（环境科学专业论文）强化混凝和膜分离技术在饮用水处理中的应用研究.pdf

a b s t r a c t i nt h ec h l o r i n a t i o np r o c e s so f w a t e r w o r k s ，t h en a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ( n o m ) i nr a ww a t e rw i l l f o r md i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ( d b p s ) ，w h i c hh a v eb e e nf o u n dt oh a v ed e l e t e r i o u si m p a c to n h u m a nh e a l t h h o w e v e r t h er e m o v a lo f n o mh a s n tb e e np a i dh i g ha t t e n t i o ni nt h ec o n v e n t i o n a l t r e a t m e n tp r o c e s s e s ，s oi ts t i l ln e e d sc o n t i n u o u si m p r o v e m e n ta c c o r d i n g l y f i r s t l y , t h i sp a p e rr e v i e w e dt h em a i np r o b l e m sa n d t r e n do fw a t e rt r e a t m e n tt e c h n i q u e si no u r c o u n t r y t h e nr e c o m m e n d e dt h em e t h o d so fu s i n ge n h a n c e dc o a g u l a t i o nc o m b i n e dw i t h m e m b r a n ef i l t r a t i o nt e c h n o l o g y , w h i c hw a su s e dt oi m p r o v et h er e m o v a le f f i c i e n c yo fn o ma n d d e c r e a s et h ef o r m a t i o no fd b p s m e m b r a n ef i l t e r su t i l i z eap h y s i c a lb a r r i e rt oa c h i e v ep a r t i c l e a n dm i c r o o r g a n i s mr e m o v a l ，t h i sa l l o w st h ec o a g u l a t i o np r o c e s st ob es p e c i f i c a l l yo p t i m i z e df o r t h er e m o v a lo f n o m r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a ld o s a g e so ff i v ek i n d so fc o a g u l a n t sf o rn o mr e m o v a lw e r e c o n f i r m e dw i t ht h eo p t i m u mr a n g eo fp h5 5 - 6 5 ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，a n a l y s i ss u g g e s t e d t h ef e r r i cc o a g u l a n t sh a dh i g h e re f f i c i e n c yo fn o mr e m o v a lt h a nt h a to fa l u m i n o u sc o a g u l a n t s t h ee f f e c t so fc h i t o s a na n dc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a ni nc o a g u l a t i o np r o c e s sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em i c r o f i l t r a t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tm e m b r a n ef i l t r a t i o nc o u l di n c r e a s et h er e m o v a l o fn o m ，a n dm a k et h et u r b i d i t i e so ff i