 单体通常具有光固化速度快、固化产物硬度高且脆、挥发性低、粘度较大等特点。鉴 l o 第一章绪论 于此，多官能度单体通常不是用来降低体系粘度，而是针对使用性能来调节某些性能， 如加快固化速度，增加耐溶剂性和提高耐刮性等。使用较多的多官能度单体有三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 、季戊四醇四丙烯酸酯( p e t a ) 、双季戊四醇五丙烯 酸酯( d p e p a ) 等。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( n 仰t a ) 的分子结构见图1 1 7 。 o o l c = c h ， h 1 2 4 颜料 h 2 h 2 c = 舀丌- o _ c 。 h i i o h 2 c c h 3 g h 2 o 一丌一= c h 2 o 图1 1 7 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 f i gl - 1 7t r i m e l y l o l p r o p a 北t r i a 叫a t c 颜料是油墨制造过程中不可缺少的原材料之一。颜料是一种微细粉末状有色物质， 不溶于水或溶剂，能均匀分散在油墨当中，印刷于基材表面形成色层，呈现一定色彩。 颜料应该具有一定的着色力、遮盖力、高分散度和耐热耐光等特性。其在油墨中有如 下功能：提供颜色；对基材的遮盖；改善油墨的性能，如光泽度、附着力、流 动性等。 油墨用的颜料分为无机颜料和有机颜料两种。无机颜料价格便宜，有较好的耐光 性、耐候性、耐热性、机械强度和遮盖力；但是色彩大多偏暗，不够艳丽，品种较少， 色谱不齐全，有些无机颜料有毒，化学稳定性差。有机颜料色谱比较齐全，有鲜艳明 亮的色调，着色力比较强，分散性好，化学稳定性好，但生产比较复杂，价格昂贵。 由于有机颜料综合性能比无机颜料好，正在逐渐取代无机颜料。现在白色和黑色颜料 基本选用无机颜料，而彩色颜料则以有机颜料为主。u v 油墨中可选的无机颜料主要 有钛白、铬黄、炭黑、铁蓝等；可选的有机颜料包括醌茜色淀、c a l c i u m4 b 、2 bt o n e 体、 立索尔红、汉沙黄、二芳胺黄、二芳基橙、酞菁蓝、酞菁绿等【卅。 固体粉末状的颜料，加入到油墨基料中后，必须进行分散、研磨和稳定等加工过 程，颜料颗粒的粒径大小、分布等都将影响u v 油墨的固化速度、应用性能。 1 2 5 助剂 对于u v 油墨来说，除了以上的组分外，往往还需要加入各种助剂。这些助剂用量 虽少，但是可以大大减少墨层缺陷，提高油墨的性能，如流平性、表面滑爽性等等。 北京化工大学硕士学位论文 常用的助剂有消泡剂、流平剂、润湿分散剂等。 ( 一) 消泡剂 消泡剂是一种能抑制、降低或消除油墨中气泡的助剂。油墨在生产制造中，因搅 拌、分散、研磨，难免会卷入空气形成气泡；在印刷过程中也会产生气泡。气泡的存 在会影响墨层的光学性能，造成印刷质量下降，有碍美观，7 因此必须加入消泡剂来消 除气泡。 消泡剂具有与体系不相容性、高度的铺展性以及低表面张力等特性。消泡剂加入 到体系后，能很快地分散成微小的液滴，和使气泡稳定的表面活性剂结合并渗透到双 分子膜里，快速铺展，是双分子膜弹性明显降低，导致双分子膜破裂；同时降低气泡 周围液体的表面张力使小气泡汇集成大的气泡，最终使气泡破裂。 选择消泡剂除了要求高效消泡效果外，还必须没有使颜料凝聚、缩孔、针眼、失 光等副作用。 ( 二) 流平剂 油墨在使用过程中，必然会有平整性、光滑性等要求，而影响油墨这些性能的主 要因素就是油墨的流平性。油墨使用中出现的各种缺陷，如桔皮、鱼眼、针孔等，主 要是流平性欠佳的表现，为此需要在油墨中加入流平剂来改善油墨性能。 大多数的流平剂往往同时具有以下作用：改善流动和流平( 减少桔皮、缩孔， 提高光泽) 防止发花( 贝纳德漩涡) 减少摩擦系数，改善表面平滑性。提高抗 擦伤性。改善基材润湿性，防止缩孔、鱼眼和缩边。 流平剂的种类较多，常见的有溶剂类、改性纤维素类、聚丙烯酸酯类、有机硅树 脂类和氟表面活性剂类等，而用于u v 油墨的流平剂主要有聚丙烯酸酯、有机硅树脂 和氟表面活性剂三大类。 此外，油墨在基材上的流平性还与油墨的粘度、基材的表面粗糙程度、环境温度、 干燥时间有关。一般来说，油墨的粘度越低，流动性越好，流平性也好；基材表面粗 糙不利于流平；环境温度高有利于流平；干燥时间长也有利于流平。 ( 三) 润湿分散剂 颜料分散是油墨制造过程中的重要环节。把颜料研磨成细小的颗粒，均匀地分布 在油墨基料中，得到一个稳定的悬浮体系。颜料分散要经过润湿、粉碎和稳定三个过 程。