l t e r e dw a t e rl e s st h a n1n t u ，w h i c hw a sr e q u i r e db yt h e s a n i t a r ys t a n d a r df o rd r i n k i n gw a t e rq u a l i t y e v i d e n c ew a sp r e s e n t e dt h a t t h en o mr e m o v a lr a t e o fr a ww a t e rc o u l db ea c h i e v e dt o5 5 6 0 t h r o u g ht h es y n e r g e t i cp r o c e s so fe n h a n c e d c o a g u l a t i o nc o m b i n e dw i t hm e m b r a n ef i l t r a t i o n i nt h ee n d ，s o m ea d v i c ew a sg i v e ni n t h i sp a p e ri no r d e rt oi m p r o v et h ep r o c e s s e si n w a t e r w o r k sb a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y w o r d s ：d r i n k i n gw a t e r ；e n h a n c e dc o a g u l n i o n ；m e m b r a n ef i l t r a t i o n n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r 第一章绪论 第一章绪论 水是生命之源，生命活动是以水为中心而进行的。人类的生产生活与水息息相关，饮 用水质量的优劣更直接关系到人们的身体健康，成年人每天消耗3 至4 升的水，其中大部 分靠饮水摄入。优质安全饮用水的生产是与我们每个人的生活都密切相关的一件大事。 1 1 我国饮用水处理历史和现状 1 1 1 我国古代的取水史 人类的生活离不开水。我国在夏商时期就已对水井有文字记载，在河南省安阳市殷墟 出土的文物中，甲骨文上已有了“井”字。古书上也有有关掘井和凿井技术的记载，吕氏春 秋勿躬篇“伯益作井”( 公元前约2 2 0 0 年) 为世界上最早较可靠的掘井记载。公元一、 二世纪的西汉时代出现深井钻井机械，这些钻井机械在南北宋时代经过一次较大的改进 后，一直沿用到明清，并在1 l 世纪左右传入西方。 此外，人们在集市交换商品也围绕水井进行。管子_ ，j 、匡：“处商必就市井”，“立市 必四方，若造井之制。”所以把商品买卖的地方叫“市井”t l 】。 在饮用水处理方面，中国是首先采用明矾降低水中浑浊度的国家，最早正式文字记载 为明宋应星在崇祯十年( 公元1 6 8 7 年) 刻印的天工开物一书。在1 7 4 4 年1 7 4 6 年出 版的西班牙教士纳瓦雷特撰写的中华帝国记游中，详细记载了当时所看到的应用明矾 使黄河水变清的情况【2 】。 由于长期以来我国一直处于自给自足的农业社会，上述应用记录仅仅局限于单个家庭 从水源取水和进行小规模简单处理并非严格意义上的饮用水处理。 1 1 2 近代中国的饮用水处理事业 我国近代最早的饮用水处理事业始于1 8 7 9 年。为满足旅顺港北洋水师官兵饮水需要， 1 8 7 9 年清政府利用地下泉水修建了旅顺龙饮泉水源j ：程，从泉眼至旅顺口净水池铺设铸铁 管道6 1 8 0 米，砌筑隧道7 2 8 米，建储水库两座，凿井1 8 眼，安装水泵1 8 台，敷设配水 管道1 3 3 5 米，同供水量1 5 0 0 立方米，形成了一个完整的供水体系，用水人1 5 1 二万余人， 使旅顺成为中国最早使用现代自来水殴施的城市之一。 1 第一章绪论 我国晟早的地面水厂是上海杨树浦水厂。该厂于1 8 8 1 年8 月动工兴建，1 8 8 3 年6 月 竣工。1 8 8 3 年6 月2 9 日李鸿章总督到厂，开放了引入黄浦江水的闸门，将水放进了水池， 从此水厂设备开始运转。1 8 8 3 年8 月9f 1 通告，宣布已于1 日开始供水，月供水量为 3 6 9 8 m 3 。解放后经逐步改造，现以达到供水能力1 4 0 万m 3 d ( 资料为1 9 9 7 年) 的规模， 为我国目前最大的水厂。此后，清政府在主要城市陆续修建了一批给水工程，截至1 9 1 0 年已成立的自来水公司( 厂) 主要有：上海内地自来水公司( 1 8 9 6 年) 、天津自来水公司 ( 1 8 9 8 年) 、青岛自来水公司( 1 8 9 9 年) 、大连自来水公司( 1 9 0 1 年) 、京师自来水股份有 限公司( 1 9 0 8 年) 、长春水厂( 1 9 1 0 年) 等。 至1 9 4 9 年，全国共建有7 2 个自来水厂，月供水能力2 4 0 万m 3 ，供水管道6 6 0 0 k m 。 1 1 3 建国后我国饮用水处理事业的发展情况 建国后，我国开始全面恢复经济，并实施第一个五年计划，进行我国基础工业建设。 在给水处理方面，五十年代，由于我们没有成套的工作经验，大部分工作是以苏联的技术 为蓝本。尽管由于苏联的具体国情与我们不同，在建设中留有一些不尽人意之处，但最终 还是满足了我国五年计划建设中的给水任务。 六、七十年代，我国给水工作者在建设和设计思想方面脱离苏联影响，广泛吸取世界 各国先进技术。虽经历了十年文革动乱，影响了给水建设，但这2 0 年还是奠定了我国给 水设计、设备制造、人才培养和业务建设等方面的建设体系，为以后全面发展我国城市给 水打下了基础【3 j 。 改革开放以后，随着全国经济建设的大规模开展，我国城市给水工程建设也得到了飞 速发展。在“八五”期间，我国城市平均每年供水量递增9 9 8 x1 0 4 m 3 ，城市供水行业累计 投入建设资金为4 0 0 亿元人民币，约占整个城市基础设施总投资的1 4 7 。全国自来水日 供水能力5 年新增2 9 7 4 x1 0 4 m 3 ，完成计划的1 1 8 8 ，比“七五”时期增加7 7 。据建设 部1 9 9 6 年统计年报，在我国现有的6 6 6 个城市中，建设系统内已有水厂2 0 3 2 个( 全社会为 4 0 0 0 个) ，综合供水能力为1 0 6 1 7 x1 0 4 m 3 d ( 全社会供水能力为1 9 9 9 44 6 1 0 4 m 3 d ) ，供水 普及率达到9 4 9 9 ，人均用水量为2 0 8 0 2 l d 。若以l 元m 3 计算，年产值达3 0 0 多亿元。 按照建设部的建设事业“九五”计划和2 0 1 0 年规划纲要，“九五”期间将新增供水能 力4 0 0 0 1 0 4 m 3 d ，到2 0 0 0 年时城市供水普及率要达到9 7 ( 2 0 1 0 年的目标为9 8 ) ，城市 人均生活用水量达到2 1 0 l d ( 2 0 1 0 年的目标为2 4 0 l d ) 。2 0 0 0 年要重点解决1 0 8 个缺水城 市供水不足问题，城市供水能力达到24 x1 0 8 m 3 d 以上，农村自来水受益人口达到3 2 亿。 2 第一章绪论 在“九五”城市建设大中型的5 0 7 个项目中，城市供水项目为1 8 3 个，占3 6 0 9 。投资达 7 2 3 1 6 亿元占总投资的2 4 3 t 4 i 。 j 2 我国髟：卫水处理技术水平现状以及存在的主要问题 长期以来，尽管我国的饮用水处理事业取得了很大的发展，但是在处理技术上，一直 是沿用传统的方法，即水源水经混凝沉淀、过滤、氯消毒，然后进入给水管网。 1 2 1 我国饮用水处理各单元所采用具体工艺简介 一、混凝 天然水中的细小悬浮物，特别是胶体微粒，是使水浑浊的主要根源：同时，它们又难 以用自然沉淀的方法加以去除。因此，需加混凝剂进行混凝沉淀。混凝操作主要应用的设 备包括： 1 药剂的投配设备 混凝剂可采用干投法和湿投法两种。干投法流程是：药剂输送- 粉碎+ 提升一 计量+ 加药混合。湿投法流程是：溶解池一溶液池+ 定量控制设备+ 投加设备 ，混合池。目前我国大多采用湿式投药，即先在溶解池内将混凝剂溶解，然后用耐酸泵 将药液抽至溶液池，在此配成一定浓度的操作液；再通过计量设备进行定量投药。 计量设备有多种，较简单的是孔1 3 计量投药箱。它由恒位水箱及其出液管末端的苗嘴 组成。因水压恒定故更换不同口径的苗嘴可准确调节投药量。 投药后要求急速混匀，以便为形成凝聚颗粒创造条件。为此，常用以下投药方式： 泵前投药，利用水泵混合。此法简单，效果好。但药剂会腐蚀叶轮：泵站离水厂远时，会 在输水管内形成絮凝体。水射器投药：利用高压水通过喷嘴和喉管产生的吸力将药液吸 入而混合。对投药系统的要求是：防腐性能好，计量准确，可以调节药量，且简便可靠。 2 反应设备 其作用是使凝聚颗粒凝结成沉淀性能良好的絮凝体。为此，要求水流有适当的流速和 紊流，以利颗粒的相互碰撞，并可防止絮凝体过早沉淀。但流速过快、紊流过强，会使已 形成的絮凝体破碎。由于絮凝体是逐渐长大的，所以反应设备内的流速和紊流应逐渐降低、 减弱。反应的时间要适当：时间过短，絮凝作用不充分；过长，絮凝体会下沉，而反应设 备是不容许沉淀物积存的。反应设备一般分为水力混合和机械搅拌混合两种。 第一章绪论 二、沉淀或气浮 其作用是去除反应后的絮凝体。总的要求是：流速不过快，水流平稳而均匀，有足够 的沉淀时间，能及时而有效地排泥，出水浊度一般不大于l o 度。 利用悬浮固体的重力沉降作用来分离悬浮固体的设备称为沉淀池。沉淀池的主要类型 包括：平流沉淀池、辐流沉淀池、斜管斜板沉淀池。平流沉淀池虽然是最早使用的一种沉 淀设备但由于它具有构造简单，操作方便，工作可靠，适应水质变化能力较强等优点， 目前仍在采用。其主要缺点是占地面积大，不采用机械排泥时，排泥较困难。斜板和斜管 沉淀池沉淀效率高，宜用于已有沉淀池和澄清池的挖潜。但对原水浊度的适应性较平流沉 淀池差，塑料板f 管) 老化后需更换。 气浮法是以微小气泡作为载体，粘附水中的杂质颗粒，使其密度小于水，然后颗粒被 气泡携带浮至水面并与水分离去除的方法。按产生气泡的方式可分为：溶气气浮、充气气 浮、电解气浮等。与重力沉淀法相比，气浮法的优点包括：气浮池表面负荷高，水在池 中停留时间只需1 0 2 0 m i n ，故占地少，节省基建投资；对于很难用沉淀法去除的低浊 含藻水处理效率高，出水水质好；浮渣含水率低，一般在9 6 以下，比沉淀法污泥体积 少2 1 0 倍，简化了污泥处置，并且表面刮渣也比池底排泥方便。