润湿是用树脂或助剂取代颜料表面上吸附的空气或水等物质，使固气界面变成 固液界面的过程；粉碎是用机械力把凝聚的颜料聚集体打碎，分散成接近颜料原始 状态下的细小粒子；稳定是指形成的悬浮体在无外力作用下，仍能处于分散悬浮状态。 要获得良好的分散效果，除与颜料、低聚物、活性稀释剂的性质和相互作用有关外， 往往还需要使用润湿分散剂才能达到最佳效果。 润湿分散剂是用于提高颜料在油墨中悬浮稳定性的助剂。润湿剂主要是降低体系 1 2 第一章绪论 的表面张力；分散剂吸附在颜料表面上产生电荷斥力或空间位阻，防止颜料产生絮凝， 使分散体系处于稳定状态。润湿分散剂大多数是表面活性剂，由亲颜料的基团和亲树 脂的基团组成，亲颜料的基团容易吸附在颜料表面，亲树脂的基团则很好的和油墨树 脂相容，克服了颜料固体和油墨基料之间的不相容性。在分散和研磨过程中，机械剪 切力把团聚的颜料粉碎到原始粒子粒径，其表面被润湿分散剂吸附，由于位阻效应或 静电斥力，不再重新团聚结块。 常用的润湿分散剂主要有天然高分子类( 如卵磷脂) 、合成高分子类( 如长链聚酯 的酸和多氨基盐) 、硅系和钛系偶联剂等。 1 3u v 油墨的国内发展现状 近几年，u v 油墨在国内的发展速度非常迅速，产量与产值都已形成一定规模。据 中国感光学会辐射固化专业委员会的统计，2 0 0 6 年国内u v 油墨的产量达到1 2 8 9 4 吨， 产值约1 0 亿元人民币。与2 0 0 5 年相比增长1 6 8 。其中网印油墨和胶印油墨所占份额 最大，分别为2 5 4 8 吨和2 6 5 5 吨。 现在国内从事u v 油墨生产的厂家约有一百家，其中规模较大的有杭华、美丽华、 科望、中益、富士化研等几家。 杭华油墨化学公司的产品主要包括u v1 6 1 系列、u v l 6 1n t 系列、u vh z 系列、 u v ，系列等4 个系列，此外还有2 个系列的上光油。 u v l 6 l 系列属于胶印油墨，包括红、黄、蓝、黑、白、金红、紫、绿等多种颜色， 适用于高级道林纸、金属箔纸、合成纸、聚乙烯( p e ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚酯( p e d 等 非吸收性材质的印刷；具有优良的附着性能，固化速度快，印刷适性良好，适用于高 速印刷。固化后墨膜强度高，耐磨擦性能、耐溶剂性能优越。 u v l 6 1n t 系列油墨是在保持u v l 6 l 系列的印刷特性的基础上，采用高纯度原材料 开发的u v 油墨，进一步减少了u v 油墨中残留的微量的甲苯等有机挥发成分的含量， 使其卫生安全性能更为优越。 u vh z 系列属于胶印油墨，也包括多种颜色，具有优越的附着性能，适用于高级 道林纸、金属箔纸、合成纸、复合金银卡纸、复合镭射纸、聚乙烯( p e ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、 聚酯( p e t ) 等非吸收性材质的印刷。其气味较小，适用于对气味有较高要求的产品。 u vv p 系列也属胶印油墨，在p p 、p e t 、p v c 、p e 、铝箔、合成纸等方面具有良 好的附着性。与以往的薄膜用u v 胶印油墨比较具有更宽的水幅，可用于有水胶印以 及无水胶印。 美丽华主要产品的性能和适用范围见表2 ： 1 3 北京化工大学硕士学位论文 表1 - 2 美丽华公司产品 t a b i el - 2p r o d u c 吐o n so f 巳i l i h u ac o m p 卸y 杭州科望特种油墨有限公司产品品种很丰富，比较有特色的有以下几种： u v - m i - 2 0 型为光固化金属油墨，适用于各种金属如铜、铝、不锈钢等金属基材。 光固金属油墨不含挥发性有机溶剂，无臭味、无刺激、可耐各种溶剂擦洗，印刷时不 会堵网，固化速度快，固化膜坚韧，附着牢度极佳。色彩鲜艳，根据表面光泽不同， 可分为高光泽和哑光两种。 耐冲压u v 丝印金属油墨u v m i 1 0 5 ，其特点是光固化涂层对铝等金属板材有优异 的附着牢度和弹性，在金属板材的冲压成型过程中，不会出现断裂、脱落等现象。 高温烧结u v 玻璃油墨u v g i 8 ，油墨具有良好的烧成性能，油墨【司化后，固化膜 中的有机成分在高温( 4 0 0 ) 烘烤过程中，能迅速分解气化，不留灰分，而玻璃颜 料在( 5 0 0 6 0 0 ) 熔融形成彩色图案。 u v 弹性水晶油墨u v - 1 0 8 n h ，无色透明，无气味，固化后不产生黄变，透明似水 晶，可用于制作各种软质水晶标牌、装饰工艺品、皮革或塑料制品等。 光固化陶瓷油墨u v c e - 8 0 ，适用于各种陶瓷制品，也可用于某些金属与玻璃基材。 无挥发性成份，无臭味、无刺激、固化膜硬度高，附着牢度极佳，色彩鲜艳，耐磨性 佳。优异的耐水性并可耐各种溶剂擦