它的主要缺点是电耗较 大，约o0 2 o 0 4 k w h m 3 ，而且目前使用的溶气释放器存在易堵塞的缺点。 三、过滤 过滤的主要作用是去除前两个过程未能去除的细微颗粒和胶体物质，提高浊度、c o d 、 细菌等的去除率。滤池的主要形式有普通快滤池、双层滤料滤池、三层滤料滤池、虹吸滤 池等。对滤料要求是具有足够的机械强度、较大的比表面积和孔隙率、化学稳定性好、廉 价易得。常用的滤料有石英砂、无烟煤、花岗岩粒、纤维球等，并配以天然卵石或碎石充 当承托层。 滤池于作可分三期：成熟期：此时滤料很清洁，过滤效果不高，常需降低滤速或实行 初滤排水：过滤期：此时滤料表面已有滤膜，净水效果良好：清洗期：在过滤过程中， 滤层孔隙不断减小，水流阻力越来越大，终冈产水量大减，或出水水质欠佳，而需停止过 滤，冲洗滤料。以上三期即为滤池的工作周期。滤池的净水效率取决于进水水质、滤料粒 径、滤料层厚度、滤池构造、滤速和管理等因素。 四、消毒 消毒的作用主要是杀死绝大多数病原微生物，防止水致传染病危害。水源水经混凝、 沉淀、过滤处理后能去除大量悬浮物和粘附的细菌，但过滤出水还远不能达到饮用水的细 第一章绪论 菌学指标，所以最后必须进行消毒。 消毒工艺中采用的消毒剂种类有氯气、臭氧、二氧化氯等。饮水消毒剂的选择，应考 虑以下因素：杀灭病原体的效果；控制和监测的难易；剩余消毒剂的有无；对水 的感官性状的影响：消毒副产物对健康的影响以及预防或消除趵刚能性： 经济技小上 的可行性。目前我国大部分水厂都是采用氯法消毒。 氯和氯胺消毒法简介 氯气是一种黄绿色有刺激性气味的气体，微溶于水，2 0 。c 时的溶解度为0 7 3 2 9 1 0 0 l 水，在水中的氧化还原电位为1 3 6 v 。它在水处理中的应用历史悠久，处理效果好，残留 时间较长，价格低廉，来源充足，使用方便。常用的氯系消毒剂有氯气、次氯酸钠、漂白 粉等，它们的杀菌机理都类似，主要是依靠水解产物次氯酸起作用： c 1 2 +h 2 0 h c l 0+h+c 1 次氯酸透过细胞壁而进入菌体，通过氧化作用破坏细菌的酶系统使之死亡。氯对病毒 的作用，在于对核酸的致死性损害i5 1 。我国饮用水水质标准中明确规定了游离余氯的浓度 为在与水接触3 0 分钟后应不低于o 3 m g l ，管网末梢水不应低于o 0 5 m g l 【6 】。 影响氯消毒的主要因素有： 加氯量和接触时间：加氯量除需满足需氯量外，尚应有一定量的剩余氯。需氯量是 指因灭菌、氧化有机物和还原性无机物以及某些氯化反应等所消耗的氯量。所需余氯量的 多少，与余氯性质有关。就游离性余氯而言( 指h o c l 和o c i 一) ，要求接触3 0 分钟后，有 0 3 0 5 m g l 余氯；对于化合性余氯( 指n h 2 c i 和n i - i c l 2 ) ，要求接触1 - 2 小时后，有1 - 2 m g l 。 水的p h 值：次氯酸是弱电解质，其离解程度取决于水温和水的p h 值。当p h 值 9 时，o c i 一接近1 0 0 。h o c l 的杀菌效率约较o c l 一高8 0 倍，因此消毒时水的p h 值不宜太高。 水温：水温高，杀菌效果好。水温每提高1 0 。c ，病菌杀灭率约提高2 、3 倍。 水的浑浊度：悬游颗粒对消毒的影响，因颗粒性质、微生物种类而不同。如粘土颗 粒吸附微生物后，对消毒效果影响甚小，而粪尿中的细胞碎片、或污水中的有机颗粒与微 生物结合后，会使后者获得明显的保护作用。病毒因体积小，表面积大，易被吸附成团， 因而颗粒对病毒的保护作用较细菌大。 水中微生物的种类和数量：不同微生物对氯的耐受性不尽相同。消毒往往不易达到 1 0 0 的杀灭效果，故常以9 9 、9 9 9 或9 9 9 9 的效果为参数。由此可见，如果消毒前 第一章绪论 水中细菌过多，则消毒后水中细菌数就不易达到卫生标准的要求。 采用氯消毒最主要的一个缺点是这种工艺会导致产生对人体有害的消毒副产物 ( d b p s ) 的问题，具体情况将在下文予以讨论。 氯胺应用于饮用水消毒也有很长时间的历史。在加氯的同时人为加入氨( 液氨、硫酸 铵或氯化铵) 后，会发生如下反应： n h 3 + h c i o n h 2 c 1 + h 2 0 n h 2 c i + h o c l一n h c l 2 + h 2 0 n h c l 2 + h c i on c l a+h20 上述反应是可逆反应，因而一氯胺( n h 2 c i ) 和二氯胺( n h c l 2 ) 的杀菌仍然是次氯酸 的作用。二氯胺的杀菌效果较一氯胺高，三氯胺则几乎无杀菌作用。它们之间的生成量比 例，取决于氨和氯的相对浓度、p h 值和温度等因素。一般而言，当p h 7 时，一氯胺的 生成量较多；p h = 7 0 时，一氯胺和二氯胺近似相等；p h 85 04 03 0 2 3 2 强化混凝去除天然有机物的机理 n o m 在水中的存在形式有三种：颗粒状或附着在颗粒表面、胶体状和全溶于水。对 于前两类有机物，其性质与水体中存在的其他微粒类似，因此其去除机理也是相似的，即： l 、双电层压缩( d l v o 理论) 指向水中投加混凝剂，增加反离子浓度，使胶体扩散 层压缩，电位降低，排斥势能也随之降低。当混凝剂量继续增加，胶粒 电位逐渐讲至 零时，胶体间排斥势能消失，此点称为“等电点”。在等电点状态下胶粒最容易发生凝聚。 d l v o 理论提出了关于各种形状微粒之间的相互吸引能与双电层排斥能的理论计算方法， 成功解释了胶体的稳定性及其凝聚作用。它的缺点在于忽视了水中反离子水解形态的专属 化学吸附作用，不能解释混凝过程中出现的胶粒改变电性而重新稳定的现象。 2 、吸附一电中和高价混凝剂( 铁盐、铝盐) 在水中经水解缩聚而形成带正电的高 分子物质，而天然水中粘土和石英的颗粒一般带有负电荷。由于静电作用，带负电的胶粒 与带正电的水解产物之间发生吸附，产生电性中和，导致胶粒电位降低，最终发生凝聚。 当胶粒吸附足够多正电荷时，其电性发生改变，变成正电荷胶粒从而重新稳定。该理论广 泛用于解释金属盐混凝剂对胶体颗粒的脱稳凝聚作用。 3 、吸附一架桥作用指高分子物质对胶体的强烈吸附，体现在胶粒与胶粒之间的联 接作用。高分子链的一段吸附了某一胶粒以后，另一段又吸附了另一胶粒，形成“胶粒一 高分子一胶粒”的絮凝体。但当高分子过多时，将产生胶体保护作用：胶粒表面被高分子 全覆盖以后，两胶粒接近时，由于胶粒间高分子受压缩变形而具有的势能或由于带电高分 了的相互排斥导致胶粒不能凝聚。 4 、沉淀网捕作用当铝盐或铁盐投加量超过溶度积会产生氢氧化物沉淀。这些絮状 第二章强化混凝去赊水源水中有机物的实验研究 沉淀物具有巨大的网状表面结构，且带有一定量正电荷，具有静电粘附能力，因而在沉淀 物生成过程中胶体颗粒可同时被粘附网捕在沉淀物中而迅速卷扫沉淀j 。 大量研究表明对于分子质量较小( 尤其是分子量 8 5 时，a i ( o h ) 3 离解生成铝酸盐，使a i ( o h ) 3 胶体带 负电 a i ( o h ) 3 + a 1 0 2 + + h 2 0 + h 当p h 3 时铁盐的水解 才受到抑制，或在碱性很强的情况下，才有可能重新溶解。 大量研究表明，较低的p h 值更加有利于混凝去除水中天然有机物 5 4 - 5 8 】。原因可能是腐 殖质的最大吸附发生在p h 值较低时，这时它的 电位接近于零，更容易絮体颗粒上而得到 去除。随着p h 值的升高，吸附率逐渐降低例。 2 4 强化混凝去除有机物实验 二2 0 0 3 年4 月至2 0 0 4 年1 月问进行了五种常用铝盐、铁赫混凝剂在不同p h 值条件、不同 试剂投加量条件下有机物去除效果烧杯搅拌混凝实验，确定了各种混凝剂强化混凝所需的 最佳操作条件。 2 4 1 实验条件及控制参数 2 4 1 i 实验用水水质 混凝实验用水取白天津经济技术开发区水厂，该厂水源为引滦入津水通过地下管道直 接引入水厂水池，水质较好。每次取样回来测定常规水质项目。实验期间水质情况见表2 - 5 。 表2 5 实验原水水质 水温总碱度( 以浊度t o cu v 2 5 4 水质指标 p h ( ) c a c 0 3 计) ( n t u ) ( m g l ) ( c m 1 ) 数值范围2 1 67 1 8 69 5 4 5 1 2 3 6 32 5 8 51 9 7 5 7 7 4 9o 0 5 2 0 0 8 3 2 4 1 2 实验仪器及设备 混凝搅拌器：w h s 型转速数字显示电动搅拌器，天津卫华实验仪器厂 j j 一4 型六连同步电动搅拌器，江苏省金坛市医疗仪器厂； 2 5 第二章强化混凝去除水源水中有机物的实验研究 p h 计：o r i o n 8 6 8 型p h i s e 测试仪；美国o r i o nr e s e a r c hi n c 分光光度计：s p 2 0 0 0 u v 紫外可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司； t o c 仪：岛津( s h i m a d z u ) t o c v c p h 总有机碳分析仪； 浊度仪：w g z - - 2 0 0 型光电浊度仪，上海珊科仪器厂； 抽滤装置：砂芯过滤装置，沈阳市华侨玻璃仪器厂： s h b i i i 型循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司： 混合纤维素酯微孔滤膜，浙江海宁市医疗器材厂； 天平：a b 2 0 4 e 型电子天平，上海美特勒托利多( m e t t l e rt o l e d o ) 仪器有 限公司； 此外还用到了t d l 一5 型低速台式大容量离心机( 上海安亭科学仪器厂) ；t h z c 型 恒温振荡器( 江苏太仓市实验设备厂) ；电热恒温干燥箱( 天津市中环实验电炉有限公司) 等常规实验仪器，以及玻璃仪器若干。 2 4 1 3 混凝剂种类 氯化铁( f e c l 3 ) ：浓度3 8 ，相对密度1 3 5 ，红棕色液体； 聚合氯化铁( p f c ) ：全铁含量1l ，相对密度1 3 2 ，深红棕色液体，大港净水剂厂生产 液体聚合硫酸铁( p f s ) ：全铁含量1 l ，相对密度1 4 5 ，红褐色液体： 固体聚合硫酸铁( p f s ) ：全铁含量1 2 ，淡黄色粉末，衡阳市新华化工冶金总公司生 化分厂； 聚合氯化铝( p a c ) ：氧化铝( a 1 2 0 3 ) 含量1 0 ，相对密度1 0 7 ，棕褐色透明液体； 2 4 1 4 实验方法 选定一种混凝剂，将l 升水源水倒入玻璃烧杯中，用n a o h ；f 口h 2 s o 。溶液调节p h 为一特 定数值( 在5 1 0 的范围内) ，投加不同剂量混凝剂进行搅拌混凝沉淀取上层澄清水样 测试。然后改变水样p h 值，继续上述实验，以确定该混凝剂的最佳使用剂量和p h 值范围。 源水基本参数的测定依据各仪器使用说明，总碱度的测定采用酸碱指示剂滴定法】。 混凝操作采用六连搅拌器，反应阶段2 5 0 r p m ，2 m i n ，絮凝阶段4 0 r p m ，1 0 m i n ，静置沉 淀2 0 m i n 。 用移液管吸取液面以下2 c m 处上清液，直接测定t o c ( t o c 值测定设置为进样分析两 次，取平均值，若两次数据偏差大于设定值则进样三次取平均值) ：测定u v z 5 。数值时，此 2 6 第二章强化混凝去除水源水中有机物的实验研究 上清液用砂芯过滤装置经o 4 5 # m 微孔滤膜真空抽滤，滤液倒入光程为l c m 的石英比色皿中， 设定分光光度计波长为2 5 4 n m 进行测定。 去除浊度的最佳混凝条件不定与去除有机物的相同，为了实现强化混凝的目的，本 实验主要考察有机物的去除效果，未考察对于浊度的去除。 2 4 1 5 水中n o m 的评价指标 1 总有机碳( t o c ) t o c 是以水中有机碳元素含量表示有机物总量的常用参数。本实验采用日本岛津公司 t o c v c p h 总有机碳分析仪，其测定方法为高温催化燃烧法，先将水样送入高温燃烧管， 在催化剂的作用下使水中有机物燃烧并转化成二氧化碳，经非分散红外吸收二氧化碳分析 仪测定含碳量，即为总碳( t c ) ；再将水样送入常温反应管，在酸化条件下( p h 值为4 左 右) 将水中无机碳全部转化为二氧化碳，该测定结果为无机碳( i c ) ，t c 与i c 的差值即为 t o c 。 2 紫外吸光度( u v 2 5 4 ) u v 2 5 4 是指在波长为2 5 4 n m 处的单位比色皿光程( 本实验中为l c m ) 下的紫外吸光度。 中外学者大量研究表明u v 2 5 4 不但与水中色度、有机物总量( t o c 或d o c ) 等有关，而且 与t h m f p 有较好的相关一眭 6 1 , 6 2 1 。 u v 2 ，。的测定不需要进行波长扫描，而只反映在2 5 4 n m 处的紫外吸收，它反映的并不 是某种有机物的存在和含量，而是多种( 甚至达几百种) 有机物的浓度之和，是一类有 机物的共同含量。使用该指标的优点是操作简单、仪器低廉、精度高。因此，作为衡量水 中有机物指标的一项重要控制参数，u v 2 5 4 已被水处理研究和管理人员普遍接受和使用。 2 4 2 实验结果及数据分析 2 4 2 1 五种混凝剂的混凝实验结果 绘制不同p h 值下有机物( 以t o c 和u v 2 5 4 数值代表) 去除率随p f c 投加量变化曲线 一、聚合氯化铁( p f c ) ，投加浓度范围为3 2 0 m g ，实验结果见图2 1 至2 5 。 第二章强化混凝去除水源水中有机物的实验研究 巨d 2 1p h 4 9 8 时有机物去除率曲线图2 - 2p h 6 2 0 时有机物去除率曲线 图2 3p h 7 1 8 时有机物去除率曲线 图2 - 4p h 8 8 2 时有机物去除率曲线 图2 5p h 97 7 时有机物去除率曲线 固定p f c 投加量( 1 45 m g ) ，有机物去除率随p h 变化曲线田f l g l 2 6 匿d 2 - 6 有机物去除率随p h 变化曲线( p f c ) 第二章强化混凝去除水源水中有机物的实验研究 二、液体聚合硫酸铁( p f s ) ，投加量范围为8 6 5 m g ，实验结果见图2 7 z i l 2 1 1 。 1 1 2 - 7p h 5 5 3 时有机物去除率曲线 图2 - 8p h 6 5 0 时有机物去除率曲线 1 1 2 - 9p h 7 5 2 时有机物去除率曲线 图2 1 0p h 8 5 8 时有机物去除率曲线 图2 1 1p h 9 4 9 时有机物去除率曲线 固定p f s 投加量( 4 7 8 5 r a g ) ，有机物去除率随p h 变化曲线见图2 1 2 2 9 第二章强化混凝去除水源水中有机物的实验研究 图2 1 2 有机物去除率n p h 变化曲线( p f s ) 用衡阳市新华化工冶金总公司生化分厂生产的固体聚合硫酸铁粉末配置成p f s 溶液进 行混凝实验，实验结果与直接应用液体p f s 类似，不再赘述。 三、氯化铁( f e c l 3 ) ，投加量范围为8 1 0 2 m g ，实验结果见图2 一1 3 至2 1 6 。 图2 1 3p h 5 4 6 时有机物去除率曲线圈2 - 1 4p h 6 7 5 i y j 有机物去除率曲线 图2 1 5p h 81 5 n 有机物去除率曲线图2 1 6 p h 9 1 2e i z j - 有机物去除率曲线 定f e c l 3 投加量( 5 1 3 m g ) ，有机物去除率随p h 变化曲线见图2 1 7 幽2 1 7 有机物去除率随p h 变化曲线( f e c l 3 ) 四、聚合氯化铝( p a c ) ，投加量范围2 0 6 0 m g ，实验结果见图2 1 8 至_ 2 2 1 第二章强化混凝去除水源水中有机物的实验研究 图2 1 8p h 5 4 8 时有机物去除率曲线图2 - 1 9p h 6 6 2 时有机物去除率曲线 圈2 - 2 0p h 7 6 9 时有机物去除率曲线图2 2 1p h 9 0 5 时有机物去除率曲线 固定p a c 投加量( 6 0 m g ) ，有机物去除率随p h 变化曲线见图2 2 2 图2 2 2 有机物去除率随p h 变4 l i t t t 线( p a c ) 2 4 2 2 数据分析和结论 、各混凝剂最佳投加剂量平i p h 值条件 混凝剂投加量过小时，絮体生成量少，难以有效去除有机物；投加量过大则提高了处 理成本经济上不合理。因此，当混凝剂剂量有较大增加而有机物去除效果未有明显改善 时，可判断当前混凝剂用量为最佳投加剂量。 3 l 第二章强化混凝去除水源水中有机物的实验研究 综合上一节实验数据，聚合氯化铁( p f c ) 的最佳用量为1 4 5 m g l ；液体聚合硫酸铁 ( p f s ) 的最佳用量为4 7 ，8 m g l ：固体聚合硫酸铁( p f s ) 的最佳用量为6 0 m g l 氯化铁 ( f e c l 3 ) 的最佳用量为5 1 3 r a g l ；聚合氯化铝( p a c ) 的最佳用量为6 0 m g l 。 本实验结果表明 f k 毛p h 条件有利于有机物的去除。这与国内外一些研究是符合的。但当 p h 值过低时，几种混凝剂投加后的絮体生成均比较小，沉降性也不是很好。实验中可以观 察到在低p h 值混凝条件下生成的絮体细小松散，沉降性较差，上层水体呈黄色，而p h 值较 高时絮体颗粒大且密实，沉降性好。在进行氯化铁混凝实验时还发现在低p h 值( 5 4 9 和6 7 5 ) 时，当f e c l 3 投加量为1 0 2 m g 时，混凝后残留u v 2 5 4 值比原水还高，出现u v 2 5 4 去除率为负值 的现象。可能是由于混凝剂投加量过大，水中残余铁的色度对紫外吸收的测量造成了影向。 另外，在实际水厂的运行中，控制低p h 值需要较多的化学药剂，经济上也不合理，因此不 宜将p h 值控制得过低。 综合各种因素的影响，本实验中几种混凝剂去除有机物的最佳p h 值范围为5 5 6 5 。 二、t o c 干n u v 2 5 4 去除率 在最佳混凝剂投加量条件下，聚合氯化铁( p f c ) 的t o c 最大去除率为4 5 1 ，u v 2 5 4 最大 去除率为5 3 8 ；聚合硫酸铁( p f s ) 的t o c 最大去除率为4 8 6 ，u v 2 5 4 最大去除率为5 8 8 ：氯化铁( f e c l 3 ) 的t o c 最大去除率为7 0 1 ，u v 2 5 4 最大去除率为6 0 3 ( 分析f e c l 3 对于t o c 的去除率明显偏大的原因一是由于实验用水源水为秋季取样，初始t o c 值较大， 为6 6 8 5 7 7 4 9 m g l ，相对来说更容易通过混凝得到降低：二是可能由于当时t o c 分析仪 测定其他水样如污水、盐类等对仪器的分析精度造成了影响。u v 2 5 4 的最大去除率结果与其 他混凝剂品种是接近的) ：聚合氯化铝( p a c ) 的t o c 最大去除率为4 7 5 ，u v 2 5 4 最大去 除率为5 5 4 。 从上节有机物去除率曲线图中可以明显看出，t o c 和u v 2 5 4 去除率的变化趋势比较相 符，一般是随着混凝剂投加剂量的增加而上升。同时可以看到，u v 2 5 4 去除率一般高于t o c 去除率( 有时在 f 氐p h 条件下相反，原因可能是残留铁的色度干扰u v 2 5 4 的测定，而t o c 采 用高温催化燃烧法测定，受到的干扰较小) ，产生这种现象的原因是u v 2 5 4 大多代表腐殖质 类的有机物，这类有机物的特点是含有羧酸基和羟基等带负电性官能团，而混凝去除有机 物的机理主要是依靠混凝剂水解形成的带f 电的水解产物，通过电性中和以及吸附作用去 除，因此混凝去除这类有机物特别有效：而t o c 代表的是有机物的总量，其中总有一部分 物质很难通过混凝有效去除。 三、铁盐和铝盐的差异 第二章强化混凝去除水源水中有机物的实验研究 实验结果表明在加入相近剂量的混凝剂条件下，铁盐去除n o m 的效果优于铝盐。例 如在p h 6 5 ，混凝剂投加量为3 0 m g 时，对t o c 的去除率p a c 为3 l ，p f s 为4 4 ，f e c l 3 为5 l 。分析产生这种结果的原因为： 1 、铁盐的酸化能力比铝盐强，所以其混凝时p h 值比铝盐低。较低的p h 值条件会增 加腐殖酸类物质的质子化程度，增加混凝剂水解产物上的正电荷密度，减少混凝剂需求量， 有利于有机物吸附到氢氧化物上。实验中观察到几种混凝剂的加入都会使混凝后水样的d h 值降低，并且随着混凝剂投加量的升高，降低的幅度越大，而铁盐对p h 值的影响程度明 显大于铝盐： 2 、等干重条件下，铁盐的有效正电荷约是铝盐的两倍。 3 、尽管铝盐水解产物的l ? , 栅 2 0 0 - - 4 0 0 m 2 g a i ( o h ) 3 】大于铁盐水解产物的比表面 积 1 6 0 - 2 3 0 m 2 gf e ( o h ) 3 】，但相近剂量的铁盐水解产生的f e ( o h ) 3 的量是铝盐水解产生 a i ( o h ) 3 的2 8 倍。 与铝盐相比，铁盐还有其它优点： l 、处理水温度低时，其性能比较好。 2 、介质的最佳p h 范围较宽。 3 、絮状物的强度和水力粗度较大，触变性较好。 4 、适用于水的盐类组成的范围较宽。 5 、具有消除因硫化氢存在所造成的嗅和味、去除锰、吸附铜和砷化合物、催化氧化酚、 糖和其他有机化合物的能力。 6 、耗量更少，并有很好的除色能力。 此外，饮用水中残留铝对人体健康极为不利，它可积累于人体脑组织及神经元细胞内， 损害人体汜忆力，并有可能导致老年痴呆症 6 3 - 6 5 】。 当然，应用铁盐混凝剂也有其自身的缺点，主要是： 1 、具有强酸性，对设备有腐蚀作用。 2 、絮状物的表面积较小。 2 4 3 其他强化混凝处理实验 2 4 3 1 混凝过程中投加粉末活性炭实验 有研究表明在混凝过程中投加粉末活性炭可以增加对水体中小分予量有机物的去除 3 3 第二章强化混凝去除水源水中有机物的实验研究 效果( 6 6 】。 本节对活性炭静态吸附和在混凝操作中投加对有机物去除效果的影响进行了实验。实 验采用唐山建新活性炭有限公司j x 一1 0 6 型净水用活性炭，具体指标如下： 项目 规格强度缺吸附值灰分 充填密度水分 ( 目) ( ) ( m g g ) p h ( )( ) ( g m 1 ) l 技术指标 1 0 3 09 51 0 0 0730 4 6 0 5 81 0 一、活性炭吸附速率实验 准确称取活性炭5 0 m g ，依次放入2 5 0 m l 具塞磨口锥形瓶中，加入1 0 0 m l 水源水，在 3 5 。c 、1 0 0 转的恒温摇床中振荡，定时取样，测定t o c 和u v 2 5 4 ，测定方法同前。有机物 去除率随吸附时间变化情况如图2 2 3 所示。 图2 2 3 有机物去除率随吸附时间变化曲线 根据一级反应动力学程l n c 。c = ”t ，分别将l n u v 2 5 4 和l n t o c 对时间做图，如图2 - 2 4 和2 2 5 所示，线性关系较好，表明活性炭对有机物的吸附以一级反应为主。 幽2 2 4u v 。吸附动力学曲线圈2 2 5t o c 吸附动力学曲线 二、活性炭去除有机物的吸附等温线的确定 3 4 第二章强化混凝去除水源水中有机物的实验研究 准确称取活性炭2 0 、5 0 、1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 m g 依次放入一系列具塞磨口锥形瓶中， 加入l o o m l 水源水，在3 0 。c1 0 0 转的恒温摇床中振荡2 4 h ，用o 4 5 # m 滤膜过滤水样，测定 其u v 2 5 4 值。根据计算平衡吸附量公式1 6 7 】： 口。：v t c o - c o 式中 v 一溶液体积( m 1 ) c 。、c 。一分别为水样的初始和平衡c n 2 5 4 值 w吸附剂量( m g ) 将平衡吸附量q 。对相应的平衡浓度c 。做图，得吸附等温线图2 2 6 。 图2 2 6 活性炭对有机物的吸附等温线图 此吸附等温线形状表明活性炭对有机物为普通物理吸附，相当于多分子层吸附。 f r e u n d l i c h 吸附模型为q 。= k c 。l n ，也可表示为l g q e ：l 班。! l g c 。 n 把吸附等温线图横纵坐标分别取对数，得到图2 2 7 ，可以看到活性炭对有机物的吸附 较好的符合f r e u n d l i c h 吸附模型。 第二章强化混凝去除水源水中有机物的实验研究 图2 2 7 修正f r e u n d l i c h 方程拟合活性炭吸附n o m 三、混凝过程中投加活性炭实验 l 、以固体聚合硫酸铁( p f s ) 水溶液为混凝剂，固定混凝剂投加量为6 0 r a g ，p h 8 5 1 ，在 加入混凝剂快速搅拌3 0 秒后投加粉末活性炭，投加量分别为0 、5 0 、1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 m g ，测 定沉淀上清液的t o c 和u v 2 5 。值，结果见图2 2 8 ： 图2 2 8 有机物去除率与活性炭投加量的关系曲线 2 、改变活性炭投加点。先加入0 、5 0 、1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 m g 粉末活性炭，快速搅拌1 5 分钟 之后加入6 0 m gp f s ，混凝搅拌方式同前，测定沉淀上清液t o c 和u v 2 5 4 值，实验结果见 图2 2 9 ： 4 0 斟3 0 嫌 粕2 0 u 2l o o 01 0 02 0 03 0 0 活性炭投加量( m g ) 4 8 4 6 料 4